JP2009242971A - Carbon fiber having excellent compression strength and method for producing the same - Google Patents
Carbon fiber having excellent compression strength and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009242971A JP2009242971A JP2008089475A JP2008089475A JP2009242971A JP 2009242971 A JP2009242971 A JP 2009242971A JP 2008089475 A JP2008089475 A JP 2008089475A JP 2008089475 A JP2008089475 A JP 2008089475A JP 2009242971 A JP2009242971 A JP 2009242971A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- measured
- ipa
- electrolytic
- inner tank
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 120
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 120
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 230000006835 compression Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 title abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 49
- 238000010304 firing Methods 0.000 abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 38
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 10
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 10
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- NJYFRQQXXXRJHK-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl) thiocyanate Chemical class NC1=CC=C(SC#N)C=C1 NJYFRQQXXXRJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- -1 nitric acid Chemical compound 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、炭素化処理を高温で行った後、比表面積、表面粗さ等の値が所定範囲になるまで電解処理することにより得られる炭素繊維であって、圧縮強度に優れる炭素繊維、及びその製造方法に関する。 The present invention is a carbon fiber obtained by performing a carbonization treatment at a high temperature, followed by electrolytic treatment until values such as a specific surface area and a surface roughness fall within a predetermined range, and a carbon fiber having excellent compressive strength, and It relates to the manufacturing method.
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を炭素繊維で補強した炭素繊維複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、疲労特性に優れるなどの特長を有しており、スポーツ・レジャー、航空・宇宙等の分野で幅広く用いられている。 Carbon fiber composite materials reinforced with carbon fibers from thermosetting resins and thermoplastic resins have features such as high tensile strength and tensile modulus, and excellent heat resistance and fatigue properties. -Widely used in fields such as space.
炭素繊維は、アクリル繊維等の原料繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱することにより耐炎繊維とした後、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上で焼成することにより製造される。 The carbon fiber is manufactured by heating a raw material fiber such as an acrylic fiber to 200 to 300 ° C. in the air to form a flame resistant fiber, and then firing at 1000 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
炭素繊維複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性により大きな影響を受ける。そのため、耐炎化工程、炭素化工程を経た後、マトリックス樹脂との親和性を高めることを目的として炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入する酸化処理が一般に行われる。 Mechanical properties such as strength and elastic modulus of the carbon fiber composite material are greatly influenced by the affinity and adhesion between the carbon fiber and the matrix resin. Therefore, after passing through the flameproofing step and the carbonization step, an oxidation treatment for introducing oxygen-containing functional groups into the surface of the carbon fiber is generally performed for the purpose of increasing the affinity with the matrix resin.
炭素繊維表面の酸化処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などの方法が知られている。これら表面処理のうち、生産性が高く、処理が均一に行える等の理由により、液相における電解酸化処理が広く採用されている。液相電解酸化処理は、電解質水溶液中で炭素繊維と、電極との間に電圧を印加することにより、炭素繊維を電解酸化する処理方法である。 As the oxidation treatment of the carbon fiber surface, methods such as chemical liquid oxidation / electrolytic oxidation and gas phase oxidation in a liquid phase are known. Among these surface treatments, electrolytic oxidation treatment in a liquid phase has been widely adopted because of high productivity and uniform treatment. The liquid phase electrolytic oxidation treatment is a treatment method in which carbon fiber is electrolytically oxidized by applying a voltage between the carbon fiber and an electrode in an aqueous electrolyte solution.
表面の酸化処理状態は、炭素繊維のコンポジット物性に影響することが知られている。表面の酸化処理が均一でない炭素繊維をマトリックス樹脂に配合した場合には、炭素繊維の表面の官能基が少ない部分とマトリックス樹脂との接着が不十分となり、高いコンポジット物性を示す複合材料が得られない。樹脂との接着性向上のため、様々な電解処理方法が従来試みられている（特許文献１〜５）。
本発明の目的は、マトリックス樹脂に配合して複合材料としたときに、高いコンポジット物性を示す炭素繊維及びその製造方法を提供することにある。 The objective of this invention is providing the carbon fiber which shows a high composite physical property, and its manufacturing method, when it mix | blends with matrix resin and it is set as a composite material.
本発明者は、炭素化工程において所定温度以上の高温で炭素化処理を行った炭素繊維を電解酸化処理して、繊維表面の物性が所定範囲内となるまで行うことにより、高いコンポジット物性を発現することを見出した。その理由は定かではないが、炭素化後の繊維表層にはグラファイト化度合いの高い部分が存在し、引張または圧縮の荷重が繊維に加わった際に、その部分が破断の起点になりうる可能性が考えられる。このような脆い表層を脆弱層と表記するが、この脆弱層が存在する炭素繊維の表面処理を比表面積等の所定のパラメータの値が所定範囲内になるまで電解酸化処理を行うことにより、炭素繊維表面の脆弱層が適度に除去され、炭素繊維の複合材料は高い圧縮強度を発現するようになると考えられる。 The present inventor expresses high composite physical properties by electrolytically oxidizing carbon fibers that have been carbonized at a high temperature of a predetermined temperature or higher in the carbonization step until the physical properties of the fiber surface are within a predetermined range. I found out. The reason is not clear, but there is a part of the fiber surface layer after carbonization that has a high degree of graphitization, and when a tensile or compressive load is applied to the fiber, that part may be the starting point of breakage. Can be considered. Such a brittle surface layer is referred to as a fragile layer. By subjecting the surface treatment of the carbon fiber in which the fragile layer exists to an electrolytic oxidation treatment until the value of a predetermined parameter such as a specific surface area falls within a predetermined range, It is considered that the fragile layer on the fiber surface is moderately removed, and the carbon fiber composite material exhibits high compressive strength.
なお、上述した特許文献１〜５においては、電解酸化処理は、マトリックス樹脂との接着性を改善することを目的として行われているのに対し、本発明は、繊維表面の脆弱層を除去することを目的としている。そのため、本発明においては、従来行われている電解酸化処理より炭素繊維の電解酸化処理の度合いが高くなっている。
In
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。 The present invention for solving the above problems is described below.
〔１〕 ガス吸着測定装置により測定される比表面積が０．６〜１．２ｍ２／ｇ、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）装置により測定される表面粗さＲａが２０ｎｍ以下、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により測定されるＩｐａが０．０５〜０．１５、Ｉｐａのバラツキが８％以下であることを特徴とする炭素繊維。 [1] Specific surface area measured by a gas adsorption measuring device is 0.6 to 1.2 m 2 / g, surface roughness Ra measured by an AFM (atomic force microscope) device is 20 nm or less, and cyclic voltammetry (Cyclic) A carbon fiber characterized by having an Ipa of 0.05 to 0.15 and an Ipa variation of 8% or less as measured by a Voltammetry method.
〔２〕 ＪＩＳ Ｒ ７６０８に規定の方法により測定したストランド引張弾性率が２００〜４００ＧＰａである〔１〕に記載の炭素繊維。 [2] The carbon fiber according to [1], wherein the strand tensile modulus measured by a method defined in JIS R 7608 is 200 to 400 GPa.
〔３〕 炭素化処理温度１３００℃以上で焼成した炭素繊維を電解酸化表面処理することにより、ガス吸着測定装置により測定される比表面積を０．６〜１．２ｍ２／ｇ、ＡＦＭ装置により測定される表面粗さＲａを２０ｎｍ以下、サイクリックボルタンメトリー法により測定されるＩｐａを０．０５〜０．１５、Ｉｐａのバラツキを８％以下とする炭素繊維の製造方法。 [3] Carbon fiber baked at a carbonization temperature of 1300 ° C. or higher is subjected to electrolytic oxidation surface treatment, whereby the specific surface area measured by a gas adsorption measuring device is 0.6 to 1.2 m 2 / g, measured by an AFM device. The carbon fiber manufacturing method which makes the surface roughness Ra 20 nm or less, Ipa 0.05-0.15 measured by the cyclic voltammetry method, and the variation of Ipa 8% or less.
〔４〕 電解酸化表面処理が、上端から電解液をオーバーフローさせる内槽と、所定間隔離間して一列に並べられた６以上の前記内槽を内部に備えるとともに、各内槽からオーバーフローされた電解液を受け入れる外槽とからなる電解槽と；前記内槽内にそれぞれ挿入された電極であって、内槽の配列に従って電極が交互に陽極又は陰極として作用する電圧が印加される電極と；一列に並べられた各内槽から外槽へオーバーフローする電解液に、一方の内槽から他方の内槽に向けて走行する炭素繊維を浸漬させるガイドローラーと；を有する表面処理装置を用いて連続的に行われる〔３〕に記載の炭素繊維の製造方法。 [4] The electrolytic oxidation surface treatment includes an inner tank in which the electrolytic solution overflows from the upper end, and six or more inner tanks arranged in a row at a predetermined interval, and an electrolyte overflowed from each inner tank. An electrolytic cell comprising an outer tank for receiving the liquid; electrodes inserted into the inner tank, to which a voltage is applied so that the electrodes alternately act as anodes or cathodes according to the arrangement of the inner tanks; And a guide roller for immersing the carbon fiber traveling from one inner tank toward the other inner tank in an electrolyte overflowing from each inner tank to the outer tank. [3] The method for producing a carbon fiber according to [3].
本発明の炭素繊維は、耐炎化繊維を１３００℃以上の高温で炭素化処理した後、所定のパラメータの値が所定範囲内になるまで電解酸化処理を行う。これにより、炭素繊維の表面の欠陥が改善され、炭素繊維表面は高いコンポジット物性を示す状態に電解酸化処理される。本発明の炭素繊維は高い圧縮強度を有しており、マトリックス樹脂に配合して複合材料としたときに高い機械的特性を示す。 The carbon fiber of the present invention is subjected to electrolytic oxidation treatment after the flameproof fiber is carbonized at a high temperature of 1300 ° C. or higher until a predetermined parameter value falls within a predetermined range. As a result, defects on the surface of the carbon fiber are improved, and the surface of the carbon fiber is electrolytically oxidized so as to exhibit high composite properties. The carbon fiber of the present invention has high compressive strength, and exhibits high mechanical properties when blended with a matrix resin to form a composite material.
本発明の炭素繊維は、以下の製造方法により製造する。 The carbon fiber of the present invention is produced by the following production method.
〔前駆体繊維製造工程〕
本発明の炭素繊維の原料には、ポリアクリロニトリルを使用する。ポリアクリロニトリルには、１０％質量以下の共重合体が含まれていてもよい。共重合単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、イタコン酸、塩化ビニル、塩化ビニデン、酢酸ビニル、２−ビニルピリジン、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等を挙げることができる。
[Precursor fiber manufacturing process]
Polyacrylonitrile is used as a raw material for the carbon fiber of the present invention. Polyacrylonitrile may contain a copolymer of 10% by mass or less. As copolymerizable monomers, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, acrylate esters, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide, itaconic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, 2-vinyl Examples include pyridine, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and parastyrene sulfonic acid.
ポリアクリロニトリルを紡糸する方法としては、公知の方法を用いることができるが、湿式法又は乾湿式法が好ましく、特に湿式法が好ましい。 As a method of spinning polyacrylonitrile, a known method can be used, but a wet method or a dry wet method is preferable, and a wet method is particularly preferable.
ポリアクリロニトリルを溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒や、硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液等の無機溶媒を挙げることができる。ポリアクリロニトリルをこれらの溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。 Examples of the solvent for dissolving polyacrylonitrile include organic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and dimethylacetamide, and inorganic solvents such as nitric acid, an aqueous zinc chloride solution, and an aqueous rhodan salt solution. Polyacrylonitrile is dissolved in these solvents to prepare a polymer solution.
湿式紡糸は、上記ポリマー溶液を低温に冷却した凝固液（ポリアクリロニトリルを溶解させた溶媒又は前記溶媒と水の混合液）を入れた凝固浴中に直接紡出することにより行う。また、ポリマー溶液を空気中にまず吐出させた後、３〜５ｍｍ程度の空間を有して凝固浴に投入し凝固させる乾湿式紡糸法でもよい。 Wet spinning is carried out by directly spinning the polymer solution in a coagulation bath containing a coagulation liquid (a solvent in which polyacrylonitrile is dissolved or a mixture of the solvent and water) cooled to a low temperature. Alternatively, a dry-wet spinning method may be used in which the polymer solution is first discharged into the air, and then has a space of about 3 to 5 mm and is put into a coagulation bath and coagulated.
紡出糸は、濃度勾配をかけた凝固浴で徐々に凝固させ、同時に溶媒を除去しながら、水洗して直接浴中延伸する。浴中延伸では、数種の水洗〜熱水浴中で、延伸比２〜６倍に紡出糸を延伸していく。熱水浴中の温度は６０〜１００℃であることが好ましい。 The spun yarn is gradually coagulated in a coagulation bath having a concentration gradient, and at the same time, while removing the solvent, washed with water and directly stretched in the bath. In the drawing in the bath, the spun yarn is drawn at a draw ratio of 2 to 6 times in several kinds of water washing to hot water bath. The temperature in the hot water bath is preferably 60 to 100 ° C.
乾燥は、温度勾配をかけた幾層にも連なる部屋を有する熱風乾燥機で空気乾燥することが好ましい。熱風乾燥機で空気乾燥を行うことにより糸は乾燥され、緻密化する。乾燥温度については、より緻密性が向上するように、７０〜１５０℃の範囲内で適宜調節して行うことが好ましく、８０〜１４０℃で行うことが更に好ましい。乾燥時間については、１〜１０分間が好ましい。 Drying is preferably performed by air drying with a hot-air dryer having a plurality of rooms with a temperature gradient. The yarn is dried and densified by air drying with a hot air dryer. About drying temperature, it is preferable to adjust suitably within the range of 70-150 degreeC, and it is still more preferable to carry out at 80-140 degreeC so that compactness may improve more. The drying time is preferably 1 to 10 minutes.
乾燥に引き続き、高温での湿熱延伸を行うことにより、得られる炭素繊維用前駆体繊維の繊度や分子配向を整えることができる。特に加圧スチーム中での湿熱延伸は延伸性の観点から好ましい。 Subsequent to drying, wet heat stretching at a high temperature can be performed to adjust the fineness and molecular orientation of the obtained carbon fiber precursor fiber. In particular, wet heat stretching in pressurized steam is preferable from the viewpoint of stretchability.
湿熱延伸を行う際の温度は１００〜１３０℃とすることが好ましい。また、湿熱延伸の延伸比は、３．０〜６．０倍とすることが好ましい。 The temperature at which wet heat stretching is performed is preferably 100 to 130 ° C. Moreover, it is preferable that the draw ratio of wet heat drawing shall be 3.0 to 6.0 times.
この熱延伸の条件は、炭素繊維用前駆体繊維の緻密性に大きな影響を与える。高強度の炭素繊維を得る為には、緻密性の高い炭素繊維用前駆体繊維を作製することが好ましい。 This hot drawing condition has a great influence on the density of the precursor fiber for carbon fiber. In order to obtain a high-strength carbon fiber, it is preferable to prepare a precursor fiber for carbon fiber with high density.
前駆体繊維の比重は１．１２〜１．１８であるが、より好ましい値は１．１４〜１．１７、更に好ましい値は１．１５〜１．１７である。 The specific gravity of the precursor fiber is 1.12 to 1.18, more preferably 1.14 to 1.17, and still more preferably 1.15 to 1.17.
本発明においては、炭素繊維用前駆体繊維の単繊維繊度は０．６２〜１．２０ｄｔｅｘとすることが好ましく、０．６２〜１．０８ｄｔｅｘとすることがより好ましく、０．６２〜０．７３ｄｔｅｘとすることが更に好ましい。 In the present invention, the single fiber fineness of the carbon fiber precursor fiber is preferably 0.62 to 1.20 dtex, more preferably 0.62 to 1.08 dtex, and 0.62 to 0.73 dtex. More preferably.
得られた炭素繊維用前駆体繊維は、繊維内部の熱収縮応力が大きいため分子配向の緩和が生じやすい状態にある。そこで、分子配向の緩和が生じ難いように、前駆体繊維に水分を付与し、その水分率を、２５〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％に保つ必要がある。炭素繊維用前駆体繊維の水分率が低くなりすぎると、分子配向性の低下に加えて、繊維の集束性が低下するため取扱性が悪くなる。水分率が高すぎると水の表面張力により、耐炎化工程中のローラーに巻き付きやすくなりトラブルの原因になる。 The obtained precursor fiber for carbon fiber is in a state in which relaxation of molecular orientation is likely to occur because the heat shrinkage stress inside the fiber is large. Therefore, it is necessary to give moisture to the precursor fiber so that the molecular orientation is hardly relaxed, and to keep the moisture content at 25 to 50% by mass, preferably 35 to 45% by mass. If the moisture content of the precursor fiber for carbon fiber is too low, the handleability is deteriorated because the fiber converging property is lowered in addition to the decrease in molecular orientation. If the moisture content is too high, the surface tension of water tends to wrap around the roller during the flameproofing process, causing trouble.
〔耐炎化工程〕
次いで、上記工程で製造した炭素繊維用前駆体繊維を、耐炎化工程で耐炎化処理する。この耐炎化処理は、加熱空気中２室以上に分かれた炉で、多段ローラー群を介して、１室目では温度２５０〜２６０℃、延伸比１．０１〜１．１０倍の条件で、２室目以降では１室目の温度以上２８０℃未満、延伸比０．９５〜１．００倍の条件で、耐炎化工程でのトータル延伸比が１．０１〜１．０８倍となるように行う。
[Flame resistance process]
Next, the precursor fiber for carbon fiber produced in the above process is subjected to flame resistance treatment in a flame resistance process. This flameproofing treatment is performed in a furnace divided into two or more chambers in heated air, and through a multi-stage roller group, in the first chamber, the temperature is 250 to 260 ° C. and the stretch ratio is 1.01 to 1.10 times. After the chamber, the total stretching ratio in the flameproofing step is 1.01 to 1.08 times under the conditions of the temperature of the first chamber or higher and lower than 280 ° C. and the stretching ratio of 0.95 to 1.00 times. .
耐炎化工程で各ローラー間の糸把持（テンション）が高くなりすぎると工程糸をキズ付けてしまい、後の炭素繊維の強度低下や品位の低下を招く傾向がある。耐炎化工程でのテンションは、炭素繊維の単糸１本当たり０．２９０ｇ以下とすることが好ましい。 If the thread gripping (tension) between the rollers becomes too high in the flameproofing process, the process thread is scratched, and there is a tendency that the strength and quality of the subsequent carbon fiber are reduced. The tension in the flameproofing step is preferably 0.290 g or less per single carbon fiber yarn.
耐炎化繊維の比重の好ましい値は１．３０〜１．４２、より好ましい値は１．３４〜１．４０、更に好ましい値は１．３５〜１．３９である。 The specific value of the specific gravity of the flameproof fiber is 1.30 to 1.42, more preferably 1.34 to 1.40, and still more preferably 1.35 to 1.39.
〔炭素化工程〕
上記耐炎化繊維は、窒素等の不活性雰囲気下、３室以上に分けた焼成炉（第一炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけて３００〜８００℃まで昇温し、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の炭素化（予備炭素化）をする。
[Carbonization process]
The flame-resistant fiber is gradually heated to 300 to 800 ° C. by applying a temperature gradient in a firing furnace (first carbonization furnace) divided into three or more chambers under an inert atmosphere such as nitrogen. The first stage of carbonization (preliminary carbonization) is performed under tension by controlling the tension.
予備炭素化処理後の繊維の比重の好ましい値は１．５０〜１．６０、より好ましい値は１．５２〜１．５７である。 A preferable value of the specific gravity of the fiber after the preliminary carbonization treatment is 1.50 to 1.60, and a more preferable value is 1.52 to 1.57.
予備炭素化を行った後、より繊維の炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下で更に焼成を行う。焼成は、２室以上に分けた焼成炉（第二炭素化炉）で徐々に温度勾配をかけて昇温し、糸（予備炭素化繊維）の張力を制御して弛緩条件で行う。弛緩条件は、好ましくは延伸比が０．９〜１．０倍の範囲である。 After the preliminary carbonization, in order to further promote carbonization of the fiber and further graphitization (high crystallization of carbon), further firing is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Firing is carried out under a relaxed condition by gradually raising the temperature in a firing furnace (second carbonization furnace) divided into two or more chambers while controlling the tension of the yarn (preliminary carbonized fiber). The relaxation conditions are preferably such that the stretch ratio is 0.9 to 1.0 times.
第二炭素化炉での焼成温度は、３００℃から昇温させ、最高温度を１３００℃以上とする。本発明においては、第二炭素化炉における最高温度を１３００℃以上とすることを必須とするが、好ましい最高温度は、１３００〜２０００℃であり、より好ましくは１３００〜１８００℃である。 The firing temperature in the second carbonization furnace is increased from 300 ° C., and the maximum temperature is set to 1300 ° C. or higher. In this invention, although it is essential that the maximum temperature in a 2nd carbonization furnace shall be 1300 degreeC or more, a preferable maximum temperature is 1300-2000 degreeC, More preferably, it is 1300-1800 degreeC.
〔表面処理工程〕
得られた炭素繊維は、電解酸化処理装置の電解槽中で電解酸化処理して表面処理を行う。
[Surface treatment process]
The obtained carbon fiber is subjected to surface treatment by electrolytic oxidation treatment in an electrolytic bath of an electrolytic oxidation treatment apparatus.
本発明で使用する表面処理装置の一例の概略構成図を図１に示す。 A schematic configuration diagram of an example of a surface treatment apparatus used in the present invention is shown in FIG.
図１中、１００は表面処理装置で、１は電解槽である。電解槽１は複数（図１においては６つ）の内槽３と、外槽５とからなる。内槽３は、本図においては一方の内槽３ａから他方の内槽３ｆにかけて一列に並べられている。各内槽３には、それぞれその内部の底壁近くに平板状に形成された電極７が水平に挿入されている。
In FIG. 1, 100 is a surface treatment apparatus and 1 is an electrolytic cell. The
図１に示すように、炭素繊維９は前記一列に並べられた一方の内槽３ａから他方の内槽３ｆに向けて走行している。多数の内槽３内に備えられた電極７は、不図示の外部電源に接続され、隣り合う内槽３の間で交互に陽極と陰極として作用するように外部電源から電圧が印加されている。なお、図１においては、一方の内槽３ａに陽極を設けているが、内槽３ａに陰極を設け、以後順次他方の内槽３ｆに向かうに従って陰極と陽極とを交互に設けても良い。
As shown in FIG. 1, the carbon fibers 9 are traveling from one inner tank 3a arranged in a row toward the other
図１中、１１はガイドローラーである。連続的に走行する炭素繊維９は、ガイドローラーを通過することにより、多数の内槽３の上方近傍かつオーバーフローする電解液中を通過する。 In FIG. 1, 11 is a guide roller. The carbon fiber 9 that travels continuously passes through the guide roller and passes through the electrolyte solution that overflows in the vicinity of the upper portions of the multiple inner tanks 3.
内槽３内には不図示のポンプにより電解液１３が常時供給されている。電解液１３は、内槽の上端から外槽内に常にオーバーフローしている。
An
炭素繊維９は、内槽３上で内槽から外槽５へオーバーフローする電解液１３中を通過することにより電解液に浸漬される。炭素繊維９は導電性が高いので、隣り合う内槽３の間で交互に陽極又は陰極として作用する電極７に電圧を印可することにより電解液１３中で炭素繊維の表面が電解酸化される。電解酸化により、炭素繊維表面には、カルボキシル基、水酸基等の含酸素官能基が導入される。また電解酸化処理により繊維表面の一部がエッチングされるのが一般的である。炭素繊維９は、電解槽１上を通過することにより、内槽３から外槽５内にオーバーフローする電解液１３に繰り返し浸漬され、表面が繰り返し電解酸化処理される。炭素繊維９は、電解槽通過終了とともに電解酸化処理が終了する。その後、必要により、水洗、サイズ剤付与、乾燥等の後工程に送られる。
The carbon fiber 9 is immersed in the electrolytic solution by passing through the
なお、図１においては外槽５内に配設される内槽３の数が６つの場合を示したが、外槽内に配設する内槽の数は６以上であれば特に制限されない。好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１２である。
In addition, although the case where the number of the inner tanks 3 arrange | positioned in the
電解液１３の電解質としては、硝酸、硫酸等の強酸が使用できる。
As the electrolyte of the
内槽３出側の電解液の平均流速は、４〜３０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。４ｍｍ／ｓｅｃ未満では、電解液のオーバーフロー高さが不十分となり、３０ｍｍ／ｓｅｃを超えると流量均一化が難しく、オーバーフロー高さを均一に保つことが困難となる。内槽出側の平均流速は、内槽３に供給する電解液の流量を調整することにより前記範囲内とすることが可能である。 The average flow rate of the electrolyte on the outlet side of the inner tank 3 is preferably 4 to 30 mm / sec. If it is less than 4 mm / sec, the overflow height of the electrolyte is insufficient, and if it exceeds 30 mm / sec, it is difficult to make the flow rate uniform, and it is difficult to keep the overflow height uniform. The average flow velocity on the inner tank outlet side can be within the above range by adjusting the flow rate of the electrolyte supplied to the inner tank 3.
炭素繊維９の内槽１槽あたりの処理時間は、１．０〜５．０秒とすることが好ましく、１．５〜３．０秒とすることがより好ましい。なお、炭素繊維の走行速度は、通常５０〜６００ｍ／ｈ程度である。 The treatment time per tank of the carbon fiber 9 is preferably 1.0 to 5.0 seconds, and more preferably 1.5 to 3.0 seconds. The running speed of the carbon fiber is usually about 50 to 600 m / h.
炭素繊維９に通電する電気量は、電解液７に使用する電解質の種類等の条件に応じて後述する電解酸化処理の指標（ａ）〜（ｄ）が所定の範囲内になるように適宜決定すればよい。 The amount of electricity applied to the carbon fiber 9 is appropriately determined so that the indices (a) to (d) of the electrolytic oxidation treatment described later are within a predetermined range according to conditions such as the type of electrolyte used in the electrolytic solution 7. do it.
電解酸化する際の電気量は、炭素繊維外層部のグラファイト化の度合い等に応じて、後述する指標（ａ）〜（ｄ）が全て所定範囲内になるように調整するが、炭素繊維１ｇ当り１０〜５００Ｃとすることが好ましく、５０〜３００Ｃとすることがより好ましい。電気量が多すぎると炭素繊維表面の小規模欠陥を取り除く以上に表面が酸化され、欠陥を新たに生じさせる場合があるので、多くとも５００Ｃ程度までとすることが好ましい。 The amount of electricity at the time of electrolytic oxidation is adjusted according to the degree of graphitization of the outer layer of the carbon fiber so that the indices (a) to (d) described later are all within a predetermined range. It is preferable to set it as 10-500C, and it is more preferable to set it as 50-300C. If the amount of electricity is too large, the surface may be oxidized more than removing small-scale defects on the surface of the carbon fiber, and new defects may be generated.
炭素繊維９の電解酸化処理温度は１０〜８０℃の範囲とするが、２０〜５０℃とすることが好ましい。 The electrolytic oxidation treatment temperature of the carbon fiber 9 is in the range of 10 to 80 ° C, but preferably 20 to 50 ° C.
炭素繊維９の表面処理を行う際の指標としては、下記（ａ）比表面積、（ｂ）表面粗さＲａ、（ｃ）Ｉｐａ、（ｄ）Ｉｐａのバラツキの４つを使用する。本発明においては、炭素繊維についてのこれらの４つの指標がそれぞれ以下の範囲内になるまで酸化電解処理を行う。
（ａ）ガス吸着測定装置によって測定される比表面積が０．６〜１．２ｍ２／ｇ
本発明においては電解酸化処理により炭素繊維の比表面積を０．６〜１．２ｍ２／ｇとするが、０．６〜１．０ｍ２／ｇとすることが好ましく、０．６〜０．８ｍ２／ｇとすることがより好ましい。比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満では、複合材料における繊維表面のアンカー効果が小さくなり樹脂と炭素繊維の接着性が悪く、１．２ｍ２／ｇを超えると炭素繊維表面の欠陥が多くなり、炭素繊維自体の強度低下を生じる。
（ｂ）ＡＦＭ装置によって測定される表面粗さＲａが２０ｎｍ以下
酸化電解処理により、炭素繊維の表面粗さＲａの値を２０ｎｍ以下とするが、１５ｎｍ以下とすることが好ましい。表面粗さＲａの値が小さいほど得られる複合材料の圧縮強度が高くなるので、下限値は特に限定されないが、実際に製造可能な炭素繊維のＲａの下限値は、１ｎｍ程度である。
（ｃ）サイクリックボルタンメトリー法により測定されるＩｐａが０．０５〜０．１５
電解酸化処理により、炭素繊維のＩｐａの値を０．０５〜０．１５とするが、より好ましい値は、０．０６〜０．１２である。Ｉｐａの値が０．０５未満では、官能基量が少なく樹脂との良好な接着性が得られない、０．１５を超えると官能器量が多くなりすぎて繊維の表層が弱くなるため好ましくない。
（ｄ）サイクリックボルタンメトリー法により測定されるＩｐａのバラツキが８％以下
酸化電解処理により、Ｉｐａのバラツキは８％以下とするが、６％以下とすることが好ましく、４％以下とすることがより好ましい。表面処理度合いのバラツキは小さいほど複合材料の物性が向上するので、好ましい範囲に下限値はないが、実際に製造できる炭素繊維のＩｐａのバラツキは、２％以上である。
As indices for performing the surface treatment of the carbon fiber 9, the following four (a) specific surface area, (b) surface roughness Ra, (c) Ipa, and (d) variations in Ipa are used. In the present invention, the oxidation electrolysis treatment is performed until these four indices for the carbon fiber are within the following ranges, respectively.
(A) Specific surface area measured by a gas adsorption measuring device is 0.6 to 1.2 m 2 / g
In the present invention, the specific surface area of the carbon fiber is set to 0.6 to 1.2 m 2 / g by electrolytic oxidation treatment, but is preferably set to 0.6 to 1.0 m 2 / g, and is preferably 0.6 to 0.1 m. It is more preferable to set it as 8 m < 2 > / g. When the specific surface area is less than 0.6 m 2 / g, the anchor effect of the fiber surface in the composite material is reduced and the adhesion between the resin and the carbon fiber is poor, and when it exceeds 1.2 m 2 / g, the defects on the carbon fiber surface increase. This causes a decrease in strength of the carbon fiber itself.
(B) The surface roughness Ra measured by the AFM apparatus is 20 nm or less. The value of the surface roughness Ra of the carbon fiber is 20 nm or less by the oxidative electrolysis treatment, but is preferably 15 nm or less. The lower the surface roughness Ra, the higher the compressive strength of the resulting composite material. Therefore, the lower limit is not particularly limited, but the lower limit of Ra for carbon fibers that can actually be manufactured is about 1 nm.
(C) Ipa measured by cyclic voltammetry is 0.05 to 0.15
The value of Ipa of the carbon fiber is set to 0.05 to 0.15 by electrolytic oxidation treatment, and a more preferable value is 0.06 to 0.12. If the value of Ipa is less than 0.05, the amount of functional groups is small and good adhesion to the resin cannot be obtained.
(D) Ipa variation measured by cyclic voltammetry is 8% or less. Ipa variation is 8% or less due to oxidation electrolytic treatment, preferably 6% or less, preferably 4% or less. More preferred. The smaller the variation in the degree of surface treatment, the better the physical properties of the composite material. Therefore, there is no lower limit in the preferred range, but the variation in Ipa of the carbon fiber that can actually be produced is 2% or more.
上述した本発明の製造方法により得られる炭素繊維は、（ａ）比表面積、（ｂ）表面粗さＲａ、（ｃ）Ｉｐａ、（ｄ）Ｉｐａのバラツキが上述した範囲内のものである。これら（ａ）〜（ｄ）の値は、電解液の電解質として硫酸又は硝酸を選択し、繰り返し炭素繊維に通電して適切な電気量で酸化電解処理することにより、上記範囲内にすることができる。 The carbon fibers obtained by the above-described production method of the present invention have the following variations in (a) specific surface area, (b) surface roughness Ra, (c) Ipa, and (d) Ipa. The values of (a) to (d) can be within the above range by selecting sulfuric acid or nitric acid as the electrolyte of the electrolytic solution, and repeatedly conducting the electrolysis treatment with an appropriate amount of electricity by electrifying the carbon fiber. it can.
炭素繊維９は、通常、直径４〜１２μｍのフィラメントが１０００〜８００００本程度集合した束状（ストランド状）に製造される。 The carbon fibers 9 are usually manufactured in a bundle shape (strand shape) in which about 1000 to 80000 filaments having a diameter of 4 to 12 μm are gathered.
本発明の炭素繊維からなる炭素繊維ストランドは、後述する実施例記載の方法により測定されるストランド引張弾性率が２００〜４００ＧＰａである。 The carbon fiber strand made of the carbon fiber of the present invention has a strand tensile elastic modulus of 200 to 400 GPa as measured by the method described in Examples below.
電解酸化による表面処理を施した後は、電解液やその副生成物等が炭素繊維に付着しているので、よく水洗し、乾燥する必要がある。 After the surface treatment by electrolytic oxidation, the electrolytic solution and its by-products are attached to the carbon fiber, so it is necessary to wash with water and dry.
さらに、炭素繊維の後加工をしやすくし、取扱性を向上させる目的で、炭素繊維のサイジング処理を行ってもよい。サイジング処理は、公知のサイジング剤を公知の方法により繊維に均一に付与後、乾燥することにより行う。サイジング剤の付着量は、サイジング剤付与後の炭素繊維全質量に対し、０．１〜３．０質量％とすることが好ましい。 Furthermore, carbon fiber sizing treatment may be performed for the purpose of facilitating the post-processing of the carbon fiber and improving the handleability. The sizing treatment is performed by uniformly applying a known sizing agent to the fibers by a known method and then drying. The adhesion amount of the sizing agent is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the total mass of the carbon fiber after the sizing agent is applied.
炭素繊維ストランドを炭素繊維複合材料とする方法は、公知の方法を用いることができるが、例えばドラムワインド法、ホットメルト法で作られるプリプレグを積層する方法、ＦＷ成形する方法を挙げることができる。 A known method can be used as a method of using carbon fiber strands as a carbon fiber composite material. Examples thereof include a method of laminating prepregs produced by a drum wind method and a hot melt method, and a method of FW molding.
複合材料に使用するマトリックス樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、芳香族アミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が例示される。 The matrix resin used in the composite material is bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, alcohol type epoxy resin, aromatic amine type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin, hydrophthalic acid type epoxy resin, dimer acid type epoxy resin, An epoxy resin such as an alicyclic epoxy resin is exemplified.
実施例１〜４及び比較例１〜４に記載の方法により、炭素繊維ストランドを製造した。得られた炭素繊維ストランドの比表面積、表面粗さ、Ｉｐａ値とそのばらつき、強度、引張弾性率、圧縮強度を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。 Carbon fiber strands were produced by the methods described in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. The specific surface area, surface roughness, Ipa value and variation thereof, strength, tensile elastic modulus, and compressive strength of the obtained carbon fiber strand were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
〔比表面積〕
炭素繊維の比表面積は、ＢＥＴ法により次のようにして測定した。
〔Specific surface area〕
The specific surface area of the carbon fiber was measured by the BET method as follows.
試料として炭素繊維を長さ１５ｃｍ程度(０．３ｇ程度)に切り出したもの使用した。試料を秤量後、サンプル管に封入し、窒素ガスを吸着させた。窒素ガスの吸着量から比表面積を測定した。ガス吸着には、ユアサアイオニクス(株)社製全自動ガス吸着量装置「AUTOSORB-1」を使用し、下記条件により測定した。比表面積は、相対圧(Ｐ／Ｐｏ)が１．０となる箇所で得た値である。 A carbon fiber cut into a length of about 15 cm (about 0.3 g) was used as a sample. The sample was weighed and then sealed in a sample tube to adsorb nitrogen gas. The specific surface area was measured from the amount of nitrogen gas adsorbed. For gas adsorption, a fully automatic gas adsorption device “AUTOSORB-1” manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. was used, and measurement was performed under the following conditions. The specific surface area is a value obtained at a location where the relative pressure (P / Po) is 1.0.
吸着ガス：窒素
死容積：Ｈe
吸着温度：２９３Ｋ
測定範囲：相対圧(Ｐ／Ｐｏ) ＝ ０〜１．０
Ｐ：測定圧
Ｐｏ：吸着ガスの飽和蒸気圧
Adsorbed gas: Nitrogen Dead volume: He
Adsorption temperature: 293K
Measuring range: relative pressure (P / Po) = 0-1.0
P: Measurement pressure Po: Saturated vapor pressure of adsorbed gas
〔表面粗さ〕
表面粗さはAFM（原子間力顕微鏡）を用い次の手順に従って求めた。
〔Surface roughness〕
The surface roughness was determined according to the following procedure using AFM (Atomic Force Microscope).
測定に供する炭素繊維を試料台に固定し、原子間力顕微鏡としてＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを用い、Tapping Modeにて測定を行った。プローブとして、NCH（Si製、カンチレバー長 １２５μｍ）を使用した。測定は炭素繊維の軸方向がスキャン方向となるように行い、０．５μｍ角の範囲について測定を実施した。 The carbon fiber used for the measurement was fixed to a sample stage, and measurement was performed in Tapping Mode using a NanoScope III manufactured by Digital Instruments as an atomic force microscope. NCH (Si, cantilever length 125 μm) was used as a probe. The measurement was carried out so that the axial direction of the carbon fiber was the scanning direction, and the measurement was carried out for a 0.5 μm square range.
〔サイクリックボルタンメトリー法によるＩｐａの測定方法〕
燐酸を用いて電気伝導度90ｍＳ／ｃｍの燐酸水溶液を作製した。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極として十分な表面積を有する白金電極、作動電極として炭素繊維束を使用した。
[Method of measuring Ipa by cyclic voltammetry]
A phosphoric acid aqueous solution having an electric conductivity of 90 mS / cm was prepared using phosphoric acid. An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode, a platinum electrode having a sufficient surface area as the counter electrode, and a carbon fiber bundle as the working electrode.
電位操作範囲は−０．２Ｖ〜０．８Ｖとし、電位操作速度は、５ｍＶ／ｓｅｃとした。３回以上掃引させ、電位―電流曲線を描いた。電位―電流曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．４Ｖでの電位を標準にとって電流値を読み取った。 The potential operation range was −0.2 V to 0.8 V, and the potential operation speed was 5 mV / sec. A potential-current curve was drawn by sweeping three times or more. When the potential-current curve was stabilized, the current value was read with respect to the Ag / AgCl electrode with the potential at +0.4 V as the standard.
次式に従い、炭素繊維表面特性Ipaを算出した。
Ipa[μA/cm2]=電流値[μA]/試料長[cm]×{4π・目付[g/m]・フィラメント数/密度[g/cm3]}1/2
The carbon fiber surface property Ipa was calculated according to the following formula.
Ipa [μA / cm 2 ] = current value [μA] / sample length [cm] × {4π, basis weight [g / m], filament number / density [g / cm 3 ]} 1/2
〔Ｉｐａのバラツキ〕
本発明における炭素繊維表面処理度合いのバラツキIpaを求めるために、炭素繊維束を２本以上に分繊し、それぞれについてIpaを測定した。分繊した各炭素繊維束のIpa測定値から、Ipaのバラツキとして、その標準偏差の平均値に対する割合、即ちC.V.値を求めた。
[Ipa variation]
In order to obtain the variation Ipa of the carbon fiber surface treatment degree in the present invention, the carbon fiber bundle was divided into two or more, and Ipa was measured for each. From the Ipa measurement value of each split carbon fiber bundle, the ratio of the standard deviation to the average value, that is, the CV value was obtained as Ipa variation.
〔炭素繊維のストランド強度〕
炭素繊維の樹脂含浸ストランド強度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８に規定された方法により測定した。
[Strand strength of carbon fiber]
The resin-impregnated strand strength of the carbon fiber was measured by a method defined in JIS R 7608.
〔炭素繊維のストランド引張弾性率〕
炭素繊維のストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０８に規定された方法により測定した。
[Strand tensile modulus of carbon fiber]
The strand tensile elastic modulus of the carbon fiber was measured by a method defined in JIS R 7608.
〔炭素繊維の圧縮強度〕
炭素繊維の圧縮強度は、単糸のトランスバース方向の圧縮強度であり、炭素繊維の単糸の繊維方向に直角方向での圧縮強度（ｎ＝５で測定）を意味する。測定に際しては、スライドグラス上に炭素繊維の単糸を固定したサンプルを作成し、島津製作所製微小圧縮試験機「MCTM-200」を用いて、平面５０μm圧子を使用し、負荷速度７．２５ｍｇｆ／ｓｅｃにて測定を行った。
[Compressive strength of carbon fiber]
The compressive strength of the carbon fiber is the compressive strength in the transverse direction of the single yarn, and means the compressive strength in the direction perpendicular to the fiber direction of the single yarn of the carbon fiber (measured at n = 5). In the measurement, a sample in which a single fiber of carbon fiber was fixed on a slide glass was prepared, and a flat compression 50 μm indenter was used with a micro compression tester “MCTM-200” manufactured by Shimadzu Corporation, with a load speed of 7.25 mgf / Measurement was performed in sec.
実施例１
アクリロニトリル９５質量％／アクリル酸メチル４質量％／イタコン酸１質量％よりなる共重合体紡糸原液を、１つの紡糸口金に２４０００の孔を有する紡糸口金(２４０００フィラメント用の紡糸口金)を通して、塩化亜鉛水溶液中に吐出して凝固させ、凝固糸を得た。
Example 1
A copolymer spinning solution of 95% by mass of acrylonitrile / 4% by mass of methyl acrylate / 1% by mass of itaconic acid was passed through a spinneret (spinneret for 24,000 filaments) having 24,000 holes in one spinneret, and then zinc chloride It was discharged into an aqueous solution and solidified to obtain a solidified yarn.
この凝固糸を、水洗・乾燥・スチーム延伸処理し、スチーム延伸処理後の繊維を得た。水洗・乾燥・スチーム延伸処理を通してのトータル延伸倍率は１４倍であり、得られたスチーム延伸処理後の繊維の繊度は０．７２ｄｔｅｘであった。 The coagulated yarn was washed with water, dried and subjected to steam drawing treatment to obtain a fiber after the steam drawing treatment. The total draw ratio through the washing, drying and steam drawing treatment was 14 times, and the fineness of the fiber after the obtained steam drawing treatment was 0.72 dtex.
この前駆体繊維を、熱風循環式耐炎化炉の最高温度域を２３０〜２５０℃に設定した加熱空気中、延伸倍率を０．９〜１．１の範囲内で制御して耐炎化処理し、密度１．３６ｇ／ｃｍ3の耐炎化繊維を得た。 This precursor fiber is flameproofed by controlling the draw ratio within a range of 0.9 to 1.1 in heated air in which the maximum temperature range of the hot air circulation type flameproofing furnace is set to 230 to 250 ° C., A flame-resistant fiber having a density of 1.36 g / cm 3 was obtained.
この耐炎化繊維を、第一炭素化炉の不活性雰囲気中、最大温度８００℃の温度領域を通過させて第一炭素化処理を施した。 This flame-resistant fiber was subjected to a first carbonization treatment by passing through a temperature region having a maximum temperature of 800 ° C. in an inert atmosphere of the first carbonization furnace.
この第一炭素化処理繊維を、第二炭素化炉の不活性雰囲気中、最大温度１６５０℃の温度域を通過させて第二炭素化処理を施した。 The first carbonized fiber was subjected to a second carbonization treatment by passing through a temperature range of a maximum temperature of 1650 ° C. in an inert atmosphere of the second carbonization furnace.
得られた炭素繊維を図１に示す電解酸化処理装置を用いて電解処理を行った。電解槽には、陽極と陰極を交互に繊維の通過方向に対して平行に3組配置した。電解液には１Ｎの硝酸水溶液を使用した。平行に並べた複数本の炭素繊維ストランドを処理装置に供給し、各電解槽で電解処理後の合計表面処理電気量が１ｇ当り１５０Ｃになるように表１に示す条件で電解酸化を行った。炭素繊維の電解液への浸漬時間は、２２秒であった。 The obtained carbon fiber was subjected to electrolytic treatment using the electrolytic oxidation treatment apparatus shown in FIG. In the electrolytic cell, three sets of anodes and cathodes were alternately arranged parallel to the fiber passing direction. A 1N nitric acid aqueous solution was used as the electrolytic solution. A plurality of carbon fiber strands arranged in parallel were supplied to a treatment apparatus, and electrolytic oxidation was performed under the conditions shown in Table 1 so that the total amount of surface treatment electricity after electrolytic treatment in each electrolytic cell was 150 C per gram. The immersion time of the carbon fiber in the electrolytic solution was 22 seconds.
引き続きサイジング剤（ジャパンエポキシレジン(株)製 Ｅｐ８２８）を施し、乾燥して表１に示す強度、弾性率、伸度の炭素繊維を得た。なお、サイジング剤の付着量は、炭素繊維全質量の１．０質量％であった。 Subsequently, a sizing agent (Ep828 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was applied and dried to obtain carbon fibers having the strength, elastic modulus and elongation shown in Table 1. In addition, the adhesion amount of the sizing agent was 1.0 mass% of the total mass of the carbon fibers.
実施例２
各電解槽で電解処理後の合計表面処理電気量が１ｇ当り１８０Ｃになるよう処理した以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維を得た。
Example 2
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that the total surface treatment electricity after electrolytic treatment was 180 C per gram in each electrolytic cell.
実施例３
各電解槽で電解処理後の合計表面処理電気量が１ｇ当り２００Ｃになるよう処理した以外は、実施例１と同様の方法で、炭素繊維を得た。
Example 3
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the total surface treatment electricity after electrolytic treatment was 200 C per gram in each electrolytic cell.
実施例４
第二炭素化時の最大温度域を１５５０℃にした以外は、実施例３と同様の方法で、炭素繊維を得た。
Example 4
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 3 except that the maximum temperature range during the second carbonization was 1550 ° C.
比較例１
陽極と陰極の組み合わせを１組とした以外は、実施例１と同じ方法で、炭素繊維を得た。
Comparative Example 1
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination of the anode and the cathode was one.
比較例２
各電解槽で電解処理後の合計表面処理電気量が１ｇ当り２００Ｃになるように処理した以外は、比較例１と同じ方法で、炭素繊維を得た。
Comparative Example 2
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the total surface treatment electricity after electrolytic treatment was 200 C per gram in each electrolytic cell.
比較例３
各電解槽で電解処理後の合計表面処理電気量が１ｇ当り５５０Ｃになるように処理した以外は、実施例4と同じ方法で、炭素繊維を得た。
Comparative Example 3
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 4, except that the total surface treatment electricity after electrolytic treatment was 550 C / g in each electrolytic cell.
比較例４
各電解槽で電解処理後の合計表面処理電気量が１ｇ当り10Ｃになるように処理した以外は、実施例１と同じ方法で、炭素繊維を得た。
Comparative Example 4
Carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that the total surface treatment electricity after electrolytic treatment was 10 C per gram in each electrolytic cell.
１ 電解槽
３ 内槽
５ 外槽
７ 電極
９ 炭素繊維
１１ ガイドローラー
１３ 電解液
１００ 表面処理装置
DESCRIPTION OF
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008089475A JP2009242971A (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Carbon fiber having excellent compression strength and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008089475A JP2009242971A (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Carbon fiber having excellent compression strength and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009242971A true JP2009242971A (en) | 2009-10-22 |
Family
ID=41305184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008089475A Pending JP2009242971A (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Carbon fiber having excellent compression strength and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009242971A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202297A (en) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Toho Tenax Co Ltd | Surface treatment method for carbon fiber and carbon fiber produced by the same |
| JP2012102439A (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Toho Tenax Co Ltd | Surface treatment method of carbon fiber |
| JP2014074255A (en) * | 2012-09-14 | 2014-04-24 | Toray Ind Inc | Siding agent application carbon fiber, production method of siding agent application carbon fiber, prepreg, and carbon fiber reinforced composite material |
-
2008
- 2008-03-31 JP JP2008089475A patent/JP2009242971A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011202297A (en) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Toho Tenax Co Ltd | Surface treatment method for carbon fiber and carbon fiber produced by the same |
| JP2012102439A (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Toho Tenax Co Ltd | Surface treatment method of carbon fiber |
| JP2014074255A (en) * | 2012-09-14 | 2014-04-24 | Toray Ind Inc | Siding agent application carbon fiber, production method of siding agent application carbon fiber, prepreg, and carbon fiber reinforced composite material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8129017B2 (en) | Carbon fiber strand and process for producing the same | |
| US9873777B2 (en) | Carbon fiber bundle and method of producing carbon fibers | |
| JP5100758B2 (en) | Carbon fiber strand and method for producing the same | |
| EP2554725B1 (en) | Method for preparing carbon fiber and precursor fiber for carbon fiber | |
| KR101690437B1 (en) | Flame-proofed fiber bundle, carbon fiber bundle, and processes for producing these | |
| CN111793857A (en) | Carbon fiber surface treatment method | |
| JP2016040419A (en) | Method for producing carbon fiber | |
| JP2007162144A (en) | Method for producing carbon fiber bundle | |
| JP4023226B2 (en) | Carbon fiber bundle processing method | |
| JP2008163537A (en) | Method for producing carbon fiber | |
| JP2009242971A (en) | Carbon fiber having excellent compression strength and method for producing the same | |
| JP2009046770A (en) | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber | |
| JP5072668B2 (en) | Precursor fiber, and method for producing precursor fiber, flame-resistant fiber and carbon fiber | |
| JP2002302828A (en) | Acrylonitrile-based precursor filament bundle for carbon fiber and method for producing the same | |
| KR20190019297A (en) | Method for preparing carbon fiber | |
| JP2004060069A (en) | Polyacrylonitrile-based carbon fiber, and method for producing the same | |
| JP2007186802A (en) | Method for producing flame retardant fiber and carbon fiber | |
| JPS60239521A (en) | Acryl-based carbon fiber bundle exhibiting excellent composite property, and its manufacture | |
| JP2012255235A (en) | Method for producing flameproof fiber bundle | |
| JP2004156161A (en) | Polyacrylonitrile-derived carbon fiber and method for producing the same | |
| JP2014125701A (en) | Method of manufacturing carbon fiber bundle | |
| JP2016037689A (en) | Method for producing carbon fiber | |
| JP2015183166A (en) | Acrylonitrile-based copolymer, acrylonitrile-based carbon fiber precursor fiber and method for producing carbon fiber | |
| JP5393070B2 (en) | Carbon fiber and method for producing the same | |
| JP2023125227A (en) | Carbon fiber bundle and method for manufacturing the same |