JP5419768B2 - Carbon fiber surface treatment method and carbon fiber produced by the treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維の表面処理方法、同方法により製造する炭素繊維に関する。本炭素繊維は、樹脂と複合して高強度の樹脂製品を製造する等の用途に好適である。 The present invention relates to a carbon fiber surface treatment method and a carbon fiber produced by the method. This carbon fiber is suitable for uses such as producing a high-strength resin product by being combined with a resin.
炭素繊維は、他の繊維と比較して、優れた比強度及び比弾性率を有する。炭素繊維は、その有する軽量性及び優れた機械的特性を利用して、工業的用途に広く利用されている。炭素繊維の多くは、エポキシ樹脂をはじめ、各種の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の強化用繊維として利用されている。 Carbon fibers have superior specific strength and specific modulus compared to other fibers. Carbon fiber is widely used for industrial applications by utilizing its light weight and excellent mechanical properties. Many of the carbon fibers are used as reinforcing fibers for various thermosetting resins or thermoplastic resins including epoxy resins.
近年、炭素繊維強化樹脂材料であるＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性樹脂）は、より大型の構造材料に利用する機会が増加している。特に、航空宇宙分野においては、胴体や翼などの一次構造材料として、従来使用されているアルミニウム合金を、全てポリアクリルニトリル（以下、ＰＡＮとも表記する）系炭素繊維（以下、単に炭素繊維とも記述する）を強化繊維とするＣＦＲＰに置き換える動きが活発化している。 In recent years, CFRP (carbon fiber reinforced resin) and CFRTP (carbon fiber reinforced thermoplastic resin), which are carbon fiber reinforced resin materials, are increasingly used for larger structural materials. In particular, in the aerospace field, all aluminum alloys conventionally used as primary structural materials such as fuselages and wings are all described as polyacrylonitrile (hereinafter also referred to as PAN) carbon fiber (hereinafter simply referred to as carbon fiber). The movement to replace CFRP with reinforced fiber is becoming active.
胴体や翼などの一次構造材料は、過酷な環境下（気温、気圧の変動が激しく、強い衝撃を受け易い等の環境下）で使用される。この様な過酷な環境下で大型部材に要求される性能に応え得るため、ＣＦＲＰには、さらなる高性能化（高剛性かつ高強度、高い耐衝撃性、高い熱安定性）が求められていると共に、ＣＦＲＰで構成する構造部材の広い面積に渡って、力学的な性能が均一であることが求められている。 Primary structural materials such as the fuselage and wings are used in harsh environments (such as environments where air temperature and atmospheric pressure vary greatly and are subject to strong impacts). In order to meet the performance required for large-sized members in such a harsh environment, CFRP is required to have higher performance (high rigidity and high strength, high impact resistance, high thermal stability). At the same time, the mechanical performance is required to be uniform over a wide area of the structural member made of CFRP.
樹脂と複合化した炭素繊維の、強化繊維としての強度発現機構については、各種論文等において、様々な仮説や実証研究が議論されているが（非特許文献１及び２参照）、いずれにしても、樹脂と濡れ性の悪い炭素繊維の表面を改質し、炭素繊維と樹脂との接着性を制御することが、非常に大きなファクターになることは明らかである。
この目的で、炭素繊維製造工程においては、酸化繊維を焼成して炭素化する工程の後に表面処理工程を設け、炭素繊維表面に酸性官能基（水酸基、カルボキシル基）を形成させることが一般的に行われている。
Various hypotheses and empirical studies have been discussed in various papers regarding the strength development mechanism of carbon fibers combined with resin as reinforcing fibers (see Non-Patent Documents 1 and 2). It is clear that modifying the surface of the carbon fiber having poor wettability with the resin and controlling the adhesion between the carbon fiber and the resin is a very large factor.
For this purpose, in the carbon fiber production process, a surface treatment process is generally provided after the process of baking and carbonizing oxidized fibers to form acidic functional groups (hydroxyl groups, carboxyl groups) on the carbon fiber surface. Has been done.
近年、特に炭素繊維単繊維の長手方向に沿う異なる箇所同士の間の、及び異なる単繊維同士の間の、繊維表面における力学的物性及び化学的構造のばらつきを低減することに多大な注意が払われている。表面処理工程においては、例えば特許文献１に記載されているように、複数回の電解処理を経て、表面構造のばらつきを低減する方法が提案されている。更に、特許文献２には、電解液の温度変動を抑制し、電解処理の時間的な変動を低減する方法が提案されている。しかし、これらの対策を講じても、炭素繊維の表面構造のばらつきを低減することは非常に困難であり、さらなる改善が求められている。 In recent years, great care has been taken to reduce variations in mechanical properties and chemical structure on the fiber surface, especially between different locations along the longitudinal direction of the carbon fiber monofilament and between different monofilaments. It has been broken. In the surface treatment step, for example, as described in Patent Document 1, a method of reducing the variation in surface structure through a plurality of electrolytic treatments has been proposed. Further, Patent Document 2 proposes a method for suppressing temperature fluctuation of the electrolytic solution and reducing temporal fluctuation of the electrolytic treatment. However, even if these measures are taken, it is very difficult to reduce the variation in the surface structure of the carbon fiber, and further improvement is required.
本発明の目的は、従来と比較して、炭素繊維単繊維の長手方向に沿って異なる箇所同士の間、及び異なる単繊維同士の間において生じる、繊維の力学的物性のばらつき及び繊維表面構造のばらつきを低減させ、複合材料としての使用に適した炭素繊維を提供することにある。また、本発明の他の目的は上記炭素繊維の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to compare the mechanical properties of the fibers and the surface structure of the fibers that occur between different locations along the longitudinal direction of the carbon fiber monofilament and between the different monofilaments. It is to provide a carbon fiber suitable for use as a composite material by reducing variation. Another object of the present invention is to provide a method for producing the carbon fiber.
本発明者は、上記課題を解決するために種々検討した結果、炭素繊維の電解酸化による表面処理工程において、電解液の酸性度をｐＨ２〜４に調整する場合、炭素繊維の強度を十分に高くでき、かつ過不足のない量の表面処理及び官能基の形成を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕 ｐＨが２〜４で、１モル／L水溶液のｐＨが１以下の無機酸と、１モル／L水溶液のｐＨが６〜８の無機塩類とを含む水溶液中で、炭素繊維を電解酸化することを特徴とする炭素繊維の表面処理方法。
〔２〕 無機塩が、強酸と弱塩基の塩、または強酸と強塩基の塩である、〔１〕に記載の炭素繊維の表面処理方法。
〔３〕 無機塩が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、または硫酸ナトリウムである〔１〕に記載の炭素繊維の表面処理方法。
〔４〕 無機酸が硫酸または硝酸である〔１〕に記載の表面処理方法。
〔５〕 電解酸化する電気量が１０〜１５０Ｃ／ｇである〔１〕に記載の表面処理方法。
〔６〕 〔１〕に記載の炭素繊維の表面処理方法を用いて製造され、Ｘ線光電子分光器により測定される表面官能基量Ｏ／Ｃが１５〜３０％で、かつ比表面積が０．５〜２．０ｍ２/ｇである炭素繊維。
〔７〕 単繊維間の物性のばらつきを示す単繊維引張強度のＣＶ値が２０％以下である〔７〕に記載の炭素繊維。
〔８〕 〔７〕または〔８〕に記載の炭素繊維を１０００〜５００００本収束してなる炭素繊維ストランド。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventor has found that the strength of the carbon fiber is sufficiently high when the acidity of the electrolytic solution is adjusted to pH 2 to 4 in the surface treatment step by electrolytic oxidation of the carbon fiber. The present inventors have found that surface treatment and functional group formation in an amount that can be performed without excess or deficiency can be achieved, and the present invention has been completed.
The present invention for achieving the above object is described below.
[1] Electrolysis of carbon fibers in an aqueous solution containing an inorganic acid having a pH of 2 to 4 and a 1 mol / L aqueous solution having a pH of 1 or less and an inorganic salt having a pH of 6 to 8 of the 1 mol / L aqueous solution. A surface treatment method for carbon fiber, characterized by oxidizing.
[2] The carbon fiber surface treatment method according to [1], wherein the inorganic salt is a salt of a strong acid and a weak base, or a salt of a strong acid and a strong base.
[3] The carbon fiber surface treatment method according to [1], wherein the inorganic salt is ammonium sulfate, ammonium nitrate, or sodium sulfate.
[4] The surface treatment method according to [1], wherein the inorganic acid is sulfuric acid or nitric acid.
[5] The surface treatment method according to [1], wherein the amount of electricity to be electrolytically oxidized is 10 to 150 C / g.
[6] The carbon fiber surface treatment method described in [1] is used, and the surface functional group amount O / C measured by an X-ray photoelectron spectrometer is 15 to 30%, and the specific surface area is 0.1. Carbon fiber that is 5-2.0 m 2 / g.
[7] The carbon fiber according to [7], wherein the CV value of the single fiber tensile strength showing the variation in physical properties between the single fibers is 20% or less.
[8] A carbon fiber strand formed by converging 1000 to 50000 carbon fibers according to [7] or [8].
本発明においては、所定の電解液を用いて表面処理することにより、官能基形成反応を適正に制御でき、炭素繊維表面に、偏りなく均一に官能基を形成させることが可能になる。その結果、電解液の多少の濃度や温度の変動に拠らず、炭素繊維単繊維長手方向に沿う異なる箇所間、及び異なる単繊維間における炭素繊維表面の力学的物性のばらつき及び化学的構造のばらつきが低減された炭素繊維を得ることができる。 In the present invention, by performing a surface treatment using a predetermined electrolytic solution, it is possible to appropriately control the functional group formation reaction, and it is possible to uniformly form functional groups on the carbon fiber surface without deviation. As a result, regardless of the concentration of electrolyte or the variation in temperature, the variation in the mechanical properties of the carbon fiber surface and the chemical structure between different locations along the longitudinal direction of the carbon fiber single fiber and between different single fibers. A carbon fiber with reduced variation can be obtained.
従って、この表面処理方法によって製造される炭素繊維は、炭素繊維と樹脂との接着強さが、広範囲に渡って均一である。その結果、本炭素繊維を用いて製造する複合材料は局所的な応力集中を回避することができるので、応力を受けた場合に破壊し難くなり、複合材料用の炭素繊維ストランドとして優れた性質が発揮される。 Therefore, the carbon fiber produced by this surface treatment method has a uniform adhesion strength between the carbon fiber and the resin over a wide range. As a result, the composite material manufactured using the present carbon fiber can avoid local stress concentration, so it is difficult to break when subjected to stress, and has excellent properties as a carbon fiber strand for composite material. Demonstrated.
本表面処理方法によって製造される炭素繊維は、レーヨン系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系炭素繊維等何れの原料を用いて製造したものであっても良い。しかし、特に好ましい炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である。 The carbon fiber produced by this surface treatment method may be produced using any raw material such as rayon, pitch, or polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber. However, particularly preferred carbon fibers are polyacrylonitrile-based carbon fibers.
ポリアクリロニトリル系炭素繊維は通常、次の各工程等を経ることによって製造される。すなわち、前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維単繊維を１０００〜５００００本程度束ねた前駆体繊維ストランドは、耐炎化工程において耐炎化処理がなされて、耐炎化繊維ストランドが製造される。次に、低温炭素化、高温炭素化の２段階以上の炭素化工程で耐炎化繊維ストランドが炭素化されて、焼成炭素繊維ストランドが得られる。その後、焼成炭素繊維ストランドに表面処理、サイジング処理がなされて、製品の炭素繊維ストランドが得られる。本発明は、かかる各工程のうち表面処理を電解処理法で行う際の特定の表面処理方法に関するものである。 The polyacrylonitrile-based carbon fiber is usually produced through the following steps. That is, the precursor fiber strand obtained by bundling about 1000 to 50000 PAN-based single fibers, which are precursor fibers, is subjected to a flameproofing process in a flameproofing process to produce a flameproofed fiber strand. Next, the flame-resistant fiber strand is carbonized in two or more stages of carbonization processes of low temperature carbonization and high temperature carbonization to obtain a baked carbon fiber strand. Thereafter, the baked carbon fiber strand is subjected to surface treatment and sizing treatment to obtain a product carbon fiber strand. This invention relates to the specific surface treatment method at the time of performing surface treatment by an electrolytic treatment method among each of these processes.
なお、前駆体であるＰＡＮ系繊維の紡糸、耐炎化、炭素化、及びサイジング処理の各工程は従来公知の方法を採用出来る。また、各工程間に他の公知の工程が介在することを妨げない。しかし、表面処理の後、後処理として特別な薬品を用いる処理を行う場合や、活性雰囲気下で高温を与える処理を行う場合は、本発明の目的達成は困難になる場合がある。 In addition, a conventionally well-known method can be employ | adopted for each process of the spinning of PAN-type fiber which is a precursor, flame resistance, carbonization, and a sizing process. Moreover, it does not prevent that another well-known process intervenes between each process. However, when a treatment using a special chemical is performed as a post-treatment after the surface treatment, or when a treatment giving a high temperature in an active atmosphere is performed, it may be difficult to achieve the object of the present invention.
以下、本発明の好適な焼成炭素繊維の表面処理方法に付き説明する。 Hereinafter, a preferred surface treatment method for calcined carbon fibers of the present invention will be described.
〈原料繊維〉
アクリロニトリルを単独重合し、またはアクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有する単量体組成物を共重合して得られる紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸した後、水洗・乾燥・延伸して得られるＰＡＮ系繊維を原料繊維として用いることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等の極性を有する単量体が好ましい。
<Raw fiber>
A spinning solution obtained by homopolymerizing acrylonitrile or copolymerizing a monomer composition containing 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more of acrylonitrile, is spun in a wet or dry wet spinning method, and then washed with water. -The PAN type fiber obtained by drying and drawing can be used as a raw material fiber. As a monomer to be copolymerized, a polar monomer such as methyl acrylate, itaconic acid, methyl methacrylate, acrylic acid or the like is preferable.
耐炎化繊維製造用の前駆体繊維であるＰＡＮ系繊維は、束ねられて前駆体繊維ストランドが形成される。前駆体繊維ストランドの単繊維数は、製造効率の面では１０００〜４００００本が好ましく、１２０００〜２００００本がより好ましい。 PAN fibers, which are precursor fibers for producing flame-resistant fibers, are bundled to form precursor fiber strands. The number of single fibers of the precursor fiber strand is preferably 1000 to 40000 in terms of manufacturing efficiency, and more preferably 12000 to 20000.
なお、原料繊維としては、ＰＡＮ系繊維以外に、レーヨン系繊維、ピッチ系繊維等の公知の繊維が使用できる。しかし、ＰＡＮ系繊維を用いて製造する炭素繊維が最も良い物性を示すので、以下、ＰＡＮ系繊維を例として、本発明を説明する。ＰＡＮ系繊維以外の繊維もＰＡＮ系繊維と同様に取扱うことができる。 In addition to PAN fibers, known fibers such as rayon fibers and pitch fibers can be used as raw material fibers. However, since carbon fibers produced using PAN-based fibers exhibit the best physical properties, the present invention will be described below using PAN-based fibers as an example. Fibers other than PAN fibers can be handled in the same manner as PAN fibers.
〈耐炎化〉
上記ＰＡＮ系繊維を前駆体繊維とし、この繊維を加熱空気中で２００〜３００℃、１０〜１００分間酸化させることにより、耐炎化繊維が得られる。この耐炎化処理により、ＰＡＮ系繊維の分子内環化反応が起き、更に酸素結合量が増加し、耐炎化繊維が生成する。この耐炎化処理工程においては、ＰＡＮ系繊維は延伸倍率０．９０〜１．２０の範囲で延伸することが好ましい。
<Flame resistance>
The PAN-based fiber is used as a precursor fiber, and the fiber is oxidized in heated air at 200 to 300 ° C. for 10 to 100 minutes to obtain a flame resistant fiber. By this flameproofing treatment, an intramolecular cyclization reaction of the PAN-based fiber occurs, the amount of oxygen bonds is further increased, and a flameproofed fiber is generated. In this flameproofing treatment step, the PAN-based fiber is preferably stretched in a range of a stretching ratio of 0.90 to 1.20.
〈炭素化〉
上記耐炎化処理工程を経て製造された耐炎化繊維は、次いで炭素化処理工程に送られ、不活性雰囲気中で加熱されることにより炭素化されて、焼成炭素繊維が製造される。
<Carbonization>
The flame-resistant fiber produced through the flame-resistant treatment step is then sent to the carbonization treatment step, where it is carbonized by heating in an inert atmosphere to produce a baked carbon fiber.
より高性能な炭素繊維を得るためには、３００℃〜１０００℃で低温炭素化した後、１０００〜２０００℃で高温炭素化する二段階の炭素化処理工程を採用することが好ましい。多段階の炭素化処理工程を採用することにより、より緻密な内部構造を持つ焼成炭素繊維を得ることができる。炭素繊維に、より高い弾性率が求められる場合には、三段階以上の炭素化工程を採用し、最高温度が２０００〜３０００℃の高温で炭素化処理をすることもできる。 In order to obtain a higher-performance carbon fiber, it is preferable to employ a two-stage carbonization treatment step in which carbonization is performed at a low temperature of 300 ° C. to 1000 ° C. and then high-temperature carbonization is performed at 1000 to 2000 ° C. By adopting a multi-stage carbonization process, it is possible to obtain a baked carbon fiber having a denser internal structure. When a higher elastic modulus is required for the carbon fiber, a carbonization process having three or more stages can be adopted, and the carbonization treatment can be performed at a high temperature of 2000 to 3000 ° C.
〈表面処理〉
上記炭素化処理工程によって炭素化処理することにより、製造される焼成炭素繊維は、その後表面処理工程を経由することにより焼成炭素繊維表面に表面処理が施される。
<surface treatment>
By performing the carbonization treatment by the carbonization treatment step, the surface of the fired carbon fiber to be produced is then subjected to a surface treatment through the surface treatment step.
表面処理工程においては、電解液を用いて、焼成炭素繊維表面に電解酸化処理が施される。 In the surface treatment step, electrolytic oxidation treatment is performed on the surface of the baked carbon fiber using an electrolytic solution.
電解液としては、１規定の水溶液のｐＨの値が中性の範囲（ｐＨ６〜８）を示す無機塩類水溶液に、強酸性の無機酸を添加して、ｐＨの値を２〜４に調節した電解液を使用する。
無機塩類としては、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等の、１モル／Ｌ水溶液のｐＨの値が４〜６の弱酸性を呈する、強酸のアンモニウム塩類、
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の、１モル／Ｌ水溶液のｐＨの値が６〜８の中性を呈する、強酸のアルカリ金属塩類、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム等の、１モル／Ｌ水溶液のｐＨの値が６〜８の中性を呈する強酸のアルカリ土類金属塩類等の、強酸と強塩基の塩類を用いることができる。
As an electrolytic solution, a strongly acidic inorganic acid was added to an inorganic salt aqueous solution in which the pH value of a 1N aqueous solution showed a neutral range (pH 6 to 8), and the pH value was adjusted to 2 to 4. Use electrolyte.
As the inorganic salts, ammonium salts of strong acids, such as ammonium sulfate and ammonium nitrate, which exhibit weak acidity with a pH value of 4 mol / L aqueous solution of 4 to 6,
Alkali metal salts of strong acids, such as sodium sulfate, potassium sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate and the like, wherein the pH value of a 1 mol / L aqueous solution is 6 to 8 neutral,
Use salts of strong acids and strong bases such as alkaline earth metal salts of strong acids, such as calcium sulfate, barium sulfate, calcium nitrate, barium nitrate, etc., whose pH value of 1 mol / L aqueous solution is 6 to 8 neutral. be able to.
無機塩類の電解液中の濃度は、０．１モル／Ｌ以上が好ましく、０．５〜１．０モル／Ｌがより好ましい。濃度が０．１モル／Ｌ未満の場合は、十分に電解できない。濃度が高くなることは発明の効果を発揮する上で問題ないが、飽和水溶液に近くなる場合は、浴温度の変動により、塩が固体で析出するがあることがあるため、浴温の管理、異物除去に、十分に注意を払う必要がある。 The concentration of the inorganic salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably 0.5 to 1.0 mol / L. When the concentration is less than 0.1 mol / L, sufficient electrolysis cannot be performed. The higher concentration is not a problem in demonstrating the effects of the invention, but when it comes close to a saturated aqueous solution, the salt may precipitate as a solid due to fluctuations in the bath temperature. It is necessary to pay sufficient attention to removing foreign substances.
無機酸としては、１規定の水溶液がｐＨ１以下の値を示す強酸を用いることができる。無機酸は、分解電圧が水の分解電圧よりも高いもの、例えば硫酸、硝酸などが好ましい。分解電圧が水の分解電圧よりも低いもの、例えば塩酸などを用いる場合は、表面処理時に電解により酸が分解し、有害なガスが出る場合があり、安全上好ましくない。また、ホウ酸、炭酸等の、ｐＨ４〜６の弱酸を加えることも、発明の効果を得る上で特に問題ない。 As the inorganic acid, a strong acid can be used in which a 1N aqueous solution exhibits a value of pH 1 or less. The inorganic acid is preferably one having a decomposition voltage higher than that of water, such as sulfuric acid or nitric acid. When a decomposition voltage is lower than the decomposition voltage of water, such as hydrochloric acid, acid is decomposed by electrolysis during surface treatment, and harmful gas may be emitted, which is not preferable for safety. In addition, adding a weak acid having a pH of 4 to 6 such as boric acid or carbonic acid is not particularly problematic in obtaining the effects of the invention.
その他の成分として、電解液のｐＨの安定性向上を目的として、ｐＨ変動に対して緩衝作用を示すような他の酸及び塩類等をさらに加えても良い。ただし、生成する表面官能基の種類の選択、電解液廃棄時の都合等を考え、陰イオンが共通であるものを用いることが好ましい。 As other components, for the purpose of improving the stability of the pH of the electrolytic solution, other acids and salts that exhibit a buffering action against pH fluctuations may be further added. However, it is preferable to use those having a common anion in consideration of selection of the type of surface functional group to be generated, convenience at the time of discarding the electrolyte, and the like.
本発明においては、上記電解液を用いることを特徴としている。上記電解液を用いて上記製造した焼成炭素繊維の表面を電解酸化することにより、表面処理工程を適正化できる。即ち、炭素繊維の単繊維の長手方向に沿う異なる箇所間の、及び異なる単繊維間の、表面の力学的物性のばらつき、及び化学的構造のばらつきを低減させることができる。 The present invention is characterized by using the above electrolytic solution. The surface treatment process can be optimized by electrolytically oxidizing the surface of the baked carbon fiber produced using the electrolytic solution. That is, it is possible to reduce variations in the surface physical properties and chemical structures between different locations along the longitudinal direction of the single fiber of the carbon fiber and between different single fibers.
電解処理において、上記電解液の有する性能を最大限に発揮させるためには、以下に記載の電流、電圧条件が好ましい。 In the electrolytic treatment, the following current and voltage conditions are preferable in order to maximize the performance of the electrolytic solution.
電解電圧は、５〜４０Ｖが好ましい。電圧が高い場合は、製造工程において、安全性を考慮する必要がある。従って、より低い電圧の５〜２０Ｖがより好ましい。 The electrolytic voltage is preferably 5 to 40V. When the voltage is high, it is necessary to consider safety in the manufacturing process. Therefore, a lower voltage of 5 to 20 V is more preferable.
電解処理において供給する電気量（供給する焼成炭素繊維の単位質量に対する電流の総量）としては、１０〜３００Ｃ／ｇが好ましい。製造効率の面からは、より単時間に、より大量に処理することが望まれる。しかし、電気量を増やすことは、やはり安全性を考慮する必要がある。そのため、両者のバランスから、電気量が１０〜１５０Ｃ／ｇになるように、好ましくは３０〜１００Ｃ／ｇになるように処理電流と時間とを設定することがより好ましい。処理時間は、電流値により相違するが、通常０．１ 〜 １０００ 秒間である。 The amount of electricity supplied in the electrolytic treatment (the total amount of current with respect to the unit mass of the supplied calcined carbon fiber) is preferably 10 to 300 C / g. From the viewpoint of production efficiency, it is desired to process a larger amount in a single hour. However, increasing the amount of electricity still requires safety considerations. Therefore, from the balance of both, it is more preferable to set the processing current and time so that the amount of electricity is 10 to 150 C / g, preferably 30 to 100 C / g. The treatment time varies depending on the current value, but is usually 0.1 to 1000 seconds.
電解液の温度は、高いほど電気伝導性が高くなるので、電解処理速度は向上する。一方、電解液の温度を４０℃以上の高温にする場合は、水分が蒸発しやすくなり、電解液の濃度の変動等が起き易い。電解液の温度を４０℃以上の高温にする場合は、電解液の時間経過に対する変動が無い、均一な電解液の条件を維持することが難しくなる。従って、電解液温度は１５〜３０℃に管理することが好ましい。 The higher the temperature of the electrolytic solution, the higher the electric conductivity, so that the electrolytic treatment speed is improved. On the other hand, when the temperature of the electrolytic solution is set to a high temperature of 40 ° C. or higher, moisture easily evaporates and the concentration of the electrolytic solution is likely to vary. When the temperature of the electrolytic solution is set to a high temperature of 40 ° C. or higher, it is difficult to maintain a uniform electrolytic solution condition that does not vary with the passage of time of the electrolytic solution. Therefore, it is preferable to manage electrolyte temperature at 15-30 degreeC.
上述した好ましい範囲の電流、電圧、温度の条件で電解処理することで、発明の効果は特に良く発揮されるが、それ以外の電解条件で電解処理する場合でも、上記電解液を用いることで発明の効果は良好に発揮される。 The effect of the invention is exhibited particularly well when the electrolytic treatment is performed under the current, voltage, and temperature conditions in the preferred ranges described above, but the invention is achieved by using the above electrolytic solution even when the electrolytic treatment is performed under other electrolytic conditions. The effect of is exhibited well.
表面処理に用いる酸性電解液としては、本電解液以外に、無機酸、無機塩類、または有機酸を用いることができるが、本発明においては、上記のように、所定の無機酸及び無機塩類の水溶液が用いられる。その理由は、これらの水溶液は電気伝導性が良好である点、更に、有機酸等に比べて二重結合を含む酸性基が炭素繊維表面に導入されることを避けられる点にある。炭素繊維は、主にエポキシ樹脂を主成分とする樹脂と複合して使用されるため、電解酸化処理においては、炭素繊維表面にエポキシ基と親和性の高い水酸基が選択的に形成されることが好ましい。二重結合を含む酸性基は、形成されないことが理想的である。 As the acidic electrolytic solution used for the surface treatment, an inorganic acid, an inorganic salt, or an organic acid can be used in addition to the electrolytic solution. In the present invention, as described above, a predetermined inorganic acid and an inorganic salt are used. An aqueous solution is used. The reason is that these aqueous solutions have good electrical conductivity, and that acidic groups containing double bonds can be prevented from being introduced to the carbon fiber surface as compared with organic acids and the like. Since carbon fiber is mainly used in combination with a resin mainly composed of an epoxy resin, in the electrolytic oxidation treatment, a hydroxyl group having a high affinity with an epoxy group may be selectively formed on the surface of the carbon fiber. preferable. Ideally, acidic groups containing double bonds are not formed.
さらに、ｐＨを尺度として電解液の酸性度を調整することで、酸化の駆動力となる電解液の電気伝導性や、酸化攻撃種となる電極界面のイオン濃度を任意に調整することができる。また更に、ｐＨ変動を管理し、一定に保つことで、時間の経過に伴う表面処理状態の変動を最低限に抑えることができる。その結果、単繊維の表面に均一に官能基を形成することが可能になる。 Furthermore, by adjusting the acidity of the electrolytic solution using the pH as a scale, the electrical conductivity of the electrolytic solution serving as the driving force for oxidation and the ion concentration at the electrode interface serving as the oxidation attack species can be arbitrarily adjusted. Furthermore, by controlling the pH fluctuation and keeping it constant, fluctuations in the surface treatment state with the passage of time can be minimized. As a result, it is possible to form functional groups uniformly on the surface of the single fiber.
さらに、上述したｐＨ２〜４の電解液を表面処理工程において用いることで、炭素繊維の各単繊維間の物性のばらつきも低減される。なぜなら、表面処理工程においては、炭素繊維表面の官能基形成の役割に加えて、繊維表面の脆い部分を除き、応力集中要因となる弱い欠陥の割合を低減させることで、炭素繊維そのものの局所的な強度のばらつきを低減させる役割もあるためである。表面処理工程においては、炭素繊維表面に官能基形成のための酸化攻撃が起きる際に、炭素繊維表面に存在するアモルファス部分は特に強く攻撃される。このアモルファス部分は、繊維の中でも局所的に脆い部分である。従って、このアモルファス部分を除き、かつ表面に水酸基を形成する工程が、本表面処理工程であると言える。 Furthermore, the dispersion | variation in the physical property between each single fiber of carbon fiber is also reduced by using the electrolyte solution of pH2-4 mentioned above in a surface treatment process. This is because in the surface treatment process, in addition to the role of functional group formation on the surface of the carbon fiber, by excluding brittle parts on the fiber surface, the ratio of weak defects that cause stress concentration is reduced, so that the locality of the carbon fiber itself is reduced. This is because it also has a role of reducing variations in strength. In the surface treatment step, when an oxidative attack for forming a functional group occurs on the surface of the carbon fiber, the amorphous portion present on the surface of the carbon fiber is particularly strongly attacked. This amorphous part is a locally fragile part in the fiber. Therefore, it can be said that the surface treatment step is a step of removing the amorphous portion and forming a hydroxyl group on the surface.
しかし、この酸化攻撃が強すぎる場合は、脆い部分から炭素繊維表面が大きく削りとられ、かえって繊維の強度低下を起こすような欠陥形成に至る。そのため、表面酸化の程度は、脆弱部分の除去を限度とするように、過不足ない酸化能力を与える必要がある。本発明において使用する電解液は、この能力が適正な範囲に調整されている。従って、本発明によれば、電解酸化処理は、炭素繊維の表面の官能基の生成に限られず、単繊維強度などの繊維物性のばらつき低減にも有効である。 However, if this oxidative attack is too strong, the carbon fiber surface is greatly scraped off from the brittle portion, leading to defect formation that causes a reduction in fiber strength. Therefore, the degree of surface oxidation needs to provide an oxidizing ability that is not excessive or insufficient so as to limit the removal of fragile parts. The electrolyte solution used in the present invention has this ability adjusted to an appropriate range. Therefore, according to the present invention, the electrolytic oxidation treatment is not limited to the generation of functional groups on the surface of carbon fibers, but is also effective in reducing variations in fiber properties such as single fiber strength.
電解液のｐＨの値が２未満の場合は、電解液の酸化作用が強すぎ、繊維表面の官能基の形成や、脆い部分の除去が過剰に起こるため好ましくない。ｐＨが４を超える場合は、電解液の酸化作用が弱すぎ、繊維表面の官能基の形成や脆いアモルファス部分の除去が不十分となるため好ましくない。 When the pH value of the electrolytic solution is less than 2, it is not preferable because the oxidizing action of the electrolytic solution is too strong, and the formation of functional groups on the fiber surface and the removal of brittle portions occur excessively. A pH exceeding 4 is not preferable because the oxidizing action of the electrolyte is too weak, and the formation of functional groups on the fiber surface and the removal of brittle amorphous parts are insufficient.
本発明において、炭素繊維表面の官能基の形成量は、Ｘ線光電子分光器により測定される炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度（Ｏ/Ｃ）で評価される。Ｏ／Ｃ値は１５〜３０％の範囲にあることが好ましく、２０〜２５％がより好ましい。Ｏ／Ｃ値が１５％未満の場合は、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が劣り、得られる複合材料の物性低下の原因になる。一方、Ｏ／Ｃ値が３０％を超える場合は、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性が強すぎるため、かえって炭素繊維に応力集中が生じ、耐衝撃性などのコンポジット特性が低下するため好ましくない。 In the present invention, the amount of functional groups formed on the carbon fiber surface is evaluated by the surface oxygen concentration (O / C), which means the abundance ratio of oxygen atoms to carbon atoms on the carbon fiber surface measured by an X-ray photoelectron spectrometer. The The O / C value is preferably in the range of 15 to 30%, more preferably 20 to 25%. When the O / C value is less than 15%, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is inferior, causing a decrease in physical properties of the resulting composite material. On the other hand, when the O / C value exceeds 30%, the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is too strong, so stress concentration occurs on the carbon fiber, which is not preferable because the composite properties such as impact resistance deteriorate. .
本発明において、繊維表面の脆い部分の除去の程度(エッチング量)は炭素繊維ストランドの比表面積で評価される。炭素繊維ストランドの比表面積値は、クリプトンの吸着を利用するＢＥＴ法で測定される。比表面積値は、０．５〜２．０ｍ２／ｇが好ましく、０．６〜２．０ｍ２／ｇがより好ましい。 In the present invention, the degree of removal of the brittle part on the fiber surface (etching amount) is evaluated by the specific surface area of the carbon fiber strand. The specific surface area value of the carbon fiber strand is measured by a BET method using krypton adsorption. The specific surface area value is preferably 0.5~2.0m 2 / g, 0.6~2.0m 2 / g is more preferable.
比表面積値は、具体的には、表面処理工程において炭素繊維が受けるエッチング作用の程度を示す。即ち、炭素繊維の比表面積値は、表面処理工程におけるエッチング作用により生じ、比表面積値が増加するにつれ、炭素繊維の表面積が増加し、また炭素繊維の表面に存在する凹凸差が増加する。また、表面処理工程に受けるエッチング作用は、前記表面酸素濃度の値にも影響する。比表面積が０．５ｍ２／ｇに満たない場合には、繊維表面の脆い部分の除去が不十分で、この炭素繊維を用いて複合材料を製造する場合、十分な強度が得られない。比表面積が２．０ｍ２／ｇを超える場合には、表面処理工程における酸化攻撃が強すぎ、繊維表面が大きく削り取られている。その結果、炭素繊維ストランド自体の強度が低下している。 Specifically, the specific surface area value indicates the degree of etching effect that the carbon fiber receives in the surface treatment step. That is, the specific surface area value of the carbon fiber is generated by the etching action in the surface treatment step, and as the specific surface area value increases, the surface area of the carbon fiber increases and the unevenness difference existing on the surface of the carbon fiber increases. In addition, the etching action that is subjected to the surface treatment process also affects the value of the surface oxygen concentration. When the specific surface area is less than 0.5 m 2 / g, the brittle part of the fiber surface is not sufficiently removed, and when a composite material is produced using this carbon fiber, sufficient strength cannot be obtained. When the specific surface area exceeds 2.0 m 2 / g, the oxidative attack in the surface treatment process is too strong, and the fiber surface is greatly shaved off. As a result, the strength of the carbon fiber strand itself is reduced.
<水洗>
上記電解酸化処理による表面処理工程を経た炭素繊維は、その後、炭素繊維に付着している電解液成分を除くために、十分に水洗する。特に、電解液に金属成分を含む無機塩類を使用している場合は、水洗工程で金属成分を充分に洗浄して除去する必要がある。金属成分が残存する場合は、得られる製品炭素繊維の繊維欠陥を形成する可能性がある。
<Washing>
The carbon fiber that has undergone the surface treatment step by the electrolytic oxidation treatment is then thoroughly washed with water in order to remove the electrolyte component adhering to the carbon fiber. In particular, when an inorganic salt containing a metal component is used in the electrolytic solution, the metal component needs to be sufficiently washed and removed in the water washing step. When the metal component remains, there is a possibility of forming a fiber defect of the obtained product carbon fiber.
〈サイジング処理〉
上記水洗処理後の炭素繊維は、必要に応じてサイジング処理が施される。サイジング方法は、従来の公知の方法で行うことができる。サイジング剤は、用途に即して適宜組成を変更できる。サイジング剤には、その製品形態に応じて水や溶媒が含まれている。従って、サイジング剤を炭素繊維に均一付着させた後、これらの水や溶媒を乾燥、除去することが好ましい。
<Sizing process>
The carbon fiber after the water washing treatment is subjected to sizing treatment as necessary. The sizing method can be performed by a conventionally known method. The composition of the sizing agent can be appropriately changed according to the use. The sizing agent contains water and a solvent depending on the product form. Therefore, it is preferable to dry and remove these water and solvent after uniformly attaching the sizing agent to the carbon fibers.
本発明における製品炭素繊維の物性のばらつきは、単繊維引張強度のＣＶ値で評価される。単繊維引張強度のＣＶ値は低いほど繊維物性のばらつきが少ないことを示しており、２０％以下であることが好ましい。単繊維強度のＣＶ値が２０％を超える場合は、表面処理が不均一に行われており、繊維表面のアモルファス部分の除去が不十分もしくは不均一である。そのため、得られる炭素繊維ストランド自体の強度が低下しており、ＣＦＲＰとした時に十分な性能が得られないため好ましくない。 The variation in the physical properties of the product carbon fiber in the present invention is evaluated by the CV value of the single fiber tensile strength. The lower the CV value of the single fiber tensile strength, the smaller the variation in fiber properties, and it is preferably 20% or less. When the CV value of the single fiber strength exceeds 20%, the surface treatment is unevenly performed, and the removal of the amorphous portion on the fiber surface is insufficient or uneven. Therefore, the strength of the obtained carbon fiber strand itself is lowered, and it is not preferable because sufficient performance cannot be obtained when CFRP is used.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。各実施例、比較例における繊維の物性の評価方法は、以下の方法によった。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The evaluation method of the physical property of the fiber in each Example and the comparative example was based on the following method.
[１] 炭素繊維の物性
ストランド強度、弾性率
ＪＩＳ Ｒ ７６０８に準じて、硬化エポキシ樹脂含浸ストランドの引張強度および引張弾性率を測定した。
[1] Physical properties of carbon fiber
Strand Strength and Elastic Modulus According to JIS R 7608, the tensile strength and tensile elastic modulus of the cured epoxy resin impregnated strand were measured.
単繊維引張強度
オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１１５０Ａを使用した。単繊維の試験長１０ｍｍ、速度１ｍｍ/ｍｉｎにて引張試験を行い、破断最大荷重と単繊維直径から、強度を算出した。ストランドを構成する単繊維の総数の０．２％の単繊維について測定した単繊維引張強度について、標準偏差を平均で除し、ＣＶ値（％）を求めた。このＣＶ値（％）を、単繊維間の物性のばらつきの尺度とした。
Single fiber tensile strength Tensilon universal testing machine RTC-1150A manufactured by Orientec Co., Ltd. was used. A tensile test was conducted at a single fiber test length of 10 mm and a speed of 1 mm / min, and the strength was calculated from the maximum breaking load and the single fiber diameter. For the single fiber tensile strength measured for 0.2% of single fibers constituting the strand, the standard deviation was divided by the average to obtain the CV value (%). This CV value (%) was used as a measure of variation in physical properties between single fibers.
[２] 表面状態の評価
表面官能基量Ｏ／Ｃ
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸＰＳ(ＥＳＣＡ)によって求めた。測定には、ＪＥＯＬ社製ＥＳＣＡ ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用した。
[2] Evaluation of surface condition
Surface functional group amount O / C
The surface oxygen concentration (O / C) of the carbon fiber was determined by XPS (ESCA) according to the following procedure. For the measurement, ESCA JPS-9000MX manufactured by JEOL was used.
炭素繊維をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。Ｘ線源としてＭｇＫαを用い、光電子脱出角度を９０度に設定し、試料チャンバー内を１×１０−６Ｐａの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。炭素繊維表面の表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比として算出した。 The carbon fibers were cut and spread on a stainless steel sample support table. MgKα was used as the X-ray source, the photoelectron escape angle was set to 90 degrees, and the inside of the sample chamber was kept at a vacuum of 1 × 10 −6 Pa. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value B. of the main peak of C1s. E. Was adjusted to 284.6 eV. The O1s peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. The C1s peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 282 to 292 eV. The surface oxygen concentration O / C on the carbon fiber surface was calculated as a ratio of the O1s peak area to the C1s peak area.
比表面積
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ガス吸着装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用し、クリプトンガス吸着によるＢＥＴ法により表面積を測定した。すなわち、長さ１ｍ程度に切り出した炭素繊維を試料とし、BET理論に従ってBETプロットの約０．１〜０．２５の相対圧域を解析し比表面積を算出した。測定は下記条件により行った。
吸着ガス：Kr
死容積：He
吸着温度：７７K（液体窒素温度）
測定範囲：相対圧（P/Po）= ０．０５−０．３
ここで、Pは測定圧、PoはKrの飽和蒸気圧である。
Specific surface area The surface area was measured by the BET method by krypton gas adsorption using a gas adsorption device AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome. That is, using a carbon fiber cut out to a length of about 1 m as a sample, a specific surface area was calculated by analyzing a relative pressure range of about 0.1 to 0.25 in a BET plot according to the BET theory. The measurement was performed under the following conditions.
Adsorption gas: Kr
Dead volume: He
Adsorption temperature: 77K (liquid nitrogen temperature)
Measuring range: Relative pressure (P / Po) = 0.05-0.3
Here, P is the measurement pressure and Po is the saturated vapor pressure of Kr.
（実施例１〜６、比較例１〜９）
前駆体であるＰＡＮ繊維ストランド（単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維数２４０００）を、２５０〜２７０℃の大気中で、繊維比重１．３４〜１．３６になるまで耐炎化処理を行った。次いで窒素ガス雰囲気下、３００〜６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１５００℃で高温炭素化させて製造した焼成炭素繊維を、表１〜５に記載の電解酸化条件で表面処理した。得られた表面処理された炭素繊維の物性を表６〜８に示す。
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-9)
The precursor PAN fiber strand (single fiber fineness 0.7 dtex, single fiber number 24000) was subjected to flameproofing treatment in air at 250 to 270 ° C. until the fiber specific gravity became 1.34 to 1.36. Subsequently, low-temperature carbonization was performed at 300 to 650 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the calcined carbon fiber produced by high-temperature carbonization at 1500 ° C. under a nitrogen atmosphere was surface-treated under the electrolytic oxidation conditions shown in Tables 1 to 5. The physical properties of the obtained surface-treated carbon fibers are shown in Tables 6-8.
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