JP5417697B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤組成物に関し、特に、主として塩化ビニルフィルム及びポリオレフィン系フィルム用の２液型接着剤組成物として好適な接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、アミン変性ウレタン樹脂を配合することにより被着材が低極性であり結晶性が強く難接着性のポリオレフィン系フィルムの場合でも優れた初期接着性、常態接着強度及び耐熱性を発揮する接着剤組成物に関する。

熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂を溶剤に溶解した主剤と、ポリイソシアネート系硬化剤とからなる２液混合型溶剤系接着剤は、常態接着力や耐熱性等に優れるので、プラスチック、金属、木材など各種材料（被着材）の接着に広く使用されている。
近年、この種の接着剤を使用して、中質繊維板（ＭＤＦ）等の被着材を塩化ビニルフィルム等の化粧シートでラッピングした化粧シート被覆材料が広く使用されている。このような化粧シート被覆材料は、安価な芯材、耐久性の高い芯材等の表面に各種の模様を与え、高級感等の付加価値をもたせることから、家具、建材等に用いられる。

しかし、この種のポリウレタン接着剤は、初期接着性が充分でない。例えば、この接着剤を使用して、化粧シートを曲面又は凹凸面を有する芯材に被覆し接着させて化粧シート被覆材料を製造する場合には、化粧シートの反発により、貼り合わせ直後に化粧シートと芯材の曲面又は凹凸面との間に浮きが発生し、品質の良好な製品を得ることが困難である。
ポリウレタン接着剤の初期接着性を改良するために、粘着付与剤を配合することは知られている。この粘着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられている（例えば、非特許文献１等参照）。
ところが、上記のような粘着付与剤を配合したポリウレタン接着剤を使用しても、化粧シートを曲面又は凹凸面を有する芯材に被覆し接着させる場合には、貼り合わせ直後に化粧シートと芯材の曲面又は凹凸面との間に浮きが依然として発生し、初期接着性はまだ充分でない。また、このような粘着付与剤を配合すると、ポリウレタン接着剤の耐熱性が低下するという問題もある。

上記問題点を解決するため、特許文献１では、熱可塑性ポリエステル系ウレタン樹脂に粘着付与剤としてフェノール変成キシレンホルムアルデヒド樹脂又は／及びフェノール変性メシチレンホルムアルデヒド樹脂を配合しこれを溶剤に溶解した主剤と、ポリイソシアネート硬化剤とからなるポリウレタン接着剤を開示している。
しかしながら、上記２液混合型溶剤系接着剤は、塩化ビニル樹脂フィルムの接着には適しているが、この接着剤を例えばポリオレフィン系フィルムの接着に用いた場合、接着力に問題があった。

また、特許文献２は、水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の粘着性付与樹脂及び特定のイミダゾール化合物が含有されている主剤と、活性イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が含有されている硬化剤とからなる接着剤組成物を開示している。特許文献２記載の接着剤組成物は、ポリオレフィン系フィルムへの接着性は改善されているが初期接着性についてはまだまだ不十分であり、化粧シートと被着材を貼り合わせた直後の浮きを抑えることができないといった問題があった。
特開平６−２００２２９号公報 特開２０００−５３９３８号公報 昭和６２年９月２５日 日刊工業新聞社発行「ポリウレタン樹脂ハンドブック」４４１〜４４５頁

本発明は、難接着性のポリオレフィン系フィルムに対して優れた初期接着性、常態接着強度及び耐熱性を発揮する接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の接着剤組成物は、（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂、及び（Ｂ）溶剤、を含む主剤と、（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂、及び（Ｄ）ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、を含む接着剤組成物であって、前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１０〜１０．００の範囲で反応させたウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマー及びアミン化合物をＮＣＯ／活性水素当量比１．００〜２．００の範囲で反応させることにより得られる、アミン変性ウレタン樹脂であり、前記アミン化合物が、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−又は２，６−ジアミノトルエン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミンから選択されるアミン化合物であり、前記（Ｄ）ポリイソシアネート化合物が、ウレタンプレポリマー（但し液状イソシアネート化合物を除く）及び液状イソシアネート化合物との併用であり、前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂の配合割合が、前記（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して２０重量部〜６００重量部、前記（Ｄ）ポリイソシアネート化合物の配合割合が、前記（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して１０重量部〜７００重量部、であることを特徴とする。

本発明によれば、難接着性のポリオレフィン系フィルムに対して優れた初期接着性、常態接着強度及び耐熱性を発揮する接着剤組成物を提供することができる。
本発明の接着剤組成物は、強粘着力を数十秒以内に発揮することが可能であり、極めて初期接着性に優れており、塩化ビニルフィルム及びポリオレフィン系フィルム等の難接着性の化粧シートと被着材を貼り合わせた直後の浮きを抑えることができ、化粧シートを用いたラッピング用として特に好適に用いられる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂、及び（Ｄ）ポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする。

前記（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂（以下、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）とも称する）は、水酸基を含有する熱可塑性のポリエステルウレタン樹脂であれば特に制限はないが、例えば、活性水酸基を２個以上持ったポリエステル樹脂と、活性ポリイソシアネート化合物とを、付加重合反応することによって得られる線状高分子からなる樹脂が好適に用いられる。上記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記活性水酸基を２個以上持ったポリエステル樹脂の製造方法は特に制限はないが、例えば、多塩基酸と２価アルコールを縮合反応して得られる飽和ポリエステル樹脂が好ましい。前記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、琥珀酸等が挙げられる。前記２価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

前記活性ポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）等の脂肪族系ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート等が挙げられ、脂肪族系ジイソシアネートがより好ましい。

前記ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、１０万〜４０万であることが好ましい。ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲とすることにより、本発明の接着剤組成物の初期接着性及び常態接着強度をより向上させることができる。

前記（Ｂ）溶剤としては、活性水素を含有しない有機溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系；１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、メチルアセトン等のケトン；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステルがあげられる。
これらは単独で、もしくは２種以上混合して用いられ、粘度調整剤として寄与する。
本発明の接着剤組成物における前記（Ｂ）溶剤の配合割合に制限はないが、（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して、１００〜９００重量部が好ましい。

前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂は、アミンで変性されたウレタン樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させ、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１０〜１０．００、より好ましくは１．２５〜５．００の範囲で反応させたウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマー及びアミン化合物を、必要に応じて溶剤の存在下で反応させることにより得ることができる。アミン変性ウレタン樹脂のＮＣＯ／活性水素当量比は１．００〜２．００が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。
本発明に用いられるアミン変性ウレタン樹脂は、固化を防ぐために溶剤に溶かすことが好ましい。アミン変性ウレタン樹脂を溶解させる溶剤としては、製造後、溶剤を添加してもよく、また、前述した如く、製造時に添加された溶剤によるものでもよい。

前記活性水素含有化合物としては、活性水素基を含有する化合物であれば特に限定されるものではないが、モノオール又はポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールがより好ましく、ポリエーテルポリオールがさらに好ましい。
より具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
またポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。
前記活性水素含有化合物としては、分子量が１００〜２００００、１分子中のＯＨ基が１〜４個のものが好ましく使用できる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられるが、これらの中では毒性や価格面等の点からＭＤＩの使用が好ましい。

前記アミン化合物としては、１級及び２級アミンが使用でき、１級アミンが好ましい。また、モノアミン及びポリアミンのいずれも使用可能であるが、ポリアミンが好ましく、ジアミンがさらに好ましい。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン；４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−又は２，６−ジアミノトルエン等の芳香族ジアミン；１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等の芳香族又は脂環式トリアミン；水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン；グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等が挙げられる。
前記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二アミン；アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン；シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。

前記アミン変性ウレタン樹脂の製造において、鎖伸長剤として、分子内に活性水素基を２個以上有する低分子化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル、ビスフェノールＡ等のジオ−ル類；グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等）を使用してもよい。

本発明の接着剤組成物における前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂の配合割合に制限はないが、（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して、２０〜６００重量部が好ましく、６０〜４２０重量部がより好ましい。前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の接着剤組成物の初期接着性をより向上させることができる。
これら（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記（Ｄ）ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有するものであれば特に制限はないが、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類；これらジイソシアネート類の２量体（カルボジイミド変性）、３量体；トリフェニルメタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの混合物であるクルードＭＤＩ（ポリメリックＭＤＩとも称される）（メチレンジイソシアネート）等の常温で液状であるポリイソシアネート化合物や、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応により得られる活性イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーが挙げられる。前記液状ポリイソシアネート化合物としては、粘度と価格の点からクルードＭＤＩがより好ましい。該ウレタンプレポリマーとしては、アミン変性ウレタン樹脂の説明において述べたウレタンプレポリマーが好適に用いられる。
これらポリイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよいが、液状ポリイソシアネート化合物とウレタンプレポリマーを併用することが好ましい。

本発明の接着剤組成物における前記（Ｄ）ポリイソシアネート化合物の配合割合に制限はないが、（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して１０〜７００重量部が好ましい。
特に、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物として、前述したウレタンプレポリマーを用いる場合は、（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して３０〜６００重量部が好ましく、６０〜４２０重量部がより好ましい。前記ウレタンプレポリマーの配合量を上記範囲とすることにより、本発明の接着剤組成物の常態接着強度、初期接着性及び耐熱性をより向上させることができる。
また、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物として、前述した液状のイソシアネート化合物を用いる場合は、（Ａ）ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましく、２０〜８０重量部がより好ましい。前記液状のイソシアネート化合物の配合量を上記範囲とすることにより、本発明の接着剤組成物の耐熱性をより向上させることができる。

本発明の接着剤組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤を配合してもよい。

本発明の接着剤組成物は、必要に応じて１液型とすることも可能であるし、２液型とすることも可能であるが、２液型として用いることが好適である。
本発明の接着剤組成物を２液型として用いる場合、ポリエステルウレタン樹脂（Ａ）及び必要に応じて（Ｂ）溶剤を主剤に配合し、（Ｄ）ポリイソシアネート化合物を硬化剤に配合することが好ましい。（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂は、ＮＣＯ基を含まない場合は主剤及び硬化剤のいずれに配合してもよいが、ＮＣＯ基を含む場合は硬化剤に配合することが好適である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
温度計を備えた撹拌機中に、分子量２０００のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−２０００）６０５．３重量部を脱水処理した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）９４．７重量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．２５で反応させたウレタンプレポリマーＸを得た。

温度計を備えた撹拌機中に、前記得られたウレタンプレポリマーＸ：４９４．５重量部と酢酸エチル：５００重量部を添加し均一分散させ、分子量１４８のエチレンオキサイドジアミン（米国ハンツマン製、商品名：ジェファーミンＥＤＲ−１４８）５．５重量部を滴下し、固形分５０％、ＮＣＯ／活性水素当量比１．００で反応させたアミン変性ウレタン樹脂Ｃ１を得た。

（合成例２）
合成例１と同様にウレタンプレポリマーＸを合成した後、温度計を備えた撹拌機中に、該ウレタンプレポリマーＸ：４９２．２重量部と酢酸エチル：５００重量部を添加し均一分散させ、分子量７３のブチルアミン：７．８重量部を滴下し、固形分５０％、ＮＣＯ／活性水素当量比１．００で反応させたアミン変性ウレタン樹脂Ｃ２を得た。

（合成例３）
温度計を備えた撹拌機中に、分子量２０００のポリプロピレングリコール（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−２０００）５８９．３重量部を脱水処理した後、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．７重量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．５０で反応させたウレタンプレポリマー（以下、ポリイソシアネート化合物Ｄ１と称する）を得た。

（実施例１）
水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂としてパンデックスＴ−５２０２（大日本インキ化学工業（株）製）１００重量部を、酢酸エチル４００重量部に均一に溶解して、接着剤組成物の主剤を調製した。
また、合成例１で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｃ１、合成例３で得たポリイソシアネート化合物Ｄ１、及びコスモネートＭ−３００（三井化学ポリウレタン（株）製、常温で液状である特殊ポリメリックＭＤＩ、以下、ポリイソシアネート化合物Ｄ２と称する）を窒素気流下で表１に示す配合割合で攪拌混合し、接着剤組成物の硬化剤を調製した。
前記得られた主剤と硬化剤とを表１に示す配合割合で均一に攪拌混合して、本発明の接着剤組成物を調製した。

表１において、各材料の配合量は重量部であり、ポリエステルウレタン樹脂Ａ１は大日本インキ化学工業（株）製、商品名「パンデックスＴ−５２０２」であり、アミン変性ウレタン樹脂Ｃ１は合成例１で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｃ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ１は合成例３で得たポリイソシアネート化合物Ｄ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ２は三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「コスモネートＭ−３００」である。

ポリオレフィン系フィルムにアプリケーターで前記得られた接着剤組成物を１００μｍの厚さで塗布し、４０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥させ、電着塗装アルミニウムからなる被着材に被覆しながら、圧着ローラーで圧着してポリオレフィン系フィルム被覆材料を作製した。
前記得られたポリオレフィン系フィルム被覆材料に対して下記試験を行なった。結果を表２に示した。

（１）初期接着性
製造直後のポリオレフィン系フィルム被覆材料の平面部を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの寸法に切断し、予めポリオレフィン系フィルムの一端部を剥離させ、これを２３℃で１分間保持した後、垂直に保持し被着材の上端を固定してポリオレフィン系フィルムの一端部に２５０ｇの分銅を取り付け、２３℃の雰囲気で１分間経過後の１８０度剥離長さを測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：１１ｍｍ未満、○：１１ｍｍ以上１６ｍｍ未満、△：１６ｍｍ以上２６ｍｍ未満、×：２６ｍｍ以上。
なお、本発明において初期接着性とは、ポリオレフィン系フィルムに接着剤組成物を塗布し、電着塗装アルミニウムからなる被着材に被覆しながら、圧着ローラーで圧着した直後から２分間以内の接着性を意味する。

（２）常態接着強度
製造直後のポリオレフィン系フィルム被覆材料の平面部を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの寸法に切断し、予めポリオレフィン系フィルムの一端部を剥離させたものを試験片として作製した。作製直後の試験片を２３℃で２４時間養生した後、被着材とポリオレフィン系フィルムの一端部をチャックに固定し、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気でオートグラフを用いて、引張り速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行い、常態接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。評価基準は下記の通りである。
◎：５０Ｎ／２５ｍｍ以上、○：４０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ未満、△：３０Ｎ／２５ｍｍ以上４０Ｎ／２５ｍｍ未満、×：３０Ｎ／２５ｍｍ未満。

（３）耐熱クリープ性
製造直後のポリオレフィン系フィルム被覆材料の平面部を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの寸法に切断し、予めポリオレフィン系フィルムの一端部を剥離させ、これを２３℃で２４時間保持した後、垂直に保持し被着材の上端を固定してポリオレフィン系フィルムの一端部に５００ｇの分銅を取り付け、６０℃の雰囲気で２４時間経過後の１８０度剥離長さを測定した。評価基準は下記の通りである。
◎：６ｍｍ未満、○：６ｍｍ以上１１ｍｍ未満、△：１１ｍｍ以上２１ｍｍ未満、×：２１ｍｍ以上。

（実施例２〜１１）
表１に示した如く、組成を変更した以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物及びポリオレフィン系フィルム被覆材料を作製し、試験を行なった。結果を表２に示した。

（実施例１２〜１８及び実験例１、２）
表３に示した如く、組成を変更した以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物及びポリオレフィン系フィルム被覆材料を作製し、試験を行なった。結果を表４に示した。

表３において、各材料の配合量は重量部であり、ポリエステルウレタン樹脂Ａ１は大日本インキ化学工業（株）製、商品名「パンデックスＴ−５２０２」であり、アミン変性ウレタン樹脂Ｃ１は合成例１で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｃ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ１は合成例３で得たポリイソシアネート化合物Ｄ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ２は三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「コスモネートＭ−３００」である。

（実施例２１〜２５）
表５に示した如く、組成を変更した以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物及びポリオレフィン系フィルム被覆材料を作製し、試験を行なった。結果を表６に示した。

表５において、各材料の配合量は重量部であり、ポリエステルウレタン樹脂Ａ１は大日本インキ化学工業（株）製、商品名「パンデックスＴ−５２０２」であり、アミン変性ウレタン樹脂Ｃ２は合成例２で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｃ２、ポリイソシアネート化合物Ｄ１は合成例３で得たポリイソシアネート化合物Ｄ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ２は三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「コスモネートＭ−３００」である。

（比較例１〜７）
表７に示した如く、組成を変更した以外は実施例１と同様の方法により接着剤組成物及びポリオレフィン系フィルム被覆材料を作製し、試験を行なった。結果を表８に示した。

表７において、各材料の配合量は重量部であり、ポリエステルウレタン樹脂Ａ１は大日本インキ化学工業（株）製、商品名「パンデックスＴ−５２０２」、アミン変性ウレタン樹脂Ｃ１は合成例１で得たアミン変性ウレタン樹脂Ｃ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ１は合成例３で得たポリイソシアネート化合物Ｄ１、ポリイソシアネート化合物Ｄ２は三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「コスモネートＭ−３００」、ｔ−ブチルフェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂は三菱ガス化学（株）製の商品名「ニカノールＨＰ１００」、テルペンフェノール樹脂は荒川化学工業（株）製の商品名「タマノール８０３」、ロジンエステル樹脂は荒川化学工業（株）製の商品名「エステルガムＨ」、ケトン樹脂は本州化学工業（株）製の商品名「ハロン８０」である。

Claims (2)

1. （Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂、及び
   （Ｂ）溶剤、を含む主剤と、
   （Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂、及び
   （Ｄ）ポリイソシアネート化合物を含む硬化剤と、
   を含む接着剤組成物であって、
   前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂が、ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１０〜１０．００の範囲で反応させたウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマー及びアミン化合物をＮＣＯ／活性水素当量比１．００〜２．００の範囲で反応させることにより得られる、アミン変性ウレタン樹脂であり、
   前記アミン化合物が、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、４，４′−ジアミノシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−又は２，６−ジアミノトルエン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、トルイジン、キシリジン、ベンジルアミン、ナフチルアミンから選択されるアミン化合物であり、
   前記（Ｄ）ポリイソシアネート化合物が、ウレタンプレポリマー（但し液状イソシアネート化合物を除く）及び液状イソシアネート化合物との併用であり、
   前記（Ｃ）アミン変性ウレタン樹脂の配合割合が、前記（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して２０重量部〜６００重量部、
   前記（Ｄ）ポリイソシアネート化合物の配合割合が、前記（Ａ）水酸基含有熱可塑性ポリエステルウレタン樹脂１００重量部に対して１０重量部〜７００重量部、
   であることを特徴とする接着剤組成物。
2. 前記（Ｂ）溶剤が、活性水素を含有しない有機溶剤であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。