JP2006016257A - Method of producing lithium cobaltate powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、一種のコバルト酸リチウム粉体の製造方法、特にリチウムイオン二次電池負極に用いるコバルト酸リチウム粉体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a kind of lithium cobaltate powder, and more particularly to a method for producing lithium cobaltate powder used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
エレクトロニクス製品の技術が進歩し、市場の「軽、薄、短、小」製品に対する需要が大きいことから、各種の情報、および情報エレクトロニクス製品は、軽量化、ワイヤレス化、ポータブル化の方向で開発が進んでいる。ポータブルエレクトロニクス製品の種類は多いが、その中で高性能リチウムイオン電子を搭載する製品は、主に単価の高い3C製品(中国強制認証、China Compulsory Certificationを受けた製品)が主となっており、ノートブック型パソコン、PDA、モバイル、ビデオ撮影機、デジタルカメラ、ミニ光ディスクプレーヤ、ハンディ端末、およびポータブルGPSシステムなどへの応用が含まれる。 As the technology of electronics products advances and the demand for “light, thin, short, small” products in the market is great, various information and information electronics products are being developed in the direction of lighter, wireless, and portable Progressing. There are many types of portable electronics products. Among them, products with high-performance lithium-ion electronics are mainly 3C products with high unit prices (products that have received China Compulsory Certification and China Compulsory Certification). Applications include notebook PCs, PDAs, mobiles, video cameras, digital cameras, mini optical disc players, handy terminals, and portable GPS systems.
現在、リチウム二次電池の負極材料は、主にコバルト酸リチウム(LiCoO2)系、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)系、およびマンガン酸リチウム(LiMnO2)系に分けられる。そのうちコバルト酸リチウムは、現在商品化されている電池が使用する主要な負極材料である。また、ニッケル酸リチウムのエネルギー密度が最も高いが、その安全性に関しては現時点でまだ適切な解決法が見つかっていない。このため、いまだ普及しておらず、商業化が進んでいない。マンガン酸リチウムは、価格が最も安く埋蔵量も豊富で、大型リチウム二次電池開発の重点となっているが、その電気容量は小さく、高温での寿命は満足できるものではない。 Currently, negative electrode materials for lithium secondary batteries are mainly divided into lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), and lithium manganate (LiMnO 2 ). Among them, lithium cobaltate is a main negative electrode material used by batteries that are currently commercialized. In addition, lithium nickelate has the highest energy density, but no appropriate solution has yet been found regarding its safety. For this reason, it has not yet spread and commercialization has not progressed. Lithium manganate has the lowest price and abundant reserves, and has become an important focus for the development of large lithium secondary batteries, but its electric capacity is small and its life at high temperatures is not satisfactory.
コバルト酸リチウムは、連続する層状のα―NaFeO2構造で、空間群はR３mである。構造状態は酸素原子が最も密集して堆積し、リチウム原子およびコバルト原子は、酸素原子が作る八面体の隙間内に規則的に堆積して、連続する層状堆積を形成している。リチウムイオンがLiCoO2から遊離、進入し、理論的電気容量は274mAh/gとなる。 Lithium cobaltate has a continuous layered α-NaFeO 2 structure and the space group is R3m. In the structural state, oxygen atoms are most densely deposited, and lithium atoms and cobalt atoms are regularly deposited in octahedral gaps formed by oxygen atoms to form a continuous layered deposition. Lithium ions are released from LiCoO 2 and enter, and the theoretical electric capacity is 274 mAh / g.
ただし実際には、決して全てのリチウムイオンが遊離、進入を行うことはできない。その原因は、リチウムイオンが遊離した後、酸素が反発力を生み出すため、酸素−コバルト−酸素層の間が大きくなることにある。コバルト層のコバルトイオンがリチウム層の安定した構造に進入しない場合、従来の構造はリチウムイオンが遊離するために崩壊する。1992年になると、ガモウ（Gummow）氏らが400℃の低温においてLiCoO2を合成したことを発表した。また、ローセン（Rossen）氏らが、アナログ演算し低温焼結LiCoO2材料をスピネル構造とした。しかし、スピネル構造のLiCoO2が熱安定性に劣ることから、商業的なリチウムイオン電池負極に応用する材料としては、層状岩塩型(Layered rock-salt type)構造のLiCoO2が重要視されている。 However, in reality, all lithium ions are never released and cannot enter. The reason for this is that the oxygen-cobalt-oxygen layer becomes larger after the lithium ions are liberated because oxygen creates a repulsive force. If the cobalt ions in the cobalt layer do not enter the stable structure of the lithium layer, the conventional structure collapses due to the liberation of lithium ions. In 1992, Gummow et al. Announced that they synthesized LiCoO 2 at a low temperature of 400 ° C. In addition, Rossen et al. Performed a low-temperature sintered LiCoO 2 material with a spinel structure by analog calculation. However, since spinel-structured LiCoO 2 is inferior in thermal stability, layered rock-salt type LiCoO 2 is regarded as important as a material for commercial lithium-ion battery anodes. .
一般に、層状岩塩型構造のコバルト酸リチウム合成方法は、主に固態法と溶液法に区分される。また溶液法には、ゲル溶融法、沈殿法、水熱法、およびマイクロエマルジョン法などがある。高温固体法は、通常リチウムやコバルト金属の酸化物、炭酸化物、水酸化物、または他の適合する塩類を開始剤として混合する。これにより高温での熱処理時が有利となり、リチウム、コバルトイオンの拡散反応が行い易い。固体法はシンプルであるが、機械的な攪拌で均一に混合することが難しく、かつ反応物の粒径が大きく偏り、反応活性が低いことから、高温での反応を長時間行う必要があり、理想的な焼結過程とは言えない。異型が発生し、製品の顆粒は比較的大きい(粒径は約5〜25μm)。かつ分布が不均一で、高温時にはリチウム金属の一部が揮発しやすい。計量比とならない生成物が作り出される。これらは、全て高温固体法の欠点となる。 In general, the synthesis method of lithium cobaltate having a layered rock salt structure is mainly divided into a solid state method and a solution method. Examples of the solution method include gel melting method, precipitation method, hydrothermal method, and microemulsion method. High temperature solid processes usually mix lithium or cobalt metal oxides, carbonates, hydroxides or other suitable salts as initiators. As a result, the heat treatment at a high temperature is advantageous, and the diffusion reaction of lithium and cobalt ions is easily performed. Although the solid method is simple, it is difficult to mix uniformly by mechanical stirring, and the particle size of the reaction product is greatly biased, and the reaction activity is low. It is not an ideal sintering process. Atypia occurs and the granules of the product are relatively large (particle size is about 5-25 μm). In addition, the distribution is non-uniform, and part of the lithium metal tends to volatilize at high temperatures. A product is produced that does not meet the ratio. These are all disadvantages of the high temperature solid process.
共沈法で合成するコバルト酸リチウムは、熱処理を行う前の前駆物質に、溶液中で比較的良好な分散性と均一性を与え、原子レベルでの接触を持たせる。このため双方の間隔は大幅に減少し、拡散の速度が増加する。さらに反応温度と時間を低減し、固態法の欠点を改善することができる。しかし、顆粒が小さいという理由で、沈殿時に不純物も吸着し、他の異物を生成する。一般に反応開始剤は、コバルトの硝酸塩、塩化物、酢酸塩など可溶性の塩類とする。溶液中のリチウムイオンとコバルトイオンとの間で相互結合し、析出沈殿する方式は、概ね3タイプに分かれる。(a)全てのリチウム、コバルト金属イオンが、それぞれのエリア部分で均一に分布し、かつ接触する機会は同様となる。単独で集まって塊の形態を形成することは無い。最も理想的な沈殿方法である。(b)ただし、一般的に実際の状況では、決して完全に均一にはならず、リチウムイオンがコバルトイオントと共沈する有効な方法が無いことから、計量数に基づいて結合し沈殿したものではない種類の物質生成が引き起こされる。各グループの前駆物質粒子の組成は不均一となり、非均質相が形成され、かつ微細顆粒の分布も不均一となる。(c)上記の欠点を改善するため、二種類から三種類以上の沈殿剤を加え、溶液中のリチウム、コバルトイオンの全てを沈殿、析出できるようにする。 Lithium cobaltate synthesized by the coprecipitation method gives relatively good dispersibility and uniformity in the solution to the precursor before heat treatment, and makes contact at the atomic level. For this reason, the distance between the two is greatly reduced and the speed of diffusion is increased. Further, the reaction temperature and time can be reduced, and the disadvantages of the solid state method can be improved. However, because the granules are small, impurities are also adsorbed during precipitation, producing other foreign matters. Generally, the reaction initiator is a soluble salt such as cobalt nitrate, chloride or acetate. There are generally three types of methods in which lithium ions and cobalt ions in solution are mutually bonded and precipitated. (a) All the lithium and cobalt metal ions are uniformly distributed in the respective area portions, and the chances of contact are the same. They do not gather alone to form a mass. It is the most ideal precipitation method. (b) In general, however, in actual situations, it is never completely uniform, and there is no effective way to co-precipitate lithium ions with cobalt ions. Not a kind of material generation is caused. The composition of the precursor particles of each group becomes non-uniform, a non-homogeneous phase is formed, and the distribution of fine granules is non-uniform. (c) In order to improve the above disadvantages, two to three or more kinds of precipitants are added so that all of lithium and cobalt ions in the solution can be precipitated and deposited.
また、ゲル溶融法でコバルト酸リチウムを合成して得た生成物は、その純度が高く、化学計量比は均一に分布している。通常、開始剤原料は、次の二種類に分けることができる。(a)金属アルコキシル基化法。有機法とも呼ばれ、前駆物質がコロイドゲルを形成する。(b)非金属アルコキシル基化法。無機法とも呼ばれ、前駆物質が高分子ゲルを形成する。前者は、リチウム、コバルトアルコキシドを用い、比較的合成しやすい。有機溶剤中の溶解度に優れ純化又は精製しやすいが、原料コストが高く化学的性質も不安定である。後者はリチウム、コバルトの可溶性金属塩類を用いて原料とする。コストは低いが、ゲルの形成は難しい。リチウムイオン電池において、コスト比率、性能を問わず、負極材料が重要な役割を果たすことから、負極材料の粉体調製が技術の重要な鍵となる。材料の合成、焼結から、電池全体の組み立てまで、いずれも応用するエレクトニクス製品を考慮して、そのニーズに合わせ、粉体材料の粒径の大きさ、純度、ミクロ構造、および成分を改善しなければならない。 Moreover, the product obtained by synthesizing lithium cobaltate by the gel melting method has a high purity, and the chemical metric ratio is uniformly distributed. Usually, the initiator raw material can be divided into the following two types. (a) Metal alkoxyl grouping method. Also called the organic method, the precursor forms a colloidal gel. (b) Non-metal alkoxyl grouping method. Also called the inorganic method, the precursor forms a polymer gel. The former uses lithium and cobalt alkoxide and is relatively easy to synthesize. It has excellent solubility in organic solvents and is easy to purify or purify, but has high raw material costs and unstable chemical properties. The latter uses lithium and cobalt soluble metal salts as raw materials. Cost is low, but gel formation is difficult. In a lithium ion battery, the negative electrode material plays an important role regardless of the cost ratio and performance, and therefore the powder preparation of the negative electrode material is an important key of the technology. From the synthesis and sintering of materials to the assembly of the entire battery, considering the electronics products to be applied, the particle size, purity, microstructure, and composition of the powder material are improved according to the needs. Must.
中華民国の特許発明第486836号は、リチウム電池の正極材料の液相製造方法を発表している。これは、炭酸リチウムを高圧二酸化炭素雰囲気で水中に溶かし、コバルト、マンガン、またはニッケルの酸性溶液を加えて得た固体の混合酸化物に熱処理を行い、製品を得るというものである。しかしこの方法は、金属塩の溶解度が異なることから、金属イオンを同時に沈殿、析出することができない。従ってその化学量論比を正確にコントロールすることができない（例えば、特許文献１参照）。 Patent invention No. 486836 of the Republic of China discloses a method for producing a liquid phase of a positive electrode material for a lithium battery. In this method, lithium carbonate is dissolved in water in a high-pressure carbon dioxide atmosphere, and a solid mixed oxide obtained by adding an acidic solution of cobalt, manganese, or nickel is heat-treated to obtain a product. However, this method cannot simultaneously precipitate and deposit metal ions because the solubility of the metal salt is different. Therefore, the stoichiometric ratio cannot be accurately controlled (see, for example, Patent Document 1).
中華民国の特許発明第539647号は、リチウムコバルト酸化物、およびその調製方法を発表している。この発明は、固相法を採用して不純物を含むリチウム、コバルト酸化物を調製するものである。一般に、固相法で調製した粉体材料は純度が低く、粒径分布が不均一で、粒径も比較的粗い。かつ、高温における長時間の反応で、リチウム成分が揮発しやすく、製品の化学量論比を偏らせる。このため、固相法で調製した負極材料粉体は、既に現代科学のニーズに応えることができなくなっている（例えば、特許文献２参照）。 Chinese Patent Invention No. 539647 discloses lithium cobalt oxide and its preparation method. This invention employs a solid phase method to prepare lithium and cobalt oxide containing impurities. In general, a powder material prepared by a solid phase method has low purity, a non-uniform particle size distribution, and a relatively coarse particle size. In addition, the lithium component is easily volatilized by a long-time reaction at a high temperature, and the product stoichiometry is biased. For this reason, the negative electrode material powder prepared by the solid phase method has already been unable to meet the needs of modern science (for example, see Patent Document 2).
中華民国の特許発明第552240号は、マイクロエマルジョンゲル法で調製する、リチウム化遷移金属酸化物を発表している。これにより調製したコバルト酸リチウム電気化学反応の第一回放電容量は、わずか137mAh/gである。この方法は、毒性を持つ有機溶剤を使用し、また各種界面活性剤を加えて安定したエマルジョンの分散を維持する。この発明は、微細粒径の製品を製造することができるが、その調製コストは高く、また工業生産での使用には適さない（例えば、特許文献３参照）。 Chinese Patent No. 552240 discloses a lithiated transition metal oxide prepared by the microemulsion gel method. The first discharge capacity of the lithium cobaltate electrochemical reaction thus prepared is only 137 mAh / g. This method uses a toxic organic solvent and adds various surfactants to maintain a stable emulsion dispersion. Although the present invention can produce a product with a fine particle size, its preparation cost is high, and it is not suitable for use in industrial production (for example, see Patent Document 3).
米国の特許第5,211,933号は、沈殿法により調製するコバルト酸リチウムを発表している。この方法は酢酸コバルト、および水酸化リチウムを開始剤原料として、水酸化アンモニウムを沈殿剤として使用する。合成した前駆物質は低温条件のもとで熱分解し、純相合成物質とすることができるが、沈殿法を使用することから、前項で述べたような欠点がある（例えば、特許文献４参照）。 US Pat. No. 5,211,933 discloses lithium cobaltate prepared by a precipitation method. This method uses cobalt acetate and lithium hydroxide as initiator raw materials and ammonium hydroxide as a precipitant. The synthesized precursor can be thermally decomposed under a low temperature condition to be a pure-phase synthetic material, but has a drawback as described in the previous section because it uses a precipitation method (see, for example, Patent Document 4). ).
米国特許第5,914,094号は、ゲル溶融法により合成するコバルト酸リチウムを発表している。この方法では、ポリアクリル酸を採用して、リチウムイオンとコバルトイオンを含む溶液に加え、形成されたゲル状物質に熱処理を行い、コバルト酸リチウムを得ることができる。この発明で調製したコバルト酸リチウムは、電気化学反応においては安定しているが、エネルギー密度は決して高くはない（例えば、特許文献５参照）。 US Pat. No. 5,914,094 discloses lithium cobaltate synthesized by gel melting. In this method, polyacrylic acid is employed, in addition to a solution containing lithium ions and cobalt ions, heat treatment is performed on the formed gel material, and lithium cobaltate can be obtained. The lithium cobalt oxide prepared in this invention is stable in the electrochemical reaction, but the energy density is never high (see, for example, Patent Document 5).
米国特許第6,399,041B1号は、水熱法により調製した層状岩塩型コバルト酸リチウムを発表している。水熱法は、高圧反応槽内の高温高圧を利用して、反応原料の溶解度と活性を高め、固体原料溶液に化学反応をさせ、結晶の沈殿を引き起こす。得た粉体は焼結を経る必要はなく、完全な結晶形を有している。洗浄、ろ過を問わず、いずれも非常に処理が行いやすい。しかし、高温高圧設備を使用することから、コストが高く、かつバッチ生産ができるのみである。従ってこの製造プロセスは大量生産での使用には適さない（例えば、特許文献６参照）。 US Pat. No. 6,399,041 B1 discloses layered rock salt type lithium cobalt oxide prepared by hydrothermal method. The hydrothermal method uses the high temperature and high pressure in the high pressure reaction tank to increase the solubility and activity of the reaction raw material, cause a chemical reaction to the solid raw material solution, and cause precipitation of crystals. The obtained powder does not need to undergo sintering and has a complete crystal form. Regardless of washing or filtration, both are very easy to process. However, since high temperature and high pressure equipment is used, the cost is high and batch production is only possible. Therefore, this manufacturing process is not suitable for use in mass production (see, for example, Patent Document 6).
以上を総合すると、電池エネルギーに関する科学技術産業は、より経済的で高い性能を備えた負極材料の製造方法を探し続け、エネルギー密度を向上させ、サイクル寿命を改善し、材料の製造コストを低減するよう努めなければならない。
上記した周知の技術的問題を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、層状岩塩型のコバルト酸リチウム粉体の製造方法を提供することにある。 In view of the known technical problems described above, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a layered rock salt type lithium cobalt oxide powder.
本発明は、リチウム化合物、およびコバルト化合物を含む混合溶液にシュウ酸水溶液を加えて充分に攪拌し、併せて加熱して縮合重合反応を行い、シュウ酸塩ゲル状物質を生成させる。その後、更に乾燥と熱処理反応を行い、層状岩塩型のコバルト酸リチウム粉末を製造する。更に具体的には、本発明の層状岩塩型のコバルト酸リチウム粉末の製造方法は、以下のとおりである。
（１） (a)リチウム化合物、およびコバルト化合物を含む溶液を準備するステップと、
(b)キレート剤を当該溶液に加え十分に攪拌し、pH値が安定して維持できるまでキレート反応を行うステップと、
(c)前記溶液を加熱して重合縮合反応を促進し、塩類ゲルを生成するステップと、
(d)前記溶液、および重合縮合反応を生起した水を除去して乾燥させた、前記塩類ゲル粉体を得るステップと
空気中で前記塩類ゲル粉体の熱処理を行い、コバルト酸リチウム粉体を得るステップとを有するコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（２）前記リチウム化合物は、硝酸リチウムまたは酢酸リチウムのいずれかであることを特徴とする前記第１項に記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（３）前記コバルト化合物は、硝酸コバルトまたは酢酸コバルトのいずれかであることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（４）前記ステップ(a)において、リチウム化合物のリチウム、とコバルト化合物のコバルトとのモル数比範囲は、０．９５〜１．１８にあることを特徴とする前記第１項乃至第３項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（５）前記キレート剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、スベリン酸、アゼライン酸、オクタンジカルボン酸、トリデシル酸、ヘキサデカン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸からいずれかの一つであることを特徴とする前記第１項乃至第４項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（６）前記キレート剤は、シュウ酸であることが好ましく、形成された塩類ゲルは、シュウ酸ゲルとなることを特徴とする前記第５項に記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（７）前記ステップ(b)において、前記シュウ酸のモル数と、全てのリチウム、コバルト金属イオンのモル数比は１〜２．５にあることを特徴とする前記第１項乃至第６項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（８）前記ステップ(b)における前記キレート反応の温度は、室温であることを特徴とする前記第１項乃至第７項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（９）前記ステップ(c)における前記溶液は、６０〜８０℃まで加熱昇温することを特徴とする前記第１項乃至第８項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（１０）前記加熱温度の維持時間は、１〜３時間であることを特徴とする前記第１項乃至第９項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体製造方法。
（１１）前記ステップ(e)における前記塩類ゲル粉体の熱処理は、５５０〜８５０℃に昇温し、この温度を維持して焼結することを特徴とする前記第１項乃至第１０項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
（１２）前記ステップ(e)における前記塩類ゲル粉体に対する熱処理焼結の温度維持時間は、２〜２４時間となることを特徴とする前記第１項乃至第１１項のいずれかに記載のコバルト酸リチウム粉体の製造方法。
In the present invention, an oxalic acid aqueous solution is added to a mixed solution containing a lithium compound and a cobalt compound, and the mixture is sufficiently stirred and heated to perform a condensation polymerization reaction to produce an oxalate gel-like substance. Thereafter, drying and heat treatment are further performed to produce a layered rock salt type lithium cobalt oxide powder. More specifically, the method for producing the layered rock salt type lithium cobalt oxide powder of the present invention is as follows.
(1) (a) preparing a solution containing a lithium compound and a cobalt compound;
(b) adding a chelating agent to the solution, stirring sufficiently, and performing a chelation reaction until the pH value can be stably maintained;
(c) heating the solution to promote a polymerization condensation reaction to form a salt gel;
(d) removing the solution and water causing the polymerization condensation reaction to obtain a salt gel powder that has been dried and heat-treating the salt gel powder in air to obtain a lithium cobaltate powder. A method for producing lithium cobalt oxide powder.
(2) The method for producing a lithium cobaltate powder according to (1), wherein the lithium compound is either lithium nitrate or lithium acetate.
(3) The said cobalt compound is either cobalt nitrate or cobalt acetate, The manufacturing method of lithium cobaltate powder as described in said 1st term | claim or 2nd term | claim characterized by the above-mentioned.
(4) In the step (a), the molar ratio range between lithium of the lithium compound and cobalt of the cobalt compound is in the range of 0.95 to 1.18. A method for producing a lithium cobaltate powder according to any one of the above.
(5) The chelating agent is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, propanedicarboxylic acid, butanedicarboxylic acid, pentanedicarboxylic acid, suberic acid, azelaic acid, octanedicarboxylic acid, tridecylic acid, hexadecanoic acid, maleic acid, fumaric acid The method for producing a lithium cobaltate powder according to any one of items 1 to 4 above, characterized in that it is one of glutamic acid, malic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.
(6) Preferably, the chelating agent is oxalic acid, and the formed salt gel becomes an oxalic acid gel.
(7) In the step (b), the mole ratio of the oxalic acid and the mole ratio of all lithium and cobalt metal ions is 1 to 2.5. A method for producing a lithium cobaltate powder according to any one of the above.
(8) The method for producing a lithium cobaltate powder according to any one of (1) to (7), wherein a temperature of the chelate reaction in the step (b) is room temperature.
(9) The method for producing a lithium cobaltate powder according to any one of (1) to (8), wherein the solution in step (c) is heated to 60 to 80 ° C.
(10) The method for producing a lithium cobaltate powder according to any one of (1) to (9) above, wherein the heating temperature is maintained for 1 to 3 hours.
(11) The heat treatment of the salt gel powder in the step (e) is performed by raising the temperature to 550 to 850 ° C. and maintaining the temperature and sintering. The manufacturing method of the lithium cobaltate powder in any one.
(12) The cobalt as set forth in any one of (1) to (11), wherein a temperature maintaining time of the heat treatment sintering for the salt gel powder in the step (e) is 2 to 24 hours. Method for producing lithium acid powder.
本発明の特徴は、製造プロセスがシンプルで、かつシュウ酸塩ゲル法で製造するコバルト酸リチウム粉体のコストが、従来のアルコキシドゲル化法と比べて安いことである。この他、その焼結温度が固相法と比べて低く、製造した製品の成分が均一で、純度が高く、粒径が小さくて結晶性に優れる、などの性質を有する。また、本発明の製造方法で合成したコバルト酸リチウム粉体を用いて作られたリチウムイオン二次電池の負極チップは、コイン型電池に入れると、高い電気容量と安定性を示すことができる。この他、本発明の製造方法を利用して調製したシュウ酸塩ゲル状物質は、既に一部の化学反応を完了しており、か焼温度を低下することができる。このため、エネルギーを節約でき、高温時に発生する可能性のある相遷移を避けることも可能である。本発明の目的、構造の特徴、およびその機能に対する理解をより深めるため、以下に図面及び実施例を用いて詳細な説明を行う。 The feature of the present invention is that the production process is simple and the cost of the lithium cobalt oxide powder produced by the oxalate gel method is lower than that of the conventional alkoxide gelation method. In addition, the sintering temperature is lower than that of the solid phase method, and the components of the manufactured product are uniform, the purity is high, the particle size is small, and the crystallinity is excellent. Moreover, when the negative electrode chip of the lithium ion secondary battery made using the lithium cobalt oxide powder synthesized by the production method of the present invention is put into a coin-type battery, it can exhibit high electric capacity and stability. In addition, the oxalate gel-like substance prepared by using the production method of the present invention has already completed a partial chemical reaction, and can lower the calcination temperature. For this reason, energy can be saved and phase transitions that may occur at high temperatures can be avoided. In order to better understand the objects, structural features, and functions of the present invention, the following detailed description is made with reference to the drawings and embodiments.
図１は、本発明におけるコバルト酸リチウム粉体製造方法のフロー図を示しており、以下に説明を行う。まず、リチウム化合物、およびコバルト化合物を含む溶液を準備する(ステップ10)。本発明における、コバルト酸リチウム粉体中のリチウム、コバルト金属の原料は、リチウム、コバルトの硝酸塩、または酢酸塩から選択することができるが、より良い選択は、硝酸塩である。その内、リチウム化合物のリチウム、とコバルト化合物のコバルトのモル比率は0.95〜1.18となり、比較的良好なモル比率は1.0〜1.10となる。その溶剤は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブチルアルコール、エタンジオールを選んで用いることができる。経済的な効益に基本をおいて考慮するのであれば、適切な溶剤は水となる。 FIG. 1 shows a flow chart of a method for producing lithium cobalt oxide powder according to the present invention, which will be described below. First, a solution containing a lithium compound and a cobalt compound is prepared (step 10). In the present invention, the raw material for lithium and cobalt metal in the lithium cobaltate powder can be selected from lithium, cobalt nitrate, or acetate, but a better choice is nitrate. Among them, the molar ratio of lithium of the lithium compound and cobalt of the cobalt compound is 0.95 to 1.18, and the relatively good molar ratio is 1.0 to 1.10. As the solvent, water, methanol, ethanol, propanol, butyl alcohol, or ethanediol can be selected and used. If the basic consideration is given to economic benefits, a suitable solvent is water.
続いて、キレート剤を当該溶液に加え十分に攪拌し、pH値が安定して維持できるまでキレート反応を行う(ステップ20)。(ステップ10)でリチウム、コバルト化合物を含む溶液が生成された後、別途キレート剤を当該溶液中に加える。当該キレート剤は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ペンタンジカルボン酸、スベリン酸、アゼライン酸、オクタンジカルボン酸、トリデシル酸、ヘキサデカン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸を選んで用いることができる。これらは水溶液で用いるのが好ましい。そのうち最も適するキレート剤はシュウ酸で、その原料供給モル数と全ての金属イオン(リチウムイオンとコバルトイオンの総和)モル数比は、1〜2.5となり、比較的良好な原料供給比は1.1〜1.5の範囲となる。室温で充分に攪拌し、pH値が安定するまでキレート反応を行う。その後、重合縮合反応を促すため、当該溶液を加熱する(ステップ30)。当該溶液を引き続き攪拌し、また60℃〜80℃になるまで加熱、この温度を1〜3時間維持して重合縮合反応を促進する。 Subsequently, a chelating agent is added to the solution and stirred sufficiently, and a chelation reaction is performed until the pH value can be stably maintained (step 20). After a solution containing lithium and a cobalt compound is generated in (Step 10), a chelating agent is separately added to the solution. The chelating agents are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, propanedicarboxylic acid, butanedicarboxylic acid, pentanedicarboxylic acid, suberic acid, azelaic acid, octanedicarboxylic acid, tridecylic acid, hexadecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaconic acid , Malic acid, tartaric acid and citric acid can be selected and used. These are preferably used in an aqueous solution. Among them, the most suitable chelating agent is oxalic acid, and the molar ratio of the raw material supply moles and all metal ions (total of lithium ions and cobalt ions) is 1 to 2.5, and the relatively good raw material supply ratio is 1.1 to 1.5. It becomes the range. Stir well at room temperature, and chelate reaction until pH value is stable. Thereafter, the solution is heated to promote the polymerization condensation reaction (step 30). The solution is subsequently stirred and heated to 60 ° C. to 80 ° C., and this temperature is maintained for 1 to 3 hours to promote the polymerization condensation reaction.
次に、溶剤、および重合縮合反応を起こした水を除去して、乾燥ゲル粉体を得る(ステップ40)。溶剤、および重合縮合反応を起こした水を除去して、乾燥ゲル粉体を得る。また、乾燥の方法はいかなる制限も受けず、周知の技術の中から減圧乾燥を採用することができる。或いはシュウ酸ゲルを室温より若干高い温度に置き、初期乾燥を行ってから、改めて温度を上げて完全に乾燥させ、乾燥したシュウ酸塩ゲル粉体を得ることができる。最後に、乾燥したゲル粉体の熱処理を空気中で行い、リチウムイオン二次電池に応用が可能な層状構造の岩塩型のコバルト酸リチウム粉体を得る(ステップ50)。(ステップ40)で得た乾燥ゲル粉体を熱処理する。その加熱プロセスは、1〜20℃/分の昇温速度で、550〜850℃の間まで加熱し焼結反応を行う。その焼結温度を2〜24時間維持することで、コバルト酸リチウム粉体を得ることができる。
本発明におけるシュウ酸塩ゲル化法によりコバルト酸リチウム粉体を調製する方法が周知の技術との異なるところは、本発明は均一に混合し、かつ高純度となる一種のコバルト酸リチウム粉体調製方法を提示することにあり、調製された材料の結晶は完全で、かつ顆粒は微細で緻密性が高く、大きな表面積を有している。
Next, the solvent and water that has undergone the polymerization condensation reaction are removed to obtain a dry gel powder (step 40). The solvent and water that has undergone the polymerization condensation reaction are removed to obtain a dry gel powder. Further, the drying method is not subject to any limitation, and vacuum drying can be adopted from well-known techniques. Alternatively, the oxalic acid gel is placed at a temperature slightly higher than room temperature, and after initial drying, the temperature is raised again to completely dry the oxalate gel powder. Finally, the dried gel powder is heat-treated in the air to obtain a rock salt type lithium cobalt oxide powder having a layered structure that can be applied to a lithium ion secondary battery (step 50). The dried gel powder obtained in (Step 40) is heat-treated. In the heating process, the sintering reaction is performed by heating up to between 550 and 850 ° C. at a temperature rising rate of 1 to 20 ° C./min. By maintaining the sintering temperature for 2 to 24 hours, lithium cobalt oxide powder can be obtained.
The method for preparing lithium cobaltate powder by the oxalate gelation method in the present invention is different from the well-known technique in that the present invention is a kind of lithium cobaltate powder preparation that is uniformly mixed and has high purity. In presenting the method, the crystals of the prepared material are complete, the granules are fine and dense, and have a large surface area.
まず、硝酸リチウム4.11グラム、硝酸コバルト17.46グラム、およびシュウ酸15.13グラムを取り、それぞれ20mlのイオン除去水に溶かす。硝酸リチウム、および硝酸コバルトが完全に溶解した後に混合され、更にシュウ酸溶液を硝酸リチウムおよび硝酸コバルト混合後の溶液に加える。pH値が安定して維持できるようになった後まで、室温で攪拌を続ける。続いて、この溶液を80℃まで加熱し、この温度を2時間維持する。さらに100℃まで昇温して水分を除去し、最終的には乾燥した粉末となる。その後、乾燥した粉末状物質を、空気中において10℃/分の昇温速度で、それぞれ700、750、800℃まで昇温する。この温度を12時間維持して、焼結反応を行った後、自然に室温まで温度を下げ、異なる温度で合成したコバルト酸リチウム粉体を得ることができる。
図２は、実施例一で得た乾燥ゲル状物質の走査電子顕微鏡画像を示している。画像から、シュウ酸塩ゲル状物質は、断面が方形の柱状を呈していることが観察できる。図３は、シュウ酸塩ゲル状物質の熱重量測定と示差熱分析の結果を示している。グラフから、その熱分析曲線の変化が概ね４つのエリアに分けられることがわかる。100℃以前の重量ロスは、ゲル状物質表面で水の分子が熱を吸収し、蒸発して除去されたことで引き起こされた。170〜220℃の重量ロスは、ゲル状物質中の無機物(たとえば硝酸根)が熱を吸収して分解、揮発したものである。260〜270℃エリアの重量ロスは、ゲル状物質中の有機物が空気中の酸素と燃焼放熱反応を行い、これにより重量が急速に失われたものである。270〜500℃では、残存する分解可能な化合物が分解を継続し、これにより重量がわずかに変化した。500℃以降に重量ロスはなく、つまりゲル状物質の熱分解が完了し、焼結反応が始まっている。
First, take 4.11 grams of lithium nitrate, 17.46 grams of cobalt nitrate, and 15.13 grams of oxalic acid and dissolve each in 20 ml of deionized water. After the lithium nitrate and cobalt nitrate are completely dissolved, they are mixed, and the oxalic acid solution is added to the mixed solution of lithium nitrate and cobalt nitrate. Stirring is continued at room temperature until after the pH value can be stably maintained. The solution is subsequently heated to 80 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours. Further, the temperature is raised to 100 ° C. to remove moisture, and finally a dry powder is obtained. Thereafter, the temperature of the dried powdery substance is increased to 700, 750, and 800 ° C. in air at a temperature increase rate of 10 ° C./min, respectively. After maintaining the temperature for 12 hours and carrying out the sintering reaction, the temperature is naturally lowered to room temperature, and lithium cobalt oxide powder synthesized at different temperatures can be obtained.
FIG. 2 shows a scanning electron microscope image of the dried gel material obtained in Example 1. From the image, it can be observed that the oxalate gel-like substance has a columnar shape with a square cross section. FIG. 3 shows the results of thermogravimetry and differential thermal analysis of the oxalate gel material. It can be seen from the graph that the change in the thermal analysis curve is roughly divided into four areas. Weight loss before 100 ° C was caused by water molecules absorbing heat and evaporating away on the surface of the gel material. The weight loss of 170 to 220 ° C. is caused by decomposition and volatilization of an inorganic substance (for example, nitrate group) in the gel material by absorbing heat. The weight loss in the 260 to 270 ° C. area is that the organic matter in the gel-like substance undergoes a combustion heat release reaction with oxygen in the air, resulting in a rapid loss of weight. At 270-500 ° C., the remaining degradable compounds continued to decompose, which caused a slight change in weight. There is no weight loss after 500 ° C., that is, the thermal decomposition of the gel substance is completed and the sintering reaction is started.
図４は、シュウ酸塩ゲル粉体を異なる温度で12時間焼結した後のX線回折グラフを示している。これにより得た生成物は全てコバルト酸リチウム純相粉体であり、標準グラフとの比較では、いずれもR3mの層状を有する化合物に属する。焼結温度が高いほど、結晶性に優れ層状構造が明らかとなる。図５は、シュウ酸塩ゲル粉体を異なる温度で焼結した12時間後の走査電子顕微画像を示している。画像から、次のことがわかる。700℃の焼結温度で得た粉体の粒径は概ね100ナノメートルとなり、750℃、および800℃の焼結温度で得た粉体の粒径は、マイクロメートルに迫るクラスまで大きくなる(200〜300ナノメートル)。図６は、焼結温度と比表面積との関係図を示している。該図面から、表面積は焼結温度が高くなるにつれて、次第に下降することがわかる。上記の結果から、次のことがわかる。本発明の方法で製造するコバルト酸リチウム粉体は、粒径が小さく表面積が大きい、結晶性が優れ、純度が高いという特徴を有する。 FIG. 4 shows an X-ray diffraction graph after sintering the oxalate gel powder at different temperatures for 12 hours. The products thus obtained are all lithium cobaltate pure phase powders, and all of them belong to compounds having a layer shape of R3m as compared with the standard graph. The higher the sintering temperature, the better the crystallinity and the layered structure becomes clear. FIG. 5 shows a scanning electron microscopic image 12 hours after sintering the oxalate gel powder at different temperatures. The image shows the following. The particle size of the powder obtained at a sintering temperature of 700 ° C is approximately 100 nanometers, and the particle size of the powder obtained at a sintering temperature of 750 ° C and 800 ° C increases to a class approaching micrometer ( 200-300 nanometers). FIG. 6 shows a relationship diagram between the sintering temperature and the specific surface area. From the drawing, it can be seen that the surface area gradually decreases as the sintering temperature increases. From the above results, the following can be understood. The lithium cobaltate powder produced by the method of the present invention is characterized by a small particle size, a large surface area, excellent crystallinity, and high purity.
合成した電気化学電池のコバルト酸リチウム粉体を測定するため、実施例二では、実施例一において焼結温度800℃で合成した合成物を負極チップとする。まず、合成したコバルト酸リチウム粉体とアセチレンブラック、ポリ弗化ビリニデン(PVDF)を85：10：5の重量比で充分に混合する。さらに適量の1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)剤を加えて攪拌し、均一のスラリーにする。スラリーをスクレーパでアルミ箔上に塗布し、120℃で3時間乾燥させた後、圧延、裁断して負極チップを作成する。 In order to measure the lithium cobaltate powder of the synthesized electrochemical cell, in Example 2, the composite synthesized in Example 1 at a sintering temperature of 800 ° C. is used as the negative electrode chip. First, the synthesized lithium cobaltate powder, acetylene black, and poly (vinylidene fluoride) (PVDF) are thoroughly mixed at a weight ratio of 85: 10: 5. Furthermore, an appropriate amount of 1-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) agent is added and stirred to make a uniform slurry. The slurry is applied on an aluminum foil with a scraper, dried at 120 ° C. for 3 hours, and then rolled and cut to form a negative electrode chip.
一方電池の正極チップには金属リチウムを採用し、電解質液は非水系の1MのLiPF6を炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルに溶かす(重量比1：1：1)。組み立てが完了したコイン型電池は、充放電計(Arbin BT2000)で電気化学特性の分析を行う。その充放電速度は0.1Cとし、遮断電圧は3.0V〜4.2Vとする。測定の結果は、図７で示すとおりである。該図面から、次のことがわかる。第1回の放電容量は153mAh/gにまで達した。充放電を10サイクル繰り返した後、電荷維持率は98％となる。以上の結果が、本発明による合成物が高いエネルギー密度と安定性を有しており、リチウムイオン二次電池に応用して、その性能を高めることができることを検証する。また、以下に沈殿法と固態法によるコバルト酸リチウム粉体を製造し、さらに二種類の方法で作られたコバルト酸リチウム粉体を利用した電池の電気化学測定を行う。
〔比較例１〕
On the other hand, metallic positive electrode is used for the positive electrode tip of the battery, and the electrolyte solution is nonaqueous 1M LiPF6 dissolved in ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate (weight ratio 1: 1: 1). The assembled coin-type battery is analyzed for electrochemical characteristics using a charge / discharge meter (Arbin BT2000). The charge / discharge rate is 0.1 C, and the cutoff voltage is 3.0 V to 4.2 V. The result of the measurement is as shown in FIG. From the drawing, the following can be understood. The first discharge capacity reached 153mAh / g. After 10 cycles of charge and discharge, the charge retention rate becomes 98%. The above results verify that the composite according to the present invention has high energy density and stability and can be applied to a lithium ion secondary battery to enhance its performance. In addition, lithium cobaltate powders are produced by precipitation and solid state methods below, and the electrochemical measurement of the battery using lithium cobaltate powders produced by two methods is performed.
[Comparative Example 1]
沈殿法 この比較例では、沈殿法によるコバルト酸リチウム粉体の製造、並びに電池の電気化学測定を行う。まず、硝酸リチウム4.10グラム、および硝酸コバルト17.44グラムを取り、室温でそれぞれを20mlのイオン除去水に溶かす。硝酸リチウム、および硝酸コバルトが完全に溶けた後、二つをあわせて混合する。更に9.6グラムの水酸化アンモニウム溶液(28％)を、硝酸リチウムと硝酸コバルトの混合溶液に加えて沈殿物を集めこれを乾燥する。乾燥後の粉体状物質は、空気中において10℃/分の昇温速度で800℃まで加熱し、この温度を12時間維持する。その後、室温まで自然に温度を下げ、コバルト酸リチウム粉体を得る。 Precipitation method In this comparative example, the production of lithium cobaltate powder by the precipitation method and the electrochemical measurement of the battery are performed. First, take 4.10 grams of lithium nitrate and 17.44 grams of cobalt nitrate and dissolve each in 20 ml of deionized water at room temperature. After the lithium nitrate and cobalt nitrate are completely dissolved, the two are mixed together. Add another 9.6 grams of ammonium hydroxide solution (28%) to the mixed solution of lithium nitrate and cobalt nitrate to collect the precipitate and dry it. The dried powdery substance is heated to 800 ° C. in air at a heating rate of 10 ° C./min, and this temperature is maintained for 12 hours. Thereafter, the temperature is naturally lowered to room temperature to obtain lithium cobalt oxide powder.
実施例２と同様の手順、および操作条件とし、この方法で得たコバルト酸リチウムで極チップを作り、またコイン型電池を組み立て、粉体の性能を測定する。測定の結果は、図８が示すとおりである。第1回の放電容量は145mAh/g、充放電を10サイクル繰り返した後、電荷維持率は96％となる。
〔比較例２〕
Using the same procedure and operating conditions as in Example 2, a pole tip is made from lithium cobalt oxide obtained by this method, a coin-type battery is assembled, and the performance of the powder is measured. The result of the measurement is as shown in FIG. The first discharge capacity is 145 mAh / g, and after 10 cycles of charge / discharge, the charge retention rate is 96%.
[Comparative Example 2]
固体法 この比較例では、固体法によるコバルト酸リチウム粉体の製造、並びに電池の電気化学測定を行う。まず、炭酸リチウム2.11グラム、炭酸コバルト6.42グラムを取り、ボウルミルで充分混ぜ合わせ、また押しつぶして、テストタブレットを作る。更に、高温のキルンに置き空気中において、10℃/分の昇温速度で900℃まで加熱し、この温度を24時間維持する。その後、自然に室温まで温度を下げ、コバルト酸リチウム粉体を得る。実施例二と同様の手順、および操作条件とし、この方法で得たコバルト酸リチウムで極チップを作り、またコイン型電池を組み立て、粉体の性能を測定する。測定の結果は、図９が示すとおりである。第1回の放電容量は141mAh/g、充放電を10サイクル繰り返した後、電荷維持率は95％となる。
上記をまとめると、本発明の製造方法は、リチウム二次電池の電気容量あるいは電容量、および安定性を向上させ、かつ粒径が小さく表面積が大きい、結晶性が優れ、純度が高いなどのメリットを有し、大きな経済的価値を有している。以上で述べた内容は、本発明の比較的良好な実施例を示したに過ぎず、決して本発明の実施範囲を限定するために用いたものではない。本発明の特許請求の範囲に基づき、これを変化させ、また手を加えたものは、いずれも本発明の特許範囲がカバーするものとする。
Solid Method In this comparative example, production of lithium cobaltate powder by a solid method and electrochemical measurement of a battery are performed. First, take 2.11 grams of lithium carbonate and 6.42 grams of cobalt carbonate, mix well in a bowl mill, and crush them to make a test tablet. Further, it is placed in a high temperature kiln and heated to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air, and this temperature is maintained for 24 hours. Thereafter, the temperature is naturally lowered to room temperature to obtain lithium cobaltate powder. Using the same procedure and operating conditions as in Example 2, an electrode chip is made from lithium cobalt oxide obtained by this method, a coin-type battery is assembled, and the performance of the powder is measured. The result of the measurement is as shown in FIG. The first discharge capacity is 141 mAh / g, and after 10 cycles of charge and discharge, the charge retention rate becomes 95%.
In summary, the manufacturing method of the present invention improves the electric capacity or electric capacity and stability of the lithium secondary battery, and has advantages such as a small particle size, a large surface area, excellent crystallinity, and high purity. And has great economic value. What has been described above is only a comparatively good example of the present invention, and is not intended to limit the scope of the present invention in any way. Any changes or modifications made based on the scope of the claims of the present invention shall be covered by the patent scope of the present invention.
Claims (12)
(b) キレート剤を当該溶液に加え十分に攪拌し、pH値が安定して維持できるまでキレート反応を行うステップと、
(c) 前記溶液を加熱して重合縮合反応を促進し、塩類ゲルを生成するステップと、
(d) 前記溶液、および重合縮合反応を生起した水を除去して乾燥させた、前記塩類ゲル粉体を得るステップと
空気中で前記塩類ゲル粉体の熱処理を行い、コバルト酸リチウム粉体を得るステップと、
を有するコバルト酸リチウム粉体の製造方法。 (a) preparing a solution containing a lithium compound and a cobalt compound;
(b) adding a chelating agent to the solution, stirring sufficiently, and performing a chelation reaction until the pH value can be stably maintained;
(c) heating the solution to promote a polymerization condensation reaction to form a salt gel;
(d) A step of obtaining the salt gel powder obtained by removing the solution and water that has caused the polymerization condensation reaction and drying, and heat-treating the salt gel powder in the air to obtain a lithium cobalt oxide powder. Obtaining step;
The manufacturing method of lithium cobaltate powder which has this.
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