JP5398541B2

JP5398541B2 - ヒドロキシエステルで予備鎖延長したエポキシ末端増粘剤およびその製造方法

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Description

本発明は靭性改良剤(toughness improver)の分野に関する。

ポリマーはかねてから材料として用いられてきている。しかし、一部のポリマーは、突然の衝撃応力でポリマーマトリクスが壊れる、すなわちその靭性が低い、という問題を有している。特にエポキシ樹脂をベースとするポリマーマトリクスは非常に硬いが、多くの場合、それほど耐衝撃性がない。したがって、その耐衝撃性を向上させる試みが長い間行われてきた。

この試みは、これまで、例えば、いわゆる液状ゴムとよばれる特定のコポリマーを用いて行われてきた。化学反応性基、例えば、ヒドロキシル、カルボキシル、ビニル、またはアミノ基を用いることによって、このような液状ゴムをマトリクス中に化学的に組み込むことができる。例えば、かねてから、ヒドロキシル、カルボキシル、ビニル、またはアミノ基を末端に有する反応性液状ゴムのブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが存在しており、これはHycar(登録商標)の商品名でB.F.Goodrich社またはNoveon社によって供給されている。これらに用いる出発原料は、常にカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーであり、これに対して大過剰のジアミン、ジエポキシド、またはグリシジル(メタ)アクリレートが通常、添加される。しかし、これにより、一方で高粘度になるという影響がもたらされ、他方では非常に多い量の未転化のジアミン、ジエポキシド、またはグリシジル(メタ)アクリレート（これらは複雑な方法で除去しなければならないか、そうでなければ機械特性に著しい悪影響を及ぼす）という影響がもたらされる。

しかし、多くの場合に望まれることは、さらに強化された耐衝撃性を得ることであり、かつより多種多様な靭性改良剤をもつことである。この方向における一つのそのような可能性は、靭性改良剤調製において、ビスフェノール類によってエポキシ末端ポリマーを鎖延長すること、あるいは高分子量エポキシ樹脂を使用することにある。この場合もまた、その反応形態にしたがって、多量の未転化ビスフェノール、または多量の鎖延長されたエポキシ樹脂が生じ、これらの両方とも組成物の特性に悪影響を直ちに及ぼしうる。さらにこのような付加体は急速に、もはや液状ではなくなり、その結果としてそのような靭性改良剤を含む組成物は、多くの場合に、もはや信頼できる方法で適用できなくなる。さらに、ビスフェノール類の使用は、低下した貯蔵安定性をもたらす。

したがって、本発明の目的は、従来技術の問題を解決することができる、末端官能基を有する靭性改良剤を提供することである。請求項１、１１、１３、および１４に記載したポリマーは、そのようなポリマーを提供する。これらは全て、請求項１１に記載したカルボキシル末端ポリマーから調製でき、これは容易に入手可能なカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーから得ることができる。予めの鎖延長および末端停止のための様々な分子から生じる可能性は、広範囲の様々な靭性改良剤を可能にし、要求に合わせることを可能にする。官能基を末端に有するこれらのポリマーは、それらが、狭い分子量分布を有し、かつ靭性改良剤として好適な分子を非常に高い割合で有するという大きな利点を有している。

この利点は、請求項１、１３、および１４に記載のポリマーの調製の出発点として役立つ請求項１１に記載のカルボキシル末端ポリマーの調製方法を通して、特に、請求項１７に記載の末端基で末端封鎖されたポリマーを調製するための２つの工程を含む方法を通して生まれる。請求項１５に記載した方法は、存在する全ての未転化の反応剤が、既に靭性改良剤として作用する物質のみであることを確実にし、さらにこの物質は、請求項１、１３、または１４に記載されたポリマーへとさらに導くいずれかの反応工程において反応して反応性靭性改良剤を与える。したがって、機械特性に悪影響を及ぼす化合物が、（それが存在するとしても）ごくわずかな量しか形成されず、それによって非常に効果の高い靭性改良剤が提供され得る。予備鎖延長およびエポキシ末端化から生じる多くの可能性にもかかわらず、このポリマーは驚くほど低い粘度を有する。

請求項１、１１、１３、および１４に記載のポリマーは、請求項１８に記載したとおり、ポリマーマトリクスの耐衝撃性を高める手段として広く使用できる。特に好ましいのは、エポキシ樹脂マトリクス中でのこれらの使用である。

本発明のさらなる側面は、請求項１、１１、１３、または１４に記載のポリマーを含む組成物、ならびに請求項２４および２５に記載の硬化した組成物に関する。

特に好ましいのは、このようなポリマーを接着剤、特に熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に用いることである。これらは非常に良好な耐衝撃性を有する。

本発明の好ましい態様は、従属請求項の主題である。

第一の側面では、本発明は下記式（I）のエポキシ末端ポリマーに関する。

上記式中、Ｒ^１は、カルボキシル末端のブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮから、末端のカルボキシル基を取り除いた後の二価の基である。さらに、Ｒ^２は、ポリエポキシドＰＥＰから、ｎ個のエポキシ基を取り除いた後の残基であり、Ｒ^２’は、Ｈ、またはＲ^２に連結した基である。さらに、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、Ｈまたはメチルである。Ｒ^３は、ジグリシジルエーテルＤＧＥから２つのグリシジルエーテル基を取り除いた後の残基である。最後に、ｎは２〜４、好ましくは２である。

より特に、Ｒ^１は、Noveon社によってHycar(登録商標)CTBNの名称で市販されているカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮのカルボキシル基を形式的に取り除くことによって得られる基である。これは下記式（IV）の構造を有することが好ましい。

この式中、破線は２つのカルボキシル基の結合部位を表す。Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、特に４個の炭素原子を有する、直鎖または分岐状のアルキレン基であり、これは任意選択により不飽和基で置換されていてもよい。特に言及すべき態様では、置換基Ｒは式（VII）の置換基であり、式中、破線はここでも結合部位を表す。

さらに、指数ｑは４０〜１００、特に５０〜９０である。さらに、標識ｂおよびｃは、ブタジエンに由来する構造要素を表し、ａはアクリロニトリルに由来する構造要素を表す。次に、指数ｘ、ｍ、およびｐは、構造要素ａ、ｂ、およびｃの互いに対する割合を記述する値を表す。指数ｘは、０．０５〜０．３を表し、指数ｍは０．５〜０．８を表し、指数ｐは０．１〜０．２を表し、但しｘ、ｍ、およびｐの合計が１に等しいことを条件とする。

当業者には、式（IV）で示される構造および、式（V’’’）および（VI’’’）中に示されるさらなる構造も、単純化された表現として理解されるべきであることが明らかである。単位ａ、ｂおよびｃ、またはｄおよびｅ、またはｄ’およびｅ’は、したがって、それぞれ互いに、ランダムに、交互に、またはブロックとして配列されていることができる。したがって、より詳細には、式（IV）は、必ずしもトリブロックコポリマーではない。

Ｒ^２基は、ポリエポキシドＰＥＰから、ｎ個のエポキシ基を取り除いた後の残基である。エポキシ基は、エポキシラン環：

の構造要素を意味すると理解される。特に好ましいエポキシ基は、グリシジルエーテル基：

である。後者の式中のＹ^１がHである場合だけでなく、本明細書では、簡単のために、「グリシジルエーテル基」は、式中のＹ^１がメチルである基をも意味する。

ポリエポキシドは、公知の方法、例えば、相当するオレフィンの酸化によって、あるいはエピクロロヒドリンと相当するポリオールとの反応によって、製造することができる。

ポリペプチドＰＥＰは、ジエポキシド、トリエポキシド、またはテトラエポキシド、特に、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、またはテトラグリシジルエーテルである。このようなポリエポキシドまたはポリグリシジルエーテルは、当分野において、エポキシ反応性希釈剤として、あるいはエポキシ樹脂として知られている。

１つの実施態様では、ポリエポキシドＰＥＰは、脂肪族または脂環式ポリグリシジルエーテルであり、好ましくは脂肪族または脂環式ジグリシジルエーテルである。例えば、
− 飽和または不飽和の、分岐状もしくは非分岐状、環状、または開鎖状の二価のＣ_２〜Ｃ_１０アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど）。
− 飽和または不飽和の、分岐状もしくは非分岐状、環状、または開鎖状のトリ-またはテトラ官能性アルコールのグリシジルエーテル（例えば、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトールなど）、または脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなど）。
− エポキシ化ジカルボン酸（例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラ-およびヘキサヒドロフタレート、ならびに脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど）。

より特に、脂肪族または脂環式ジグリシジルエーテルは、下記式（V´´）または（V´´´）のジグリシジルエーテルである。

これらの式中、ｒ´は１〜９、特に３または５である。さらに、ｑ´は０〜１０であり、ｔ´は０〜１０であり、但し、ｑ´とｔ´の合計が１以上であることを条件とする。最後に、ｄ´はエチレンオキシドに由来する構造要素であり、ｅ´はプロピレンオキシドに由来する構造要素である。したがって、式（V´´´）は、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および(ポリ)エチレングリコール／プロピレングリコールジグリシジルエーテルであり、ここで、単位ｄ´およびｅ´は、ブロック、交互、またはランダムに配列されていてよい。

特に好適な脂肪族または脂環式ジグリシジルエーテルは、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、またはヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。

さらなる態様では、ポリエポキシドＰＥＰは、オレフィンの酸化によって調製されるポリエポキシドである。

このようなポリエポキシドＰＥＰの好ましい例は、少なくとも１個のエポキシ基を有するポリエポキシドであって、シクロヘキセニル基またはシクロヘキセニレン基の酸化によって調製される。

この種の好ましいポリエポキシドＰＥＰは、

およびポリカルボン酸のポリエステル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、特にビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートである。これらの式中、ｖは２〜８であり、Ｒ^６およびＲ^６’は、それぞれ独立に、Ｈ、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基である。指数ｕおよびｕ’は、それぞれ０〜５であり、特に１〜５であり、但しｕ＋ｕ’≧１、特にｕ＋ｕ’≧２であることを条件とする。特に好適な例は、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、1,2,7,8-ジエポキシオクタン、1,2,3,4-ジエポキシブタン、および1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタンである。

さらなる実施態様では、ポリエポキシドＰＥＰは、芳香族ジグリシジルエーテルである。これらは、第一に、いわゆるエポキシ化ノボラックであり、第二に、芳香族ジグリシジルエーテルから２つのグリシジルエーテル基を取り除いた後に下記式(V´)のＲ^２基を有するものである。

上記式中、Ｒ´´´は、独立に、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｚ´は０または１であり、したがって、o-フェニレン、m-フェニレン、p-フェニレン、および、これらからメチル基またはエチル基の環への置換により誘導される構造である。

さらなる態様では、ポリエポキシドＰＥＰはエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂であってよい。

「固体エポキシ樹脂」の用語は、エポキシ技術分野の当業者に周知であり、「液状エポキシ樹脂」と対比して用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高く、すなわち、これらは室温で自由に流動する粉末にまで細かく粉砕することができる。

好ましい固体エポキシ樹脂は下記式（VIII）を有する。

上記式中、置換基Ｒ^４、Ｒ^５、およびＹ^２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。さらに、指数Ｓ１は１．５より大きく、特に２〜１２である。

本明細書において、置換基、残基、または基と関連しての「独立に」の用語の使用は、同じ記号により示される置換基、残基、または基が、同じ分子内で同時に異なる定義で現れることができると解釈されるべきである。

このような固体エポキシ樹脂は、例えば、Dow社、Huntsman社、またはHexion社から市販されている。

１〜１．５の指数Ｓ１を有する式（VIII）の化合物は、当業者によって、半固体エポキシ樹脂（semisolid epoxy resin）と言われている。本発明に対しては、それらは同様に固体樹脂であると考えられる。しかし、好ましい固体エポキシ樹脂は、狭義の固体エポキシ樹脂であり、すなわち、指数Ｓ１が１．５より大きな値を有する。

好ましい液状エポキシ樹脂は下記式（IX）を有する。

この式中、置換基Ｒ^４、Ｒ^５、およびＹ^２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。さらに、指数Ｓ１は０〜１の値を有する。Ｓ１が０．２未満の値を有することが好ましい。

したがって、これらは好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（「Ａ／Ｆ」の記号はここではこれらの製造において反応剤として用いられるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を表す）である。このような液状樹脂は、例えば、Araldite(登録商標)GY 250、Araldite(登録商標)PY 304、Araldite(登録商標)GY 282（Huntsman社）、またはD.E.R.(登録商標)331もしくはD.E.R.(登録商標)330（Dow社）、またはEpikote 828（Hexion社）として入手可能である。

特に好適な形態では、Ｒ^２基は、下記式（V）または（V´）を表す。

これらの式中、Ｒ’、R’’、およびＲ’’’はそれぞれ独立に、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｚは０または１であり、ｓは０または０．１〜１２である。

特に好ましいポリエポキシドＰＥＰはビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。

Ｒ^３基は、ジグリシジルエーテルＤＧＥから２つのグリシジルエーテル基を取り除いた後の基である。ジグリシジルエーテルＤＧＥの選択肢は、基本的に、ジグリシジルエーテルとして既に詳細に記述したポリエポキシドＰＥＰの選択肢に相当する。

より特に、ジグリシジルエーテルＤＧＥは、脂肪族または脂環式ジグリシジルエーテル、特に、下記式（VI´´）または（VI´´´）のジグリシジルエーテルである。

これらの式中、ｒは１〜９、特に３または５である。さらに、ｑは０〜１０であり、ｔは０〜１０であり、但し、ｑとｔの合計が１以上であることを条件とする。最後に、ｄはエチレンオキシドに由来する構造要素であり、ｅはプロピレンオキシドに由来する構造要素である。したがって、式（V´´´）は、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および(ポリ)エチレングリコール／プロピレングリコールジグリシジルエーテルであり、ここで、単位ｄおよびｅは、ブロック、交互、またはランダムに配列されていてよい。

さらに特に好ましい態様では、ジグリシジルエーテルＤＧＥは、２つのジグリシジルエーテル基を取り除いた後のＲ^３基に相当する下記式（VI）または（VI´）を有するジグリシジルエーテルである。

特に好ましいジグリシジルエーテルＤＧＥはビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。

式（I）のエポキシ末端ポリマーは以下のように製造することができる：
第一の工程（「予備鎖延長」）では、式HOOC-Ｒ^１-COOHのカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮと、ポリエポキシドＰＥＰとを、ある化学量論比（ｎ’≧ｎ）のHOOC-Ｒ^１-COOHを用いて、下記式（II）のカルボキシル末端ポリマーを調製する。

この反応のためには、ポリエポキシドＰＥＰとHOOC-Ｒ^１-COOHとを、エポキシ基に対するＣＯＯＨ基の化学量論比：

が２以上となる量で用いる。

この比が２である（ｎ’＝ｎに相当する）場合、より高分子量のものが高い割合に向かう傾向となり、これは式（II）のカルボキシル末端ポリマーの、あるいは式（I）のエポキシ末端ポリマーの顕著な粘度の上昇をもたらすおそれがあり、これは一部の状況下で問題を引き起こすおそれがある。２未満（<２）の比（ｎ’<ｎに対応する）、特に２よりかなり小さい（<<２）比の場合、この問題は非常に顕著に大きくなる。したがって、２より大きな（>２）値がこの比として好ましい。典型的には、４より大きな値、特に２よりかなり大きな（>>２）値（n’>>ｎに相当する）が、非常に好ましい。これらの場合には、反応混合物は、かなり多い量の未転化のHOOC-Ｒ^１-COOHを含む。しかし、このことは、以下に議論するように、どのようなさらなる問題も引き起こさない。

当業者には、ポリエポキシドＰＥＰおよび／または式HOOC-Ｒ^１-COOHのカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮの混合物を用いることができることも明らかである。

第二の工程（「停止(termination)」）では、式（II）のカルボキシル末端ポリマーと式（III）のジグリシジルエーテルＤＧＥを、化学量論的過剰量（ｎ´´≧ｎ）のジグリシジルエーテルＤＧＥを用いて、下記式（I）のエポキシ末端ポリマーを調製する。

この反応のためには、式（II）のポリマーと式（III）のジグリシジルエーテルとを、ＣＯＯＨ基に対するグリシジルエーテル基の化学量論比：

が２以上となるような、互いに対する量で用いる。

この比が２である場合（ｎ’’＝ｎに相当する）、より高分子量のものの割合が大きくなり、これは式（I）のエポキシ末端ポリマーの顕著に高い粘度をもたらすおそれがあり、このことは一部の状況下で問題を引き起こすおそれがある。２より小さな比（ｎ’<ｎに対応する）、特に２よりかなり小さい比（<<２）では、この問題は非常に大きくなる。したがって、この比として２より大きな値（>２）が好ましい。典型的には、４より大きな値（>4）、特に２よりかなり大きな値(>>２)（ｎ’’>>ｎに対応する）が非常に好ましい。

第一の工程からの未転化のカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮ（HOOC-Ｒ^１-COOH）がこの第二の工程の開始時に反応混合物中になお存在する場合には、それは第二の工程で反応して、従来技術によって公知の下記式（X）のエポキシ末端ポリマーを与える。

この方法では、耐衝撃性改良剤として用いることができる最大数のエポキシ末端ポリマーが最終的な混合物中に存在することを確実にすることができる。より特に、従来技術の方法とは対照的に、適用特性の悪化、特に高粘度をもたらす大きな分子量分布となることを防ぐことができる。

当業者には、式（II）のカルボキシル末端ポリマー類および／または式（III）のジグリシジルエーテル類ＤＧＥの混合物を用いることもできることは明らかである。このような調製の様式では、式（I）のエポキシ末端ポリマー類の混合物はその場で生成する。

両方の工程において、エステルが形成される。このようなエポキシドの反応またはグリシジルエーテルの反応は、当分野で公知であり、そのための反応条件も知られている。より特に、比較的高温で、典型的には１００℃、好ましくは約１４０℃の温度で、且つ場合によって触媒を用い、かつ好ましくは保護ガス下で行う。そのような触媒の例は、トリフェニルホスフィン、三級アミン、四級ホスホニウム塩、または四級アンモニウム塩である。

式（II）のカルボキシル末端ポリマーは、したがって、本発明のさらなる側面を形作る。式（II）に示す基および指数の定義、選択肢、および好ましい態様は、式（I）のエポキシ末端ポリマーについて詳細に既に上述したものに対応する。

本発明のさらなる側面は、ポリエポキシドＰＥＰと、式HOOC-Ｒ^１-COOHのカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮとの反応によって、式（II）のカルボキシル末端ポリマーを調製する方法であって、この方法は、ポリエポキシドＰＥＰおよびHOOC-Ｒ^１-COOHを、エポキシ基に対するＣＯＯＨ基の化学量論比：

が２以上に相当する互いに対する量で、この反応に用いることを特徴とする。この方法は既に本明細書中で上に詳細に説明している。

本発明のさらなる側面は、下記式（II）のカルボキシル末端ポリマーと下記式（III）のジグリシジルエーテルＤＧＥとの反応による、式（I）のエポキシ末端ポリマーの調製方法であって、この方法は、下記式（II）のポリマーと下記式（III）のジグリシジルエーテルとを、ＣＯＯＨ基に対するグリシジルエーテル基の化学量論比：

が２以上に対応した互いに対する量で、この反応に用いることを特徴とする。

この方法は既に本明細書中で上に詳細に説明している。

式（I）のエポキシ末端ポリマーをさらに反応させうることは当業者に明らかである。例えば、より特に、ポリフェノールを用いた、特にビスフェノール、例えばビスフェノールＡを用いた鎖延長は、いくつかの状況下で、例えば以下の式（XIII）および（XIV）で表される、さらに高分子量のエポキシ末端ポリマーまたはフェノール末端ポリマーを得るために非常に有用である。

これらの式中、指数ｆは０または１である。Ｒ^９はここではＨ、アルキル、またはアルケニル基、特にアリル基である。

さらなる側面は、式（II）のカルボキシル末端ポリマーと、ジアミン、(メタ)アクリレート官能性アルコール、またはグリシジルエーテル官能性(メタ)アクリレートとから形成される反応生成物であり、これらは、以下の例示的反応スキームにしたがって、特に、式（XI）、（XI’）、および（XI’’）のアミン末端ポリマー、または式（XII）および（XII’）の(メタ)アクリレート末端ポリマーをもたらす。

これらの式中、Ｒ^７はＨまたはメチルであり、Ｒ^８は二価の基、特に、アルキレン、シクロアルキレン、または(ポリ)オキシアルキレン基である。ジアミン類である、1-(2-アミノエチル)ピペラジン（ＤＡ１）、2-メチルペンタメチレンジアミン（ＤＡ２）、または1,2-ジアミノシクロヘキサン（ＤＡ３）と、グリシジル(メタ)アクリレート（ＧＭＡ）と、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート（ＨＭＡ）とは、それぞれ化学量論的過剰量で用いられる。すなわち、ｋ、ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’、およびｋ’’’’はそれぞれｎよりも大きい。

アミドおよびエステルの形成のための反応条件は文献公知であり、これらの反応生成物、特に式（XI）、（XI’）、（XI’’）、（XII）、および（XII’）のポリマーの合成に適用することができる。

本発明のさらなる側面は、したがって、下記式（XV）の末端基を有するポリマー：

の調製方法であって、その方法は以下の２つの工程を含む。
ａ）予備鎖延長(pre-extension)工程、すなわち、ポリエポキシドＰＥＰを、化学量論的過剰量の式HOOC-Ｒ^１-COOHのカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮと反応させて、既に上述した式（II）のカルボキシル末端ポリマーを得る反応であって、ポリエポキシドＰＥＰとHOOC-Ｒ^１-COOHとを、エポキシ基に対するＣＯＯＨ基の比：

が２以上となる互いに対する量で用いる方法で反応させる工程。ここで、ポリエポキシドＰＥＰおよび式HOOC-Ｒ^１-COOHのカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮは、既に上述したように選択されるべきである。
ｂ）停止（termination）工程、すなわち、式（II）のカルボキシル末端ポリマーと、ジグリシジルエーテル、ジアミン、(メタ)アクリレート官能性アルコール、またはグリシジルエーテル官能性(メタ)アクリレートとを反応させる工程であって、このジグリシジルエーテル、ジアミン、(メタ)アクリレート官能性アルコール、またはグリシジルエーテル官能性(メタ)アクリレートと、式（II）のカルボキシル末端ポリマーとを、式（II）のカルボキシル末端ポリマーの分子のＣＯＯＨ基１モル当たり１モルのジグリシジルエーテル、ジアミン、(メタ)アクリレート官能性アルコール、またはグリシジルエーテル官能性(メタ)アクリレートに相当する互いに対する量で用いる方法で反応させる工程。

ここで式（XV）中、Ｒ^１０は二価の基であり、Ｑ^１は、下記式（XVI）、（XVI´）、（XVI´´）、およびＮＨ_２からなる群から選択される末端基である。

但し、
Ｑ^１が-ＮＨ_２または式（XVI’’）である場合には、Ｑは-ＮＨ-であり、
Ｑ^１が式（XVI’）である場合には、Ｑは-O-または式（XVII）であり、
Ｑ^１が式（XVI）である場合には、Ｑは式（XVII）であることを条件とする。

式（XV）の末端基を有するポリマーは、特に、上述した、式（I）のエポキシ末端ポリマー、式（II）のカルボキシル末端ポリマー、式（XI）、（XI’）、または式（XI’’）のアミン末端ポリマー、および式（XII）または（XII’）の(メタ)アクリレート末端ポリマーであると考えられる。

このようにして調製した式（II）のカルボキシル末端ポリマー、および記載した式（XV）の末端基を有するポリマー、特に、式（I）のエポキシ末端ポリマー、式（XI）、（XI’）、または（XI’’）のアミン末端ポリマー、および式（XII）または（XII’）の(メタ)アクリレート末端ポリマーは、ポリマーマトリクスの耐衝撃性を増大させる手段として用いることができ、いわゆる耐衝撃性改良剤として有用である。

式（II）のカルボキシル末端ポリマーと、式（XV）の末端基を有するポリマー、特に式（I）のエポキシ末端ポリマー、式（XI）、（XI’）、または（XI’’）のアミン末端ポリマー、および式（XII）または（XII’）の(メタ)アクリレート末端ポリマーは、室温で液状または粘稠乃至高粘度であることが好ましい。これらは、少なくとも６０℃の温度で従来の手段によって加工可能であることが好ましい。最も好ましくは、これらは少なくとも６０℃で、注ぐことができるか、あるいは少なくとも蜂蜜状の稠度である。これらが高粘度または固体である場合には、場合により、これらを、溶媒または樹脂、例えば、液状エポキシ樹脂中に、溶解、乳化、または分散させてもよい。

式（I）、（II）、（XI）、（XI’）、（XI’’）、（XII）、および（XII’）のこれらのポリマーは、架橋性組成物、特にこれらのポリマーが反応によって組み込まれ得るシステム中に用いることが好ましい。これらのポリマーが用いられる組成物についての問題は、したがって、特にポリマーマトリクスに左右される。例えば、特に、フリーラジカル開始または紫外線開始重合反応によってポリマーマトリクスに架橋する(メタ)アクリレート樹脂または不飽和ポリエステル樹脂には、式（XII）または（XII’）の(メタ)アクリレート末端ポリマーを用いることが好ましい。

式（I）のエポキシ末端ポリマーおよび式（II）のカルボキシル末端ポリマーおよび式（XI）、（XI’）、または式（XI’’）のアミン末端ポリマーは、エポキシ樹脂組成物に用いることが好ましい。

式（I）のエポキシ末端ポリマーの場合、これらをエポキシ樹脂Ａが存在する成分中に用いることが好ましい。エポキシ樹脂Ａは、式（IX）の液状エポキシ樹脂、または式（VIII）の固体エポキシ樹脂であってよい。一つの態様では、この組成物は、エポキシ樹脂Ａと並んで、エポキシ樹脂用の硬化剤Ｂを含み、この硬化剤は昇温により活性化される。このような組成物は、特に熱硬化性エポキシ樹脂接着剤として用いられ、熱活性化可能な硬化剤Ｂの熱活性化よりも高い温度に加熱する過程で硬化して、硬化した組成物を形成する。

式（II）のカルボキシル末端ポリマーの場合は、これらを同様に、エポキシ樹脂Ａが存在する成分中に用いることができる。

しかし、式（II）のカルボキシル末端ポリマー、または式（XI）、（XI’）、もしくは（XI’’）のアミノ末端ポリマーの場合は、これらは硬化剤成分中でも用いることができる。このような硬化剤成分は、エポキシ樹脂用硬化剤、例えば、ポリアミンまたはポリメルカプタンを含む。これらの２成分を混合する結果として、これらは特に室温においても互いに反応して硬化した組成物を形成する。

このような組成物は広く用いることができる。その例は、接着剤、シーラント、コーティング、発泡体、構造発泡体、塗料、注入樹脂、または被覆剤である。それらは、例えば、建築または土木工学に、工業製品または消費者製品の製造または修理に用いることができる。それらは、接着剤、特に車体構築、および窓、屋内電気器具、または輸送の態様、例えば、水用または陸用乗り物、好ましくは、自動車、バス、トラック、列車、または船舶を製造するための接着剤として、あるいは工業生産または修理において、接合部（ジョイント）、継ぎ目、または空洞を封止するためのシーラントとして用いることが特に好ましい。

特に好ましくは、このような組成物は、耐衝突性接着剤として、特に、輸送手段の構築のために、好ましくは輸送手段の構築のＯＥＭ部門において用いられる。

加えて、好ましくは、このような組成物は、建築および土木工学のための構造接着剤として、または大きな応力がかかりうる工業用コーティング剤として用いられる。

［実施例］
用いた原料：

〔カルボキシル末端ポリマーの調製〕
［BADGEでの予備鎖延長］（「CTBN-BADGE-CTBN」）
300.0 g（171 meqのCOOH）のカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Hycar（登録商標）CTBN 1300X13）、7.9 gのD.E.R. 331（42.8 meqのエポキシ）を、撹拌機、窒素注入口、および真空への連結部を備えたフランジ接続型フラスコ中に量り取った。この混合物を穏やかな減圧下で180℃にて3時間にわたって撹拌した。粘稠な物が得られ、酸価は約243.4 mg/g KOH（約416 meq/kg）だった。こうして得られた生成物をCTBN1と名付けた。

［HDDGEでの予備鎖延長］（「CTBN-HDDGE-CTBN」）
300.0 g（171 meqのCOOH）のカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Hycar（登録商標）CTBN 1300X13）、4.42 gのEurepox RV-H（28.5 meqのエポキシ）を、撹拌機、窒素注入口、および真空への連結部を備えたフランジ接続型フラスコ中に量り取った。この混合物を穏やかな減圧下で180℃にて4時間にわたって撹拌した。粘稠な物が得られ、酸価は約26.3 mg/g KOH（約468 meq/kg）だった。こうして得られた生成物をCTBN2と名付けた。

〔エポキシ末端ポリマーの調製〕
［ＢＦＤＧＥでの末端処理］（「BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE」）
100 g（約41.6 meqのCOOH）のCTBN1および150.0 g（822 meqのエポキシ）のEpilox F 17-00を、撹拌機、窒素注入口、および真空への連結部を備えたフランジ接続型フラスコ中に量り取った。この混合物を、約3.35 eq/kgのエポキシ含量を有する粘稠なエポキシ樹脂が得られるまで、穏やかな減圧下で180℃にて3時間にわたって撹拌した。こうして得られた生成物をETBN1と名付けた。

［ＢAＤＧＥでの末端処理］（「BADGE-CTBN-HDA-CTBN-BADGE」）
100 g（約46.8 meqのCOOH）のCTBN2および150.0 g（810 meqのEP）のD.E.R. 331を、撹拌機、窒素注入口、および真空への連結部を備えたフランジ接続型フラスコ中に量り取った。この混合物を、約3.05 eq/kgのエポキシ含量をもつ粘稠なエポキシ樹脂が得られるまで、穏やかな減圧下で180℃にて3時間にわたって撹拌した。こうして得られた生成物をETBN2と名付けた。

［ビスフェノールＡを用いて後鎖延長したETBN1］
（「BFDGE-CTBN- BADGE -CTBN-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN- BADGE -CTBN-BFDGE」）
150 g（約504 meqのエポキシ）のETBN1および7.5 g（約66 meqのOH）のビスフェノールＡを、撹拌機、窒素注入口、および真空への連結部を備えたフランジ接続型フラスコ中に量り取った。この混合物を、約2.77 eq/kgのエポキシ含量をもつ粘稠なエポキシ樹脂が得られるまで、穏やかな減圧下で180℃にて3時間にわたって撹拌した。こうして得られた生成物はETBN3と名付けた。

［BADGEを末端に有するCTBN（比較）］（「BADGE-CTBN-BADGE」）
100 g（約57 meqのCOOH）のカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー（Hycar(登録商標) CTBN 1300X13）および150.0 g（810 meqのEP）のD.E.R. 331を、撹拌機、窒素注入口、および真空への連結部を備えたフランジ接続型フラスコ中に量り取った。この混合物を、約2.99 eq/kgのエポキシ含量を有する粘稠なエポキシ樹脂が得られるまで、穏やかな減圧下で180℃にて3時間にわたって撹拌した。こうして得られた生成物を比較ETBNと名付けた。

〔耐衝撃性改良剤としての効果〕
エポキシ末端ポリマーETBN1、ETBN2、およびETBN3は、熱硬化性エポキシ樹脂接着剤において、比較ポリマー（比較ETBN）と比べて大きな耐衝撃性の向上を示した。

〔組成物例〕
表１にしたがって、接着剤組成物Z1、Z2、Z3、および比較組成物（Z比較1）を以下のように調製した。
プラネタリーミキサーに最初にジシアンジアミド以外の全ての成分を投入し、減圧下、90〜100℃にて1時間撹拌し、次いで、ジシアンジアミドを添加し、さらに10分間の撹拌の後、混合物をカートリッジに移した。

［ＰＵプレポリマー（PUPrep）の調製］
150 gのPoly-THF 2000（BASF社、OH価 57 mg/g KOH）および150 gのLiquiflex H（Krahn社、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、OH価 46 mg/g KOH）を、105℃にて減圧下で30分間乾燥させた。一度、温度を90℃に下げて、61.5 gのイソホロンジイソシアネートと0.14 gのジブチルスズジラウレートを添加した。反応を90℃にて減圧下で、NCO含量が2時間後に3.10%で一定になるまで行った（計算されたNCO含量: 3.15%）。次に、96.1 gのカルダノール(cardanol)（Cardolite NC-700, Cardolite社)をブロック化剤として添加した。NCO含量が3.5時間後に0.1%未満になるまで、この混合物をさらに105℃にて減圧下で撹拌した。そして生成物をPUPrepとして用いた。

〔試験法〕
［引張強度（TS）（DIN EN ISO 527）］
組成物のサンプルを２枚のテフロン（登録商標）ペーパーの間に2 mmの層の厚さに押しつけた。次に、この組成物を180℃にて30分間にわたって硬化させた。テフロン（登録商標）ペーパーを取り除き、熱い状態でDIN規格にしたがって試験体を打ち抜いた。1日の貯蔵後、この試験体を、標準気候条件下で、2 mm/分の引張速度で分析した。
引張強度（「TS」）は、DIN EN ISO 527に準拠して測定した。

［破断に対する力学的抵抗（ISO 11343）］
上述した組成物と、90×20×0.8 mmの寸法の電気亜鉛メッキしたDC04スチール（eloZn）とから試験体を作製した。接着剤領域は、0.3 mmの層厚さで20×30 mmだった。硬化は180℃で30分間行った。破断に対する力学的抵抗は、それぞれの場合に、室温およびマイナス30℃で測定した。衝撃速度は2 m/sだった。破壊エネルギー（FE）（ジュール単位で表す）は、測定曲線の下の面積である（25%〜90%、ISO 11343に準拠）。

Claims

下記式（I）のエポキシ末端ポリマー：

（式中、Ｒ^１は、カルボキシル末端のブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮから、末端のカルボキシル基を取り除いた後の二価の基であり；
Ｒ^２は、ポリエポキシドＰＥＰから、ｎ個のエポキシ基を取り除いた後の残基であり；
Ｒ^２’は、Ｈ、またはＲ^２に連結した基であり；
Ｒ^３は、ジグリシジルエーテルＤＧＥから２つのグリシジルエーテル基を取り除いた後の基であり；
Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、Ｈまたはメチルであり；
ｎは２〜４である）であって、
前記ポリエポキシドＰＥＰが、脂肪族または脂環式ジグリシジルエーテルであることを特徴とする、エポキシ末端ポリマー。
前記ポリエポキシドＰＥＰが、式（V´´）または(V´´´) のジグリシジルエーテル：

（式中、ｒ´は、１〜９であり、
ｄ´は、エチレンオキシドに由来する構造要素を表し、且つ、ｅ´は、プロピレンオキシドに由来する構造要素を表し；
ｑ´は０〜１０であり、ｔ´は０〜１０であり、但しｑ´およびｔ´の合計が１以上であることを条件とする）
であることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ末端ポリマー。
Ｒ^１が下記式（IV）：

（式中、破線は２つのカルボキシル基の結合部位を表し；
ｂおよびｃは、ブタジエンに由来する構造要素を表し、且つ、ａはアクリロニトリルに由来する構造要素を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖または分岐状のアルキレン基であり、これは任意選択により不飽和基で置換されていてもよく；
ｑは４０〜１００であり；
ｘは０．０５〜０．３であり、ｍは０．５〜０．８であり、ｐは０．１〜０．２であり、但しｘ＋ｍ＋ｐ＝１であることを条件とする）
を有することを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ末端ポリマー。
ポリエポキシドＰＥＰが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、またはヘキサンジオールジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ末端ポリマー。
Ｒ^３が下記式（VI）または(VI´)：

（式中、Ｒ´、Ｒ´´、およびＲ´´´は、それぞれ独立に、Ｈ、メチル、またはエチルであり、ｚは０または１であり、ｓは０または０．１〜１２である）
を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ末端ポリマー。
ジグリシジルエーテルＤＧＥが、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項記載のエポキシ末端ポリマー。
ジグリシジルエーテルＤＧＥが、脂肪族または脂環式ジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ末端ポリマー。
ジグリシジルエーテルＤＧＥが、式（VI´´）または(VI´´´) のジグリシジルエーテル：

（式中、ｒは１〜９であり、
ｄはエチレンオキシドに由来する構造要素であり、ｅはプロピレンオキシドに由来する構造要素であり、
ｑは０〜１０であり、ｔは０〜１０であり、但し、ｑおよびｔの合計が１以上であることを条件とする。）
であることを特徴とする、請求項７に記載のエポキシ末端ポリマー。
ジグリシジルエーテルＤＧＥが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、またはヘキサンジオールジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項７に記載のエポキシ末端ポリマー。
下記式（II）のカルボキシル末端ポリマー：

（式中、Ｒ^１は、カルボキシル末端のブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮから、末端のカルボキシル基を取り除いた後の二価の基であり；
Ｒ^２は、ポリエポキシドＰＥＰから、ｎ個のエポキシ基を取り除いた後の残基であり；
Ｒ^２´は、Ｈ、またはＲ^２に連結した基であり；
Ｙ^２は、Ｈまたはメチルであり；
ｎは２〜４である）。
Ｒ^１が下記式（IV）：

（式中、破線は２つのカルボキシル基の結合部位を表し；
ｂおよびｃは、ブタジエンに由来する構造要素を表し、且つ、ａはアクリロニトリルに由来する構造要素を表し；
Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する、直鎖または分岐状のアルキレン基であり、これは任意選択により不飽和基で置換されていてもよく；
ｑは４０〜１００であり；
ｘは０．０５〜０．３であり、ｍは０．５〜０．８であり、ｐは０．１〜０．２であり、但しｘ＋ｍ＋ｐ＝１であることを条件とする）
を有することを特徴とする、請求項１０に記載のカルボキシル末端ポリマー。
ポリエポキシドＰＥＰと、式 HOOC-Ｒ^１-COOHのカルボキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーＣＴＢＮとの反応によって、請求項１０または１１に記載のカルボキシル末端ポリマーを調製する方法であって、ポリエポキシドＰＥＰおよびHOOC-Ｒ^１-COOHを、エポキシ基に対するＣＯＯＨ基の化学量論比：

が２以上となる互いに対する量で、この反応に用いることを特徴とする、方法。
請求項１０または１１に記載の下記式（II）のカルボキシル末端ポリマーと、下記式（III）のジグリシジルエーテルとの反応によって、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエポキシ末端ポリマーを調製する方法であって、式（II）のポリマーおよび式（III）のジグリシジルエーテルを、ＣＯＯＨ基に対するグリシジルエーテル基の化学量論比：

が２以上となる互いに対する量でこの反応に用いることを特徴とする、方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（I）のエポキシ末端ポリマー、または請求項１０もしくは１１に記載の式（II）のカルボキシル末端ポリマーを含む組成物。
少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａをさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
昇温によって活性化されるエポキシ樹脂用硬化剤Ｂをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
請求項１５に記載の組成物と、エポキシ樹脂用硬化剤の添加によって得られる、硬化した組成物。
請求項１６に記載の組成物を、熱活性化可能な硬化剤Ｂの熱活性化温度よりも高い温度に加熱することによって得られる、硬化した組成物。