JP3530937B2 - メタノール合成用触媒 - Google Patents
メタノール合成用触媒Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
2 および/またはCO)の触媒水素化によりメタノー
ルを合成するために使用する触媒に関するものである。
ガス)を主原料とし、それに少量のCO2 を添加した
混合ガスからのメタノールの合成反応は、例えば、銅/
亜鉛/アルミニウムの酸化物からなる触媒或いは銅/亜
鉛/クロムの酸化物からなる触媒を用いて、250〜3
50℃、50〜150気圧の条件下で工業的に実施され
ている(触媒講座第7巻、触媒学会編、講談社発行(1
985))。
ノール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問
題の観点から、最近注目されてきている。CO2 を主
成分とするガスを触媒上で水素と反応させてメタノール
を合成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の
合成ガスからのメタノール合成で採用されているよりも
低い温度で反応を行なう必要がある。また、銅系触媒上
でのメタノール合成反応では、原料ガス中のCO2 と
水素からメタノールが生成するが、メタノールと共に生
成する水(水蒸気)により反応阻害がおこる(Appl
ied Catalysis A:General 1
38(1966)311−318)。生成した水は、原
料ガス中のCOと反応することにより、CO2 と水素
が生成し、再び、メタノールが生成することになるが、
メタノールとともに生成する水の量は、原料ガス中のC
O2 /CO比が増加するとともに増加する。これらの
理由から、CO2 含有量の高い原料ガスからメタノー
ルを合成するには、合成ガスを主原料とするCO2 含
有量の少ない原料ガス(現行のメタノール合成における
原料ガス)からのメタノール合成で使用されている触媒
よりもさらに高活性であるともに、長時間の耐久性にも
優れた触媒が必要とされている。
物からなる触媒に種々の化合物を添加して、触媒の性能
を改善する試みは、これまで数多く行われてきている。
本発明者は、既に、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ムおよび酸化珪素を必須成分とし、酸化ジルコニウムな
どを任意成分とする高活性で、長時間の耐久性にも優れ
た触媒を開発した(特開平10−309466号公
報)。
によれば、上記発明による触媒は耐久性に優れたもので
あるが、更なる改善の余地があることが判明した。
(特開平10−309466号公報)を更に改良発展さ
せたものであって、炭素酸化物を水素と反応させてメタ
ノールを合成するに際し、高活性で、とくに長時間の耐
久性にも優れた触媒を提供することを主な目的とする。
よるメタノール合成用触媒の耐久性をさらに向上させる
ために、鋭意、研究を進めた結果、上記の既発明の触媒
に、さらに、酸化セリウムを添加した触媒により、その
目的を達成し得ることを見い出した。
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素および酸化セリ
ウムを必須成分とし、酸化珪素はコロイダルシリカまた
は水中溶存シリカに由来し、かつ触媒は480〜690
℃での焼成処理を受けていることを特徴とするメタノー
ル合成用触媒が提供される。第二に、第一の発明におい
て、更に酸化ジルコニウムを含有することを特徴とする
メタノール合成触媒が提供される。第三に、第一又は第
二の発明において、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化
ジルコニウムを任意成分とする金属酸化物で構成された
触媒であって、触媒全体を100重量%とするとき、各
酸化物の含有量が、上記の順に20〜60重量%、10
〜50重量%、2〜10重量%、0.30〜0.9重量
%、1〜7重量%、0〜40重量%であり、酸化珪素は
コロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ
触媒は480〜690℃での焼成処理を受けていること
を特徴とするメタノール合成用触媒が提供される。
銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素(コロイダ
ルシリカまたは水中溶存シリカ由来のもの)および酸化
セリウムを必須成分とするものであるが、触媒の更なる
活性の向上などのために、酸化ジルコニウム、酸化ガリ
ウム、酸化パラジウム、酸化硼素などの任意成分、特に
酸化ジルコニウムを添加することは有効である。また、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、他の物質を含んでい
ても良い。
ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持されること
にあり、前記特開平10−309466号公報記載の発
明の触媒よりも更に優れた耐久性を発揮することであ
る。これは、新たに添加した酸化セリウムの作用による
ものである。酸化セリウムの作用の内容が完全には明ら
かになっているわけではないが、酸化セリウム中のセリ
ウムの価数が四価から三価との間を容易に往来できるこ
とにより、反応中の触媒表面を活性状態に保持できるも
のと推察している。なお、セリウムと同じく希土類元素
の一つであるランタンの酸化物を添加しても、酸化ラン
タン中のランタンの価数が三価のまま変化しないため、
触媒の性能は改善されなかった(後記比較例2等参
照)。
て、コロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来のも
のを用いる。同じ酸化珪素でも、たとえばケイ酸ナトリ
ウム(水ガラス)やケイ酸カリウムを添加して製造した
場合には、所期の効果を有する触媒が得られない。な
お、コロイダルシリカと水中溶存シリカとを併用しても
よい。
が、触媒全体を100重量%とするとき、酸化銅が20
〜60重量%(好ましくは30〜50重量%)、酸化亜
鉛が10〜50重量%(好ましくは20〜40重量
%)、酸化アルミニウムが2〜10重量%(好ましくは
4〜8重量%)、酸化ケイ素が0.3〜0.9重量%、
酸化セリウムが1〜7重量%(好ましくは2〜6重量
%)、酸化ジルコニウムなどの任意成分0〜40重量%
(好ましくは10〜30重量%)とされる。このような
量的範囲において、組成を目的反応に応じて適切に定め
ることにより、その反応に適した触媒性能を得ることが
できる。
0℃での焼成処理を受けていることが必要である。焼成
温度が480℃未満では、触媒の活性が不足し、耐久性
も不足する。焼成温度が690℃を越えるときも、触媒
活性および耐久性の点でマイナスとなる。このように焼
成処理温度は480〜690℃の範囲から選ばれるが、
触媒の性能上の観点から、上記範囲の中でも高目の52
0〜680℃とすることが望ましい。特に好ましい範囲
は、より高目の560〜670℃である。
6号公報に記載の方法あるいはそれに準ずる方法により
容易に製造されるが、その1例を説明すると、次の通り
である。先ず、銅、亜鉛、アルミニウム、セリウム及び
好ましくはジルコニウムなどの任意成分の硝酸塩、硫酸
塩などを水に溶解し、それに所定量のコロイダルシリカ
を添加した混合水溶液を調製する。一方、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどを水に溶解し、沈殿剤水溶
液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、
共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄したものを、
所定の温度で乾燥、焼成することにより、酸化銅、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化セリウムおよ
び好ましくは酸化ジルコニウムからなる本発明の触媒が
製造される。
ルミニウム、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムなど
の任意の金属酸化物を調製するための原料としては、水
溶性の硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ塩化物な
どを適宜用いることができる。また、酸化珪素の原料と
しては、上記したように、コロイダルシリカあるいは水
中溶存シリカに由来するものが用いられる。
含む沈殿物を調製するための沈殿剤としては、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの
塩基性化合物を用いることができる。沈殿物の洗浄、ろ
過、乾燥は、公知の方法で行うことができる。
(好ましくは、520〜680℃)で酸素雰囲気下(通
常は空気中)で焼成処理することにより、上述の金属成
分は酸化物の形態となる。
あるいは適当な方法により造粒または打錠成型して用い
る。触媒の粒子径や形状は、反応方式、反応器の形状に
よって任意に選択できる。
ール合成用触媒は、使用に先立って、水素により触媒中
の酸化銅成分を還元しても良い。但し、この還元を行わ
ない場合にも、水素を原料の一部として使用するメタノ
ール合成反応時に自然に還元されるので、事前の還元操
作は必須ではない。
合成反応においても、触媒を液体中に懸濁して行なうメ
タノール合成反応においても、有用である。
成する際の反応条件は、原料ガス中の炭素酸化物と水素
の濃度や触媒成分の含有量などにより異なり得るが、反
応温度は150〜350℃、反応圧力は1〜30MPa
の範囲が適している。
ころをより一層明確にする。
g、硝酸アルミニウム九水和物8.5g、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物11.1g、コロイダルシリカ(日
産化学工業(株)製、スノーテックスO、シリカ濃度2
0重量%)1.0gおよび硝酸セリウム六水和物1.6
gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.5gを蒸留
水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とし
た。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で
良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて3日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、
600℃で2時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅45.1重量%、酸化亜鉛27.1重量
%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸化ジルコニウム
19.8重量%、酸化珪素0.8重量%および酸化セリ
ウム(CeO2)2.7重量%であった。
リウムと水素の混合ガス(ヘリウム90容量%、水素1
0容量%)を用いて、250℃で、2時間還元処理を行
った後、22容量%のCO2 、3容量%のCOおよび
75容量%のH2 からなる混合ガスを触媒層に通し
て、圧力5MPa、混合ガス流量167ml/分、温度
250℃の条件下に上記混合ガスを反応させた。反応生
成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノール
空時収量を調べた。反応経過時間48時間および100
0時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活性安
定性(反応経過時間1000時間におけるメタノール空
時収量/反応経過時間48時間におけるメタノール空時
収量)を表1に示す。メタノール以外の生成物は、主に
COであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸
メチルの生成が認められた。
g、硝酸アルミニウム九水和物8.6g、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物10.1g、コロイダルシリカ(日
産化学工業(株)製、スノーテックスO、シリカ濃度2
0重量%)1.0gおよび硝酸セリウム六水和物2.7
gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.7gを蒸留
水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とし
た。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で
良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて3日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、
600℃で2時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅45.2重量%、酸化亜鉛27.1重量
%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸化ジルコニウム
18.0重量%、酸化珪素0.8重量%および酸化セリ
ウム(CeO2)4.4重量%であった。
施例1と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間48時間および1
000時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性(反応経過時間1000時間におけるメタノー
ル空時収量/反応経過時間48時間におけるメタノール
空時収量)を表1に示す。メタノール以外の生成物は、
主にCOであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。
g、硝酸アルミニウム九水和物8.5g、オキシ硝酸ジ
ルコニウム12.5gおよびコロイダルシリカ(日産化
学工業(株)製、スノーテックスO、シリカ濃度20重
量%)1.0gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液
を調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム3
6.3gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製
し、B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml
/分の速度で良く攪拌した800mlの室温の蒸留水
に、同時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温に
て3日間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中の
ナトリウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾
燥し、空気中、600℃で2時間焼成して、触媒を得
た。この触媒の組成は、酸化銅45.2重量%、酸化亜
鉛27.0重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸
化ジルコニウム22.5重量%および酸化珪素0.8重
量%であった。
施例1と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間48時間および1
000時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性(反応経過時間1000時間におけるメタノー
ル空時収量/反応経過時間48時間におけるメタノール
空時収量)を表1に示す。メタノール以外の生成物は、
主にCOであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、酸化セ
リウムを添加していない触媒の活性の安定性は、酸化セ
リウム添加触媒の活性の安定性よりも低いことが明らか
である。
g、硝酸アルミニウム九水和物8.6g、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物10.1g、コロイダルシリカ(日
産化学工業(株)製、スノーテックスO、シリカ濃度2
0重量%)1.0gおよび硝酸ランタン六水和物3.1
gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、A
液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.7gを蒸留
水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、B液とし
た。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分の速度で
良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同時に滴下
して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて3日間熟成さ
せた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリウムを除
去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、空気中、
600℃で2時間焼成して、触媒を得た。この触媒の組
成は、酸化銅45.2重量%、酸化亜鉛27.1重量
%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸化ジルコニウム
18.0重量%、酸化珪素0.8重量%および酸化ラン
タン4.5重量%であった。
施例1と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間48時間および1
000時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性(反応経過時間1000時間におけるメタノー
ル空時収量/反応経過時間48時間におけるメタノール
空時収量)を表1に示す。メタノール以外の生成物は、
主にCOであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、酸化ラ
ンタンを添加した触媒は、触媒活性の安定性が改善され
ないことが明らかである。
g、硝酸アルミニウム九水和物8.6g、オキシ硝酸ジ
ルコニウム二水和物10.1gおよび硝酸セリウム六水
和物2.7gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を
調製し、A液とした。一方、無水炭酸ナトリウム36.
7gを蒸留水に溶解し、300mlの水溶液を調製し、
B液とした。A液およびB液を、それぞれ、8ml/分
の速度で良く攪拌した800mlの室温の蒸留水に、同
時に滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を室温にて3日
間熟成させた後、ろ過、洗浄を行い、沈殿物中のナトリ
ウムを除去した。その後、沈殿物を110℃で乾燥し、
空気中、600℃で2時間焼成して、触媒を得た。この
触媒の組成は、酸化銅45.5重量%、酸化亜鉛27.
3重量%、酸化アルミニウム4.5重量%、酸化ジルコ
ニウム18.2重量%および酸化セリウム(CeO2)
4.5重量%であった。
施例1と同様にして、メタノール合成反応を行った。反
応生成ガスをガスクロマトグラフにより分析し、メタノ
ール空時収量を調べた。反応経過時間48時間および1
000時間におけるメタノール空時収量、並びに触媒活
性安定性(反応経過時間1000時間におけるメタノー
ル空時収量/反応経過時間48時間におけるメタノール
空時収量)を表1に示す。メタノール以外の生成物は、
主にCOであり、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、
ギ酸メチルの生成が認められた。この結果から、既発明
(特願9−294097)で明らかにしたように、酸化
珪素を添加していない触媒は、触媒活性の安定性が著し
く低いことが明らかである。
耐久性、即ち、その高い触媒活性が長期にわたって維持
され、先に提案した特開平10−309466号記載の
触媒よりも更に優れた耐久性を発揮するので、工業的に
極めて有利な触媒活性安定性の高い触媒ということがで
きる。
Claims (3)
- 【請求項1】 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化珪素
はコロイダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、か
つ触媒は480〜690℃での焼成処理を受けているこ
とを特徴とするメタノール合成用触媒。 - 【請求項2】 更に酸化ジルコニウムを含有することを
特徴とする請求項1記載のメタノール合成触媒。 - 【請求項3】 酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、
酸化珪素および酸化セリウムを必須成分とし、酸化ジル
コニウムを任意成分とする金属酸化物で構成された触媒
であって、触媒全体を100重量%とするとき、各酸化
物の含有量が、上記の順に20〜60重量%、10〜5
0重量%、2〜10重量%、0.30〜0.9重量%、
1〜7重量%、0〜40重量%であり、酸化珪素はコロ
イダルシリカまたは水中溶存シリカに由来し、かつ触媒
は480〜690℃での焼成処理を受けていることを特
徴とする請求項1又は2記載のメタノール合成用触媒。
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