JP5405588B2 - 天然ガスと二酸化炭素の混合改質反応から生成された合成ガスを利用したメタノール合成方法 - Google Patents
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Description
(1)メタンの水蒸気改質反応(SRM)
CH4+H2O=3H2+CO ΔH=226kJ/mol
⇒高い吸熱反応、H2/CO>3、過剰量の水蒸気が要求される
(2)メタンの部分酸化反応(POM)
CH4+0.5O2=2H2+CO ΔH=−44kJ/mol
⇒温和な発熱反応、H2/CO=2、O2生産工程が要求される
(3)メタンの二酸化炭素改質反応(CDR)
CH4+CO2=2H2+2CO ΔH=261kJ/mol
⇒高い吸熱反応、H2/CO=1、CO2の追加が要求される
前記個々の改質工程に加え、エネルギー及び炭素効率を増大させるとともに、適切なH2/CO比を維持するための、POMとSRMが混合された自己熱改質反応(auto−thermal reforming;ATR)や、POM、SRM及びCDRの3つの改質反応が混合された方法である三反応型改質反応(tri−reforming)などがよく知られている。また、先に言及したように、改質反応の種類及び触媒に応じてH2/CO比が異なる合成ガスを製造することができ、これを適切に利用するように変化させた後続の合成工程を利用した方法に関する特許出願が、現在多く出願されている(特許文献1及び2)。
(4)CO+2H2⇔CH3OH ΔH=−90.8kJ/mol
(5)CO2+3H2⇔CH3OH+H2O ΔH=−49.6kJ/mol
(6)CO+H2O⇔CO2+H2 ΔH=−41.2kJ/mol
発熱反応である反応(4)と(5)は、体積減少反応であり、低い温度と高い圧力が熱力学的に有利であるが、反応速度を増加させるために適正反応温度でのメタノール合成反応が商業的に利用されている。また、合成ガスの利用率を増加させてメタノールへの転換率を向上させるために、未反応合成ガスは再循環されて再びメタノール合成反応に利用されることになる。しかし、反応式(5)によって生成される水は、反応式(6)の水性ガス転換反応(water gas shift reaction、WGS)を誘発し、副産物であるCO2が過剰に生成されるという短所があるため、これを適切に調節して、メタノール合成反応の収率を向上させるための触媒及び工程を導入することは、工程全体の炭素の利用及びエネルギー利用効率を向上させることのできる方法となり得る。こうした観点から、メタノール触媒の性能向上のための研究に多くの研究者が関与している。現在、メタノール合成のための触媒の活性部位についての完全な理解が不足しているが、Cuの酸化状態と還元された銅粒子のレドックス(redox)転換性質が重要な作用をすることが知られている。メタノール合成反応において、Cu触媒の活性度は、金属成分のCuの比表面積に比例するものと知られており、触媒製造の際にCuとZnを混合して使用する場合が多く、Cu/Znのモル比が3/7の場合において活性がもっとも高いものと知られている。しかし、CO2が存在したり、Cu0表面を覆う酸素含有物質の割合が増加したりすると、触媒の活性度は、主にCu0の表面積に独立であるものと知られている。合成ガスからメタノールを合成するための、本研究の先行研究結果から導き出された先出願特許(韓国特許出願第2008−0072286号)は、CuO、ZnO及びAl2O3を一定の比で含有したCu−Zn−Al系酸化物と、ゾル−ゲル法により製造されたセリウム−ジルコニウム酸化物で構成される新規触媒系について報告している。これは、従来のCu−Zn−Al系単独で使用されたメタノール合成用触媒系と比較して、副産物の生成が抑制され、メタノールへの選択性が向上して、メタノール精製工程のエネルギー効率及び炭素転換効率を大幅に向上させることのできる、合成ガスからメタノールを合成するための触媒及びその製造方法に関する。
ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するMgAlOX 支持体からなる触媒下で、天然ガスの水蒸気改質反応及びメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応から合成ガスを製造する第1ステップ、
前記製造された合成ガスからCu−ZnO−Al2O3/CeZrOXの触媒下でメタノールを合成する第2ステップ、並びに、
生成物であるメタノールから未反応の合成ガスを分離し、未反応の合成ガスを再循環させる第3ステップ
を含む、二酸化炭素からのメタノール合成方法である。
ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するMgAlOX 支持体からなる触媒下で、天然ガスの水蒸気改質反応及びメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応から合成ガスを製造する第1ステップ、
前記製造された合成ガスからCu−ZnO−Al2O3/CeZrOXの触媒下でメタノールを合成する第2ステップ、並びに、
生成物であるメタノールから未反応の合成ガスを分離し、未反応の合成ガスを再循環させる第3ステップ
を含む、二酸化炭素からのメタノール合成方法である。
本発明は、二酸化炭素の経済的な活用方法の一環として、本研究チームの先行研究結果(韓国特許出願第2008−0075787号)を活用して、天然ガス(CH4)の水蒸気改質反応(steam reforming of methane;SRM)と、メタンの二酸化炭素改質反応(carbon dioxide reforming of methane;CDR)とを同時に実施する混合改質反応(steam carbon dioxide reforming of methane; SCRM)を行い、生成物である一酸化炭素、二酸化炭素及び水素の混合ガスが特定のモル比(H2/(2CO+3CO2)=0.85〜1.15)を維持するメタノール合成反応に有利な合成ガスを製造する。また、前記合成ガスからのメタノール合成を行う中で、副産物の生成が抑制される触媒として開発された、本研究チームの先行研究結果(韓国特許出願第2008−0072286号)を活用する。また、炭素利用効率(メタン及びCO2の利用効率)並びにエネルギー利用効率を最大化するために、未反応物である合成ガスの再循環比を適切に調節してメタノールの収率を向上させる。
[実施例1]
まず、本研究チームの先行技術である韓国特許出願第2008−0075787号の内容に基づき、混合改質反応用触媒を製造した。
まず、支持体であるセリウム−ジルコニウム酸化物は、ゾル−ゲル法により製造した。
前記実施例1と同一の触媒を使用して統合反応工程を実施したが、混合改質反応器の反応圧力0.65MPa、空間速度1700L/kg触媒/hの条件で、反応物としてはCH4:CO2:H2Oのモル比を1:0.39:1.5の割合に固定して反応器へ注入した。また、メタノール合成反応器に実施例1と同一の触媒350gを満たし、反応圧力5.0MPa、空間速度4700L/kg触媒/hの条件で、混合反応改質反応から出された合成ガスを利用して、メタノール合成反応を実施した。このとき、混合改質反応器の温度分布は755〜990℃、メタノール合成反応器の触媒層の反応温度は223〜295℃の分布を示した。
前記実施例1と同一の触媒を使用して統合反応工程を実施するが、混合改質反応器の反応圧力0.55MPa、空間速度1700L/kg触媒/hの条件で、反応物としてはCH4:CO2:H2Oのモル比を1:0.34:1.5の割合に固定して反応器へ注入した。また、メタノール合成反応器に実施例1と同一の触媒350gを満たし、反応圧力5.0MPa、空間速度4300L/kg触媒/hの条件で、混合反応改質反応から出された合成ガスを利用して、メタノール合成反応を実施した。このとき、混合改質反応器の温度分布は755〜995℃、メタノール合成反応器の触媒層の反応温度は216〜298℃の分布を示した。
前記実施例3の結果を活用して、図2のフローチャートに示された各単位工程における組成を、モデリングを通じて確認するためにASPEN PLUSを利用して工程をシミュレートした結果を以下の表10に示した。工程のシミュレートのために、メタノール反応器への再循環比を0.80に固定し、混合改質反応器への再循環比を0.19に固定し、外部へ排出される流量比を0.01と仮定した場合についてのシミュレートの結果を、以下の表10に整理した。このとき、図3で示した模式図において混合改質反応器を通過して未反応物と合流し、メタノール反応器へ導入されるフロー(10)のH2/(2CO+3CO2)比は1.22で、メタノール反応に適正な領域から若干外れた結果が得られた。これは、メタノール反応器への循環量が0.8以下に減少したためである。
Claims (7)
- ニッケル酸化物と、セリウム酸化物又はセリウム−ジルコニウム酸化物とを担持するMgAlOx 支持体からなる触媒下で、天然ガスの水蒸気改質反応及びメタンの二酸化炭素改質反応を同時に実施する混合改質反応から合成ガスを製造する第1ステップ、
製造された合成ガスからCu−ZnO−Al2O3/CeZrOxの触媒下でメタノールを合成する第2ステップ、並びに、
生成物であるメタノールから未反応の合成ガスを分離し、未反応の合成ガスを再循環させる第3ステップ
を含む、メタノール合成方法。 - 前記第3ステップにおいて分離された未反応の合成ガスは、第1ステップ又は第2ステップへ再循環されることを特徴とする、請求項1記載のメタノール合成方法。
- 前記第1ステップにおいて、反応温度800〜1,000℃、反応圧力50.7〜2026kPa(0.5〜20気圧)、空間速度1,000〜500,000h−1、及び、改質反応物であるCH4/CO2/H2Oのモル比が1/0.3〜0.6/1.0〜2.0の領域にある条件下で混合改質反応を実施することを特徴とする、請求項1記載のメタノール合成方法。
- 前記第2ステップにおいて、反応温度200〜400℃、反応圧力30〜60kg/cm2、及び空間速度1,000〜10,000h−1の条件下で、メタノール合成反応を実施することを特徴とする、請求項1記載のメタノール合成方法。
- 前記第3ステップにおいて分離された未反応の合成ガスは、全未反応物に対し、混合改質反応に再循環される合成ガスの量の比が0.0〜0.2に保持され、かつメタノール合成反応に再循環される量の比が0.8〜1.0に保持されるように供給されることを特徴とする、請求項2記載のメタノール合成方法。
- 前記第1ステップは、メタン転換率90%以上、かつ二酸化炭素転換率40%以上を有することを特徴とする、請求項1記載のメタノール合成方法。
- 前記第2ステップは、35%以上のCO転換率を有することを特徴とする、請求項1記載のメタノール合成方法。
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