KR100732784B1

KR100732784B1 - 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100732784B1
Application number: KR1020060046112A
Authority: KR
Inventors: 백영순; 조원일; 조병학; 서정철; 김동혁; 김형규; 이승호; 주우성
Original assignee: 한국가스공사
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-05-23
Publication date: 2007-06-27
Also published as: KR20060132446A; US7211606B2; US20060287405A1

Abstract

본 발명은 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 탄화수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 연료 혼합물을 삼중개질촉매의 존재하에서 삼중개질반응시켜 합성가스를 제조한 후, 이를 혼성촉매의 존재하에서 1단계의 기-상(gas-phase) 디메틸에테르 직접 합성반응시켜 디메틸에테르를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 통상의 합성가스 제조과정에서 수행되는 세 가지의 주 공정을 동시에 수행하고, 또한 이로부터 합성된 합성가스를 이용하여 1단계 직접반응을 통해서 디메틸에테르를 제조함으로써 장치비용과 운전비용을 절약할 수 있다.

아울러, 미반응물 및 부산물로부터 분리, 회수되는 이산화탄소를 반응원료로서 전량 재투입할 수 있어 이산화탄소의 발생량을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 원료 절감 효과가 큰 이점이 있다.

탄화수소, 디메틸에테르, 이산화탄소, 합성가스, 천연가스, 삼중개질, 혼성촉매

Description

탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법 {Process for the production of dimethylether from hydrocarbon}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 탄화수소를 원료로 하여 디메틸에테르를 제조하는 공정흐름도이다.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※

100 : 합성가스 합성용 반응기

200 : 합성가스 분리장치

300 : 디메틸에테르 합성용 반응기

400 : 디메틸에테르 분리장치

10 : 합성가스 제조용 반응혼합물

20 : 합성가스 반응생성물 가스 혼합물

30 : 합성가스

40 : 이산화탄소

50 : 디메틸에테르 반응생성물 가스 혼합물

60 : 디메틸에테르

70 : 이산화탄소

본 발명은 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 탄화수소로부터 3중개질반응과 1단계의 기-상(gas-phase) 디메틸에테르 직접합성반응을 통하여 디메틸에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

디메틸에테르는 물리적, 화학적 특성이 LPG와 유사하거나 오히려 여러 면에서 우수하여 에어로졸 추진제, 디젤 연료, LPG, LPG-혼합 연료의 대체물질 및 화학반응의 중간체로 사용할 수 있어 최근 주목받고 있는 화합물이다.

이러한 디메틸에테르를 탄화수소로부터 제조하는 방법은 일반적으로 탄화수소를 반응원료로 하여 여러 단계의 탄화수소 개질과정을 통해서 합성가스를 합성하는 공정과, 이로부터 수득된 합성가스를 반응원료로 하여 메탄올 합성 및 메탄올 탈수과정을 통해서 디메틸에테르를 합성하는 공정으로 이루어진다.

여기서, 상기 합성가스 합성은 통상적으로 다음과 같은 3개의 주 공정을 통해서 이루어진다.

상기 주 공정 중 첫 번째는 탄화수소(예를 들어, 메탄)와 수증기를 약 800∼900℃의 온도에서 촉매반응시켜서 수소와 일산화탄소로 변화시키는 공정이다. 수소와 일산화탄소의 생성은 고온 하에 니켈 촉매상에서 하기 반응식 1과 같은 반응 과정을 통해서 진행되어 일산화탄소보다 수소가 몰비로 3배 더 많이 발생한다.

CH₄ + H₂O → CO + 3H₂

이러한 반응을 이용한 공정은 1926년 독일 BASF 사에 의해서 처음 소개되어 이미 세계적인 공정이 되었고, 열역학적 연구와 촉매, 반응조건 등에서 공업적 기틀이 확보된 상태이다. 개질반응시 역반응 방지 및 촉매의 코크 형성 등을 억제하기 위하여 수증기를 원료에 비해 3배 정도 과량으로 공급하며 반응온도는 600∼900℃ 정도로 유지시키고 있다.

두 번째 공정은 메탄가스와 산소를 고온에서 반응시켜 연소반응을 유도하는데, 이때 발생하는 연소열을 이용하여 반응에 필요한 온도조건을 유지시킨다.

세 번째 공정은 이산화탄소와 메탄가스가 반응하여 수소와 일산화탄소를 생성하는 CO₂ 드라이 개질(CO₂ dry reforming) 공정이다. 이 공정은 흡열반응으로 반응기의 온도를 낮추는 역할을 하기 때문에 두 번째 공정의 연소열을 이용하여 반응온도를 유지하여야 한다.

한편, 이와 같은 공정을 통해서 수득된 합성가스는 다시 메탄올 합성촉매를 사용하여 메탄올을 합성한 후, 메탄올 탈수촉매를 사용하여 최종 반응생성물인 디메틸에테르를 제조하게 된다.

즉, 현재까지의 디메틸에테르 생산공정은 합성가스를 메탄올로 전환하고 다시 메탄올을 디메틸에테르로 전환하는 2단계 이상의 반응과정을 거쳐야만 했다.

상술한 바와 같이, 종래기술에 따르면, 탄화수소로부터 합성가스를 합성하는 과정 및 이로부터 수득된 합성가스로부터 디메틸에테르를 합성하는 과정에서 모두 적어도 2단계 이상의 반응과정을 거쳐야 하므로, 여러 개의 반응기를 운전하여야 하는 어려움과 하나의 반응이 중단될 경우 전체 반응을 중지해야 하는 문제점이 있다. 또한, 여러 개의 반응기 사용으로 인한 고가의 장치 및 운전비용을 부담해야 하는 단점이 있다.

뿐만 아니라, 이 경우 각 합성과정에서 발생하는 이산화탄소가 대기 중으로 배출되어 온실효과 등의 문제를 일으키는 문제점이 있다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 특정 촉매를 이용하여 전체 반응단계를 획기적으로 감소시켜 경제적이고 효율적인 공정을 통해서 디메틸에테르를 제조할 수 있는 방법을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소로부터 1단계의 개질반응을 거쳐 생산된 합성가스를 이용하여 역시 1단계의 기-상 디메틸에테르 직접 합성반응을 통해서 디메틸에테르를 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 각 공정단계에서 발생하는 이산화탄소를 분리, 회수하여 반응원료로서 재사용함으로써 이산화탄소 발생량을 현저히 줄일 수 있는 디메틸에테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은:

(a) 삼중개질촉매의 존재하에서 C1∼C4의 탄화수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 연료 혼합물과 산화제를 이용하여 이산화탄소 드라이 개질반응(CO₂ dry reforming)과 스팀 개질반응(steam reforming)을 동시에 수행하여 수소, 일산화탄소, 미반응물 및 부산물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물을 얻는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 반응생성물 가스 혼합물의 분리, 회수과정을 통해서 이산화탄소를 포함하는 미반응물 및 부산물을 분리하고 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 얻는 단계;

(c) 상기 합성가스를 이용하여 혼성촉매의 존재 하에서 메탄올 합성반응과 메탄올 흡착반응을 동시에 수행하여 디메틸에테르, 미반응물 및 부산물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물을 얻는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계의 반응생성물 가스 혼합물의 분리, 회수과정을 통해서 이산화탄소를 포함하는 미반응물 및 부산물을 분리하고 디메틸에테르를 얻는 단계;

를 포함하며,

여기서, 상기 삼중개질촉매는 Ni/Ce/ZrO₂/MgO/Cr/γ-Al₂O₃로 이루어지며,

상기 혼성촉매는 Cu/Zn/Zr/Al/Mn/Ga로 구성된 메탄올 합성 촉매와 γ-Al₂O₃로 구성된 메탄올 탈수 촉매가 10∼100㎚의 평균입경을 갖는 결합재와 함께 물리적 으로 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 방법은 또한 상기 (a) 단계 전에 C1∼C4의 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료와 수증기를 메탄 크래킹 반응시켜 연료 혼합물을 얻는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

한편, 상기 연료 혼합물 중의 (ⅰ) C1∼C4의 탄화수소, (ⅱ) 이산화탄소 및 (ⅲ) 수증기와, (ⅳ) 산화제의 공급량은 각각 (ⅰ) 22.94∼38.17부피%, (ⅱ) 29.01∼35.78부피%, (ⅲ) 9.54∼17.65부피% 및 (ⅳ) 20.35∼23.85부피%인 것이 바람직하다.

상기 삼중개질촉매는 14.03∼17.32중량%의 Ni, 1.16∼1.43중량%의 Ce, 6.93∼8.55중량%의 ZrO₂, 16.36∼20.20중량%의 MgO, 20.05∼24.75중량%의 Cr 및 31.47∼38.85중량%의 γ-Al₂O₃를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 결합재는 카본블랙, 흑연, 핏치(pitch) 및 석탄 타르(coal tar)로 이루어진 군으로부터 하나가 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 합성가스 중 H₂/CO의 부피비가 0.5∼3.0인 것이 바람직하다.

한편, 상기 (a) 단계는 900∼1200℃의 반응온도 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 (c) 단계는 150∼400℃의 반응온도 및 20∼350㎏/㎠의 반응압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계 및 (d) 단계에서 분리되는 이산화탄소는 각각 회수되어 (a) 단계의 연료로서 재사용된다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 우선, C1∼C4의 탄화수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 연료 혼합물을 합성가스 합성용 반응기인 삼중개질반응기(100)에 유입시켜 삼중개질반응시키기 이전에 전처리과정으로서 후술하는 메탄으로의 크래킹 반응 단계를 선택적으로 추가하여 수행할 수 있다.

즉, C1∼C4의 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료와 수증기를 통상의 메탄화 분해반응기(Methanizing Cracker)에 도입하여 C1∼C4의 탄화수소에서 메탄으로의 크래킹 반응을 통해서 연료 혼합물을 얻는다.

여기서, 상기 공급원료에는 천연가스, 프로판가스, 부탄가스, 나프타 또는 이들의 혼합물과 같은 C1∼C4의 탄화수소와, 이산화탄소 등이 포함되며, 이러한 공급원료의 일례로서 천연가스전으로부터 이산화탄소가 함유된 정제되지 않은 원료를 직접 공급받아 사용할 수 있다.

이때, 상기 크래킹 반응은 250∼400℃의 온도 및 대기압 내지 50kg/㎠의 압력하에서 수행되는 것이 전형적이다.

상술한 C1∼C4의 탄화수소에서 C1 탄화수소인 메탄으로의 크래킹 반응을 통해서 탄소수가 많은 액화석유가스나 나프타를 촉매개질하여 메탄가스의 농도가 적어도 90부피% 이상, 바람직하게는 99부피% 이상이 되며, 나머지는 수소, 이산화탄 소, 일산화탄소 및 미반응 수증기 등을 포함하는 연료 혼합물이 얻어진다.

상술한 메탄 크래킹 반응은 일반적으로 프로판이나 나프타로부터 메탄이 주성분인 인공천연가스(SNG: Substitute Natural Gas)를 제조하는 방법에 사용되고 있으며, 니켈을 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 것으로 영국특허 제1,227,156호와 일본특허 제11,047호 또는 일본특허 제19,174호에 공지되어 있다.

한편, 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스를 제조하는 경우에 있어서 천연가스인 경우도 문제가 되지만, 특히 프로판, 부탄 및 나프타와 같이 탄소수가 3 이상인 탄화수소를 수증기로 촉매개질하는 경우에는 탄소수가 하나인 천연가스를 가스 상태로 촉매개질하는 경우보다 촉매 상의 탄소퇴적이 잘 일어난다. 이에 본 발명에서는 주 공정인 개질반응 이전 단계로서 상술한 바와 같은 메탄으로의 크래킹 반응 단계를 선택적으로 추가함으로써 탄소축적량을 감소시킬 수 있다.

다음, 본 발명의 주 개질공정으로서, 삼중개질촉매의 존재하에서 상술한 바와 같은 전처리 과정을 거쳐 얻어지거나 또는 거치지 않고 직접 공급되는, 탄화수소(바람직하게는 메탄), 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 연료 혼합물과 산화제를 포함하는 반응혼합물(10)을 삼중개질반응기(100)에 유입시켜 이산화탄소 개질반응(CO₂ dry reforming)과 스팀 개질반응(steam reforming)을 동시에 수행하여 수소, 일산화탄소, 미반응물 및 부산물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물(20)을 얻는다.

바람직하게는, 상기 연료 혼합물 및 산화제는 삼중개질반응기(100) 내부의 상단에 구비되는 버너부(도시되지 않음)를 통과하면서 산소와 메탄가스의 연소반응에 의하여 고온의 반응가스로 전환되며, 이러한 고온의 반응가스에 기인하여 반응온도가 일정 수준으로 유지된다.

이때, 상기 버너부(도시되지 않음)는 1200∼1400℃의 온도로 유지되며, 상기 삼중개질반응기(100)의 내부는 900∼1200℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 버너부(도시되지 않음)의 온도가 1200℃ 미만인 경우에는 삼중개질반응기 내부의 온도 유지가 어려우며 탄소덩어리의 발생량이 많아지고, 1400℃를 초과하는 경우에는 버너부의 노즐과 버너부 및 개질반응기 본체에 고온 발생으로 인한 추가적 장치비가 발생한다. 또한, 상기 삼중개질반응기(100)의 내부온도가 900℃ 미만인 경우에는 부반응으로 탄소덩어리가 많이 생성되고, 1200℃를 초과하는 경우에는 반응온도 제어에 문제가 발생하게 되며 삼중개질촉매의 수명을 단축시키는 원인이 된다.

또한, 상기 삼중개질반응은 5kg/cm²g 내지 40kg/cm²g 미만의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 압력이 5kg/cm²g 미만인 경우에는 미반응 메탄이 많이 발생하고 일산화탄소의 발생이 적어지며, 40kg/cm²g를 초과할 경우에는 수소의 역화가 발생할 수 있다.

상기 산화제로는 순수한 산소, 산소와 질소의 혼합물, 산소와 이산화탄소의 혼합물, 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

여기서, 상기 연료 혼합물 중의 C1∼C4의 탄화수소, 이산화탄소 및 수증기 와, 산화제의 공급량은 각각 C1∼C4의 탄화수소 22.94∼38.17부피%, 이산화탄소 29.01∼35.78부피%, 수증기 9.54∼17.65부피% 및 산화제 20.35∼23.85부피%인 것이 바람직하다. 상기 공급원료의 각 성분 및 산화제의 공급량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 제조된 합성가스의 성분비 즉, 수소와 일산화탄소의 비가 0.8∼1.2의 범위를 벗어나게 되고 부반응으로 탄소덩어리의 발생이 많아지며 반응온도 조절이 어려워진다.

한편, 상기 고온의 반응가스는 상기 삼중개질반응기(100) 내부에 충전된 삼중개질촉매층을 통과하면서 이산화탄소 개질반응 및 스팀 개질반응이 동시에 일어나는데, 이러한 삼중개질반응에 사용되는 촉매는 Ni, Ce, ZrO₂, MgO, Cr 및 γ-Al₂O₃로 이루어진다.

바람직하게는, 상기 삼중개질촉매는 Ni 14.03∼17.32중량%, Ce 1.16∼1.43중량%, ZrO₂ 6.93∼8.55중량%, MgO 16.36∼20.20중량%, Cr 20.05∼24.75중량% 및 γ-Al₂O₃31.47∼38.85중량%를 포함한다.

이러한 구성성분 및 조성비를 갖는 본 발명의 삼중개질촉매는 원하는 범위의 합성가스 성분을 제조하고 상대적으로 탄소덩어리의 발생을 줄이는 장점이 있다. 또한 기존 촉매가 고가의 귀금속(Pd, Pt 등)을 이용하여 촉매를 제조함으로써 공정원가를 상승시켜 비경제적이지만, 본 촉매는 상대적으로 저가의 원료를 사용함으로써 공정원가를 절약할 수 있다.

상기 촉매는 예를 들어, 감마 알루미나(γ-Al₂O₃)를 담체(support)로 하여 금속(예를 들어, Ni, Ce, Zr, Mg, Cr 등)의 수용성 질산염 수용액을 원하는 담지량에 맞도록 담체와 슬러리상태로 만든 다음, 건조후 상기 혼합용액이 들어있는 플라스크에 연결하여 저압(100 Torr)에서 감압후 80℃ 온도에서 물을 증발 시킨다. 다음, 물을 증발시킨 촉매 전구체 분말을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12시간 정도 건조한 후 소성로에 넣고 공기 분위기에서 450℃에서 3시간 정도 소성하여 원하는 금속 산화계 촉매를 제조할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

다음, 이로부터 얻어진 반응생성물 가스 혼합물(20)은 후단의 합성가스 분리장치(200)로 유입되어 이산화탄소(40)를 포함하는 미반응물 및 부산물을 분리하고 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스(30)를 분리, 회수한다.

이와 같은 합성가스 분리, 회수과정은 당해분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

이러한 분리과정으로부터 수득되는 합성가스의 구성성분 중 수소와 일산화탄소의 부피비는 약 0.5∼3.0 : 1, 바람직하게는 0.8∼1.2 : 1의 배율로 DME 합성의 원료로서 가장 좋은 합성가스 성분을 제공함으로서 DME 생산성(productivity)이 좋아지는 이점이 있다.

한편, 상기 이러한 분리과정 중에 회수되는 이산화탄소(40) 및 메탄가스는 재순환시켜(recycle) 삼중개질반응의 연료로 재사용할 수 있다.

다음, 상기 합성가스(30)는 후단의 디메틸에테르 합성용 반응기(300)로 유입 되어 혼성촉매의 존재 하에서 메탄올 합성반응과 메탄올 흡착반응이 동시에 수행되어 디메틸에테르, 미반응물 및 부산물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물(50)이 얻어진다.

여기서, 상기 혼성촉매는 합성가스에서의 전환율이 높아서 메탄올 합성이 잘 이루어지도록 하고, 또한 이 메탄올의 탈수 반응이 원활히 이루어지도록 촉진시킬 수 있어야 한다. 덧붙여, 상기 메탄올 합성 반응 및 메탄올 탈수 반응 모두는 높은 전환율 및 선택성을 유지하면서 비활성화가 작게 유지되어야 한다. 즉, 본 발명에서 사용되는 혼성촉매는 메탄올 합성 활성점과 메탄올 탈수 반응 활성점을 모두 가지고 있어야 한다.

이러한 조건에 부합되는 혼성촉매를 제공하기 위하여, 본 발명에서는 우선, Cu, Zn, Zr, Al, Mn 및 Ga의 염을 공침법을 이용하여 공침시켜 메탄올 합성 촉매를 제조한다. 바람직하게는 공침법을 사용시 온도는 80℃, pH 6∼9, 교반속도 300∼600rpm인 일정한 조건에서 공침시켜 제조하는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 상기 메탄올 합성 촉매 중 Cu, Zn, Zr, Al, Mn 및 Ga의 성분비는 중량비로 22.6∼67.8 : 13.5∼40.6 : 2.3∼6.7 : 10.4∼31.2 : 3.8∼7.5 : 0.9∼2.7인 것이 메탄올 합성과 메탄올 탈수 촉매와의 결합, 그리고 수성가스 전환반응을 위한 면에서 가장 적합하다.

상기 메탄올 합성 촉매의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 약 10 내지 100㎛의 평균입경을 갖도록 분쇄하여 사용하는 것이 좋다.

다음, γ-Al₂O₃를 180∼360℃의 온도에서 열처리하여 메탄올 탈수 촉매를 제조한다. 상기 열처리온도는 γ-Al₂O₃를 제조시 촉매의 기공 안에 남아있는 불필요한 성분이나 윤활제들을 제거하기 위한 것으로 상술한 조건에서 수행하는 것이 좋다.

상기 메탄올 탈수 촉매의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 약 10 내지 100㎛의 평균입경을 갖도록 분쇄하여 사용하는 것이 좋다.

마지막으로, 상술한 바와 같이 제조된 메탄올 합성 촉매와 메탄올 탈수 촉매를 약 10 내지 100㎚의 평균입경을 갖는 결합재와 함께 물리적으로 결합시킴으로써 본 발명에 따른 혼성촉매를 제조한다.

상기 결합재로는 카본블랙, 흑연, 핏치(pitch) 및 석탄타르(coal tar)로 이루어진 군으로부터 어느 하나를 선택하여 사용하는 것이 좋다.

여기서, 상기 결합재의 평균입경은 10 내지 100㎚, 바람직하게는 20 내지 30㎚인 것이 서로 다른 촉매들을 물리적인 결합을 잘 이루어지게 한다는 면에서 바람직하다.

또한, 상기 혼성 촉매 중 메탄올 합성 촉매, 메탄올 탈수 촉매 및 결합재의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중량기준으로 40∼79% : 20∼50% : 1∼10%인 것이 바람직하다.

이와 같은 혼성촉매의 존재하에서 수행되는 본 발명의 메탄올 직접합성 반응은 약 20∼350kg/㎠의 압력 및 150∼400℃의 온도에서 수행되는 것이 경제성 대비 반응의 효율성 면에서 가장 적합하다.

상기 반응은 기상의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기에서 모두 수행될 수 있다. 상기 반응이 유동층 반응기에서 수행되는 경우에는 1000∼10000hr^_-1의 공간속도에서 수행되는 것이 공정의 효율성 면에서 가장 적합하다.

다음, 이로부터 얻어진 반응생성물 가스 혼합물(50)은 후단의 디메틸에테르 분리장치(400)로 유입되어 이산화탄소(70)를 포함하는 미반응물 및 부산물을 분리하고 수소 및 디메틸에테르(60)를 분리, 회수한다.

이와 같은 디메틸에테르 분리, 회수과정은 당해분야에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

한편, 이러한 분리과정에서 회수되는 이산화탄소(70)는 합성가스 제조용 반응물 흐름(10)과 합하여 삼중개질반응기(100)에 재투입된다.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

천연가스(C1(91.35부피%), C2(6.66부피%), C3(3.04부피%), C4(1.48부피%), C5(0.05부피%) 등) 및 이산화탄소를 포함하는 천연가스전으로부터의 공급원료와 예열된 수증기를 메탄 분해반응기 내로 공급하여 약 300℃의 온도 및 대기압의 압력 하에서 크래킹 반응을 수행하였다.

다음, 상기 크래킹 반응으로부터 수득된 연료 혼합물을 후단의 삼중개질반응기로 유입시키는 동시에 상기 삼중개질반응기의 상부로 산소가스를 주입하는 한편, 상기 연료 혼합물과 산화제가 유입되는 삼중개질반응기 내부의 상단에 구비된 버너의 온도를 약 1200℃로 조절하여 공급되는 가스 중 메탄과 산소가스와의 연소반응이 수행되도록 하였다. 이러한 연소반응을 통해 공급 가스를 고온의 반응가스로 전환시켜 반응온도가 약 1000℃로 유지되도록 하고, 반응압력은 10kg/cm²g의 압력으로 조절하여 삼중개질반응이 일어나도록 하였다.

이때, 상기 공급원료 중의 천연가스, 이산화탄소 및 수증기와, 산화제의 공급량은 각각 35: 32: 11: 22(부피%)이었다.

다음, 상기 삼중개질반응으로부터 수득된 반응생성물 가스 혼합물을 후단의 냉각기를 통과시켜 냉각시킨 후, 이를 기-액 분리기에 유입시켜 미반응물 및/또는 부산물인 액상의 수득물은 배수부를 통해서 수거하고, 가스상의 합성가스는 합성가스 배출부를 통해서 수집하였다.

이로부터 수득된 합성가스 중에 함유된 이산화탄소 및 메탄가스는 분리, 회수하여 첫 공정단계로 순환시켜 연료 혼합물로서 재사용하고, 나머지 합성가스 성분들을 후단의 그 내부에 혼성촉매가 충전된 디메틸에테르 합성용 반응기로 유입시켜 디메틸에테르 합성반응을 수행하였다. 여기서, 디메틸에테르 합성반응의 반응온도는 320℃이고 반응압력은 30㎏/㎠이었다.

이로부터 수득된 반응생성물 혼합 가스를 통상의 과정에 따라 분리회수하여 디메틸에테르를 수득하였고, 이 과정에서 분리 및 회수된 이산화탄소는 첫 공정단계로 순환시켜 공급 원료로서 재사용하였다.

상술한 탄화수소의 삼중개질반응 및 디메틸에테르 합성반응을 통하여 제조된 디메틸에테르의 전환율, 선택도 및 생산성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.

여기서, 상기 삼중개질반응용 촉매로는 Ni 16.5중량%, Ce 1.2중량%, ZrO₂ 7.3중량%, MgO 18중량% 및 Cr 22중량%가 γ-알루미나(35중량%)에 담지되어 있는 촉매를 사용하였다.

또한, 디메틸에테르 직접 합성용 혼성촉매는 다음과 같이 합성 촉매와 탈수 반응 촉매를 각각 제조한 후, 이들을 물리적으로 혼합할 때 카본블랙을 첨가하여 결합시키는 방식으로 제조하였다.

(가) 메탄올 합성 촉매의 제조를 위해 다음과 같은 금속수화물들을 사용하였다. Cu(NO₃)₂·3H₂O 39.8중량%, Zn(NO₃)₂·6H₂O 35.7중량%, Al(NO₃)₃·9H₂O 14.5중량%, Zr(NO₃)₃·9H₂O 4.7중량%, Mn(NO₃)₂ 3.8중량%, 및 Ga(NO₃)₃·6H₂O 1.5중량%를 증류수에 넣어 수용액 상태로 제조하였다. 다음, Na₂CO₃·10H₂O 100중량%를 수용액 상태로 만들어서 침전제로 사용했다. 이로부터 얻어진 침전물을 증류수로 수회 세척후 물을 제거한다. 이 침전물들을 80∼120℃에서 건조 후 220∼500℃로 소성한다. 건조된 침전물들은 20∼100㎛로 작게 부숴 주어 본 발명의 메탄올 합성 촉매를 제조 하였다.

(나) 메탄올 탈수 촉매로는 γ-알루미나를 약 180∼360℃의 온도에서 12시간동안 열처리한 후 사용하였다.

(다) 상기 (가) 과정에서 얻은 메탄올 합성 촉매와 (나) 과정에서 얻은 탈수 촉매를 각각 작게 부순 다음 400∼635Mesh의 체로 걸러주었고, Mesh를 통과한 두 가지 촉매 (가) 75중량% 및 (나) 21중량%와 약 50㎚의 평균입경을 갖는 카본블랙 4중량%를 넣은 후 물리적으로 결합시켜 혼성촉매를 제조하였다.

	전환율 (%)	선택도 (%)			생산성 g-mol/Kg-cat. hr
실시예 1	37.50	70.96			13.18

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 통상의 합성가스 제조과정의 세 가지의 주 공정을 동시에 수행하고, 또한 이로부터 합성된 합성가스를 이용하여 1단계 직접반응을 통해서 디메틸에테르를 제조함으로써 장치비용과 운전비용을 절감할 수 있다.

아울러, 합성가스의 합성과정과 디메틸에테르의 합성과정에서 각각 발생하는 이산화탄소를 분리, 회수하여 반응원료로서 전량 재투입할 수 있어 이산화탄소의 발생량을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 큰 원료 절감 효과를 얻을 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

(a) 삼중개질촉매의 존재하에서 C1∼C4의 탄화수소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 연료 혼합물과 산화제를 이용하여 이산화탄소 개질반응(CO₂ dry reforming)과 스팀 개질반응(steam reforming)을 동시에 수행하여 수소, 일산화탄소, 미반응물 및 부산물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물을 얻는 단계;

(b) 상기 (a) 단계의 반응생성물 가스 혼합물의 분리, 회수과정을 통해서 이산화탄소를 포함하는 미반응물 및 부산물을 분리하고 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스를 얻는 단계;

(c) 상기 합성가스를 이용하여 혼성촉매의 존재 하에서 메탄올 합성반응과 메탄올 흡착반응을 동시에 수행하여 디메틸에테르, 미반응물 및 부산물을 포함하는 반응생성물 가스 혼합물을 얻는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계의 반응생성물 가스 혼합물의 분리, 회수과정을 통해서 이산화탄소를 포함하는 미반응물 및 부산물을 분리하고 디메틸에테르를 얻는 단계;

를 포함하며,

여기서, 상기 삼중개질촉매는 Ni/Ce/ZrO₂/MgO/Cr/γ-Al₂O₃로 이루어지며,

상기 혼성촉매는 Cu/Zn/Zr/Al/Mn/Ga로 구성된 메탄올 합성 촉매와 γ-Al₂O₃로 구성된 메탄올 탈수 촉매가 10∼100㎚의 평균입경을 갖는 결합재와 함께 물리적으로 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제 조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 (a) 단계 전에 C1∼C4의 탄화수소 및 이산화탄소를 포함하는 공급원료와 수증기를 메탄으로의 크래킹 반응시켜 연료 혼합물을 얻는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 연료 혼합물 중의 (ⅰ) C1∼C4의 탄화수소, (ⅱ) 이산화탄소 및 (ⅲ) 수증기와, (ⅳ) 산화제의 공급량은 각각 (ⅰ) 22.94∼38.17부피%, (ⅱ) 29.01∼35.78부피%, (ⅲ) 9.54∼17.65부피% 및 (ⅳ) 20.35∼23.85부피%인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 삼중개질촉매는 14.03∼17.32중량%의 Ni, 1.16∼1.43중량%의 Ce, 6.93∼8.55중량%의 ZrO₂, 16.36∼20.20중량%의 MgO, 20.05∼24.75중량%의 Cr 및 31.47∼38.85중량%의 γ-Al₂O₃를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 결합재는 카본블랙, 흑연, 핏치(pitch) 및 석탄 타르(coal tar)로 이루어진 군으로부터 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수 소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 합성가스 중 H₂/CO의 부피비가 0.5∼3.0인 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 900∼1200℃의 반응온도 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 150∼400℃의 반응온도 및 20∼350㎏/㎠의 반응압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 및 (d) 단계에서 분리되는 이산화탄소는 각각 회수되어 (a) 단계의 연료로서 재사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소로부터 디메틸에테르를 제조하는 방법.