JP5468361B2 - インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法 - Google Patents

インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5468361B2
JP5468361B2 JP2009259875A JP2009259875A JP5468361B2 JP 5468361 B2 JP5468361 B2 JP 5468361B2 JP 2009259875 A JP2009259875 A JP 2009259875A JP 2009259875 A JP2009259875 A JP 2009259875A JP 5468361 B2 JP5468361 B2 JP 5468361B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink composition
meth
acrylate
formula
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009259875A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011105802A (ja
Inventor
佑一 早田
喬平 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2009259875A priority Critical patent/JP5468361B2/ja
Publication of JP2011105802A publication Critical patent/JP2011105802A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5468361B2 publication Critical patent/JP5468361B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に関する。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物(放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物)は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
また、従来のインクジェット記録用インク組成物として例えば、特許文献1及び2が挙げられる。
特許文献1には、(A)重合開始剤と、(B)脂環基を置換基として有する(メタ)アクリル酸のエステル又はアミドと、を含有することを特徴とするインク組成物が開示されている。
特許文献2には、重合性モノマーを含むインキジェット用活性エネルギー線硬化型インキであって、前記重合性モノマーが、モノマー全体に対して、単官能モノマーを80〜99.99重量%、多官能モノマーを20重量%〜0.01重量%含有し、かつ、該インキの硬化膜を該インキに30秒浸漬させたときの重量変化率が30重量%以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されている。
特開2001−138118号公報 特開2001−137155号公報
本発明の目的は、硬化性及び得られる画像の光沢性に優れ、得られる画像の筋ムラの発生を抑制することができるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することである。
本発明の他の目的は、硬化性及び得られる画像の光沢性に優れ、得られる画像の筋ムラの発生を抑制し、真空成形加工適性に優れたインク組成物、前記インク組成物を用いた成形印刷物の製造方法を提供することである。
上記目的は、下記<1>、<6>又は<9>に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である<2>〜<5>、<7>、<8>及び<10>〜<12>と共に以下に示す。
<1>(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物、及び、(C)ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とするインク組成物、
Figure 0005468361
(式(I)〜式(III)中、nは2〜6の整数を表し、A1は単結合又は二価の連結基を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
<2>前記(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物として、前記式(I)又は式(II)で表される化合物を含む上記<1>に記載のインク組成物、
<3>(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物を更に含む上記<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4>前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの総含有量が、10〜60重量%である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<5>前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートと、前記式(I)、式(II)又は式(III)で表される化合物のうち少なくとも1種の化合物との合計量が、40〜80重量%である上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<6>(a1)上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、(b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
<7>前記画像形成工程におけるインク組成物の1打滴あたりの吐出量が、3〜42pLの範囲である上記<6>に記載のインクジェット記録方法、
<8>前記硬化工程において、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させる上記<6>又は<7>に記載のインクジェット記録方法、
<9>(a2)上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、(b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、(c2)前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
<10>前記成形加工が、真空成形加工である上記<9>に記載の成形印刷物の製造方法、
<11>前記画像形成工程におけるインク組成物の1打滴あたりの吐出量が、3〜42pLの範囲である上記<9>又は<10>に記載の成形印刷物の製造方法、
<12>前記硬化工程において、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させる上記<9>〜<11>のいずれか1つに記載の成形印刷物の製造方法。
本発明によれば、硬化性及び得られる画像の光沢性に優れ、得られる画像における筋ムラの発生を抑制することができるインク組成物、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することできた。
また、本発明によれば、硬化性及び得られる画像の光沢性に優れ、得られる画像における筋ムラの発生を抑制し、真空成形加工適性に優れたインク組成物、前記インク組成物を用いた成形印刷物の製造方法を提供することができた。
真空成形プロセステストに使用した型の概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
(1)インク組成物
本発明のインク組成物(以下、単に「インク」ともいう。)は、(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物、及び、(C)ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする。
Figure 0005468361
(式(I)〜式(III)中、nは2〜6の整数を表し、A1は単結合又は二価の連結基を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、前記(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物、前記(C)ラジカル重合開始剤等をそれぞれ、(A)成分、(B)成分、(C)成分等ともいう。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」とも記載する。
(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート
本発明のインク組成物は、(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート(下記式(A)で表される化合物)を含有する。
Figure 0005468361
(式(A)中、Rは水素原子又はメチル基を表す。)
本発明のインク組成物は、(A)成分として、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、及び、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレートのどちらか一方を含有していても、両方を含有していてもよいが、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレートを少なくとも含有していることが好ましく、(A)成分として4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレートのみを含有していることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物は、(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの総含有量が、インク組成物の全重量に対し、5〜80重量%であることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましく、10〜50重量%であることが更に好ましく、10〜40重量%であることが特に好ましく、13〜35重量%であることが最も好ましい。
(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物
本発明のインク組成物は、下記に示す(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物を含有する。
Figure 0005468361
(式(I)〜式(III)中、nは2〜6の整数を表し、A1は単結合又は二価の連結基を表し、R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
式(I)におけるnは、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、2〜4の整数であることが好ましく、2又は4であることがより好ましく、nが4である、すなわちN−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。
また、式(I)で表される化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物が(I)で表される化合物を含有する場合、本発明のインク組成物における式(I)で表される化合物の総含有量は、インク組成物の全重量に対し、3〜25重量%であることが好ましく、5〜20重量%であることがより好ましく、8〜18重量%であることが更に好ましい。
式(II)におけるA1は、単結合又は二価の連結基を表す。
1における二価の連結基は、アルキレン基、又は、アルキレン基、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−C(O)O−あるいは−OC(O)−)、アミド結合(−C(O)NH−あるいは−NHC(O)−)、及び、カルボニル結合(−C(O)−)を2以上組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基及びエーテル結合を2以上組み合わせた基であることがより好ましい。
前記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよい。また、前記アルキレン基は、炭素数2〜20であることが好ましく、炭素数2〜8であることがより好ましい。
式(II)におけるA1は、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基及びエーテル結合を2以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基であることがより好ましく、単結合、アルキレン基、又は、アルキレンオキシ基であることが更に好ましい。
また、式(II)におけるA1は、炭素数2〜40であることが好ましく、炭素数2〜20であることがより好ましく、炭素数2〜8であることが更に好ましい。
式(II)におけるR1は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、式(II)で表される化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物が(II)で表される化合物を含有する場合、本発明のインク組成物における式(II)で表される化合物の総含有量は、インク組成物の全重量に対し、5〜35重量%であることが好ましく、8〜30重量%であることがより好ましく、10〜25重量%であることが更に好ましい。
式(III)におけるR2は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、式(III)で表される化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物が(III)で表される化合物を含有する場合、本発明のインク組成物における式(III)で表される化合物の総含有量は、インク組成物の全重量に対し、3〜70重量%であることが好ましく、10〜60重量%であることがより好ましく、20〜40重量%であることが更に好ましい。
本発明のインク組成物は、式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物を含有していればよく、1種単独で含有していても、2種以上を含有していてもよい。
中でも、本発明のインク組成物は、前記式(I)又は前記式(II)で表される化合物を少なくとも含有していることが好ましく、前記式(I)で表される少なくとも1種の化合物を少なくとも含有していることが特に好ましい。
本発明のインク組成物における式(I)〜式(III)で表される化合物の総含有量は、インク組成物の全重量に対し、5〜80重量%であることが好ましく、10〜70重量%であることがより好ましく、15〜60重量%であることが更に好ましい。
本発明のインク組成物における前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートと、前記式(I)、式(II)又は式(III)で表される化合物のうち少なくとも1種の化合物との合計量が、インク組成物の全重量に対し、30〜90重量%であることが好ましく、40〜80重量%であることがより好ましく、45〜70重量%であることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物は、前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、前記式(III)で表される化合物の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、30〜90重量%であることが好ましく、40〜80重量%であることがより好ましく、45〜70重量%であることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物における前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、前記式(I)〜式(III)で表される化合物の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、40〜95重量%であることが好ましく、45〜90重量%であることがより好ましく、50〜70重量%であることが更に好ましい。
(C)ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、(C)ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、及び、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(l)の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。
(a)芳香族ケトン類、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、「RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY」J. P. FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、pp.77〜117記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、及び、(e)チオ化合物のより好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号、ヨーロッパ特許0284561A1号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等が例示できる。
また、(a)芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、(a)芳香族ケトン類としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮しうる範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)が例示できる。
また、(b)アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式(7)又は式(8)の構造式を有するものが例示できる。
Figure 0005468361
Figure 0005468361
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(9)又は式(10)の化学構造を有するものが特に好ましい。
Figure 0005468361
(式中、R6、R7、R8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
Figure 0005468361
(式中、R9、R10、R11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、p−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、o−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2,4−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、p−t−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、o−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−t−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、3−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、p−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、4−(t−ブチル)ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−2−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、1−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平3−101686号公報、特開平5−345790号公報、特開平6−298818号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。具体例としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,4−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)デシルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロ−3,4,5−トリメトキシベンゾイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メチル−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−メトキシ−1−ナフトイル)−4−工トキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2−クロロ−1−ナフトイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IRGACURE 819:チバスペシャルティーケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(DAROCUR TPO:チバスペシャルティーケミカルズ社製、LUCIRIN TPO:BASF社製)などが好ましい。
(c)芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の15、16及び17族の元素、具体的にはN、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、又はIの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許104143号明細書、米国特許4837124号明細書、特開平2−150848号公報、特開平2−96514号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許370693号、同233567号、同297443号、同297442号、同279210号、及び同422570号の各明細書、米国特許3902144号、同4933377号、同4760013号、同4734444号、及び同2833827号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類(置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等)、ジアゾニウム塩樹脂類(ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等)、N−アルコキシピリジニウム塩類等(例えば、米国特許4,743,528号明細書、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、及び特公昭46−42363号の各公報等に記載されるもので、具体的には1−メトキシ−4−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等)、さらには特公昭52−147277号、同52−14278号、及び同52−14279号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
(d)有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を1個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(g)ケトオキシムエステル化合物としては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
(h)ボレート化合物の例としては、米国特許3,567,453号、同4,343,891号、ヨーロッパ特許109,772号、同109,773号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
(i)アジニウム化合物の例としては、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号、及び特公昭46−42363号の各公報記載のN−O結合を有する化合物群を挙げることができる。
(j)メタロセン化合物の例としては、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号記載のチタノセン化合物、並びに、特開平1−304453号、特開平1−152109号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイルアミノ)フェニル〕チタン等を挙げることができる。
(k)活性エステル化合物の例としては、欧州特許0290750号、同046083号、同156153号、同271851号、及び同0388343号の各明細書、米国特許3901710号、及び同4181531号の各明細書、特開昭60−198538号、及び特開昭53−133022号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許0199672号、同84515号、同199672号、同044115号、及び同0101122号の各明細書、米国特許4618564号、同4371605号、及び同4431774号の各明細書、特開昭64−18143号、特開平2−245756号及び特開平4−365048号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭62−6223号、特公昭63−14340号、及び特開昭59−174831号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第2641100号に記載されているような化合物、ドイツ特許第3333450号に記載されている化合物、ドイツ特許第3021590号に記載の化合物群、又は、ドイツ特許第3021599号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
本発明にインク組成物においては、アシルホスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物又はα−アミノケトン化合物とを併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを併用することが更に好ましい。上記組み合わせであると、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
本発明に用いることができるインク組成物において、ラジカル重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性モノマーの総使用量に対して、好ましくは0.01〜35重量%、より好ましくは0.5〜20重量%、さらに好ましくは1.0〜15重量%の範囲である。0.01重量%以上であると、組成物を十分硬化させることができ、35重量%以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、本発明に用いることができるインク組成物に後述する増感剤を用いる場合、ラジカル重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、ラジカル重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましく、炭素数6〜18の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物を含有することがより好ましく、炭素数8〜12の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物を含有することが更に好ましい。
前記炭素数6以上の直鎖炭化水素構造としては、炭素原子が直鎖状に6個以上連結した炭化水素基であればよく、例えば、2−エチルヘキシル基のように途中に分岐を有する基であっても、ヘキシル基の部分が炭素数6以上の直鎖炭化水素構造に該当し、また、1,6−ヘキシレン基のような二価以上の基であっても、炭素原子が直鎖状に6個以上連結した構造があれば該当する。
また、(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物の総炭素数としては、9〜22であることが好ましく、11〜16であることがより好ましい。
炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソデシル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。
本発明のインク組成物における(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物の総含有量は、インク組成物の全重量に対し、5〜35重量%であることが好ましく、8〜30重量%であることがより好ましく、10〜25重量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の光沢性、及び、硬化感度に優れる。
(E)他の重合性化合物
本発明のインク組成物は、前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の(E)他の重合性化合物を含有していてもよい。
(E)他の重合性化合物としては、公知の重合性化合物を用いることができ、例えば、前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の(メタ)アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、アリル化合物、N−ビニル化合物、不飽和カルボン酸類等が例示できる。
前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の(メタ)アクリレート化合物としては、前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の環状構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物が好ましく例示できる。
本発明において「環状構造」とは、少なくとも1つの環を形成している構造であり、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、環員に酸素原子や窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記環状構造としては、例えば、脂肪族環構造、芳香族環構造、縮合環構造、及び、橋架け環構造等が挙げられる。
前記脂肪族環としては、例えば、シクロアルカンなどの脂肪族炭化水素環だけでなく、その環員にO、N、S等のヘテロ原子を含む脂肪族ヘテロ環であってもよい。
前記芳香族環としては、例えば、ベンゼンなどの芳香族炭化水素だけでなく、その環員にO、N、S等のヘテロ原子を含む複素芳香環であってもよい。
前記縮合環としては、脂肪族環や芳香族環を任意に縮合した環であればよく、ナフタレン、インドール、ベンゾフランなどが例示できる。
前記橋かけ環としては、二環式〜四環式炭化水素環(例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなどにおける炭化水素環など)を好適に用いることができる。また、環を構成する炭素原子の数としては、6〜18であることが好ましく、7〜12であることがより好ましい。
本発明において、例えば、二環式炭化水素環(ビシクロ環)又は三環式炭化水素環(トリシクロ環)とは、鎖式構造まで開くのに必要な環原子間結合の切断の数が3回の場合をトリシクロ環、2回の場合をビシクロ環といい、そのような環構造をトリシクロ環、ビシクロ環と称する。
また、前記橋かけ環を形成する構成成分として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。また、前記橋かけ環の一部が縮合環であってもよい。
前記橋かけ環を形成する原子に制限はないが、炭素原子からなる環、又は、酸素及び炭素からなる環が好ましく、炭素原子からなる環が更に好ましい。
前記スピロ環としては、2以上の脂肪族環を任意に結合したスピロ環であればよく、スピロ[4.5]デカン、スピロ[5.5]ウンデカンなどが例示できる。
また、前記スピロ環を形成する構成成分として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。また、前記スピロ環の一部が縮合環であってもよい。
また、脂肪族環、芳香環、縮合環、橋かけ環及びスピロ環など前記環状構造は、置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、本発明の効果を大きく阻害する基でなければ特に制限はないが、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜10の複素環基、炭素数3〜10の複素芳香環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)が好ましく挙げられる。また、前記置換基が更に置換基により置換されていてもよい。
前記脂肪族環、芳香環、縮合環、橋かけ環及びスピロ環の好ましい具体例としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、イソボルナン、ノルボルナン、アダマンタン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、トリシクロデカン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリン、ピラン、チオピラン、イソチアゾリン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン、ベンゼン、ナフタレン、フラン、ピリジン、及び、チオフェン等が好ましく例示できる。
前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の環状構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物における環状構造を構成する環の大きさは、4〜8員環であることが好ましい。なお、橋かけ環の場合は、橋によって環の内部が区切られていない環を、前記環状構造を構成する環とする。
また、前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の環状構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物における環状構造は、単環構造であることが好ましい。
本発明における「単官能(メタ)アクリレート化合物」とは、(メタ)アクリロキシ基を1つのみ有する化合物であり、また、(メタ)アクリロキシ基以外のエチレン性不飽和基を有していてもよいが、(メタ)アクリロキシ基以外のエチレン性不飽和基を有していないことが好ましい。
また、本発明に用いることができる前記(A)成分、前記(B)成分、及び、前記(D)成分以外の環状構造を有する単官能(メタ)アクリレート化合物としては、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロデシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性クレゾール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、p−クミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、N−フタルイミドエチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、5−(メタ)アクリロイルオキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサシクロヘキサン、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート等を好ましく例示できる。
また、(E)他の重合性化合物として具体的には、以下のような化合物が例示できる。
(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、PO変性テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が例示できる。
また、ビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が例示できる。
また、(メタ)アクリルアミド化合物としては、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−2−フェニル)エチル(メタ)アクリルアミド、N−ジフェニルメチル(メタ)アクリルアミド、N−フタルイミドメチル(メタ)アクリルアミド、N−(1,1’−ジメチル−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル))プロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等が例示できる。
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及び、これらの塩等が例示できる。
さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
本発明のインク組成物における重合性化合物の総含有量(前記(A)成分、前記(B)成分、前記(D)成分、及び、(E)他の重合性化合物の総含有量)は、インク組成物の全重量に対し、50〜95重量%であることが好ましく、60〜90重量%であることがより好ましく、65〜90重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
本発明のインク組成物における多官能重合性化合物の総含有量は、インク組成物の全重量に対し、硬化膜の柔軟性を保持する観点から、0〜20重量%であることが好ましく、0〜10重量%であることがより好ましく、0〜5重量%であることが更に好ましい。
(F)着色剤
本発明のインク組成物には、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26、
白色顔料としては、Pigment White 6,18,21
などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、C.I.ディスパースイエロー 5,42,54,64,79,82,83,93,99,100,119,122,124,126,160,184:1,186,198,199,201,204,224及び237;C.I.ディスパーズオレンジ 13,29,31:1,33,49,54,55,66,73,118,119及び163;C.I.ディスパーズレッド 54,60,72,73,86,88,91,92,93,111,126,127,134,135,143,145,152,153,154,159,164,167:1,177,181,204,206,207,221,239,240,258,277,278,283,311,323,343,348,356及び362;C.I.ディスパーズバイオレット 33;C.I.ディスパーズブルー 56,60,73,87,113,128,143,148,154,158,165,165:1,165:2,176,183,185,197,198,201,214,224,225,257,266,267,287,354,358,365及び368;並びにC.I.ディスパーズグリーン 6:1及び9;等が挙げられる。
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する付加重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、付加重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
なお、本発明のインク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.45μm、更に好ましくは0.015〜0.4μmとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.01〜30重量%であることが好ましい。
(G)分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましく、特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤としては、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−111、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162、DISPERBYK−163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168、DISPERBYK−170、DISPERBYK−171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−182(BYKケミー社製);EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブ社製);ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製);ソルスパース(SOLSPERSE)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000などの各種ソルスパース分散剤(Noveon社製);アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P−123((株)ADEKA製)、イオネットS−20(三洋化成工業(株)製);ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)(楠本化成(株)製)が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜15重量%であることが好ましい。
(H)界面活性剤
本発明に用いることができるインク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加することが好ましい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載されたものが挙げられる。
また、本発明に用いることができる界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリジアルキルシロキサン類がより好ましく、ポリエトキシ変性ポリジメチルシロキサンが更に好ましい。
本発明のインク組成物中における界面活性剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0〜0.5重量%であることが好ましく、0〜0.3重量%であることがより好ましく、0〜0.1重量%であることが更に好ましい。
(I)オリゴマー
本発明のインク組成物は、オリゴマーを含有することが好ましい。
オリゴマーは、一般に有限個(一般的には5〜100個)のモノマーが結合した重合体であり、オリゴマーと称される公知の化合物を任意に選択可能であるが、本発明においては、重量平均分子量が400〜10,000(より好ましくは500〜5,000)の重合体を選択することが好ましい。
前記オリゴマーは、ラジカル重合性基を有していてもよく、有していなくてもよいが、エチレン性不飽和基を有していることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基を有していることがより好ましい。
本発明におけるオリゴマーとしては、いかなるオリゴマーでもよいが、例えば、オレフィン系(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーブテンオリゴマー等)、ビニル系(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマーアクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等)、ジエン系(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等)、開環重合系(ジ−,トリ−,テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等)、重付加系(オリゴエステルアクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー)、付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等)等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル(メタ)アクリレートが好ましく、その中では、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートがより好ましく、ウレタン(メタ)アクリレートが更に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレートとしては、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく挙げられるが、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートがより好ましく挙げられる。
また、ウレタン(メタ)アクリレートは、4官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましく、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートであることがより好ましい。
本発明のインク組成物はウレタン(メタ)アクリレートを含有することにより、基材の密着性に優れ、硬化性に優れるインク組成物が得られる。
オリゴマーとして詳しくは、オリゴマーハンドブック(吉川淳二監修、(株)化学工業日報社)も参照することができる。
また、オリゴマーの市販品としては、ウレタン(メタ)アクリレートとして、例えば、第一工業製薬(株)製のR1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等や、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工業(株)製のNKオリゴU−4HA、U−6HA、U−15HA、U−108A、U200AX等、東亞合成(株)製のアロニックスM−1100、M−1200、M−1210、M−1310、M−1600、M−1960等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、東亞合成(株)製のアロニックスM−6100、M−6200、M−6250、M−6500、M−7100、M−8030、M−8060、M−8100、M−8530、M−8560、M−9050等が挙げられる。
また、エポキシ(メタ)アクリレートとして、例えば、ダイセル・サイテック(株)製のEBECRYLシリーズ(例えば、EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等が挙げられる。
オリゴマーは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物におけるオリゴマーの含有量としては、インク組成物の全重量に対して、0.1〜50重量%が好ましく、0.5〜20重量%がより好ましく、1〜10重量%であることが更に好ましい。
(その他の成分)
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
<増感剤>
本発明のインク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために、増感剤を添加してもよい。
増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル等の反応活性種を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、350〜450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)。
より好ましい増感色素の例としては、下記式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005468361
式(IX)中、A1は硫黄原子又はNR50を表し、R50はアルキル基又はアリール基を表し、L2は隣接するA1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R51、R52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R51、R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。
Figure 0005468361
式(X)中、Ar1及びAr2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。ここでL3は−O−又は−S−を表す。また、Wは式(IX)に示したものと同義である。
Figure 0005468361
式(XI)中、A2は硫黄原子又はNR59を表し、L4は隣接するA2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R53、R54、R55、R56、R57及びR58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、R59はアルキル基又はアリール基を表す。
Figure 0005468361
式(XII)中、A3、A4はそれぞれ独立に−S−、−NR62−又は−NR63−を表し、R62、R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、L5、L6はそれぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R60、R61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
Figure 0005468361
式(XIII)中、R66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、A5は酸素原子、硫黄原子又は=NR67を表す。R64、R65及びR67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、R67とR64、及びR65とR67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
式(IX)〜(XIII)で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す(E−1)〜(E−20)が挙げられる。
Figure 0005468361
Figure 0005468361
本発明のインク組成物中における増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
<共増感剤>
本発明のインク組成物は、共増感剤(「強増感剤」、又は、「強色増感剤」という場合もある。)を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)、特開平6−250387号公報記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特開平8−54735号公報記載のSi−H、Ge−H化合物等が挙げられる。
本発明のインク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、0.05〜4重量%であることが好ましい。
<紫外線吸収剤>
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58−185677号公報、同61−190537号公報、特開平2−782号公報、同5−197075号公報、同9−34057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭46−2784号公報、特開平5−194483号公報、米国特許第3214463号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号公報、同56−21141号公報、特開平10−88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−298503号公報、同8−53427号公報、同8−239368号公報、同10−182621号公報、特表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーNo.24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.5〜15重量%であることが好ましい。
<酸化防止剤>
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、同309401号公報、同第309402号公報、同第310551号公報、同第310552号公報、同第459416号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54−48535号公報、同62−262047号公報、同63−113536号公報、同63−163351号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開平3−121449号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、米国特許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<褪色防止剤>
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーNo.17643の第VIIのI〜J項、同No.15162、同No.18716の650頁左欄、同No.36544の527頁、同No.307105の872頁、同No.15162に引用された特許に記載された化合物や、特開昭62−215272号公報の127頁〜137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で0.1〜8重量%であることが好ましい。
<導電性塩類>
本発明のインク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
<溶剤>
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性や揮発性有機化合物(VOC)の問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し0.1〜5重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
<高分子化合物>
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは2種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、及び/又は、アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
<塩基性化合物>
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、25℃における粘度が40mPa・s以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは5〜40mPa・s、更に好ましくは7〜30mPa・sである。また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましく、23〜33mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では35mN/m以下が好ましい。
(2)インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、(a1)本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、(b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
前記画像形成工程におけるインク組成物の1打滴あたりの吐出量は、3〜42pLの範囲であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法における(a1)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はないが、印刷物に成形加工等を施す場合、下述する公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体は、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−1,4シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン9、ナイロン6,6等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、エチル(メタ)アクリレート−ブチル(メタ)アクリレート共重合体、メチル(メタ)アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂(ただし、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味する。)を単体又は2種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
本発明において支持体に用いる熱可塑性樹脂シートの厚み(積層体構成の場合は総厚)は、特に限定されないが、エンボス加工、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形の原理を併用した真空圧空成形が可能な範囲の厚みの樹脂シートであることが好ましく、50〜1,000μmのものがより好ましく、70〜800μmのものが更に好ましく、100〜500μmのものが特に好ましい。
熱可塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及び、シート厚みの厚薄を付与する為のエンボス加工適性、更に、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性(エンボス消失防止)との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、あるいは異種の樹脂を2層以上積層した積層体のいずれでもよい。
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
本発明の成形印刷物は、熱可塑性樹脂シートに真空成形等を施すことによって作製されるが、成形に先立って支持体にインクジェット方式により画像が形成される。画像の形成は、透明シートの裏面側(真空成形において金型に面する側)に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体(支持体)へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pL、より好ましくは3〜42pL、更に好ましくは8〜30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320×320〜4,000×4,000dpi、より好ましくは400×400〜1,600×1,600dpi、更に好ましくは720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク組成物の粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±5℃であることが好ましく、設定温度の±2℃であることがより好ましく、設定温度±1℃であることが更に好ましい。
次に、(b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることが更に好ましい。
また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、LEDとして、米国特許番号第6,084,250号明細書に開示されている、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDが例示できる。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.01〜90秒、更に好ましくは0.01〜10秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、更に好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体(支持体)に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を1つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計7色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも1つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた2種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも1つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる4色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる5色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる2色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることが更に好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の1重量%を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも1つの濃色インク組成物、及び、少なくとも1つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物:淡色インク組成物=15:1〜4:1であることが好ましく、12:1〜4:1であることがより好ましく、10:1〜4.5:1であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
(3)成形印刷物及びその製造方法
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明の成形印刷物は、本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であることが好ましい。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、(a2)本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、(b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、(c2)前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことが好ましい。
上記(a2)工程及び(b2)工程は、前述した(a1)工程及び(b1)工程と同様に行うことができる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる支持体としては、前述した成形加工に好適な支持体を好ましく使用することができる。
前記成形加工工程における成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工が更に好ましい。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
<真空成形、圧空成形、真空圧空成形>
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典(丸善(株))p.766〜768に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が60℃〜180℃で成型加工することが好ましく、80℃〜160℃であることがより好ましく、80℃〜150℃であることがさらに好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
<エンボス加工>
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平10−199360号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤(下定盤)と上部定盤(上定盤)が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば30トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば170℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約3分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力30トン、保持時間約3分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明のインク組成物を使用して作成した印刷物を成型する場合、20℃〜150℃でエンボス加工することが好ましく、20℃〜100℃であることがより好ましく、25℃〜60℃であることが特に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・IRGALITTE BLUE GLVO(シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・CINQUASIA MAGENTA RT−335−D(マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・NOVOPERM YELLOW H2G(イエロー顔料、クラリアント社製)
・SPECIAL BLACK 250(ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製)
・タイペークCR60−2(ホワイト顔料、石原産業(株)製)
・SOLSPERSE32000(Noveon社製分散剤)
・SOLSPERSE36000(Noveon社製分散剤)
・V−CAP(N−ビニルカプロラクタム、ISP社製)
・NKエステルAMP−10G(フェノキシエチルアクリレート、新中村化学工業(株)製)
・CD217(4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Sartomer社製)
・SR285(テトラヒドロフルフリルアクリレート、Sartomer社製)
・SR395(イソデシルアクリレート、Sartomer社製)
・SR238(1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、Sartomer社製)
・CN964 A85(2官能脂肪族ウレタンアクリレート・15重量%トリプロピレングリコールジアクリレート含有、Sartomer社製)
・FIRSTCURE ST−1(重合禁止剤、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩(10重量%)とフェノキシエチルアクリレート(90重量%)との混合物、Chem First社製)
・LUCIRIN TPO(光重合開始剤、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、BASF社製)
・IRGACURE184(光重合開始剤、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバガイギー社製)
・BYK307(シリコーン系界面活性剤、BYK Chemie社製)
(シアンミルベースAの調製)
IRGALITTE BLUE GLVOを300重量部と、NKエステルAMP−10Gを620重量部と、SOLSPERSE32000を80重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースAを得た。なお、シアンミルベースAの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(マゼンタミルベースBの調製)
CINQUASIA MAGENTA RT−335 Dを300重量部と、NKエステルAMP−10Gを600重量部と、SOLSPERSE32000を100重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースBを得た。なお、マゼンタミルベースBの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(イエローミルベースCの調製)
NOVOPERM YELLOW H2Gを300重量部と、NKエステルAMP−10Gを600重量部と、SOLSPERSE32000を100重量部とを撹拌混合しを撹拌混合し、イエローミルベースCを得た。なお、イエローミルベースCの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで10時間分散を行った。
(ブラックミルベースDの調製)
SPECIAL BLACK 250を300重量部と、NKエステルAMP−10Gを620重量部と、SOLSPERSE32000を80重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースDを得た。なお、ブラックミルベースDの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで7時間分散を行った。
(ホワイトミルベースEの調製)
タイペークCR60−2を500重量部と、NKエステルAMP−10Gを440重量部と、SOLSPERSE36000を60重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースEを得た。なお、ホワイトミルベースEの調製は分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで4時間分散を行った。
(実施例1〜11、並びに、比較例1及び2)
<インク組成物の作製方法>
表1に記載の素材を混合、撹拌することで、インク組成物を得た。
<インクジェット記録方法>
UV硬化型インクジェットプリンター LUXELJET UV250(富士フイルムグラフィックシステムズ(株)製)を用い、インクジェット画像を印刷した。
Avery permanent 400(Avery社製、ポリ塩化ビニル(PVC)支持体)上に、解像度600×450dpi、サイズ2m×1mで、100%ベタ画像の印刷を行った。ランプはIntegration Technology社製SUB ZERO 085 H bulbランプユニットを装着し、前後のランプ強度をレベル5に設定した。
印字中、路面照度を測定したところ、980mW/cm2であった。また、吐出から露光までの時間は、0.2〜0.3秒であった。また、1ドロップあたりの吐出量は、6〜42pLの範囲で行った。
<光沢性評価>
上記インクジェット記録方法によって得られた画像を用い、Sheen Instruments社製光沢度計を用い、測定角60°で測定を行った。評価基準は、以下の通りである。
4:光沢度40以上
3:光沢度30以上40未満
2:光沢度20以上30未満
1:光沢度20未満
<画像筋ムラ評価>
上記インクジェット画像記録方法によって得られた画像の筋ムラを画像から2m離れた地点から目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。
3:筋ムラが目視でははっきりと見えない。
2:筋ムラが目視でわずかに確認できる。
1:筋ムラが目視ではっきり確認できる。
<硬化性評価>
上記インクジェット記録方法にて得られた画像を触診により、画像のべとつきの程度を以下の基準で評価した。
3:画像にべとつきなし。
2:画像がややべとついているが、未硬化のインク組成物又は硬化膜は手に転写しない。
1:画像がべとついており、未硬化のインク組成物又は硬化膜の一部が手に転写した。
<真空成形加工試験評価>
真空成形装置フォーミング300X(成光産業(株)製)を用い真空成形を行った。上記インクジェット記録方法にて、支持体をパンライトシートPC−1151(帝人化成(株)製)とする以外は、同様の条件にて、印刷物を作成した。支持体の温度が90℃になるようにヒーターの温度を設定し、真空テーブルの中心に図1に示す木製型を設置し真空成形を行った。成形された印刷物にひび割れ、白抜けが生じていないか、目視で観察を行った。また、真空成形加工後に表面の傷つきの有無を目視で観察した。結果を表1に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
3:ひび割れ、白抜けが全く見られない。
2:画像の一部にわずかなひびわれが見られる。
1:画像の少なくとも一部がひびわれ、一部白抜けが発生している。
以下の表1に、実施例1〜11、並びに、比較例1及び2のインク組成物の組成、及び、評価結果を示す。
なお、表1に記載のインク組成物の組成における数値の単位は、重量部である。また、表1に記載のFIRSTCURE ST−1の欄に記載の量は、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミン)アルミニウム塩のみの量を記載し、FIRSTCURE ST−1に含まれるフェノキシエチルアクリレートの量は、表1のフェノキシエチルアクリレートの欄に記載の量に含めて記載した。
Figure 0005468361

Claims (13)

  1. (A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、
    (B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物、及び、
    (C)ラジカル重合開始剤を含有し、
    前記(B)式(I)〜式(III)で表される少なくとも1種の化合物として、N−ビニルカプロラクタムと、前記式(III)で表される化合物とを含み、
    前記N−ビニルカプロラクタムの含有量が、インク組成物の全重量に対し、8〜18重量%であり、
    前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、前記式(III)で表される化合物の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、40〜80重量%であることを特徴とする
    インク組成物。
    Figure 0005468361
    (式(I)〜式(III)中、nは2〜6の整数を表し、R 1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。)
  2. (D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物を更に含む、請求項1に記載のインク組成物。
  3. 前記(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、8〜30重量%である、請求項2に記載のインク組成物。
  4. 前記(D)炭素数6以上の直鎖炭化水素構造を有する(メタ)アクリレート化合物が、イソデシル(メタ)アクリレートである、請求項2又は3に記載のインク組成物。
  5. 前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートの総含有量が、インク組成物の全重量に対し、10〜60重量%である請求項1〜のいずれか1項に記載のインク組成物。
  6. 前記(A)4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及び、前記(B)式(I)〜式(III)で表される化合物の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、45〜90重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のインク組成物。
  7. (a1)請求項1〜のいずれか1項に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
    (b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする
    インクジェット記録方法。
  8. 前記画像形成工程におけるインク組成物の1打滴あたりの吐出量が、3〜42pLの範囲である請求項に記載のインクジェット記録方法。
  9. 前記硬化工程において、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させる請求項又はに記載のインクジェット記録方法。
  10. (a2)請求項1〜のいずれか1項に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、
    (b2)得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、
    (c2)前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする
    成形印刷物の製造方法。
  11. 前記成形加工が、真空成形加工である請求項10に記載の成形印刷物の製造方法。
  12. 前記画像形成工程におけるインク組成物の1打滴あたりの吐出量が、3〜42pLの範囲である請求項10又は11に記載の成形印刷物の製造方法。
  13. 前記硬化工程において、インク組成物を吐出した後0.01〜10秒の間に、2,000mW/cm2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させる請求項1012のいずれか1項に記載の成形印刷物の製造方法。
JP2009259875A 2009-11-13 2009-11-13 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法 Active JP5468361B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009259875A JP5468361B2 (ja) 2009-11-13 2009-11-13 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009259875A JP5468361B2 (ja) 2009-11-13 2009-11-13 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011105802A JP2011105802A (ja) 2011-06-02
JP5468361B2 true JP5468361B2 (ja) 2014-04-09

Family

ID=44229647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009259875A Active JP5468361B2 (ja) 2009-11-13 2009-11-13 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5468361B2 (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5474882B2 (ja) * 2011-07-12 2014-04-16 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5546028B2 (ja) * 2011-09-09 2014-07-09 富士フイルム株式会社 複層形成用インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5624066B2 (ja) * 2012-01-18 2014-11-12 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP5818258B2 (ja) * 2012-01-27 2015-11-18 富士フイルム株式会社 画像形成装置及び画像形成方法
JP5544382B2 (ja) * 2012-02-09 2014-07-09 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5718845B2 (ja) * 2012-03-30 2015-05-13 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法及び印刷物
JP5980702B2 (ja) * 2013-03-07 2016-08-31 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法
JP5955275B2 (ja) * 2013-06-12 2016-07-20 富士フイルム株式会社 画像形成方法、加飾シートの製造方法、成形加工方法、加飾シート成形物の製造方法、インモールド成形品の製造方法
JP6021765B2 (ja) * 2013-08-30 2016-11-09 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、成型印刷物の製造方法、及び、インクジェットインクセット
JP6445240B2 (ja) * 2014-03-05 2018-12-26 サカタインクス株式会社 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物及びインクジェット記録方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006176684A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 印刷インキ用樹脂組成物
JP4899430B2 (ja) * 2005-11-11 2012-03-21 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2008105393A (ja) * 2006-09-25 2008-05-08 Fujifilm Corp 成形印刷物の製造方法及び成形印刷物
AU2007308187A1 (en) * 2006-10-11 2008-04-17 Collins Ink Corporation Radiation curable and jettable ink compositions
JP2009179681A (ja) * 2008-01-30 2009-08-13 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2009241313A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Fujifilm Corp インクジェット記録方法及び印刷物
JP5568857B2 (ja) * 2008-12-12 2014-08-13 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ
JP2010184996A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Dnp Fine Chemicals Co Ltd 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011105802A (ja) 2011-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5254632B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
JP5227560B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP5468361B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法
JP5349097B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP5227521B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP4914862B2 (ja) インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置
JP5939644B2 (ja) 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット
JP5340549B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP5980702B2 (ja) インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法
US8211508B2 (en) Process for producing molded printed material, and molded printed material
JP6021765B2 (ja) インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、成型印刷物の製造方法、及び、インクジェットインクセット
JP2010222385A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP4865473B2 (ja) 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP2009221414A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2009221416A (ja) インクセット、及び、インクジェット記録方法
JP2009197194A (ja) インク組成物、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及び印刷物
JP2010222387A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP2010138332A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP4865482B2 (ja) エンボス加工された印刷物の製造方法、及び、エンボス加工された印刷物
JP4865484B2 (ja) 成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP5481016B2 (ja) インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2008201918A (ja) 液圧転写用インク組成物、液圧転写用インクセット、液圧転写用フィルムの製造方法、液圧転写用フィルム、液圧転写体の製造方法及び液圧転写体
JP2011032348A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP2012046702A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP2008201919A (ja) 液圧転写用インク組成物、液圧転写用インクセット、液圧転写用フィルムの製造方法、液圧転写用フィルム、液圧転写体の製造方法及び液圧転写体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120524

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130605

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130618

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130801

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140121

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140129

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5468361

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250