JP5400845B2 - Boron adsorption device, boron removal system, and boron removal method - Google Patents
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本発明は、ホウ素含有水からホウ素を除去するための、ホウ素吸着装置、ホウ素除去システム、及びホウ素除去方法に関する。 The present invention relates to a boron adsorption device, a boron removal system, and a boron removal method for removing boron from boron-containing water.
ホウ素は、メッキ、ガラス、医薬、染料、合成繊維等の分野において広く利用されており、これらの分野の製造あるいは処理の工程からは、ホウ素含有水が排出される。また、発電所における排煙脱硫排水や、ゴミ焼却炉排水としても、ホウ素含有水が排出される。一方、ホウ素は、ある濃度以上存在すると動植物の成育を阻害する虞があることが知られており、現在我国では、ホウ素の環境基準は１ｍｇ／Ｌ以下、排水基準は１０ｍｇ／Ｌ以下と規定されている。したがって、ホウ素含有水からホウ素を除去し、回収する技術が求められている。 Boron is widely used in the fields of plating, glass, medicine, dyes, synthetic fibers and the like, and boron-containing water is discharged from the manufacturing or processing steps in these fields. Further, boron-containing water is also discharged as flue gas desulfurization waste water and waste incinerator waste water at a power plant. On the other hand, it is known that boron may inhibit the growth of animals and plants when present at a certain concentration or more. In Japan, the environmental standard for boron is defined as 1 mg / L or less and the drainage standard is defined as 10 mg / L or less. ing. Therefore, there is a need for a technique for removing and recovering boron from boron-containing water.
従来のホウ素除去方法としては、ホウ素含有水にアルミニウム化合物、カルシウム化合物等の凝集剤を用いてホウ素を取り込んだ凝集沈殿物を生成させて分離除去する凝集沈殿法（特許文献１参照）、ホウ素含有水に含まれるホウ素を有機溶媒の混合物で抽出して除去する有機溶媒抽出法（特許文献２参照）、逆浸透膜により処理する逆浸透膜法（特許文献３参照）、ホウ素含有水を陰イオン交換樹脂（ホウ素選択吸着樹脂）により吸着処理するホウ素選択吸着樹脂法（特許文献４参照）等が知られている。 As a conventional boron removal method, a coagulation precipitation method (see Patent Document 1), in which a coagulation precipitate in which boron is taken into a boron-containing water using an aggregating agent such as an aluminum compound and a calcium compound, is generated and separated and removed (see Patent Document 1). Organic solvent extraction method (see Patent Document 2) that extracts and removes boron contained in a mixture of organic solvents, reverse osmosis membrane method (see Patent Document 3) that treats with a reverse osmosis membrane, and boron-containing water as an anion A boron selective adsorption resin method (see Patent Document 4) in which adsorption treatment is performed with an exchange resin (boron selective adsorption resin) is known.
しかし、前記したホウ素除去方法は以下のような課題を有している。
すなわち、凝集沈殿法では、ホウ素を不溶化させるために多量の薬剤を使用する必要があり、発生する汚泥も多くその処理が困難である。更に、凝集沈殿物にはアルミニウム化合物、カルシウム化合物等が大量に含まれているため、ホウ素を回収して再利用することができない。また、有機溶媒抽出法では、有機溶媒は消防法による規制を受けるものであり、火気を避ける必要があること、有機溶媒自体の漏出の虞にも注意しなければならないこと等、取扱いが困難である。また、逆浸透膜法では、ホウ素を分離して高濃度に濃縮することが困難である。
However, the above boron removal method has the following problems.
That is, in the coagulation sedimentation method, it is necessary to use a large amount of chemicals in order to insolubilize boron, and a large amount of sludge is generated, which makes it difficult to treat. Furthermore, since the aggregated precipitate contains a large amount of aluminum compound, calcium compound, etc., boron cannot be recovered and reused. In addition, the organic solvent extraction method is subject to the regulations of the Fire Services Act, and handling is difficult because it is necessary to avoid fire and to be aware of the risk of leakage of the organic solvent itself. is there. In the reverse osmosis membrane method, it is difficult to separate and concentrate boron to a high concentration.
また、ホウ素選択吸着樹脂法では、ホウ素の回収・再利用を考慮した場合には、ホウ素含有水をホウ素選択吸着樹脂に通液させて吸着処理した後に、当該ホウ素選択吸着樹脂からホウ素を溶離させてホウ素選択吸着樹脂を再生するために酸溶液が使用される。このため、溶離液の酸根を処理する必要がある。また、溶離液のホウ素濃度が低いため、冷却晶析法によりホウ酸結晶を得るには濃縮工程が必要となる。ここで、鉱酸によりホウ素が溶離された溶離液を蒸発濃縮することで作り出された高温のホウ素飽和酸性水溶液を冷却晶析法により結晶化する方法が知られているが（特許文献５参照）、装置あるいは工程が複雑化すると共に大きな設備が必要となり、また、イニシャルコストが高く、蒸発濃縮にかかるランニングコストも高くなるという課題があった。 In addition, in the boron selective adsorption resin method, when recovery and reuse of boron are taken into account, boron-containing water is passed through the boron selective adsorption resin and adsorbed, and then boron is eluted from the boron selective adsorption resin. An acid solution is used to regenerate the boron selective adsorption resin. For this reason, it is necessary to process the acid radical of the eluent. In addition, since the boron concentration of the eluent is low, a concentration step is required to obtain boric acid crystals by the cooling crystallization method. Here, a method is known in which a high-temperature boron-saturated acidic aqueous solution produced by evaporating and concentrating an eluent from which boron is eluted with a mineral acid is crystallized by a cooling crystallization method (see Patent Document 5). However, the apparatus or the process is complicated and a large facility is required, and the initial cost is high, and the running cost for evaporation and concentration is also high.
溶離液の酸根を処理することに関しては、中和する方法や、陰イオン交換樹脂による酸根の吸着処理（特許文献６参照）によって解決が図られてきている。
濃縮工程に関しては、容器内の残留液を脱液した後に再生剤を投入することによりホウ素含有量の多い溶離液を採取する方法（特許文献７参照）、鉱酸の温度を４０〜９０℃に上げて吸着樹脂の再生を行ってホウ素の含有量を増やす方法（特許文献８参照）等が提案されている。しかし、これらのいずれの方法においても、溶離液のホウ素濃度はホウ素化合物の溶解度をかなり下回った低い値であるため、そのままでは冷却晶析法によりホウ酸結晶を得ることはできなかった。
Regarding the treatment of the acid radical of the eluent, a solution has been achieved by a method of neutralization or an acid radical adsorption treatment with an anion exchange resin (see Patent Document 6).
As for the concentration step, a method of collecting an eluent with a high boron content by introducing a regenerant after draining the residual liquid in the container (see Patent Document 7), the temperature of the mineral acid to 40 to 90 ° C A method of increasing the boron content by increasing the regeneration of the adsorbent resin (see Patent Document 8) has been proposed. However, in any of these methods, since the boron concentration in the eluent is a low value that is considerably lower than the solubility of the boron compound, boric acid crystals cannot be obtained by the cooling crystallization method as it is.
一方、ホウ素含有水を吸着剤に接触させて吸着剤にホウ素を吸着させた後、吸着剤の再生時に、ホウ素飽和された酸性水溶液を加熱して吸着剤に接触させて吸着剤からホウ素を溶離させた溶離液を形成し、この溶離液を、濃縮せずに後工程の冷却晶析工程で冷却してホウ酸を晶析分離させる試みがなされている（特許文献９参照）。 On the other hand, after boron-containing water is brought into contact with the adsorbent to adsorb boron to the adsorbent, when the adsorbent is regenerated, the boron-saturated acidic aqueous solution is heated and brought into contact with the adsorbent to elute boron from the adsorbent. Attempts have been made to crystallize and separate boric acid by cooling the eluent in a subsequent cooling crystallization step without concentrating the eluent (see Patent Document 9).
しかしながら、特許文献９に記載の技術は、吸着剤からホウ素を溶離させた溶離液のホウ素濃度をホウ素化合物の溶解度近くまで上げる手段を提示しておらず、したがって、効率良くホウ酸を晶析分離させて回収することが難しいという課題を有するものである。
However, the technique described in
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、吸着材から溶離したホウ素を含む溶離液のホウ素濃度を高めることができ、溶離液を濃縮せずとも効率良くホウ素含有水からホウ素を除去してホウ酸結晶の形態で回収することを可能ならしめる、ホウ素吸着装置、ホウ素除去システム、及びホウ素除去方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can increase the boron concentration of an eluent containing boron eluted from an adsorbent, and can efficiently form boron from boron-containing water without concentrating the eluent. It is an object of the present invention to provide a boron adsorption apparatus, a boron removal system, and a boron removal method, which can be recovered in the form of boric acid crystals by removing water.
前記目的を達成するために、本発明のホウ素吸着装置は、鉛直方向の軸心を有する筒形状の容器と、当該容器内に充填されホウ素を吸着する吸着材と、を備え、前記容器は、当該容器内に流入される液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口と、前記容器内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口とを有し、前記吸着材は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材を巻いて柱形状に形成した吸着材モジュールが、当該吸着材モジュールの軸心が前記容器の前記軸心と同軸になるように、前記容器内に１つ以上嵌入されて構成されており、前記吸着材モジュールは、当該吸着材モジュール内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する一方で、前記容器内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成するものであり、前記吸着材モジュールは、前記吸着材素材を複数層巻いた後の外周面に複数の軸心方向位置において周方向に糸状部材を巻回して括ることを、外径が増す方向に複数回繰り返すことにより円柱形状に形成され、前記糸状部材の軸心方向位置は、少なくとも一つ内側の糸状部材と異なる位置に設定されており、前記糸状部材による括り部分は、前記経路変化手段の構成をなしていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a boron adsorption apparatus of the present invention comprises a cylindrical container having a vertical axis, and an adsorbent that is filled in the container and adsorbs boron, The adsorbent has an inlet provided in the upper part for allowing the liquid flowing into the container to flow downward, and an outlet provided in the lower part for allowing the liquid to flow out of the container. An adsorbent module formed by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a nonwoven fabric made of a polymer material and winding the adsorbent material formed in a strip shape into a column shape is the axis of the adsorbent module One or more of the adsorbent module is inserted into the container so that the axis of the adsorbent is coaxial with the axis of the container, and the adsorbent module changes the flow path of the liquid flowing down the adsorbent module. Path change A stage is provided, and by passing boron-containing water through the container, boron in the boron-containing water is adsorbed to the adsorbent, and treated water from which boron is removed from the boron-containing water is generated. Then, by passing a regenerating mineral acid through the container, boron is eluted from the adsorbent on which boron has been adsorbed into the mineral acid, and an eluent containing boron eluted into the mineral acid. The adsorbent module is configured such that the outer diameter of the adsorbent module is wound around the outer circumferential surface of the adsorbent material wound around a plurality of layers at a plurality of axial center positions by winding the thread-like member in the circumferential direction. It is formed in a columnar shape by repeating a plurality of times in the increasing direction, and the axial direction position of the thread-like member is set to a position different from at least one inner thread-like member. Characterized in that it forms a structure of the path change means.
また、前記目的を達成するために、本発明のホウ素除去システムは、鉛直方向の軸心を有する筒形状の容器と、当該容器内に充填されホウ素を吸着する吸着材と、を備え、前記容器は、当該容器内に流入される液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口と、前記容器内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口とを有し、前記吸着材は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材を巻いて柱形状に形成した吸着材モジュールが、当該吸着材モジュールの軸心が前記容器の前記軸心と同軸になるように、前記容器内に１つ以上嵌入されて構成されており、前記吸着材モジュールは、当該吸着材モジュール内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する一方で、前記容器内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成するホウ素吸着装置と、前記ホウ素吸着装置において生成された溶離液を、生成順に第１の溶離液と第２の溶離液とに分けて採取する分取装置と、前記分取装置において採取された前記第１の溶離液を冷却することにより、過飽和分のホウ酸を晶析する冷却晶析装置と、前記冷却晶析装置において析出されたホウ酸結晶を含む溶離液を、ホウ酸結晶とホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液とに分離する固液分離装置と、前記ホウ素吸着装置において使用される前記再生用の鉱酸を３０〜４５℃に加温する加温装置と、を有し、前記固液分離装置においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が前記再生用の鉱酸として前記加温装置を経て前記ホウ素吸着装置に戻された後に、前記分取装置において採取された前記第２の溶離液が前記ホウ素吸着装置に戻され、再利用されることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a boron removal system according to the present invention includes a cylindrical container having a vertical axis, and an adsorbent filled in the container and adsorbing boron. Has an inlet provided in the upper part for allowing the liquid flowing into the container to flow downward, and an outlet provided in the lower part for allowing the liquid to flow out of the container, and the adsorption The adsorbent module formed by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a nonwoven fabric made of a polymer material and winding the adsorbent material formed in a strip shape into a column shape is the structure of the adsorbent module. One or more of the adsorbent modules are inserted into the container so that the axis is coaxial with the axis of the container, and the adsorbent module has a liquid flow path through which the adsorbent module flows down. Change A path changing means is provided, and by passing boron-containing water through the container, boron in the boron-containing water is adsorbed to the adsorbent and treated water from which boron has been removed from the boron-containing water is generated. On the other hand, by passing a mineral acid for regeneration through the container, boron was eluted from the adsorbent on which boron was adsorbed into the mineral acid, and boron eluted into the mineral acid was contained. A boron adsorption device that generates an eluent, a fractionation device that collects the eluent produced in the boron adsorption device in the order of production into a first eluent and a second eluent, and the fractionation device The first eluent collected in step 1 is cooled to crystallize the supersaturated boric acid, and the eluent containing boric acid crystals precipitated in the cooling crystallizer is Acid crystals and A solid-liquid separation device that separates the residual eluent, which is an eluent excluding oxalic acid crystals, and a heating device that heats the regenerating mineral acid used in the boron adsorption device to 30 to 45 ° C. The residual eluent after the boric acid crystals are separated and removed in the solid-liquid separator is returned to the boron adsorber through the heating device as the regenerating mineral acid, The second eluent collected in the collecting device is returned to the boron adsorption device and reused.
また、前記目的を達成するために、本発明のホウ素除去方法は、鉛直方向の軸心を有する筒形状の容器と、当該容器内に充填されホウ素を吸着する吸着材と、を備え、前記容器は、当該容器内に流入される液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口と、前記容器内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口とを有し、前記吸着材は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材を巻いて柱形状に形成した吸着材モジュールが、当該吸着材モジュールの軸心が前記容器の前記軸心と同軸になるように、前記容器内に１つ以上嵌入されて構成されており、前記吸着材モジュールは、当該吸着材モジュール内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する一方で、前記容器内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成するホウ素吸着装置を用いて、前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する吸着工程と、前記ホウ素吸着装置を用いて、前記容器内に前記再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成する溶離工程と、前記溶離工程において生成された溶離液を、生成順に第１の溶離液と第２の溶離液とに分けて採取する分取工程と、前記分取工程において採取された前記第１の溶離液を冷却することにより、過飽和分のホウ酸を晶析する冷却晶析工程と、前記冷却晶析工程において析出されたホウ酸結晶を含む溶離液を、ホウ酸結晶とホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液とに分離する固液分離工程と、前記ホウ素吸着装置において使用される前記再生用の鉱酸を３０〜４５℃に加温する加温工程と、を有し、前記固液分離工程においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が前記再生用の鉱酸として加温されて前記ホウ素吸着装置に戻された後に、前記分取工程において採取された前記第２の溶離液が前記ホウ素吸着装置に戻され、再利用されることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the boron removing method of the present invention comprises a cylindrical container having a vertical axis, and an adsorbent that is filled in the container and adsorbs boron. Has an inlet provided in the upper part for allowing the liquid flowing into the container to flow downward, and an outlet provided in the lower part for allowing the liquid to flow out of the container, and the adsorption The adsorbent module formed by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a nonwoven fabric made of a polymer material and winding the adsorbent material formed in a strip shape into a column shape is the structure of the adsorbent module. One or more of the adsorbent modules are inserted into the container so that the axis is coaxial with the axis of the container, and the adsorbent module has a liquid flow path through which the adsorbent module flows down. Change A change means is provided, and by passing boron-containing water through the container, boron in the boron-containing water is adsorbed by the adsorbent and treated water from which boron has been removed from the boron-containing water is generated. On the other hand, by passing a mineral acid for regeneration through the container, boron is eluted from the adsorbent on which boron is adsorbed into the mineral acid, and the boron is eluted with the mineral acid. Treatment of removing boron from the boron-containing water while adsorbing boron in the boron-containing water to the adsorbent by passing boron-containing water through the container using a boron adsorption device that generates liquid Using an adsorption step for generating water and the boron adsorption device, the mineral acid for regeneration is passed through the container to thereby remove boron from the adsorbent on which boron is adsorbed. An elution step of eluting in an acid and generating an eluent containing boron eluted in the mineral acid; and the eluent generated in the elution step, the first eluent and the second eluent in the order of generation And a cooling crystallization step of crystallizing a supersaturated boric acid by cooling the first eluent collected in the fractionation step, and a cooling crystallization step. A solid-liquid separation step of separating the eluent containing the boric acid crystals precipitated in the step into boric acid crystals and a residual eluent that is an eluent excluding the boric acid crystals, and the above-mentioned used in the boron adsorption apparatus A heating step of heating the mineral acid for regeneration to 30 to 45 ° C, and the residual eluent after the boric acid crystals are separated and removed in the solid-liquid separation step is used as the mineral acid for regeneration After being heated and returned to the boron adsorber, The second eluent collected in the sorting step is returned to the boron adsorption device and reused.
本発明によれば、吸着材から溶離したホウ素を含む溶離液のホウ素濃度を高めることができ、溶離液を濃縮せずとも効率良くホウ素含有水からホウ素を除去してホウ酸結晶の形態で回収することが可能となる。
この結果、これまで濃縮の工程で通常使用されていた蒸散エネルギーを節減でき、なおかつ、本発明のホウ素除去方法では、溶離液の加温も溶離液を３０〜４５℃という低温で行うことができ、冷却晶析の際のエネルギー使用量も節減できるという効果を奏する。また、溶離液を再利用することにより、薬品（鉱酸）使用量も従来よりも節約されるという効果も生じる。
According to the present invention, the boron concentration of the eluent containing boron eluted from the adsorbent can be increased, and boron can be efficiently removed from the boron-containing water and recovered in the form of boric acid crystals without concentrating the eluent. It becomes possible to do.
As a result, the transpiration energy normally used in the concentration step can be saved, and the boron removal method according to the present invention can also heat the eluent at a low temperature of 30 to 45 ° C. In addition, the amount of energy used for cooling crystallization can be reduced. In addition, by reusing the eluent, the amount of chemical (mineral acid) used can be saved more than before.
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るホウ素除去システムの全体構成を示す図である。図２は、図１に示される吸着塔の構成を模式的に示す概略縦断面図である。図３は、図２に示される吸着材モジュールを模式的に示す図であり、（ａ）は概略拡大斜視図、（ｂ）は概略拡大正面図である。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a diagram showing an overall configuration of a boron removal system according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the adsorption tower shown in FIG. FIG. 3 is a diagram schematically showing the adsorbent module shown in FIG. 2, in which (a) is a schematic enlarged perspective view, and (b) is a schematic enlarged front view.
図１に示すように、ホウ素除去システム１００は、原水（ホウ素含有水）からホウ素を除去してホウ酸結晶の形態で回収するシステムであり、ホウ素吸着装置としての吸着塔２０、分取装置３０、冷却晶析装置４０、固液分離装置５０、及び加温装置６０を有している。
As shown in FIG. 1, the
図２に示すように、吸着塔２０は、鉛直方向の軸心を有する円筒形状の容器２１と、当該容器２１内に充填されホウ素を吸着する吸着材２５とを備えている。
As shown in FIG. 2, the
吸着材２５の素材である吸着材素材２７（図３参照）は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料の不織布に、官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成されたものである。グルカミン基は、１．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの割合で不織布に導入されることが好ましい。グルカミン基の導入割合が１．５ｍｍｏｌ／ｇよりも小さいと、吸着性能が十分でないからであり、一方、２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも大きいと、吸着材素材２７の物理的強度が低くなるからである。
An adsorbent material 27 (see FIG. 3), which is a material of the adsorbent 25, is created by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a nonwoven fabric of a polymer material such as polyethylene or polypropylene. The glucamine group is preferably introduced into the nonwoven fabric at a rate of 1.5 to 2.5 mmol / g. This is because if the introduction rate of the glucamine group is smaller than 1.5 mmol / g, the adsorption performance is not sufficient, whereas if it is larger than 2.5 mmol / g, the physical strength of the
吸着材２５は、例えば幅３００〜５００ｍｍ程度の長尺の帯状に形成された吸着材素材２７（図３参照）を巻いて円柱形状に形成した吸着材モジュール２６が、当該吸着材モジュール２６の軸心が容器２１の軸心と同軸になるように、容器２１内に１つ以上嵌入されて構成される。
The adsorbent 25 is, for example, an
容器２１は、当該容器２１内に流入されるホウ素含有水や再生用の鉱酸等の液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口２２と、容器２１内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口２３とを有している。入口２２は、容器２１の上方開口を開閉可能な蓋体２１ａに形成されており、出口２３は、容器２１の下方開口を閉塞する底板２１ｂに形成されている。なお、入口２２や出口２３は、複数設けられていてもよい。
The container 21 allows the liquid to flow out of the container 21 and an
図３に示すように、吸着材モジュール２６は、吸着材素材２７を複数層（例えば２〜８層）緊密に巻いた後に一旦切断してその外周面に複数の軸心方向位置において周方向に糸状部材２８を巻回してきつく括ることを、外径が増す方向に複数回繰り返すことにより円柱形状に形成される。糸状部材２８の軸心方向位置は、少なくとも一つ内側の糸状部材２８と異なる位置に設定される。糸状部材２８には紐状の部材が含まれ、例えばポリオレフィン製の結束用バンドが使用され得る。
As shown in FIG. 3, the
なお、図３の吸着材モジュール２６は、理解を容易にするため模式的に示されており、厚さや外径等の寸法は実際とは異なって描かれている。また、吸着材素材２７を複数層巻いた後の外周面に糸状部材２８を巻回して括ることは、図３では説明を簡単にするために２回繰り返される構成となっているが、実際には、吸着材モジュール２６の外径に応じて、３回以上適宜の回数だけ、多数回繰り返される。
Note that the
ここで、糸状部材２８による括り部分は、吸着材モジュール２６内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段として機能するものである。なお、この括り部分は、糸状部材２８と、糸状部材２８により括られて圧縮された吸着材素材２７の部分とを含む。但し、経路変化手段は、このような構成に限定されるものではなく、例えば、吸着材素材２７の内部や表面に糸状部材や片状部材を混入させたり、吸着材素材２７に糸状部材を格子状に織り込んだりして、経路変化手段を構成することも可能である。
Here, the constricted portion by the thread-
吸着材モジュール２６の上記構造は、ホウ素の吸着除去のみならず、吸着素材２７の不織布に導入するイオン交換能又はキレート交換能を有する機能性官能基をグラフト重合法により入れ替えることにより、陽イオン、陰イオン、有害重金属イオン、フッ素・ヒ素などの特定なイオン類、更には有機物をも吸着除去可能となると同時に、再生溶離することにより濃縮することが可能となる。
The above-mentioned structure of the
吸着材２５の充填密度は、１７０〜２５０ｇ／Ｌであることが好ましい。充填密度が１７０ｇ／Ｌよりも小さいと、吸着性能が十分でないからであり、一方、２５０ｇ／Ｌよりも大きいと、吸着材素材２７を緊密に巻回いたとしても製造することが困難だからである。
The packing density of the adsorbent 25 is preferably 170 to 250 g / L. This is because if the packing density is less than 170 g / L, the adsorption performance is not sufficient, while if it is greater than 250 g / L, it is difficult to manufacture even if the
また、容器２１に充填された吸着材２５の高さである充填高さは、１２００〜６０００ｍｍであることが好ましい。充填高さが１２００ｍｍよりも低いと、鉱酸による再生時に吸着材２５からホウ素が溶離された溶離液のホウ素濃度が十分高くならないからであり、一方、６０００ｍｍよりも高いと、設備が大型化すると共にコスト高となるからである。 Moreover, it is preferable that the filling height which is the height of the adsorbent 25 with which the container 21 was filled is 1200-6000 mm. This is because if the filling height is lower than 1200 mm, the boron concentration of the eluent from which the boron is eluted from the adsorbent 25 during regeneration with mineral acid is not sufficiently high. On the other hand, if the filling height is higher than 6000 mm, the equipment becomes larger. This is because the cost is increased.
図１に示すように、吸着塔２０の上方には、原水槽７０からの原水（ホウ素含有水）を流入させるための配管１と、再生用の鉱酸を流入させるための配管２とが接続されている。原水槽７０には、各種の施設や工場等において排出される原水が、粗濾しフィルタ７１により不純物が除去された後に、配管４を経て貯留されている。
As shown in FIG. 1, a pipe 1 for flowing raw water (boron-containing water) from a
また、吸着塔２０の下方には、ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を流出させるための配管３と、鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を流出させるための配管５〜７とが接続されている。すなわち、ホウ素含有水、及び再生用の鉱酸が、下向流で吸着塔２０に通液されるように構成されている。なお、吸着塔２０からの処理水は、配管３を経て、処理水槽７５に貯留されるようになっている。
Further, below the
吸着塔２０は、配管１を経て送られるホウ素含有水中のホウ素を吸着材２５に吸着させると共に、ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する機能を有する。また、吸着塔２０は、ホウ素が吸着された吸着材２５からホウ素を、配管２を経て送られる鉱酸中に溶離させると共に、鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成する機能を有する。
The
分取装置３０は、吸着塔２０において生成された溶離液を、生成順に、第１の溶離液としての高濃度溶離液と、第２の溶離液としての低濃度溶離液とに分けて採取（分取）する。本実施形態では、低濃度溶離液は、更に生成順に複数（ここでは２つ）に分けられて、第１低濃度溶離液、及び第２低濃度溶離液として採取される。具体的には、分取装置３０は、配管５を経て送られる高濃度溶離液を貯留する高濃度溶離液槽３１と、配管６を経て送られる第１低濃度溶離液を貯留する第１低濃度溶離液槽３２と、配管７を経て送られる第２低濃度溶離液を貯留する第２低濃度溶離液槽３３とを有している。
The
冷却晶析装置４０は、分取装置３０において採取された高濃度溶離液を冷却することにより、過飽和分のホウ酸を晶析する。冷却温度は、例えば０〜６℃であり、通常の冷却手段により容易に実現できる。冷却方法としては、例えば、冷却晶析装置４０の外壁を冷媒で冷却する方法、冷却晶析装置４０の内部に熱交換器を設置して冷却する方法、冷却晶析装置４０の外部に内容物の一部を抜き出して冷却し循環する方法等が使用され得る。
The cooling
冷却晶析装置４０には、分取装置３０の高濃度溶離液槽３１から延びる配管８が接続されており、配管８を介して高濃度溶離液が冷却晶析装置４０に供給される。また、冷却晶析装置４０には、当該冷却晶析装置４０において析出されたホウ酸結晶を含む溶離液を流出させるための配管１１が接続されている。
A
固液分離装置５０は、冷却晶析装置４０から送られるホウ酸結晶を含む溶離液を、ホウ酸結晶と、ホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液（溶離排水）とに分離する。固液分離には、例えば、濾過器や、遠心分離器等の各種の固液分離手段が単独又は組み合わせて使用され得る。
The solid-
固液分離装置５０には、配管１１を介してホウ酸結晶を含む溶離液が冷却晶析装置４０から供給される。また、固液分離装置５０には、当該固液分離装置５０においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液を流出させるための配管１２が接続されている。
An eluent containing boric acid crystals is supplied from the cooling
加温装置６０は、配管２を経て吸着塔２０に流入する再生用の鉱酸を加温する。これにより、鉱酸に溶けるホウ素（ホウ酸）の溶解度が上がる。加温される鉱酸の温度は、好ましくは２５〜５５℃、より好ましくは３０〜４５℃、さらに好ましくは３０〜４０℃である。上限値よりも大きいと、加温のためのコストが増大すると共に加温装置６０の設備が大型化すること、高温による吸着材２５のダメージが大きくなること、ガス化した鉱酸の処理が必要になること等の問題が生じるからであり、一方、下限値よりも小さいと、冷却晶析工程における温度との溶解度差が十分得られないことと再生の際に溶離が不十分になる虞が生じるからである。加温方法としては、例えば電熱器が使用され得る。なお、加温装置は、高濃度溶離液槽３１の槽内に設置することも可能である。
The
本実施形態のホウ素除去システム１００では、固液分離装置５０においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が流出する配管１２が、高濃度溶離液槽３１に接続されており、高濃度溶離液槽３１に戻された残余溶離液が流出する配管１３が、加温装置６０に接続されている。また、分取装置３０の第１低濃度溶離液槽３２から延びる配管９と、第２低濃度溶離液槽３３から延びる配管１０とが、それぞれ吸着塔２０の上方に接続されている。
In the
更に、吸着塔２０の上方には、洗浄水槽８０からの洗浄水を流入させるための配管１４が接続されており、吸着塔２０の下方には、吸着塔２０を洗浄した後の洗浄排水を流出させるための配管１５が接続されている。洗浄水には、再生の際酸性になった吸着材をアルカリ性に戻すために苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が適宜追加される。配管１５は原水槽７０に接続されており、洗浄排水は、原水槽７０に戻されるように構成されている。
Further, a
配管１，２，９，１０，１４は、それぞれ、例えば図示しない開閉弁を介して入口２２（図２参照）に接続されており、配管３、５〜７，１５は、それぞれ、例えば図示しない開閉弁を介して出口２３（図２参照）に接続されている。
The
次に、前記したように構成されたホウ素除去システム１００を用いたホウ素除去方法について説明する。
本実施形態に係るホウ素除去方法は、吸着塔２０を用いて、容器２１内にホウ素含有水を通液することにより、ホウ素含有水中のホウ素を吸着材２５に吸着させると共に、ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する吸着工程を有している。また、ホウ素除去方法は、吸着塔２０を用いて、容器２１内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された吸着材２５からホウ素を鉱酸中に溶離させると共に、鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成する溶離工程を有している。
Next, a boron removal method using the
In the boron removal method according to the present embodiment, boron in the boron-containing water is adsorbed to the adsorbent 25 by passing the boron-containing water through the container 21 using the
更に、ホウ素除去方法は、溶離工程において生成された溶離液を、生成順に高濃度溶離液と低濃度溶離液とに分けて採取する分取工程と、分取工程において採取された高濃度溶離液を冷却することにより、過飽和分のホウ酸を晶析する冷却晶析工程と、冷却晶析工程において析出されたホウ酸結晶を含む溶離液を、ホウ酸結晶とホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液とに分離する固液分離工程と、を有している。また、ホウ素除去方法は、吸着塔２０において使用される再生用の鉱酸を加温する加温工程を有している。
Further, the boron removal method includes a fractionation step in which the eluent produced in the elution step is collected in the order of production into a high concentration eluent and a low concentration eluent, and a high concentration eluent collected in the fractionation step. The cooling crystallization step of crystallizing the supersaturated boric acid by cooling, and the eluent containing boric acid crystals precipitated in the cooling crystallization step, the eluent from which boric acid crystals and boric acid crystals are removed And a solid-liquid separation step for separating the residual eluent. Further, the boron removing method has a heating step for heating the mineral acid for regeneration used in the
そして、次の吸着工程が終了した後、すなわち次回の吸着塔２０の再生時には、固液分離工程においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が再生用の鉱酸として加温されて吸着塔２０に戻された後に、分取工程において採取された低濃度溶離液が吸着塔２０に戻される。
Then, after the next adsorption step is completed, that is, at the next regeneration of the
次に、ホウ素除去方法の各工程について更に詳しく説明する。
吸着工程で浄化（ホウ素除去）対象となるホウ素含有水は、各種の施設や工場等において排出される原水であり、ホウ素を含む原水であれば特に限定されない。ホウ素含有水としては、例えば、メッキ、ガラス、医薬、染料、合成繊維等の分野の製造あるいは処理の工程からの排水、発電所における排煙脱硫排水、ゴミ焼却炉排水等が挙げられる。ホウ素含有水のホウ素濃度は、例えば１０ｍｇ／Ｌ以上である。なお、ホウ素含有水は、粗濾しフィルタ７１を通過することにより不純物が除去されて、原水槽７０に貯留されている。
Next, each step of the boron removing method will be described in more detail.
The boron-containing water that is subject to purification (boron removal) in the adsorption process is raw water that is discharged in various facilities and factories, and is not particularly limited as long as it is raw water containing boron. Examples of the boron-containing water include wastewater from manufacturing or processing processes in the fields of plating, glass, medicine, dyes, synthetic fibers, and the like, flue gas desulfurization wastewater at power plants, waste incinerator wastewater, and the like. The boron concentration of boron-containing water is, for example, 10 mg / L or more. The boron-containing water is stored in the
吸着工程では、原水槽７０からのホウ素含有水が配管１から吸着塔２０に流入し、吸着塔２０の上方から下方に流れる間に、当該ホウ素含有水中のホウ素が吸着材２５に吸着される。そして、ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水が生成され、配管３から流出されて、処理水槽７５に貯留される。浄化された処理水のホウ素濃度は、例えば１ｍｇ／Ｌ以下とされ得る。
In the adsorption step, the boron-containing water from the
ここで、ホウ素含有水は、容器２１内を下向きに流れる際に、吸着材素材２７を巻いて円柱形状に形成した吸着材モジュール２６（図３参照）内を流下することになる。このとき、糸状部材２８による括り部分は、吸着材モジュール２６内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段として機能し、ホウ素含有水は、吸着材モジュール２６内において強制的に吸着材素材２７の不織布内部で通液経路を変えながら、吸着材モジュール２６内部を流下する。これにより、ホウ素含有水中のホウ素は、吸着材２５内部のホウ素吸着機能を有する官能基（グルカミン基）へ接する機会が増加することを通じて、吸着材２５へのホウ素吸着量が増えると考えられる。
Here, when the boron-containing water flows downward in the container 21, it flows down in the adsorbent module 26 (see FIG. 3) formed by winding the
通常時においては、ホウ素含有水を吸着塔２０に通液して吸着材２５にホウ素を吸着させる吸着工程が継続して行われる。そして、吸着材２５へのホウ素の吸着能力が限界近くになって、浄化後の処理水のホウ素濃度が予め決められた閾値（例えば１ｍｇ／Ｌ）よりも大きくなった場合、配管１から吸着塔２０へのホウ素含有水の供給が停止されて、吸着工程が一旦終了する。
Under normal conditions, an adsorption process in which boron-containing water is passed through the
次に、吸着塔２０の吸着材２５の吸着能力を再生するために、配管２から吸着塔２０への再生用の鉱酸の供給が行われて、溶離工程が開始される。
溶離工程では、再生用の鉱酸が配管２から吸着塔２０に流入し、吸着塔２０の上方から下方に流れる間に、吸着材２５からホウ素が鉱酸中に溶離すると共に、鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液が生成されて、配管５〜７から流出される。ここで、再生用の鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液が使用される。
Next, in order to regenerate the adsorption capacity of the adsorbent 25 of the
In the elution step, while the mineral acid for regeneration flows into the
ここで、再生用の鉱酸は、容器２１内を下向きに流れる際に、糸状部材２８による括り部分の機能により、吸着材モジュール２６内において強制的に吸着材素材２７の不織布内部で通液経路を変えながら、吸着材モジュール２６内を流下する。これにより、吸着材２５から鉱酸へのホウ素の溶離量が増えると考えられる。
Here, when the mineral acid for regeneration flows downward in the container 21, it is forced through the non-woven fabric of the
吸着塔２０において生成された溶離液は、例えば図示しない開閉弁を制御することにより、生成順に、分取装置３０の高濃度溶離液槽３１、第１低濃度溶離液槽３２、第２低濃度溶離液槽３３にそれぞれ分けて送られる。
The eluent generated in the
次に、高濃度溶離液槽３１から配管８を経て冷却晶析装置４０へ溶離液が送られて、冷却晶析工程が開始される。冷却晶析工程では、溶離工程で生成した溶離液が例えば約５℃に冷却される。これにより、鉱酸へのホウ素化合物（ホウ酸）の溶解度が下がり、過飽和分のホウ酸が晶析する。ホウ酸結晶を含む溶離液は、配管１１から流出される。
Next, the eluent is sent from the high-
冷却晶析装置４０から配管１１を経て固液分離装置５０へホウ酸結晶を含む溶離液が送られると、固液分離工程が開始される。固液分離工程では、ホウ酸結晶を含む溶離液が、ホウ酸結晶と、ホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液とに分離される。ホウ酸結晶は、固体として回収され、各種分野において資源として再利用可能である。固液分離工程で生じる残余溶離液は、配管１２を経て一旦高濃度溶離液槽３１に戻される。
When the eluent containing boric acid crystals is sent from the cooling
そして、次の吸着工程が終了した後、すなわち次回の吸着塔２０の再生時において、固液分離装置５０においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が、高濃度溶離液槽３１から再生用の鉱酸として加温装置６０を経て吸着塔２０に戻された後に、分取装置３０において採取された第１低濃度溶離液及び第２低濃度溶離液が、第１低濃度溶離液槽３２及び第２低濃度溶離液槽３３から、それぞれ順次吸着塔２０に戻される。
Then, after the next adsorption step is completed, that is, at the next regeneration of the
なお、残余溶離液が加温されて吸着塔２０に戻される前に、加温装置６０における加温温度と同温程度に加温されたホウ素を含まない浄水が吸着塔２０に通液されることが好ましい。これにより、溶離液の温度が低下してしまうことを防止でき、ひいては、ホウ素の溶離を促してホウ素（ホウ酸）の回収率を安定化させることができる。
In addition, before the residual eluent is heated and returned to the
再利用される残余溶離液には、晶析しなかったホウ素が高濃度で残存している。したがって、次回の吸着塔２０の再生時には、吸着材２５に吸着されたホウ素が溶離して残余溶離液に上乗せされ、残余溶離液に上乗せされたホウ素と同量に近いホウ素が、冷却晶析工程においてホウ酸結晶として析出することになり、ホウ素の回収率が向上する。
In the residual eluent to be reused, boron that has not been crystallized remains at a high concentration. Therefore, at the next regeneration of the
再利用時に、配管２を通って送られる残余溶離液は、途中で鉱酸が付加されて鉱酸の濃度が調整される。残余溶離液である薄まった鉱酸に新たな鉱酸を付加することにより、吸着塔２０から排出される溶離液は、何度でも繰返し使用することができる。なぜならば、ホウ素を捕捉する官能基はキレートであり、中性・アルカリ性域でホウ素を捕捉する一方で、酸性域でホウ素を脱離する機能を有するからである。
At the time of reuse, the residual eluent sent through the
なお、吸着塔２０に洗浄水を流す際に濃度が低下することを見越して、配管１０を通って送られる第２低濃度溶離液は、途中で鉱酸が付加されて鉱酸の濃度が調整される。
In addition, in anticipation of a decrease in concentration when washing water is passed through the
前記したように本実施形態では、吸着塔２０の容器２１内に充填される吸着材２５は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材２７を巻いて円柱形状に形成した吸着材モジュール２６が、当該吸着材モジュール２６の軸心が容器２１の軸心と同軸になるように、容器２１内に１つ以上嵌入されて構成されている。吸着材モジュール２６は、吸着材モジュール２６内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、例えば糸状部材２８による括り部分は、この経路変化手段の構成をなしている。
As described above, in this embodiment, the adsorbent 25 filled in the container 21 of the
このような本実施形態によれば、吸着材２５は、段落［００４５］で述べた吸着工程時と同様に、溶離工程においても、溶離液が吸着材２５内部に捕捉されているホウ素を効率的に溶離し、溶離液内のホウ素濃度を高めることができ、溶離液を濃縮せずとも効率良くホウ素含有水からホウ素を除去してホウ酸の固形物としてホウ素回収することが可能となる。
この結果、これまで濃縮の工程で通常使用されていた蒸散エネルギーを節減でき、なおかつ、本実施形態のホウ素除去方法では、溶離液の加温も溶離液を３０〜４５℃という低温で行うことができ、冷却晶析の際のエネルギー使用量も節減できるという効果を奏する。また、溶離液を再利用することにより、薬品（鉱酸）使用量も従来の１／３〜１／２に節約されるという効果も生じる。
According to the present embodiment, the adsorbent 25 efficiently removes boron trapped in the adsorbent 25 in the elution step in the elution step as in the adsorption step described in the paragraph [0045]. Thus, the boron concentration in the eluent can be increased, and the boron can be efficiently recovered without removing the boron from the boron-containing water without concentrating the eluent.
As a result, the transpiration energy normally used in the concentration step can be saved, and in the boron removal method of the present embodiment, the eluent can be heated at a low temperature of 30 to 45 ° C. It is possible to reduce the amount of energy used during cooling crystallization. Further, by reusing the eluent, the amount of chemical (mineral acid) used can be saved to 1/3 to 1/2 of the conventional amount.
また本実施形態では、次回の吸着塔２０の再生時には、ホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が再生用の鉱酸として加温されて吸着塔２０に戻された後に、分取工程において採取された低濃度溶離液が吸着塔２０に戻される。このような構成によれば、ホウ素の回収率が向上すると共に、溶離液を廃棄処理することなく繰返し使用することが可能となる。
Further, in the present embodiment, at the next regeneration of the
以上、本発明について、実施形態に基づいて説明したが、本発明は、前記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、実施形態に記載した構成を適宜組み合わせ乃至選択することを含め、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
例えば前記実施形態では、容器２１を円筒形状とし、容器２１内に挿入される吸着材モジュール２６を円柱形状としたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、容器２１を横断面が略四角形等の他の形の筒形状とし、容器２１内に挿入される吸着材モジュール２６を横断面が略四角形等の他の形の柱形状としてもよい。
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment, this invention is not limited to the structure described in the said embodiment, Including suitably combining thru | or selecting the structure described in embodiment, The configuration can be changed as appropriate without departing from the spirit of the invention.
For example, in the above-described embodiment, the container 21 has a cylindrical shape and the
次に、本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。但し、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに限定されるものではない。 Next, the effect of this invention is demonstrated using a following example. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
（実験１）吸着塔の吸着・再生（ホウ素溶離）実験
（１）吸着実験
（ａ）吸着材
不活性ガス雰囲気中で低照射線量（１０ｋＧｙ）の放射線を高分子材料の基材に照射した後、その基材をブチルアルコール溶媒により濃度３０〜５０％に調整された溶液に０．５〜１分間浸漬し、引き上げた基材を用いて不活性ガス雰囲気の反応器中でグラフト重合を２〜３時間行わせて作成したポリエチレン、ポリプロピレン製の不織布に、７０℃の条件でメチルグルカミン基を１．５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇの密度で導入した吸着材素材を作成した。
(Experiment 1) Adsorption / regeneration (boron elution) experiment of adsorption tower (1) Adsorption experiment (a) Adsorbent After irradiating a substrate of a polymer material with a low irradiation dose (10 kGy) in an inert gas atmosphere The base material is immersed in a solution adjusted to a concentration of 30 to 50% with a butyl alcohol solvent for 0.5 to 1 minute, and the grafted polymer is subjected to graft polymerization in a reactor in an inert gas atmosphere using the pulled base material in 2 An adsorbent material in which methylglucamine groups were introduced at a density of 1.5 to 2.2 mmol / g under conditions of 70 ° C. on a polyethylene and polypropylene nonwoven fabric prepared for 3 hours was prepared.
このように作成した吸着材素材を幅３００ｍｍ×長さ５０００ｍｍの帯状に切断して、数層ごとにポリオレフィン製の結束用バンドで括って固定しながら、隙間無く緊密に巻き、直径１００ｍｍの円柱形状の吸着材モジュールを作成した。なお、幅３００ｍｍが円柱形状の吸着材モジュールの高さに相当する。 The adsorbent material prepared in this way is cut into a strip of width 300mm x length 5000mm, and is tightly wound without gaps while being tightly wrapped with a polyolefin binding band every several layers, and a cylindrical shape with a diameter of 100mm An adsorbent module was created. Note that the width of 300 mm corresponds to the height of the columnar adsorbent module.
（ｂ）吸着塔
前記のように作成した吸着材モジュールを、ポリ塩化ビニル製の内径１００ｍｍの円筒状の容器の中に複数挿入して吸着材を形成し、吸着塔を作成した。吸着塔内に充填された吸着材の充填高さは２４００ｍｍ（吸着材モジュール８個を直列に連結した高さ）とした。
(B) Adsorption tower A plurality of the adsorbent modules prepared as described above were inserted into a cylindrical container made of polyvinyl chloride and having an inner diameter of 100 mm to form an adsorbent, thereby creating an adsorption tower. The filling height of the adsorbent filled in the adsorption tower was 2400 mm (height of eight adsorbent modules connected in series).
（ｃ）実験方法
産業廃棄物処分場の浸出水生物処理後の中間処理水を原水とした。この原水に対して、濃度２５％のＮａＯＨを添加して、ｐＨ９．５〜１１．５に上げ、凝集フロックを沈殿させた上澄み水をｐＨ８付近に調整すると同時に、ホウ素濃度が１００ｍｇ／Ｌになるようにした。但し、実際には、ホウ素濃度は９０．６ｍｇ／Ｌであった。そして、調整後の原水５４０Ｌを、約１．９時間、ＳＶ（Space Velocity）値約５．５（１／ｈｒ）で、吸着塔に通液した。ここで、ＳＶ値（１／ｈｒ）＝流量（Ｌ／ｈｒ）／吸着材体積（Ｌ）である。
(C) Experimental method Intermediate treated water after biological treatment of leachable water at an industrial waste disposal site was used as raw water. To this raw water, NaOH at a concentration of 25% is added to raise the pH to 9.5 to 11.5, and the supernatant water on which the aggregated floc is precipitated is adjusted to around
（ｄ）実験結果
図４は、ＢＶ値と処理水のホウ素濃度との関係を示す図である。
吸着塔から流出する浄化後の処理水に、ホウ素が１ｍｇ／Ｌの濃度で漏れ出したのは、通液量４４５Ｌのときであった。この時点を破過とすれば、吸着塔の破過時点のＢＶ（Bed Volume）値は２３．３であった。ここで、ＢＶ値＝通液量（Ｌ）／吸着材体積（Ｌ）である。破過時の吸着ホウ素量は３９．９ｇであった。また、吸着実験における総吸着ホウ素量は４４．８ｇであった。表１に、吸着塔のホウ素吸着性能の結果を示す。
(D) Experimental Results FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the BV value and the boron concentration of treated water.
Boron leaked into the treated water after purification flowing out from the adsorption tower at a concentration of 1 mg / L when the liquid flow rate was 445 L. If this time was taken as breakthrough, the BV (Bed Volume) value at the breakthrough time of the adsorption tower was 23.3. Here, BV value = liquid passing amount (L) / adsorbent volume (L). The amount of adsorbed boron at the time of breakthrough was 39.9 g. Moreover, the total amount of adsorbed boron in the adsorption experiment was 44.8 g. Table 1 shows the results of the boron adsorption performance of the adsorption tower.
（２）再生（ホウ素溶離）実験
前記した吸着実験でホウ素を吸着した吸着塔を再生したのが、この再生実験である。
(2) Regeneration (boron elution) experiment In this regeneration experiment, the adsorption tower that adsorbs boron in the above-described adsorption experiment was regenerated.
（ａ）実験方法
まず、吸着塔を約３０℃に加温した約４０Ｌの脱塩水で洗浄・置換した。置換は下向流で行った。その後、約３０℃に加温した１ＮのＨＣｌ（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液）を吸着塔に下向流で通液した。そのときの通液量は約４０Ｌであり、ＳＶ値は約５（１／ｈｒ）であった。
(A) Experimental method First, the adsorption tower was washed and replaced with about 40 L of demineralized water heated to about 30 ° C. The replacement was performed in a downward flow. Thereafter, 1N HCl (1 mol / L HCl aqueous solution) heated to about 30 ° C. was passed downwardly through the adsorption tower. At that time, the flow rate was about 40 L, and the SV value was about 5 (1 / hr).
ＨＣｌが吸着塔から出て来るのをｐＨ計で確認してから、サンプリングを開始した。サンプリングは原則として５００ｃｃ毎に行った。サンプリングされた試料のホウ素含有量をＩＣＰ（Inductively coupled plasma）発光分光分析装置により分析した。 Sampling was started after the pH meter confirmed that HCl had come out of the adsorption tower. Sampling was performed every 500 cc in principle. The boron content of the sampled sample was analyzed with an ICP (Inductively coupled plasma) emission spectroscopic analyzer.
（ｂ）実験結果
図５は、溶離液（再生廃液）のホウ酸濃度の推移を示すグラフである。
ここで、ホウ素含有量をホウ酸含有量に換算した。なお、ホウ素含有量の５．７２５倍をホウ酸含有量とした。
(B) Experimental Results FIG. 5 is a graph showing the transition of boric acid concentration in the eluent (regeneration waste liquid).
Here, boron content was converted into boric acid content. The boric acid content was 5.725 times the boron content.
ホウ素濃度が一番高い溶離液（再生廃液）は、ｐＨが急激に下がった直後に採取された試料であった。このときのホウ素の含有量は１０９００ｍｇ／Ｌであり、ホウ酸の含有量に換算すると６．２４ｇ／１００ｍｌであった。更にこれを重量換算すると５．６７（ｇ／１００ｇ）に相当する。この値は、３０℃でのホウ酸の溶解度６．２３（ｇ／１００ｇ）付近に達しているものと言える。 The eluent having the highest boron concentration (regeneration waste liquid) was a sample collected immediately after the pH dropped rapidly. The boron content at this time was 10900 mg / L, which was 6.24 g / 100 ml in terms of boric acid content. Further, this corresponds to 5.67 (g / 100 g) in terms of weight. This value can be said to have reached the solubility of boric acid at 30 ° C. around 6.23 (g / 100 g).
更に、図５に示した５℃でのホウ酸の溶解度２．９８（ｇ／１００ｇ）以上のホウ酸濃度を示す６つの試料を５℃以下の冷蔵庫内に保管した状態に置くと、板状の白色透明のホウ酸結晶が生じていた。他方、２．９８（ｇ／１００ｇ）以下のホウ酸濃度を示す他の試料を５℃以下の冷蔵庫内に保管した状態に置いても、ホウ酸結晶は生じていなかった。 Furthermore, when 6 samples showing boric acid concentration of boric acid solubility of 2.98 (g / 100 g) or more at 5 ° C. shown in FIG. 5 are stored in a refrigerator of 5 ° C. or less, a plate-like shape is obtained. Of white transparent boric acid crystals. On the other hand, no boric acid crystals were formed even when other samples having a boric acid concentration of 2.98 (g / 100 g) or less were placed in a refrigerator at 5 ° C. or less.
（ｃ）結論
本再生実験によれば、前記吸着実験でホウ素を吸着した吸着塔に、加温した鉱酸（１ＮのＨＣｌ）を通液すると、流出する溶離液の初期段階のものは、５℃以下の冷蔵によって、簡便にホウ酸結晶の固形物を得ることができると結論された。
(C) Conclusion According to this regeneration experiment, when the heated mineral acid (1N HCl) is passed through the adsorption tower that has adsorbed boron in the adsorption experiment, the initial stage of the eluent that flows out is 5 It was concluded that boric acid crystal solids can be easily obtained by refrigeration at ℃ or lower.
（実験２）吸着塔の吸着材の充填高さを変化させた場合の吸着・再生（ホウ素溶離）実験
（１）吸着実験
（ａ）吸着材
吸着材素材、吸着材モジュールは、前記実験１と同じである。
(Experiment 2) Adsorption / regeneration (boron elution) experiment when the adsorbent packing height of the adsorption tower is changed (1) Adsorption experiment (a) Adsorbent The adsorbent material and adsorbent module are the same as those in Experiment 1. The same.
（ｂ）吸着塔
吸着塔は、吸着材の充填高さを除き、前記実験１と概ね同じである。吸着材の充填高さは、６００ｍｍ（吸着材モジュールを２個直列連結）、１２００ｍｍ（吸着材モジュールを４個直列連結）、２４００ｍｍ（吸着材モジュールを８個直列連結）の３種類を設定した。なお、充填高さ２４００ｍｍについては、前記実験１のデータを使用している。
(B) Adsorption tower The adsorption tower is substantially the same as Experiment 1 except for the filling height of the adsorbent. Three kinds of adsorbent filling heights were set: 600 mm (two adsorbent modules connected in series), 1200 mm (four adsorbent modules connected in series), and 2400 mm (eight adsorbent modules connected in series). For the filling height of 2400 mm, the data of Experiment 1 is used.
（ｃ）実験結果
吸着塔から流出する浄化後の処理水に、ホウ素が１ｍｇ／Ｌの濃度で漏れ出したのは、吸着材の充填高さが２４００ｍｍ、１２００ｍｍ、６００ｍｍの３種類の吸着塔において、通液量がそれぞれ４４５Ｌ、２００Ｌ、８０Ｌのときであった。この時点を破過とすれば、吸着塔の破過時点のＢＶ値は、前記３種類の吸着塔において、それぞれ２３．３、２２．３、１７．０であった。破過時の吸着ホウ素量は、前記３種類の吸着塔において、それぞれ３９．９ｇ、１８．５ｇ、７．８ｇであった。また、吸着実験における総吸着ホウ素量は、前記３種類の吸着塔において、それぞれ４４．８ｇ、２２．４ｇ、１２．８ｇであった。表２に、充填高さが異なる３種類の吸着塔のホウ素吸着性能の結果を示す。
(C) Experimental results Boron leaked into the treated water after purification flowing out from the adsorption tower at a concentration of 1 mg / L in three types of adsorption towers with adsorbent filling heights of 2400 mm, 1200 mm, and 600 mm. , When the liquid flow rates were 445 L, 200 L, and 80 L, respectively. Assuming that this time was broken, the BV values at the time of breakthrough of the adsorption tower were 23.3, 22.3, and 17.0 in the three kinds of adsorption towers, respectively. The amount of adsorbed boron at the time of breakthrough was 39.9 g, 18.5 g, and 7.8 g in the three types of adsorption towers, respectively. Moreover, the total amount of adsorbed boron in the adsorption experiment was 44.8 g, 22.4 g, and 12.8 g, respectively, in the three types of adsorption towers. Table 2 shows the results of boron adsorption performance of three types of adsorption towers with different packing heights.
（２）再生（ホウ素溶離）実験
前記した吸着実験でホウ素を吸着した３種類の吸着塔の吸着材を再生したのが、この再生実験である。
(2) Regeneration (boron elution) experiment In this regeneration experiment, the adsorbents of the three types of adsorption towers that adsorbed boron in the above-described adsorption experiment were regenerated.
（ａ）実験方法
前記した吸着材の充填高さが２４００ｍｍ、１２００ｍｍ、６００ｍｍの３種類の吸着塔を、約３０℃に加温した約４０Ｌ、３０Ｌ、２０Ｌの脱塩水でそれぞれ洗浄・置換した。置換は下向流で行った。その後、約３０℃に加温した１ＮのＨＣｌ（１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液）を吸着塔に下向流で通液した。３種類の吸着塔における通液量は、それぞれ約４０Ｌ、３０Ｌ、２０Ｌであり、ＳＶ値は、３種類の吸着塔ともに約５（１／ｈｒ）であった。
(A) Experimental Method Three types of adsorption towers with the above-mentioned adsorbent packing heights of 2400 mm, 1200 mm, and 600 mm were washed and replaced with about 40 L, 30 L, and 20 L of demineralized water heated to about 30 ° C., respectively. The replacement was performed in a downward flow. Thereafter, 1N HCl (1 mol / L HCl aqueous solution) heated to about 30 ° C. was passed downwardly through the adsorption tower. The liquid flow rates in the three types of adsorption towers were about 40 L, 30 L, and 20 L, respectively, and the SV value was about 5 (1 / hr) for all three types of adsorption towers.
３種類の吸着塔とも、ＨＣｌが吸着塔から出て来るのをｐＨ計で確認してから、サンプリングを開始した。サンプリングは原則として５００ｃｃ毎に行った。サンプリングされた試料のホウ素含有量をＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。 In all three types of adsorption towers, sampling was started after confirming that HCl came out of the adsorption tower using a pH meter. Sampling was performed every 500 cc in principle. The sampled sample was analyzed for boron content with an ICP emission spectrometer.
（ｂ）実験結果
図６は、３種類の吸着塔についての溶離液（再生廃液）のホウ酸濃度の推移を示すグラフである。ここで、ホウ素含有量をホウ酸含有量に換算した。なお、前記と同じくホウ素含有量の５．７２５倍をホウ酸含有量とした。
(B) Experimental Results FIG. 6 is a graph showing the transition of boric acid concentration in the eluent (regeneration waste liquid) for the three types of adsorption towers. Here, boron content was converted into boric acid content. The boric acid content was 5.725 times the boron content as described above.
図６からわかるように、吸着材の充填高さが低くなるに従い、ホウ酸濃度のピーク値（最大値）が低くなる傾向を示している。吸着材の充填高さが１２００ｍｍの吸着塔では、ホウ酸濃度のピーク値が５℃でのホウ酸の溶解度２．９８（ｇ／１００ｇ）に届いたものの、吸着材の充填高さが６００ｍｍの吸着塔では、ホウ酸濃度のピーク値が５℃でのホウ酸の溶解度２．９８（ｇ／１００ｇ）に届かなかった。 As can be seen from FIG. 6, the peak value (maximum value) of the boric acid concentration tends to decrease as the adsorbent filling height decreases. In the adsorption tower having an adsorbent packing height of 1200 mm, the peak value of boric acid concentration reached the solubility of boric acid at 5.degree. C. of 2.98 (g / 100 g), but the adsorbent filling height was 600 mm. In the adsorption tower, the peak value of the boric acid concentration did not reach the boric acid solubility of 2.98 (g / 100 g) at 5 ° C.
（ｃ）結論
本再生実験によれば、吸着材の充填高さ１２００ｍｍが、流出する溶離液（再生廃液）中のホウ酸を、５℃以下の冷蔵によって、簡便にホウ酸結晶の固形物を得ることができる限界付近であると結論され得る。
(C) Conclusion According to this regeneration experiment, the boric acid in the eluent (regeneration waste liquid) flowing out of the adsorbent with a filling height of 1200 mm can be easily converted into boric acid crystal solids by refrigeration at 5 ° C or lower. It can be concluded that it is near the limit that can be obtained.
（実験３）溶離液を分取して冷却晶析・固液分離する実験
（１）実験の狙い
実験１では、３０℃の溶離液温度において最高１０９００ｍｇ／Ｌのホウ素濃度の溶離液を得ることができた。この値は、ホウ酸の含有量に換算すると６．２４ｇ／１００ｍｌであり、更にこれを重量換算すると５．６７（ｇ／１００ｇ）に相当し、３０℃でのホウ酸の溶解度６．２３（ｇ／１００ｇ）に迫るものであった。
しかし、５℃におけるホウ酸の溶解度２．９８（ｇ／１００ｇ）以上の溶離液の液量は、ＢＶ値に換算すると０．２であり、溶離液全体の２０％程であった（図５参照）。つまり、図５に示すように、溶離液が流出しだす直後のものほどホウ素含有量が多く、その後急激に減少する傾向がある。このため、溶離液を集めて平準化すると、全体としてはホウ酸の溶解度よりも低いホウ酸濃度となってしまう。なお、ホウ素は酸性水溶液ではホウ酸の形態で存在する。したがって、このまま溶離液を一括して処理すると、ホウ酸の結晶を得ることはできない。
そのため、吸着塔で生成される溶離液のうち、生成時期が早くホウ素濃度の高い高濃度溶離液のみを分取し、この分取した高濃度溶離液を冷却晶析・固液分離し、ホウ酸結晶を取り出す方法を試みた。
(Experiment 3) Experiment of fractionating eluent, cooling crystallization and solid-liquid separation (1) Objective of experiment In Experiment 1, an eluent with a maximum boron concentration of 10900 mg / L is obtained at an eluent temperature of 30 ° C. I was able to. This value is 6.24 g / 100 ml in terms of boric acid content, and further corresponds to 5.67 (g / 100 g) in terms of weight, and the solubility of boric acid at 30 ° C. is 6.23 ( g / 100 g).
However, the amount of the eluent having a solubility of boric acid of 2.98 (g / 100 g) or more at 5 ° C. is 0.2 in terms of BV value, which is about 20% of the entire eluent (FIG. 5). reference). That is, as shown in FIG. 5, the boron content immediately after the eluent begins to flow out increases, and then tends to decrease rapidly. For this reason, when the eluent is collected and leveled, the boric acid concentration becomes lower than the solubility of boric acid as a whole. Boron exists in the form of boric acid in an acidic aqueous solution. Therefore, if the eluent is treated all at once, boric acid crystals cannot be obtained.
Therefore, out of the eluent produced in the adsorption tower, only the high-concentration eluent with a high boron concentration and high boron concentration is fractionated, and the separated high-concentration eluent is cooled and crystallized / solid-liquid separated, and the boron is separated. An attempt was made to extract acid crystals.
（２）実験方法
吸着塔内に充填された吸着材の充填高さを２４００ｍｍとし、吸着塔にホウ素含有水を、処理水のホウ素が１ｍｇ／Ｌ以上となる時点まで通液した。ホウ素含有水の吸着塔への通液終了後に、再生用の鉱酸を３０℃に調整して、吸着塔に通液した。吸着塔から流出してくる溶離液を所定の時点で分けて採取した。すなわち、前半に分取したホウ素濃度の高い高濃度溶離液と、後半に分取したホウ素濃度の低い低濃度溶離液とに分け、高濃度溶離液を冷却晶析・固液分離した。ここでは、分取する時点は、冷却晶析時の温度におけるホウ酸の溶解度に溶離液のホウ酸濃度が達した時点とした。
(2) Experimental method The filling height of the adsorbent filled in the adsorption tower was 2400 mm, and boron-containing water was passed through the adsorption tower until the boron content of the treated water reached 1 mg / L or more. After completion of passing the boron-containing water through the adsorption tower, the mineral acid for regeneration was adjusted to 30 ° C. and passed through the adsorption tower. The eluent flowing out from the adsorption tower was collected separately at a predetermined time. That is, a high concentration eluent with a high boron concentration fractionated in the first half and a low concentration eluent with a low boron concentration fractionated in the second half were separated by cooling crystallization and solid-liquid separation. Here, the time of fractionation was the time when the boric acid concentration of the eluent reached the solubility of boric acid at the temperature during cooling crystallization.
（３）実験結果
高濃度溶離液を５℃で冷却晶析した後、固液分離（濾過）すると、４１．２ｇの固形物を得ることができた。この固形物は、すべてホウ酸結晶であると仮定すると、吸着塔が吸着したホウ素（約３９．９ｇ、実験１参照）に相当するホウ酸（３９．９ｇ×５．７２５）の約２０％に相当する。
(3) Experimental results After cooling and crystallizing the high-concentration eluent at 5 ° C., solid-liquid separation (filtration) yielded 41.2 g of a solid. Assuming that this solid is all boric acid crystals, about 20% of boric acid (39.9 g × 5.725) corresponding to boron adsorbed by the adsorption tower (about 39.9 g, see Experiment 1) Equivalent to.
（実験４）ホウ素の回収率を高める実験
（１）実験の狙い
実験３によれば、ホウ酸結晶を得ることができるものの、吸着塔が吸着したホウ素のうち、約８０％が溶離液中に残存することになる。そこで、ホウ素（ホウ酸）の回収率を高める以下の方法を試みた。
(Experiment 4) Experiment to increase boron recovery rate (1) Objective of experiment According to
（ａ）溶離液を分取して冷却晶析・固液分離した後、再利用する方法
ホウ素含有水を吸着塔に通液して吸着工程が終了した後に、再生用の鉱酸を３０〜４５℃に加温調整して、吸着塔に通液する。吸着塔から流出する溶離液がｐＨ３以下に達したときに高濃度溶離液の分取を開始し、吸着塔への予め決められた流入量が吸着塔から流出した時点で打ち切ると同時に、低濃度溶離液の分取を開始する。低濃度溶離液の分取を、吸着塔への予め決められた流入量が吸着塔から流出した時点で打ち切り、洗浄水を吸着塔に通液する。洗浄水は、吸着塔に残った酸を押し出すためのものである。分取した溶離液のうち高濃度溶離液のみを冷却晶析・固液分離工程に送り、ホウ酸結晶と残余溶離液とに分ける。
そして、次の吸着工程が終了した後、すなわち次回の吸着塔の再生時に、まず、残余溶離液を３０〜４５℃に加温調整して吸着塔に戻し、続いて、分取した低濃度溶離液を常温のままで吸着塔に戻して、再利用する。最後に、洗浄水を吸着塔に通液する。
このようなサイクルを繰り返すことにより、連続的にホウ素の結晶化を実施する。
(A) Method of separating eluent, cooling crystallization / solid-liquid separation, and reusing it After passing the boron-containing water through an adsorption tower and completing the adsorption process, 30 to 30 mineral acids for regeneration Adjust the temperature to 45 ° C. and pass through the adsorption tower. When the eluent flowing out from the adsorption tower reaches a pH of 3 or less, the collection of the high concentration eluent is started, and at the same time when the predetermined inflow amount to the adsorption tower flows out from the adsorption tower, the concentration becomes low. Start dispensing the eluent. The fractionation of the low-concentration eluent is stopped when a predetermined inflow amount into the adsorption tower flows out of the adsorption tower, and the washing water is passed through the adsorption tower. The washing water is for extruding the acid remaining in the adsorption tower. Of the fractionated eluent, only the high-concentration eluent is sent to the cooling crystallization / solid-liquid separation step to separate it into boric acid crystals and the residual eluent.
Then, after the next adsorption step is completed, that is, at the next regeneration of the adsorption tower, first, the residual eluent is heated to 30 to 45 ° C. and returned to the adsorption tower, and then the fractionated low concentration elution is performed. The liquid is returned to the adsorption tower at room temperature and reused. Finally, wash water is passed through the adsorption tower.
By repeating such a cycle, crystallization of boron is continuously performed.
（ｂ）溶離液の分取における分割数を増やす方法
更にホウ素の回収率を高めるためには、溶離液を、高濃度溶離液と低濃度溶離液との２分割ではなく、より多数に分割することが有効となる。これは、溶離液を細かく分割することにより、生成順で隣同士の分割された溶離液の濃度差が小さくなるため、この隣同士の分割された溶離液が吸着塔内で互いに影響し合って濃度変化する量を少なくできるからである。しかし、分割数をあまり多くしても、ホウ素の回収率自体は逓減していく一方で、システムの複雑化につながる。したがって、溶離液の分割数は３〜６分割が好ましく、システムの効率的運転を考えると３〜４分割がより好ましい。
(B) Method of increasing the number of divisions in the fractionation of the eluent In order to further increase the boron recovery rate, the eluent is divided into a larger number instead of being divided into a high concentration eluent and a low concentration eluent. Is effective. This is because, by dividing the eluent finely, the concentration difference between the adjacent eluents in the order of generation becomes smaller, so that the adjacent eluents affect each other in the adsorption tower. This is because the amount of density change can be reduced. However, even if the number of divisions is increased too much, the boron recovery rate itself decreases, but the system becomes complicated. Therefore, the division number of the eluent is preferably 3 to 6 and more preferably 3 to 4 in view of efficient operation of the system.
（ｃ）溶離工程で最初に流入する残余溶離液に鉱酸を追加する方法
ホウ素の溶離に使用される鉱酸は、吸着塔内の吸着材によって中和されて暫時消費される。鉱酸が消費されるとｐＨが上がり、ホウ素の溶離は行われなくなる。したがって、ｐＨが上がった部分には、溶離したホウ素が加わらない一方、吸着材が保有する水分によりホウ素を含む溶離液が薄まる。このため、よりｐＨが上がり、残余溶離液中に元々含まれる高濃度のホウ素が水溶液中に残存することになり、ｐＨが例えば３以下になった時点で開始される分取対象から外れてしまう。このため、洗浄水によって流出するホウ素が増えることになる。そこで、溶離工程で最初に流入する残余溶離液に鉱酸を追加することにより、水溶液のｐＨを下げ、分取対象から外れる高濃度の残余溶離液を少なくして、洗浄水によって流出するホウ素を低減する。
(C) Method of Adding Mineral Acid to Residual Eluent Flowed First in Elution Step Mineral acid used for boron elution is neutralized by the adsorbent in the adsorption tower and consumed for a while. When the mineral acid is consumed, the pH increases and boron is not eluted. Therefore, the eluted boron is not added to the portion where the pH is increased, while the eluent containing boron is diluted by the water held by the adsorbent. For this reason, the pH rises further, and the high concentration boron originally contained in the residual eluent remains in the aqueous solution, so that it is excluded from the sorting target started when the pH becomes, for example, 3 or less. . For this reason, the boron which flows out by washing water will increase. Therefore, by adding mineral acid to the residual eluent that first flows in the elution step, the pH of the aqueous solution is lowered, so that the residual high eluent that is excluded from the sample is reduced, and boron that flows out by the wash water is reduced. Reduce.
（ｄ）洗浄水を加温する方法
残余溶離液が加温されて吸着塔に戻される前に、加温されたホウ素を含まない浄水を吸着塔に通液する。これにより、溶離液の温度が低下してしまうことを防止でき、ひいては、ホウ素の溶離を促してホウ素（ホウ酸）の回収率を安定化させる。
(D) Method of Warming Washing Water Before the remaining eluent is warmed and returned to the adsorption tower, warm water containing no boron is passed through the adsorption tower. Thereby, it can prevent that the temperature of an eluent falls, and by extension, elution of boron is promoted and the recovery rate of boron (boric acid) is stabilized.
（２）実験方法
前記（ａ）〜（ｄ）の方法をすべて組み入れた方式で、吸着塔によるホウ素の吸着と、吸着塔の再生（ホウ素溶離）とを複数回繰り返し行い、ホウ素（ホウ酸）の回収率と、その再現性とを観察した。更に、再生用の鉱酸（残余溶離液）の加温温度の変化によるホウ素の回収率の変化について観察した。その結果を表３に示す。
(2) Experimental method By incorporating all the methods (a) to (d) above, the adsorption of boron by the adsorption tower and the regeneration of the adsorption tower (boron elution) were repeated several times to obtain boron (boric acid). The recovery rate and its reproducibility were observed. Furthermore, the change in the recovery rate of boron due to the change in the heating temperature of the regenerating mineral acid (residual eluent) was observed. The results are shown in Table 3.
ホウ素の吸着を行う際、前回のRUN（吸着及び再生）において溶離の際に排出された洗浄水に含まれる回収しきれなかったホウ素を原水とともに吸着塔に流入させている。吸着塔は実験３で用いたものを使用した。
溶離液の分取及び再利用を行い、溶離液の分取は３分割で行った。３分割した各溶離液の割合は９：６：６で、計２１Ｌとした。また、吸着塔の再生前に、再生用の鉱酸（残余溶離液）の温度と同温度の浄水を吸着塔に通液した。そして、高濃度の残余溶離液のうち再生開始直後に使用される約１／３の容量に対して、鉱酸濃度が約２倍になるように、鉱酸を追加した。
When boron is adsorbed, boron that has not been recovered and contained in the wash water discharged during elution in the previous RUN (adsorption and regeneration) flows into the adsorption tower together with the raw water. The adsorption tower used in
The eluent was fractionated and reused, and the eluent was fractionated in three parts. The ratio of each eluent divided into three was 9: 6: 6, for a total of 21 L. Prior to regeneration of the adsorption tower, purified water having the same temperature as the mineral acid for regeneration (residual eluent) was passed through the adsorption tower. Then, the mineral acid was added so that the mineral acid concentration was approximately doubled with respect to the volume of about 高 used immediately after the start of regeneration in the high-concentration residual eluent.
（３）実験結果
吸着及び再生を１回のセットとして１０回繰り返し行った結果、原水（ホウ素含有水）から吸着塔に吸着されたホウ酸量と、結晶として回収されたホウ酸量とは、それぞれ、１４６．５ｇ（１回平均）、１３６．９ｇ（１回平均）であり、両者の誤差は１０％以内であった。ここで、再利用される残余溶離液には晶析しなかったホウ素が高濃度で残存しており、次回の吸着塔の再生時に、吸着塔に吸着されたホウ素が溶離して残余溶離液に上乗せされ、残余溶離液に上乗せされたホウ素と同量に近いホウ素が、ホウ酸結晶として析出したものと考えられる。一方、洗浄排水として流出するホウ酸量は、３０．７ｇ（１回平均）であった。したがって、ホウ素（ホウ酸）の回収率は、１３６．９／（１３６．９＋３０．７）×１００＝約８２％となり、実用化に十分堪えうる値に達した。
なお、再生用の鉱酸（残余溶離液）の加温温度を２５〜５０℃の間で変化させると、ホウ酸の回収量において３０℃よりも低い溶離温度での回収量は３０℃以上の溶離温度でのものと比べて明らかに少ない傾向が示された。従って、加温温度は３０℃以上であることがより好ましいと考えられた。
(3) Experimental results As a result of repeating adsorption and
In addition, when the heating temperature of the mineral acid for regeneration (residual eluent) is changed between 25 to 50 ° C., the recovery amount at an elution temperature lower than 30 ° C. in the recovery amount of boric acid is 30 ° C. or more. There was a clearly less tendency than that at the elution temperature. Therefore, it was considered that the heating temperature is more preferably 30 ° C. or higher.
２０ 吸着塔（ホウ素吸着装置）
２１ 容器
２２ 入口
２３ 出口
２５ 吸着材
２６ 吸着材モジュール
２８ 糸状部材（経路変化手段）
３０ 分取装置
４０ 冷却晶析装置
５０ 固液分離装置
６０ 加温装置
１００ ホウ素除去システム
20 Adsorption tower (boron adsorption device)
21
30
Claims (10)
当該容器内に充填されホウ素を吸着する吸着材と、を備え、
前記容器は、当該容器内に流入される液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口と、前記容器内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口とを有し、
前記吸着材は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材を巻いて柱形状に形成した吸着材モジュールが、当該吸着材モジュールの軸心が前記容器の前記軸心と同軸になるように、前記容器内に１つ以上嵌入されて構成されており、
前記吸着材モジュールは、当該吸着材モジュール内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、
前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する一方で、前記容器内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成するものであり、
前記吸着材モジュールは、前記吸着材素材を複数層巻いた後の外周面に複数の軸心方向位置において周方向に糸状部材を巻回して括ることを、外径が増す方向に複数回繰り返すことにより円柱形状に形成され、
前記糸状部材の軸心方向位置は、少なくとも一つ内側の糸状部材と異なる位置に設定されており、前記糸状部材による括り部分は、前記経路変化手段の構成をなしていることを特徴とするホウ素吸着装置。 A cylindrical container having a vertical axis;
An adsorbent filled in the container and adsorbing boron,
The container has an inlet provided at an upper part for allowing the liquid flowing into the container to flow downward, and an outlet provided at a lower part for allowing the liquid to flow out from the container,
The adsorbent is formed by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a non-woven fabric of a polymer material, and an adsorbent module formed into a column shape by winding an adsorbent material formed in a strip shape. One or more modules are inserted into the container such that the axis of the module is coaxial with the axis of the container.
The adsorbent module includes path changing means for changing a liquid flow path of the liquid flowing down in the adsorbent module.
By passing boron-containing water into the container, the boron in the boron-containing water is adsorbed to the adsorbent and treated water from which boron is removed from the boron-containing water is generated. By passing a mineral acid for regeneration through, boron is eluted from the adsorbent adsorbed with boron into the mineral acid, and an eluent containing boron eluted into the mineral acid is generated . ,
The adsorbent module repeats a plurality of times in the direction in which the outer diameter increases by winding and binding the thread-like member in the circumferential direction at a plurality of axial positions on the outer peripheral surface after the adsorbent material is wound in a plurality of layers. Is formed into a cylindrical shape,
The axial direction position of the thread-like member is set to a position different from at least one inner thread-like member, and the constricted portion by the thread-like member constitutes the path changing means. Adsorption device.
当該容器内に充填されホウ素を吸着する吸着材と、を備え、
前記容器は、当該容器内に流入される液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口と、前記容器内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口とを有し、
前記吸着材は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材を巻いて柱形状に形成した吸着材モジュールが、当該吸着材モジュールの軸心が前記容器の前記軸心と同軸になるように、前記容器内に１つ以上嵌入されて構成されており、
前記吸着材モジュールは、当該吸着材モジュール内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、
前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する一方で、前記容器内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成するホウ素吸着装置と、
前記ホウ素吸着装置において生成された溶離液を、生成順に第１の溶離液と第２の溶離液とに分けて採取する分取装置と、
前記分取装置において採取された前記第１の溶離液を冷却することにより、過飽和分のホウ酸を晶析する冷却晶析装置と、
前記冷却晶析装置において析出されたホウ酸結晶を含む溶離液を、ホウ酸結晶とホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液とに分離する固液分離装置と、
前記ホウ素吸着装置において使用される前記再生用の鉱酸を加温する加温装置と、を有し、
前記固液分離装置においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が前記再生用の鉱酸として前記加温装置を経て前記ホウ素吸着装置に戻された後に、前記分取装置において採取された前記第２の溶離液が前記ホウ素吸着装置に戻されることを特徴とするホウ素除去システム。 A cylindrical container having a vertical axis;
An adsorbent filled in the container and adsorbing boron,
The container has an inlet provided at an upper part for allowing the liquid flowing into the container to flow downward, and an outlet provided at a lower part for allowing the liquid to flow out from the container,
The adsorbent is formed by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a non-woven fabric of a polymer material, and an adsorbent module formed into a column shape by winding an adsorbent material formed in a strip shape. One or more modules are inserted into the container such that the axis of the module is coaxial with the axis of the container.
The adsorbent module includes path changing means for changing a liquid flow path of the liquid flowing down in the adsorbent module.
By passing boron-containing water into the container, the boron in the boron-containing water is adsorbed to the adsorbent and treated water from which boron is removed from the boron-containing water is generated. Boron adsorbing apparatus that elutes boron into the mineral acid from the adsorbent on which boron is adsorbed by passing a mineral acid for regeneration, and generates an eluent containing boron eluted in the mineral acid When,
A preparative device for collecting the eluent produced in the boron adsorbing device separately in the order of production into a first eluent and a second eluent;
A cooling crystallizer for crystallizing supersaturated boric acid by cooling the first eluent collected in the fractionator;
A solid-liquid separation device for separating an eluent containing boric acid crystals precipitated in the cooling crystallizer into a residual eluent that is an eluent excluding boric acid crystals and boric acid crystals;
A heating device for heating the mineral acid for regeneration used in the boron adsorption device,
The residual eluate after the boric acid crystals are separated and removed in the solid-liquid separator is returned to the boron adsorber as the mineral acid for regeneration through the heating device, and then collected in the fractionator. The boron removing system is characterized in that the second eluent is returned to the boron adsorption device.
複数に分けられた前記第２の溶離液は、生成順に前記ホウ素吸着装置に戻されることを特徴とする請求項５に記載のホウ素除去システム。 The preparative device collects the second eluent in a plurality of generation orders,
6. The boron removal system according to claim 5 , wherein the second eluent divided into a plurality is returned to the boron adsorption device in the order of generation.
当該容器内に充填されホウ素を吸着する吸着材と、を備え、
前記容器は、当該容器内に流入される液体を下向きに通液させるための上部に設けられた入口と、前記容器内から前記液体を流出させるための下部に設けられた出口とを有し、
前記吸着材は、高分子材料の不織布に官能基としてホウ素を吸着するグルカミン基を導入して作成され帯状に形成された吸着材素材を巻いて柱形状に形成した吸着材モジュールが、当該吸着材モジュールの軸心が前記容器の前記軸心と同軸になるように、前記容器内に１つ以上嵌入されて構成されており、
前記吸着材モジュールは、当該吸着材モジュール内を流下する液体の通液経路を変化させる経路変化手段を備えており、
前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する一方で、前記容器内に再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成するホウ素吸着装置を用いて、前記容器内にホウ素含有水を通液することにより、前記ホウ素含有水中のホウ素を前記吸着材に吸着させると共に、前記ホウ素含有水からホウ素を除去した処理水を生成する吸着工程と、
前記ホウ素吸着装置を用いて、前記容器内に前記再生用の鉱酸を通液することにより、ホウ素が吸着された前記吸着材からホウ素を前記鉱酸中に溶離させると共に、前記鉱酸に溶離したホウ素を含んだ溶離液を生成する溶離工程と、
前記溶離工程において生成された溶離液を、生成順に第１の溶離液と第２の溶離液とに分けて採取する分取工程と、
前記分取工程において採取された前記第１の溶離液を冷却することにより、過飽和分のホウ酸を晶析する冷却晶析工程と、
前記冷却晶析工程において析出されたホウ酸結晶を含む溶離液を、ホウ酸結晶とホウ酸結晶を除いた溶離液である残余溶離液とに分離する固液分離工程と、
前記ホウ素吸着装置において使用される前記再生用の鉱酸を加温する加温工程と、を有し、
前記固液分離工程においてホウ酸結晶が分離除去された後の残余溶離液が前記再生用の鉱酸として加温されて前記ホウ素吸着装置に戻された後に、前記分取工程において採取された前記第２の溶離液が前記ホウ素吸着装置に戻されることを特徴とするホウ素除去方法。 A cylindrical container having a vertical axis;
An adsorbent filled in the container and adsorbing boron,
The container has an inlet provided at an upper part for allowing the liquid flowing into the container to flow downward, and an outlet provided at a lower part for allowing the liquid to flow out from the container,
The adsorbent is formed by introducing a glucamine group that adsorbs boron as a functional group into a non-woven fabric of a polymer material, and an adsorbent module formed into a column shape by winding an adsorbent material formed in a strip shape. One or more modules are inserted into the container such that the axis of the module is coaxial with the axis of the container.
The adsorbent module includes path changing means for changing a liquid flow path of the liquid flowing down in the adsorbent module.
By passing boron-containing water into the container, the boron in the boron-containing water is adsorbed to the adsorbent and treated water from which boron is removed from the boron-containing water is generated. Boron adsorbing apparatus that elutes boron into the mineral acid from the adsorbent on which boron is adsorbed by passing a mineral acid for regeneration, and generates an eluent containing boron eluted in the mineral acid And adsorbing boron in the boron-containing water to the adsorbent by passing the boron-containing water through the vessel, and generating treated water from which boron has been removed from the boron-containing water, and ,
Using the boron adsorber, by passing the mineral acid for regeneration through the container, boron is eluted from the adsorbent on which boron is adsorbed into the mineral acid, and is eluted into the mineral acid. An elution step for producing an eluent containing boron,
A preparative step of collecting the eluent generated in the elution step separately in the order of generation into a first eluent and a second eluent;
A cooling and crystallization step of crystallizing supersaturated boric acid by cooling the first eluent collected in the fractionation step;
A solid-liquid separation step of separating the eluent containing the boric acid crystals precipitated in the cooling crystallization step into boric acid crystals and a residual eluent that is an eluent excluding the boric acid crystals;
A heating step of heating the mineral acid for regeneration used in the boron adsorption device,
The residual eluent after the boric acid crystals are separated and removed in the solid-liquid separation step is heated as the mineral acid for regeneration and returned to the boron adsorption device, and then collected in the fractionation step. A boron removing method, wherein the second eluent is returned to the boron adsorption device.
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