KR20100133766A - 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬 합성(FTS; Fischer-Tropsch synthesis) 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 졸-겔 방법에 의하여 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체 상에 철을 주성분으로 사용하면서 구리, 망간 및 코발트 중에서 선택된 증진제 금속 1종 이상과 필요에 따라 칼륨이 활성성분으로 담지된 신규 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 철계열의 촉매는 합성가스를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용되어서는 장시간 안정된 촉매 활성을 확보할 수 있음과 동시에 일산화탄소의 높은 전환율과 주요 부산물인 메탄에 대한 낮은 선택도를 나타내고, 고비점 탄화수소 및 경질올레핀 (C2-C4 light hydrocarbons)의 수율을 향상시키는 효과가 탁월하다.
피셔-트롭쉬 합성 (FTS; Fischer-Tropsch Synthesis) 반응, 철, 세륨-지르코늄산화물, 고비점 탄화수소, 경질올레핀, 졸-겔 방법

Description

피셔-트롭쉬 합성 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법 {Fe-based catalyst for the reaction of Fischer-Tropsch synthesis and preparation method thereof}
본 발명은 피셔-트롭쉬 합성(FTS; Fischer-Tropsch synthesis) 반응용 철계열의 촉매와 이의 제조방법에 관한 것이다.
합성가스를 이용한 액체탄화수소의 전환기술은 천연가스의 개질 및 석탄 및 바이오매스 등의 가스화를 통하여 합성가스를 제조하는 반응으로부터 시작된다. 일반적으로, 피셔-트롭쉬 합성(FTS; Fischer-Tropsch synthesis) 반응은 합성가스로부터 탄화수소 화합물들을 생성하는 반응으로서, 철계열 및 코발트 계열의 촉매상에서 다음의 주요 대표적인 반응에 의하여 진행되게 된다.
Figure 112009035722215-PAT00001
(1)
Figure 112009035722215-PAT00002
(2)
Figure 112009035722215-PAT00003
(3)
상기 반응식 (1)과 (3)의 FTS 반응과 경쟁반응인 상기 반응식 (2)의 수성가스 전환 (WGS; water-gas shift) 반응은 일산화탄소와 상기 반응식 (1)로부터 생성되는 물이 반응하여 이산화탄소와 수소를 발생하게 된다. 따라서, 상기 반응식 (1)에서 생성된 물은 전체 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 수소와 일산화탄소의 비를 변화시키게 되며 이는 특히 WGS 반응 활성이 우수한 철계열의 촉매 상에서 잘 발생하는 것으로 알려져 있다. 피셔-트롭쉬 공정에 사용되고 있는 촉매는 반응조건이나 원하는 생성물에 따라서 상이한 성분의 촉매가 사용되고 있다. 그 대표적 예로서, 촉매의 주된 활성 성분으로서 표준주기율표상의 7A족 (코발트, 루테늄, 철 또는 니켈) 중에서 선택된 1종 이상의 성분과, 부가적으로 첨가되는 증진제 또는 구조안정제 등으로 사용되는 성분으로서 표준주기율표상의 3A족, 4A족, 5A족, 6A족 등의 원소들과 1B족 원소들 중 적어도 하나 이상의 성분을 사용하여 피셔-트롭쉬 촉매가 제조되어 사용되는 것으로 보고되어 있다 [미합중국 등록특허 제7067562호 B2].
피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 촉매는 주요 활성 성분에 따라서 생성물의 분포가 변화하게 되지만, 일반적으로 피셔-트롭쉬 합성 반응은 H2/CO 비가 2.0의 경우에 반응 활성이 우수한 것으로 ASF (Anderson-Shulz-Flory) 메커니즘에 의하여 설명이 되고 있다. 그러나, 잘 알려진 바와 같이 철계열의 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 높은 수성가스 전환반응에 대한 활성으로 인하여 반응식 (3)이 우세하여 반응 중에 수소가 추가로 생성되어 넓은 H2/CO 몰비 (0.7 ∼ 2.0)의 영역에서도 활성이 우수한 반면에, 코발트계를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 반응식 (1)의 반응이 우세하고 수성가스 전환반응에 대한 활성이 적어서 적정한 H2/CO 몰비 (∼ 2.0)에서 우수한 활성을 보이는 특징이 있다. 이와 함께, 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 철계열의 촉매는 코발트계열의 촉매보다 저가로 제조가 가능하며, WGS 반응에 의한 고유의 높은 촉매 활성을 지니고 있으며, 높은 수성가스 전환반응 활성으로 인하여 석탄 및 바이오매스로부터 생성되는 낮은 H2/CO 몰비의 합성가스 (H2/CO < 1.0)를 사용하는 경우에도 피셔-트롭쉬 반응이 원활하게 진행되는 장점이 있어서 추가로 H2/CO비를 조절하기 위한 공정의 도입이 필요 없는 장점이 있다. 따라서, 수성가스 전환 반응에 대한 우수한 활성을 지니고 있는 철계열의 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 경우에는 낮은 H2/CO 몰비를 지니는 합성가스의 처리를 위한 공정 개발에 대하여 우수한 장점을 지니고 있다.
반면에, 코발트계 계열의 촉매는 천연가스로부터 생성되는 H2/CO 몰비가 ∼2.0 정도인 경우에만 우수한 촉매 활성을 보이는 단점은 있지만, 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 코발트계열의 촉매를 사용하는 경우에는 철계열의 촉매와 비교하여 저온에서 반응이 진행되므로 액체나 왁스와 같은 파라핀계열의 탄화수소의 생성에 보다 유리한 장점이 있으며 추가적인 수소처리공정에 의하여 필요한 탄화수소 (납사, 디젤 및 왁스 등)를 선택적으로 제조하는 공정이 필요하게 된다. 반면에 고온에서 사용되는 철계열의 촉매는 주로 C2-C4 올레핀의 직접적인 생성 반응이 유리하여 이를 활용하여 다양한 화학제품이나 석유화학제품을 생산하기 위한 원료로 사용될 수 있는 장점을 지니고 있다.
일반적으로 알려진 바에 의하면, 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 철계열의 촉매는 용융법이나 침전법에 의하여 제조되어 사용되고 있다. 침전법을 사용하는 경우에는 수용액 속에 침전된 철촉매는 철수산화물과 철산화물로 구성되어 있으며, 세척, 건조 및 소성 과정을 거쳐서 철계열의 촉매를 제조하여 사용되고 있다. 이와 같이 침전법에 의하여 제조된 철계열의 촉매는 슬러리 반응기에서 고비점의 액체 생성물을 생산할 수는 있지만, 촉매의 마모에 의한 촉매의 활성이 감소하는 단점이 있다. 그러나, 철광석을 용융하여 제조된 철계열의 촉매는 조촉매와 함께 사용되는 경우가 일반적이며 촉매의 마모저항은 우수하지만 침전법에 의하여 제조된 촉매와 비교하여 낮은 촉매 활성을 나타내므로 슬러리 반응기에서는 활성이 이의 절반밖에 되지 않는 것으로 보고되어 있다 [Fuel Processing Technology 30 (1992) 83]. 이외에도, 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 철계열의 촉매는 분무-건조법 (spray-drying method)에 의해서도 제조될 수 있으며, 이 경우에는 촉매의 마모 저항이 향상되며, 촉매의 활성에는 크게 영향을 주지 않으면서도 촉매의 물리적 강도를 향상시킨다는 보고가 있다 [Industrial & Engineering Chemistry Research 40 (2001) 1065].
일반적으로 철계열의 촉매는 CO의 흡착 능력이나 철의 환원성에 도움을 주는 하나 이상의 조촉매를 포함하여 제조되게 된다. 특히, 철계열의 촉매에 칼륨(potassium)을 추가함으로써 분자량이 큰 고비점 탄화수소에 대한 수율을 증가시 키는 것으로 알려져 있다. 철계열 촉매의 거동에 관한 칼륨의 영향은 다음과 같이 정리할 수 있다.
1) 탄화수소 생성물의 평균 분자량을 증가시킴으로써 α 값을 높게 해 주며, 탄화수소 생성물에서 올레핀/파라핀에 대한 비를 증가시켜서 올레핀의 선택성을 증가시킨다.
2) 촉매의 비활성화 억제에 도움이 되며, 최적의 칼륨 농도는 피셔-트롭쉬 합성반응의 활성을 증가시키며 메탄의 선택도를 감소시키는 장점이 있다.
이외에도, 조촉매로 사용되는 구리의 경우에는 철의 환원성을 증진시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 구리는 철의 환원성을 촉진시켜 피셔-트롭쉬 반응속도에 있어서는 칼륨보다는 더 효과적이지만, 수성가스 전환반응에 대한 활성을 감소시키기 때문에 낮은 H2/CO 몰비를 지니는 합성가스를 사용하는 경우(석탄 및 바이오매스 등을 활용하는 경우)에는 반응 중에 피셔-트롭쉬 합성에 적절한 H2/CO 비를 유지할 수 없는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 지지체를 사용하지 않은 철-망간에 구리와 1A나 2A족의 금속원소를 조촉매로 사용하여 높은 일산화탄소의 전환율에서 C5+의 탄화수소를 선택적으로 합성하기도 하는 방법이 보고되어 있다 [미합중국 등록 특허 제5118715호].
촉매의 제조시 활성성분 입자의 분산성 증가와 활성성분인 철의 활성 증가를 위해서는 비표면적을 크게 유지하는 것이 중요하기 때문에, 철계열의 촉매에서는 구조 안정제로서 조촉매와 함께 바인더를 첨가하여 사용하기도 한다. 바인더로 주로 사용되는 실리카의 경우에는 철 성분의 침전 후에 촉매에 첨가하여 고정층 반응기에서 주로 사용되고 있으며, 촉매의 마모도가 커서 아직까지는 슬러리 반응기에서 활용되고 있지는 않은 것으로 보고되어 있다. 피셔-트롭쉬 합성을 위한 철계열의 촉매에 실리카가 포함되면, 일반적으로 지지체 양의 증가에 따라 활성 성분의 농도는 감소하지만, 금속의 분산도가 높게 유지되어 활성 금속성분인 철의 농도를 증가시키는 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 슬러리 반응기에서의 피셔-트롭쉬 합성반응을 위하여 철계열의 촉매성분에 코발트를 동시에 공침시켜서 경질올레핀에 대한 선택도를 향상시키는 선행 연구결과들이 보고된 바도 있다 [미합중국 등록 특허 제4624967호 Applied Catalysis A: General 296 (2005) 222]. 이러한 철계열의 촉매는 촉매의 반응성 향상과 장기성능 확보를 위하여 최종적으로 증진제인 칼륨 및 구리와 망간 등을 첨가하는 것이 바람직하다고 보고되어 있다.
한편, 본 연구팀의 선행연구 결과에 의하면, 합성가스로부터 고비점의 탄화수소 및 경질 올레핀으로의 선택성을 증가시키기 위하여 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 촉매계로서 제올라이트가 함유된 철계열의 촉매를 사용하되, 제올라이트의 비표면적이 200 ∼ 500 ㎡/g이며 Si/Al의 몰비가 50 이하인 제올라이트를 수소 형태로 전환하여 사용하거나 또는 IA, ⅡA, Zr, P 및 란탄계의 단일 금속전구체 또는 이원 금속전구체를 이용하여 이온교환 또는 담지의 방법으로 전 처리하여 사용하는 기술을 공개시킨 바도 있다 [한국특허공개 2009-0038267].
본 발명은 종래의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매로서 일반적으로 보고되고 있는 철계열의 촉매와 비교하여 높은 촉매 활성 및 안정성을 확보함과 동시에 고비점의 탄화수소 및 경질탄화수소로의 선택성을 향상시킨 새로운 철계열의 촉매를 제공하는 것을, 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 철촉매와 증진용 금속을 담지하는 지지체로서 세륨-지르코늄산화물(CexZr1-xO2) 지지체를 졸-겔(Sol-Gel) 방법에 의하여 제조하는 방법을 제공하는 것을, 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 철촉매의 분산성 및 활성을 증대시키고 피셔-트롭쉬 합성반응조건에서 촉매의 비활성화가 억제되어 장기 안정성이 증대되는 효과를 확보할 수 있는 새로운 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철계열의 촉매의 제조방법을 제공하는 것을, 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 세륨-지르코늄산화물 지지체 100 중량부에, Fe 5 ∼ 50 중량부, K 0 ∼ 15 중량부(바람직하게는 0.001 ∼ 15 중량부), 및 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 금속원소 0.25 ∼ 10 중량부가 담지된 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 세륨 전구체 수용액을 첨가하여 세륨 함유액을 제조하는 단계; 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 지르코늄 전구체 수용액을 첨가하여 지르코늄 함유액을 제조하는 단계; 상기 세륨 함유액과 지르코늄 함유액을 혼합한 혼합액을 50 ∼ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ∼ 150 ℃에서 가열시켜 혼합액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(Sol)을 제조하는 단계; 상기 졸을 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100 ∼ 500 ℃ 범위에서 단계적으로 승온시켜 소성하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 졸-겔 반응에 의한 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응 촉매용 세륨-지르코늄산화물 지지체의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 세륨 전구체 수용액을 첨가하여 세륨 함유액을 제조하는 단계; 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 지르코늄 전구체 수용액을 첨가하여 지르코늄 함유액을 제조하는 단계; 상기 세륨 함유액과 지르코늄 함유액을 혼합한 혼합액을 50 ∼ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ∼ 150 ℃에서 가열시켜 혼합액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(Sol)을 제조하는 단계; 상기 졸을 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100 ∼ 500 ℃ 범위에서 단계적으로 승온시켜 소성하여 세륨-지르코늄산화물 지지체를 제조하는 단계; 및 상기 세륨-지르코늄산화물 지지체에, Fe 금속 전구체, Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 증진용 금속(M)의 전구체, 그리고 필요에 따라 K 전구체를 함침법 또는 공침법으로 담지시켜 촉매를 얻는 단계; 를 포함하여 이루어지는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명이 제안하고 있는 졸-겔 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 지지체로 사용하는 철계열 촉매는, 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되어 일산화탄소의 전환율 향상과 주요 부산물인 메탄으로의 선택성을 감소시켜서 고비점의 탄화수소 및 경질올레핀으로의 수율을 향상시키는 효과가 탁월하다.
본 발명은 천연가스로부터 제조된 합성가스를 이용하여 고비점의 탄화수소 및 경질올레핀을 선택적으로 생산하기에 적합한 촉매계로서, 졸-겔법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체에 철과 증진용 금속 그리고 필요에 따라 칼륨 금속이 함침법 또는 공침법으로 담지되어 제조된 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매는 세륨-지르코늄산화물 지지체 100 중량부에 대하여, Fe 5 ∼ 50 중량부, K 0 ∼ 15 중량부(바람직하게는 0.001 ∼ 15 중량부), 그리고 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 1종의 금속원소 0.25 ∼ 10 중량부를 포함하여 이루어진다. 특히, 본 발명의 촉매는 주요 활성 성분인 철(Fe) 금속에 대하여 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 증진용 금속(M)의 중량비인 M/Fe는 0.05 ∼ 0.20의 범위를 유지하며, 철(Fe) 금속에 대하여 K 금 속의 중량비인 K/Fe는 0.0 ∼ 0.3의 범위(바람직하게는 0.01 ∼ 0.3)를 유지한다. 그리고 상기한 활성성분의 지지체로 사용되는 세륨-지르코늄산화물(CexZr1-xO2)에서 지르코늄(Zr)에 대한 Ce의 중량비인 Ce/Zr가 0.05 ∼ 0.50의 범위를 유지하는 것에 그 특징이 있다.
일반적으로 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 반응에 있어서 철계열의 촉매를 사용하는 경우에는 피셔-트롭쉬 합성 메커니즘에 의하여 넓은 생성물 분포와 낮은 올레핀 선택성을 나타내는 것으로 보고되어 있는데, C2-C4 탄화수소의 선택성은 약 30 % 정도이며, 그 중의 올레핀 선택성은 약 80 % 정도로 낮은 것으로 보고되고 있다. 또한, 피셔-트롭쉬 합성반응은 CH2 체인성장 메카니즘의 특성 때문에 앤더슨-슐츠-플로리 중합(Anderson-Schulz-Flory polymerization) 모델에 의하면 C2-C4 탄화수소의 최대 수율이 56 %를 넘을 수 없는 것으로 알려져 있다.
본 연구팀의 선행연구 결과인 대한민국 특허출원공개 제2009-0038267호와 특허출원 제2008-0058457호에 의하면 합성가스로부터 경질올레핀을 생산하기 위한 방법으로서 고비점의 탄화수소를 2차로 열분해하거나 제올라이트 계열의 산촉매를 이용하는 혼성촉매를 이용하여 촉매 열분해하는 방법을 통하여 올레핀으로의 선택성을 향상시키는 방법을 보고하였다. 상기의 선행 연구결과에서는 철촉매를 제올라이트나 산화칼슘 지지체에 함침법 또는 공침법을 이용하여 제조한 촉매상에서 C2- C4의 수율을 향상하고 카본 효율을 증대하기 위하여 반응 중에 생성되는 부산물인 메탄 및 이산화탄소를 재순환하여 리포밍 (Reforming) 반응에 이용함으로써 경질올레핀의 생산성을 향상함과 동시에 부산물의 활용을 극대화 할 수 있는 방법을 제시하였다. 일례로, 대한민국 특허출원 제10-2008-0058457호에서는 철계열의 촉매는 일산화탄소의 수소화 반응에 활성을 나타내는 성분으로서 Fe를 제올라이트 지지체의 중량 대비 10 ∼ 70 중량%, Cu는 1 ∼ 10 중량% 및 K는 1 ∼ 10 중량%를 함유하는 Fe-Cu-K계열의 촉매를 활성 성분으로 사용하는 방법을 제시한 바도 있다.
본 발명에서는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 철계열의 촉매를 세륨-지르코늄산화물 지지체에 함침법 또는 공침법으로 함유시켜서 부산물인 메탄으로의 선택성을 최소화함으로써 고비점 탄화수소 및 경질탄화수소로의 선택성을 향상하기 위한 신규한 촉매계를 제시한 것이다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위해 사용되는 철(Fe) 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3) 등의 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ) 전구체가 사용될 수 있다. 또한, 철(Fe)의 환원성 및 분산성을 향상하기 위하여 추가로 사용되는 증진제로서 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 금속원소는 아세테이트, 나이트레이트 또는 클로라이드 계열의 금속 전구체 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 올레핀의 선택성을 향상하기 위한 성분 으로서 칼륨(K)를 추가로 사용할 수 있으며, 칼륨(K) 전구체로는 K2CO3, KOH 및 KHCO3 등 중에서 선택하여 사용될 수 있다.
상기한 철 전구체, 증진제 금속 전구체, 및 칼륨 전구체를 이용하여 제조된 Fe-Cu(또는 Co, Mn)-K계열의 촉매는 세륨-지르코늄산화물 지지체에 함침법 또는 공침법으로 담지되어 본 발명의 촉매를 제조하게 된다. 제조된 촉매는 300 ∼ 700 ℃의 영역에서 소성 처리하여 촉매 활성성분의 구조를 미리 안정화시켜 줄 필요성이 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 철계열의 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 세륨-지르코늄산화물 지지체를 제조한다. 지지체의 제조과정은 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 세륨 전구체 수용액을 첨가하여 세륨 함유액을 제조하는 단계와; 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 지르코늄 전구체 수용액을 첨가하여 지르코늄 함유액을 제조하는 단계와; 상기 세륨 함유액과 지르코늄 함유액을 혼합한 혼합액을 50 ∼ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ∼ 150 ℃에서 5 ∼ 10 시간 동안 가열시켜 혼합액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(Sol)을 제조하는 단계와; 상기 졸을 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 0.5 ∼ 2시간 동안 유지하고 350 ∼ 450 ℃에서는 2 ∼ 10시간 동안 유지하고, 최종적으로 470 ∼ 550 ℃에서 3 ∼ 5 시간 동안 유지하는 단계적으로 소성하는 단계; 를 포함하여 이루어진다.
지지체 제조에 사용되는 세륨 및 지르코늄 전구체로는 아세테이트, 나이트레이트 또는 클로라이드 계열의 금속 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 일 구현예로서, 세륨나이트레이트 (Ce(NO3)2 6H2O)와 지르코늄옥시나이트레이트 (ZrO(NO3)2 xH2O)를 사용하여 졸-겔 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하는 방법을 제시한다. 상기한 지지체의 제조방법을 보다 더 구체적으로 설명하면, 먼저 40 ∼ 70 ℃에서 구연산과 에틸렌글리콜을 교반하면서 20 ∼ 50분 동안 금속 전구체를 녹이는 과정이 필요하다. 즉, 세륨 및 지르코늄 전구체 각각을 10 ∼ 30 mL의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후, 상기 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합용액에 천천히 첨가하여 세륨 함유 용액과 지르코늄 함유 용액을 제조한다. 그런 다음, 상기에서 제조된 세륨 함유 용액과 지르코늄 함유 용액을 혼합한 혼합용액을 50 ∼ 100 ℃에서 20 ∼ 50분 동안 교반한 후, 다시 120 ∼ 150 ℃에서 2 ∼ 5 시간 동안 가열시켜 주면서, 용액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(sol) 용액을 제조한다. 상기 혼합용액은 120 ∼ 150 ℃에서 가열하는 것이 바람직한데, 가열온도가 120 ℃ 미만에서는 온도가 너무 낮아 물의 제거가 어렵고, 온도가 150 ℃를 초과하는 경우에는 고온에서의 물의 급격한 증발로 인하여 세륨-지르코늄 수화물의 입자가 고르게 합성되지 않는 단점이 있다. 상기에서 제조된 졸 용액은 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 0.5 ∼ 2시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해서 350 ∼ 450 ℃에서는 2 ∼ 10시간 동안 유지시켰으며, 최종적으로 470 ∼ 550 ℃에서 3 ∼ 5시간 동안 유 지하는 단계적 소성과정을 거쳐 세륨-지르코늄산화물 지지체를 제조한다. 졸(Sol) 용액을 급격하게 소성 온도를 증가시키게 되면, 세륨-지르코늄산화물 전구체의 엉김 현상에 의하여 넓은 비표면적을 갖는 지지체를 얻을 수 없었으나, 본 발명이 제안한 바대로 순차적으로 온도를 승온하여 소성하게 되면 넓은 비표면적의 세륨-지르코늄산화물 지지체를 얻을 수 있게 된다. 상기의 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체는 비표면적이 5 ∼ 50 ㎡/g의 영역을 지니게 되는데, 비표면적이 넓을수록 활성성분인 철과 증진제의 분산성이 좋아지게 되지만, 비표면적이 5 ㎡/g 미만인 경우에는 철의 분산성이 현격하게 감소하게 된다. 또한, 세륨-지르코늄산화물 지지체의 비표면적이 50 ㎡/g 초과인 경우에는 촉매의 강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있으므로 본 발명의 지지체는 상기의 비표면적 영역을 유지할 필요성이 있다. 또한, 세륨-지르코늄산화물(CexZr1-xO2)에서 Ce/Zr의 금속 성분의 중량비는 0.05 ∼ 0.50의 범위를 유지하는 것이 바람직한데, Ce/Zr 금속의 중량비가 0.05 미만인 경우에는 ZrO2의 산점의 양이 증가하여 메탄 및 CO2 이외의 부산물의 선택성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으며, Ce/Zr 금속의 중량비가 0.5를 초과하는 경우에도 부산물 생성에 유리한 염기점의 생성이 증가하여 부산물의 생성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으므로 상기 영역의 Ce/Zr의 금속 중량비를 유지하는 것이 메탄 등의 부산물 생성이 억제됨과 동시에 촉매의 비활성화를 최대한 억제할 수 있게 된다.
한편, 본 발명은 상기에서 설명한 바와 같은 제조방법으로 제조된 세륨-지르 코늄산화물 지지체를 이용하여 철계열의 피셔-트롭쉬 반응용 촉매를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
즉, 철계열의 촉매를 제조하기 위해서는 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합액에, 세륨 전구체 수용액을 첨가하여 세륨 함유액을 제조하는 단계와; 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합액에, 지르코늄 전구체 수용액을 첨가하여 지르코늄 함유액을 제조하는 단계와; 상기 세륨 함유액과 지르코늄 함유액을 혼합한 혼합액을 50 ∼ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ∼ 150 ℃에서 5 ∼ 10 시간 동안 가열시켜 혼합액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(Sol)을 제조하는 단계와; 상기 졸을 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 0.5 ∼ 2시간 동안 유지하고 350 ∼ 450 ℃에서는 2 ∼ 10시간 동안 유지하고, 최종적으로 470 ∼ 550 ℃에서 3 ∼ 5 시간 동안 유지하는 단계적 소성에 의해 세륨-지르코늄산화물 지지체를 제조하는 단계와; 및 상기 세륨-지르코늄산화물 지지체에, Fe 금속 전구체, Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 금속(M)의 전구체, 그리고 필요에 따라 K 금속 전구체를 함침법 또는 공침법으로 담지시켜 촉매를 얻는 단계; 를 포함하여 이루어지는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 제조한다.
촉매의 제조방법을 보다 더 구체적으로 설명하면, 상기한 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물 지지체에, 활성금속으로서 Fe 금속 전구체, M 금속(Cu, Co 및/또는 Mn) 전구체, 필요에 따라 K 금속 전구체를 담지시켜 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 제조한다. Fe 금속 전구체는 지지체 100 중량부를 기준으로 철(Fe) 금속의 담지량이 5 ∼ 50 중량부가 유지되도록 사용하고, M 금속(Cu, Co 및/또는 Mn) 전구체는 지지체 100 중량부를 기준으로 금속(M)의 담지량이 0.25 ∼ 10 중량부가 유지되도록 사용하고, K 금속 전구체는 지지체 100 중량부를 기준으로 칼륨(K) 금속의 담지량이 0 ∼ 15 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 15 중량부가 유지되도록 하는 함량범위로 사용한다. 이때, 주요 활성성분인 철(Fe)에 대하여 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 금속(M)의 중량비인 M/Fe는 0.05 ∼ 0.20의 범위를 유지하도록 하며, 철(Fe)에 대하여 칼륨(K) 성분의 중량비인 K/Fe는 0.0 ∼ 0.3, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3의 범위를 유지하도록 하여 촉매를 제조한다.
본 발명의 촉매 제조방법으로서 함침법에 의한 철계열의 촉매 제조방법에서는 철 전구체, 증진제로 도입되는 M 금속(Cu, Co 및/또는 Mn) 전구체, 및 칼륨 전구체 각각은 동시에 또는 순차적인 방법으로 함침법을 이용하여 세륨-지르코늄산화물 지지체에 담지시켜 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조한다. 좀 더 자세하게는 상기 철 전구체로는 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 9H2O), 아이언 아세테이트 (Fe(CO2CH3)2), 아이언 옥살레이트 수화물 (Fe(C2O4)3 6H2O), 아이언 아세틸아세트네이트 (Fe(C5H7O2)3) 및 아이언 클로라이드 (FeCl3) 등으로 이루어진 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ) 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체를 사용할 수 있다. 증진제로 사용되는 구리, 코발트 또는 망간 전구체는 아세테이트, 나이트레이트, 옥살레이트, 클로라이드와 같은 전구체 화합물을 사용할 수 있다. 칼륨 전구체로는 K2CO3, KOH 및 KHCO3 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체를 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 철계열의 촉매는 100 ℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 건조시킨 후에 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매로 사용하기 위하여 300 ∼ 700 ℃의 범위, 바람직하기는 400 ∼ 600 ℃의 범위에서 소성하여 사용하게 된다. 이때 상기 소성온도가 300 ℃ 미만이면 활성성분인 철과 증진제의 균일한 분산이 저하되어 반응성이 감소할 수 있으며, 소성온도가 700 ℃를 초과하는 경우에도 활성 성분의 응집에 의한 활성점이 감소하는 문제가 발생하여 반응성이 감소할 수 있으므로 상기의 영역을 유지할 필요성이 있다.
본 발명의 촉매 제조방법으로서 공침법에 의한 철계열의 촉매 제조방법에서는, 졸-겔 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물의 슬러리 상에서 철 전구체, 칼륨 전구체 및 증진제로 도입되는 M 금속(Cu, Co 및/또는 Mn) 전구체를 혼합한 후에, pH가 7 ∼ 8의 영역이 되도록 수용액 하에서 공침시킨 후 40 ∼ 90 ℃의 영역에서 숙성하여 침전물을 여과 및 세척하여 제조할 수도 있다. 상기 공침시 pH 7 ∼ 8을 유지하기 위하여 염기성 침전제를 사용할 수 있으며, 상기 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산암모늄 및 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 숙성시간은 0.1 ∼ 10 시간 범위, 바람직하게는 0.5 ∼ 8시간으로 유지하는 것이 적절한데, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 철계열의 촉매 형성에 도움이 되며, 상기 숙성 시간이 0.1 시간 미만이면 Fe-Cu (또는 Co 및 Mn) 성분의 분산성이 감소하여 피셔-트롭쉬 합성반응 면에서 불리하며, 10 시간을 초과하는 경우에는 Fe-Cu (또는 Co 및 Mn) 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다. 상기의 공침법으로 제조된 Fe-Cu (또는 Co 및 Mn) 촉매에 대하여 칼륨 성분은 K/Fe는 0.0 ∼ 0.3의 영역을 유지하도록 철계열의 촉매를 제조하여 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매는 고정층, 유동층 및 슬러리 반응기에서 200 ∼ 700 ℃의 영역에서 수소 분위기에서 환원한 후에 반응에 사용하게 되며, 환원된 촉매는 일반적인 피셔-트롭쉬 합성반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 250 ∼ 400 ℃, 반응 압력은 5 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 500 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 제조방법으로 제조된 철계열의 촉매는 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. 이를 구체적으로 설명하면, 반응온도 300 ℃, 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 일산화탄소:수소:아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 31.7:63.3:5.0의 비율로 고정하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 경우에 일산화탄소 전환율은 90 카본 몰% 이상이고, C5+ 탄화수소, 구체적으로 나프타, 디젤, 중간 유분, 중유 및 왁스 등의 수율이 30 카본 몰% 이상이며, 주요 부산물인 메탄(C1)으로의 선택성은 10 카본 몰% 이하의 범위를 나타낸다.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 20Fe-2Cu-4K/Ce0.05Zr0.95O2 촉매 제조
1) 세륨-지르코늄산화물 지지체의 제조
세륨-지르코늄산화물 지지체는 졸-겔법에 의해 제조하였다.
우선 60 ℃에서 구연산(Citric acid) 12.1 g과 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 14.3 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 세륨 전구체로 사용한 세륨나이트레이트 수화물(Ce(NO3)2 6H2O) 2.5 g을 30 mL 이하의 최소량의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후, 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액(A)에 천천히 첨가하였다. 이때, 구연산은 세륨-지르코늄 금속 몰수의 10배로 사용하였으며, 에틸렌글리콜은 세륨-지르코늄 금속 몰수의 40배로 사용하였다. 같은 방법으로 60 ℃에서 구연산 351.9 g과 에틸렌글리콜 417.8 g을 교반하면서 30분 동안 녹인 다음, 지르코늄(Ⅳ) 옥시클로라이드 전구체(ZrCl2O 8H2O; zirconium(Ⅳ) oxychloride octahydrate) 38.9 g을 30 mL 이하의 물에 녹여 완전히 용해시킨 후 미리 제조된 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액(B)에 천천히 첨가하였다. 상기 용액 A와 B를 혼합하여 60 ℃에서 30분 동안 교반시켜 준 후, 용액을 120 ∼ 130 ℃에서 5 시간 동안 가열시켜 주어 용액에 포함된 물을 완전히 제거하였다. 상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질은 5 ℃/min의 승온속도로 100, 150, 200, 300 ℃에서 각각 1시간 동안 유지시켰으며, 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위해 서 400 ℃에서는 2시간 동안 유지시켰으며, 최종 온도는 500 ℃에서 4시간 동안 유지하면서 소성하였다. 이때, 상기의 졸-겔법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물의 조성은 금속기준으로 5중량%Ce-95중량%Zr이었으며 Ce0.05Zr0.95O2로 표기하였다.
2) 20Fe-2Cu-4K/Ce0.05Zr0.95O2 촉매의 제조
상기 제조된 분말상의 세륨-지르코늄산화물 지지체 3 g을 사용하고, 철, 구리, 칼륨 전구체로는 각각 아이언 나이트레이트 수화물 (Fe(NO3)3 H2O) 4.41 g, 구리 나이트레이트 수화물 (Cu(NO3)2 H2O) 0.29 g, 탄산칼륨 (K2CO3) 0.21 g을 동시에 60 mL의 3차 증류수에 녹인 후 혼합하고 60 ℃에서 6시간 이상 교반하고 감압증류장치를 이용하여 물을 제거하였다. 이후에 105 ℃에서 12시간 이상 건조한 후에 500 ℃의 공기 분위기에서 5시간 동안 소성 처리하여 철-구리-칼륨/세륨-지르코늄산화물이 포함된 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Cu-4K/Ce0.05Zr0.95O2 촉매"이었다.
제조된 촉매를 사용하여 반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 고정층 반응기에 0.3 g의 촉매를 장입하였다. 450 ℃의 수소 (5 부피% H2/He)분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에 반응온도 300 ℃, 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 일산화탄소:수소:아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 31.7:63.3:5.0의 비율로 고정하여 반응기로 주입하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하였다. 상기 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2. 20Fe-2Cu-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Cu-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3. 20Fe-2Cu-4K/Ce0.15Zr0.85O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 15중량%Ce-85중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.15Zr0.85O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Cu-4K/Ce0.15Zr0.85O2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4. 20Fe-2Cu-4K/Ce0.50Zr0.50O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 50중량%Ce-50중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.50Zr0.50O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Cu-4K/Ce0.50Zr0.50O2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5. 5Fe-0.5Cu-1K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성금속 성분인 Fe, Cu 및 K의 함유량을 변화하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 5 중량부, Cu 0.5 중량부, K 1 중량부인 "5Fe-0.5Cu-1K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다. 이때 제조된 촉매의 비표면적은 35.6 ㎡/g 이었으며, 평균 기공의 크기는 13.2 nm 이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6. 30Fe-3Cu-6K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성금속 성분인 Fe, Cu 및 K의 함유량을 변화하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 30 중량부, Cu 3 중량부, K 6 중량부인 "30Fe-3Cu-6K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다. 이때 제조된 촉매의 비표면적은 29.6 ㎡/g 이었으며, 평균 기공의 크기는 12.9 nm 이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7. 40Fe-4Cu-8K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성금속 성분인 Fe, Cu 및 K의 함유량을 변화하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 40 중 량부, Cu 4 중량부, K 6 중량부인 "40Fe-4Cu-6K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다. 이때 제조된 촉매의 비표면적은 19.3 ㎡/g 이었으며, 평균 기공의 크기는 16.5 nm 이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 8. 20Fe-2Cu/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성금속 성분인 Fe 및 Cu만을 포함하고 K 성분을 포함하지 않는 촉매를 제조하였으며, 제조된 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부인 "20Fe-2Cu/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다. 이때 제조된 촉매의 비표면적은 24.6 ㎡/g 이었으며, 평균 기공의 크기는 15.5 nm 이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 9. 20Fe-2Mn-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성금속 성분인 Fe 및 K 성분을 포함하되 증진제로 사용된 금속성분 중에서 망간 나이트레이트 수화물 (Mn(NO3)2 6H2O)을 이용하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Mn 2 중량부인 "20Fe-2Mn/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 10. 20Fe-2Co-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성금속 성분인 Fe 및 K 성분을 포함하되 증진제로 사용된 금속성분 중에서 코발트 나이트레이트 수화물 (Co(NO3)2 H2O)을 이용하여 촉매를 제조하였으며, 제조된 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Co 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Co-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1. 20Fe-2Cu-4K/ZrO2 촉매 제조
상기의 실시예 1과는 다르게 금속산화물 지지체로서 Kanto 사의 지르코니아(ZrO2)를 사용하였으며, 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Cu-4K/ZrO2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2. 20Fe/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성 성분으로는 Fe 성분만을 포함하도록 제조하여, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부가 담지된 "20Fe/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다. 이때 제조된 촉매의 비표면적은 37.8 ㎡/g 이었으며, 평균 기공의 크기는 13.8 nm 이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3. 20Fe-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 8중량%Ce-92중량%Zr되도록 제조하여 Ce0.08Zr0.92O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하되 활성 성분으로는 Fe 성분과 K 성분만을 포함하도록 제조하여, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-4K/Ce0.08Zr0.92O2 촉매"이었다. 이때 제조된 촉매의 비표면적은 42.4 ㎡/g 이었으며, 평균 기공의 크기는 14.8 nm 이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4. 20Fe-2Cu-4K/Ce0.92Zr0.08O2 촉매 제조
상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 세륨-지르코늄산화물을 제조하되, 지지체의 Ce/Zr 비를 변경하여 제조하였으며, 제조된 지지체의 조성은 금속기준으로 92중량%Ce-8중량%Zr이 되도록 제조하여 Ce0.92Zr0.08O2로 표기하였다. 상기 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 이용하여 상기 실시예 1의 촉매제조 방법과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매를 제조하였으며, 최종 촉매의 조성은 세륨-지르코늄 산화물 100 중량부를 기준으로 Fe 20 중량부, Cu 2 중량부, K 4 중량부인 "20Fe-2Cu-4K/Ce0.92Zr0.08O2 촉매"이었다.
상기 촉매상에서 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였으며, 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응시간 60시간 이후에 10 시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.

구 분		 촉매조성
(중량부)		 Ce/(Ce+Zr)
(중량비)		 전환율(C몰%) 선택도(C몰%) C5+
수율
CO CO to CO2 CH4 C2-4 C5+
실시예 1 20Fe-2Cu-4K/
CeZrO2		 0.05 96.0 34.9 6.2 20.6 73.1 44.7
실시예 2 20Fe-2Cu-4K/
CeZrO2		 0.08 91.7 36.8 7.2 24.5 68.3 37.5
실시예 3 20Fe-2Cu-4K/
CeZrO2 		0.15 94.8 35.0 6.9 22.7 70.5 42.2
실시예 4 20Fe-2Cu-4K/
CeZrO2 		0.50 92.3 36.4 6.8 21.3 71.9 40.2
실시예 5 5Fe-0.5Cu-1K/
CeZrO2 		0.08 91.3 38.3 8.7 26.6 64.8 34.3
실시예 6 30Fe-3Cu-6K/
CeZrO2 		0.08 95.4 36.6 6.9 23.1 70.1 41.2
실시예 7 40Fe-4Cu-8K/
CeZrO2 		0.08 95.5 35.6 6.0 21.6 72.4 43.4
실시예 8 20Fe-2Cu/
CeZrO2 		0.08 93.9 37.8 9.2 26.0 64.8 36.4
실시예 9 20Fe-2Mn-4K/
CeZrO2 		0.08 90.4 38.5 7.3 30.3 62.5 32.4
실시예 10 20Fe-2Co-4K/
CeZrO2 		0.08 92.2 39.2 9.6 29.6 60.9 32.3
비교예 1 20Fe-2Cu-4K/
ZrO2 		- 36.3 14.9 10.4 27.9 61.7 13.2
비교예 2 20Fe/
CeZrO2 		0.08 86.9 36.8 28.2 44.6 27.2 13.6
비교예 3 20Fe-4K/
CeZrO2 		0.08 87.9 39.0 15.7 35.4 48.9 23.9
비교예 4 20Fe-2Cu-4K/
CeZrO2 		0.92 81.5 36.5 17.4 36.0 46.6 21.0
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명이 제안한 바대로 지지체로서는 졸-겔 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물(CexZr1-xO2) 지지체로서 Ce/Zr의 금속 성분의 중량비가 0.05 ∼ 0.50 범위이며, 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 담지되는 금속의 함량이 Fe 5 ∼ 50 중량부, K 0 ∼ 15 중량부, 증진제인 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 1종의 금속 0.25 ∼ 10 중량부인 철계열의 촉매 (실시예 1 ∼ 실시예 10)는 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되어 일산화탄소 전환율은 90.4 카본 몰% 이상, C5+ 탄화수소 수율이 32.3 카본 몰% 이상, 부산물로서 메탄의 선택도가 9.6 카본 몰% 이하로서 우수한 촉매 활성을 보여주었다. 이에 반하여, 세륨-지르코늄산화물 지지체를 사용하지 않은 경우 (비교예 1) 및 증진제인 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 1종의 금속원소가 포함되지 않은 경우 (비교예 2 및 3)의 경우에는 C5+ 탄화수소 수율이 낮게 나타났으며, 세륨-지르코늄산화물(CexZr1-xO2)의 Ce/Zr의 금속 성분의 중량비가 0.92인 경우 (비교예 4)에도 촉매의 활성이 낮게 관찰되었다.
또한, 첨부도면 도 1에는 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 4에서 제조된 촉매하에서 반응온도 300 ℃, 반응압력 10 kg/㎠, 공간속도 2000 L/kgcathr의 조건에서 반응물인 일산화탄소:수소:아르곤(내부 표준물질)의 몰비를 31.7:63.3:5.0의 비율로 고정하여 피셔-트롭쉬 합성 반응한 경우, 반응시간에 따른 일산화탄소의 전환율을 시간에 따라서 도시한 그래프이다. 도 1에 의하면, 세륨-지르코늄산화물을 지지체로 사용한 본 발명의 촉매(실시예 1, 2)는, 지르코늄산화물을 지지체로 사용한 비교예 1의 촉매와 비교할 때 촉매의 비활성화가 현격하게 억제됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 바대로 지지체로서 Ce/Zr의 금속 중량비가 한정되고 졸-겔 방법으로 제조된 세륨-지르코늄산화물을 사용하여 제조된 철계열의 촉매는, 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매로 사용되어 반응 시간에 따른 촉매의 비활성화가 매우 적으면서도 부산물인 메탄의 생성이 억제되는 효과를 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있어서, 상기의 촉매를 사용하는 경우에는 안정적인 공정 확보에 도움이 될 수 있음을 본 발명을 통하여 확인할 수 있었다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하면서 석유화학의 기초원료인 경질올레핀 (light olefins) 및 청정연료 제조를 위한 고비점의 탄화수소를 선택적으로 생산하기 위한 촉매 기술 개발이 효율적인 피셔-트롭쉬 공정 개발에 있어서 경쟁력 확보를 위한 중요한 요소가 될 수 있다. 특히, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 개선에 따라 전체 공정의 열효율 및 카본활용 효율을 향상할 수 있다.
본 발명이 제안하고 있는 세륨-지르코늄산화물을 지지체로 사용하는 철계열의 피셔-트롭쉬 촉매는, 일산화탄소 전환율 향상과 주요 부산물인 메탄으로의 선택성을 감소시켜서 고비점의 탄화수소 및 경질올레핀으로의 수율을 향상시키는 효과가 탁월하여, 향후의 경제적인 피셔-트롭쉬 공정 개발에 크게 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 4에서 제조된 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성 반응을 수행하였을 때, 반응시간에 따른 일산화탄소의 전환율을 도시한 그래프이다.

Claims (15)

  1. 세륨-지르코늄산화물 지지체 100 중량부에, 철(Fe) 5 ∼ 50 중량부와 구리(Cu), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중에서 선택된 금속원소 0.25 ∼ 10 중량부가 담지된 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 세륨-지르코늄산화물 지지체 100 중량부에 칼륨(K) 0.001 ∼ 15 중량부가 더 담지된 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세륨-지르코늄산화물 지지체는 졸-겔 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세륨-지르코늄산화물 지지체는 비표면적이 5 ∼ 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 철(Fe) 금속에 대한 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 금속(M)의 중량비인 M/Fe가 0.05 ∼ 0.20의 범위를 유지하고, 상기 철(Fe) 금속에 대한 칼륨(K) 금속의 중량비인 K/Fe가 0.0 ∼ 0.3의 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 세륨-지르코늄산화물은 지르코늄(Zr)에 대한 Ce의 중량비인 Ce/Zr가 0.05 ∼ 0.50 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매.
  7. 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 세륨 전구체 수용액을 첨가하여 세륨 함유액을 제조하는 단계;
    구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 지르코늄 전구체 수용액을 첨가하여 지르코늄 함유액을 제조하는 단계;
    상기 세륨 함유액과 지르코늄 함유액을 혼합한 혼합액을 50 ∼ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ∼ 150 ℃에서 가열시켜 혼합액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(Sol)을 제조하는 단계; 및
    상기 졸을 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100 ∼ 500 ℃ 범위에서 단계적으로 승온시켜 소성하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 졸-겔 반응에 의한 철계열의 피셔-트롭쉬 합성 반응 촉매용 세륨-지르코늄산화물 지지체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 세륨나이트레이트이고, 상기 지르코늄 전구체는 지르코늄옥시나이트레이트인 것을 특징으로 세륨-지르코늄산화물 지지체의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 세륨-지르코늄산화물 지지체는 비표면적이 5 ∼ 50 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 세륨-지르코늄산화물 지지체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 세륨-지르코늄산화물은 Ce/Zr의 금속 성분의 중량비가 0.05 ∼ 0.50 범 위를 유지하는 것을 특징으로 하는 세륨-지르코늄산화물 지지체의 제조방법.
  11. 구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 세륨 전구체 수용액을 첨가하여 세륨 함유액을 제조하는 단계;
    구연산과 에틸렌글리콜의 혼합 용액에, 지르코늄 전구체 수용액을 첨가하여 지르코늄 함유액을 제조하는 단계;
    상기 세륨 함유액과 지르코늄 함유액을 혼합한 혼합액을 50 ∼ 100 ℃에서 교반시킨 후, 120 ∼ 150 ℃에서 가열시켜 혼합액에 포함된 물을 완전히 제거하여 졸(Sol)을 제조하는 단계; 및
    상기 졸을 3 ∼ 7 ℃/min의 승온 속도로 100 ∼ 500 ℃ 범위에서 단계적으로 승온시켜 소성하여 세륨-지르코늄산화물 지지체를 제조하는 단계; 및
    상기 세륨-지르코늄산화물 지지체에, Fe 금속 전구체 및 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 증진용 금속(M)의 전구체를 함침법 또는 공침법으로 담지시켜 촉매를 얻는 단계;
    를 포함하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 세륨-지르코늄산화물 지지체에 칼륨(K) 전구체가 더 담지되는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 Fe 금속 전구체는 아이언 나이트레이트 수화물, 아이언 아세테이트, 아이언 옥살레이트 수화물, 아이언 아세틸아세트네이트 및 아이언클로라이드로 이루어진 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ) 전구체 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합 전구체인 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 Fe 금속 전구체, 증진용 금속(M)의 전구체, 및 칼륨(K) 전구체는 철(Fe) 금속에 대한 Cu, Co 및 Mn 중에서 선택된 증진용 금속(M)의 중량비인 M/Fe가 0.05 ∼ 0.20를 유지하고, 상기 철(Fe) 금속에 대한 칼륨(K) 금속의 중량비인 K/Fe가 0.0 ∼ 0.3를 유지하도록 하는 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제조된 촉매를 300 ∼ 700 ℃에서 소성 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 철계열의 피셔-트롭쉬 합성반응용 촉매의 제조방법.
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