JP5463638B2 - Polyamide resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

本発明は、１，５―ジアミノペンタンを構成成分とするポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる、耐衝撃性と強度に優れたポリアミド樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in impact resistance and strength, comprising a polyamide resin and a polyolefin resin containing 1,5-diaminopentane as constituent components.

ポリアミド樹脂は、成型性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性などに優れた樹脂であり、自動車・車両関連部品、電気・電子関連部品、家庭・事務用電気製品関連部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品、包装用資材、漁業関連資材などの幅広い用途に使用されている。特に、自動車・車両関連部品としてインテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ ヒンジ付き成形品） 、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品への応用が検討されている。   Polyamide resin is a resin with excellent moldability, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, etc., such as automobile / vehicle related parts, electrical / electronic related parts, home / office electrical product related parts, computer related parts, Used for a wide range of applications such as facsimile / copier-related parts, machine-related parts, packaging materials, and fishery-related materials. In particular, intake manifolds, hinged clips (molded products with hinges), binding bands, resonators, air cleaners, engine covers, rocker covers, cylinder head covers, timing belt covers, gasoline tanks, gasoline sub tanks, radiator tanks Application to automotive underhood parts such as intercooler tanks, oil reservoir tanks, oil pans, electric power steering gears, oil strainers, canisters, engine mounts, junction blocks, relay blocks, connectors, corrugated tubes, and protectors are being studied.

近年、これら用途の使用環境の多様性からより優れた強度および耐衝撃性が要求されている。   In recent years, more excellent strength and impact resistance have been required due to the variety of usage environments for these applications.

ポリアミド樹脂に耐衝撃性を付与する方法として、特許文献１〜３にはポリアミド樹脂中に変性ポリオレフィン樹脂を配合する方法が提案されている。特許文献１には、１，５―ジアミノペンタンを構成成分とするポリアミド樹脂の記載があり、変性ポリオレフィンを配合することにより耐衝撃性が改良される記載があるものの、１，５―ジアミノペンタンを構成成分としたポリアミド樹脂はヘキサメチレンジアミンを構成成分構成成分とするポリアミド樹脂よりも強度、耐衝撃性に優れることは知られていなかった。また特許文献２，３には、ポリアミド樹脂として１，５―ジアミノペンタンの記載はなかった。   As methods for imparting impact resistance to a polyamide resin, Patent Documents 1 to 3 propose a method of blending a modified polyolefin resin in a polyamide resin. In Patent Document 1, there is a description of a polyamide resin containing 1,5-diaminopentane as a constituent component, and although there is a description that impact resistance is improved by blending a modified polyolefin, It has not been known that a polyamide resin as a constituent component is superior in strength and impact resistance to a polyamide resin having hexamethylenediamine as a constituent component. In Patent Documents 2 and 3, there is no description of 1,5-diaminopentane as a polyamide resin.

さらに、二酸化炭素排出抑制による地球温暖化防止および循環型社会の形成に向けて、ポリアミドの製造原料を、現在のナフサ、いわゆる化石原料からバイオマス由来の原料に代替することが嘱望されている。すなわち、ポリアミドの原料として、バイオマス比率（ ポリアミド樹脂の使用原料中に占めるバイオマス由来原料の割合） を高くすることが望まれている。
特公昭４２−１２５４６号公報 特公昭５１−１４３０６１号公報 特開平１１−３３５５５３号公報（特許請求の範囲） Furthermore, for the prevention of global warming by suppressing carbon dioxide emissions and the formation of a recycling society, it is desired to replace the raw material for producing polyamide with a raw material derived from biomass from the current naphtha, so-called fossil raw material. That is, as a polyamide raw material, it is desired to increase the biomass ratio (the ratio of the biomass-derived raw material in the polyamide resin used raw material).
Japanese Patent Publication No.42-12546 Japanese Patent Publication No.51-143061 JP-A-11-335553 (Claims)

本発明は、優れた耐衝撃性と強度を有し、且つバイオマス比率が高いポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition having excellent impact resistance and strength and having a high biomass ratio.

すなわち、本発明は、
（１）（ａ）１，５―ジアミノペンタンと炭素数６〜１２のジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂０〜５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂が３０〜６００ｎｍの範囲の分散粒径で分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）前記（ａ）ポリアミド樹脂がポリペンタメチレンアジパミド樹脂又はポリペンタメチレンセバカミド樹脂であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記（ａ）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が２．０×１０ ^−５ 〜１５．０×１０ ^−５ ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）前記（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン・α−オレフィン系重合体１００重量部に対して不飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜３重量部で変性された変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）前記（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。 That is, the present invention
(1) (a) (b) modified polyolefin resin 5 to 100 parts by weight of polyamide resin composed of a monomer containing 1,5-diaminopentane and C6-C12 dicarboxylic acid as main components 50 parts by weight, (c) a polyamide resin composition comprising 0 to 50 parts by weight of an unmodified polyolefin resin, wherein (b) the modified polyolefin resin and (c) the unmodified polyolefin resin are in the range of 30 to 600 nm A polyamide resin composition characterized by being dispersed in a dispersed particle size;
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein (a) the polyamide resin is a polypentamethylene adipamide resin or a polypentamethylene sebamide resin ,
(3) The polyamide according to (1) or (2), wherein the terminal amino group concentration of the polyamide resin (a) is 2.0 × 10 ^{−5 to} 15.0 × 10 ⁻⁵ mol / g. Resin composition,
(4) The modified polyolefin resin (b) is a modified polyolefin resin modified with 0.1 to 3 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin polymer. the constitution (1) to the polyamide resin composition according to any one of (3),
(5) The (c) unmodified polyolefin resin is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (1) ~ Polyamide resin composition according to any one of (4),
(6) A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of (1) to (5),
Is to provide.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性、強度に優れるため、強度、耐衝撃性が必要とされる自動車部品、電気・電子部品において好適に使用することができる。さらに、バイオマス由来の原料を使用したポリアミド樹脂であるため、環境負荷低減への効果が期待できる。   Since the polyamide resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and strength, it can be suitably used in automobile parts and electrical / electronic parts that require strength and impact resistance. Furthermore, since it is a polyamide resin using biomass-derived raw materials, it can be expected to reduce the environmental impact.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で使用する（ａ）１，５―ジアミノペンタンと炭素数６〜１２のジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂とは、１，５―ジアミノペンタンと炭素数６〜１２のジカルボン酸の総量が全単量体に対して８０重量％以上であるポリアミド樹脂である。より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。   The polyamide resin composed of (a) 1,5-diaminopentane used in the present invention and a monomer containing a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as main components is 1,5-diaminopentane and carbon number. It is a polyamide resin in which the total amount of 6 to 12 dicarboxylic acids is 80% by weight or more based on the total monomers. More preferably, it is 90 weight% or more, More preferably, it is 95 weight% or more.

炭素数６〜１２のジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。特に、ジカルボン酸の入手性が容易であり、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶性、強度のバランスに優れるアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。   Examples of the dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid. In particular, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are preferred because they are easily available in dicarboxylic acid and are excellent in the balance between crystallinity and strength of the resulting polyamide resin composition.

（ａ）ポリアミド樹脂を構成する２０重量％未満の共重合単位としては、ポリカプロアミド単位、ポリヘキサメチレンアジパミド単位、ポリテトラメチレンアジパミド単位、ポリヘキサメチレンセバカミド単位、ポリヘキサメチレンドデカミド単位、ポリウンデカンアミド単位、ポリドデカンアミド単位、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド単位、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド単位、ポリノナメチレンテレフタルアミド単位、ポリキシリレンアジパミド単位などが挙げられる。   (A) As a copolymer unit of less than 20% by weight constituting the polyamide resin, polycaproamide unit, polyhexamethylene adipamide unit, polytetramethylene adipamide unit, polyhexamethylene sebacamide unit, polyhexa Examples include a methylene dodecanamide unit, a polyundecanamide unit, a polydodecanamide unit, a polyhexamethylene terephthalamide unit, a polyhexamethylene isophthalamide unit, a polynonamethylene terephthalamide unit, and a polyxylylene adipamide unit.

本発明を構成する１，５―ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてリジンから合成する方法や、リジン脱炭酸酵素を用いてリジンから転換する方法などが既に提案されている。前者の方法では、反応温度が約１５０℃と高いのに対し、後者の方法は１００℃未満であり、後者の方法を用いる方が、副反応をより低減できると考えられるため、原料としては後者の方法によって得られた１，５―ジアミノペンタンを用いることが好ましい。   The production method of 1,5-diaminopentane constituting the present invention is not limited. For example, a method of synthesizing from lysine using vinyl ketones such as 2-cyclohexen-1-one as a catalyst, lysine decarboxylase and lysine A method of converting from has already been proposed. In the former method, the reaction temperature is as high as about 150 ° C., whereas the latter method is less than 100 ° C., and it is considered that side reactions can be further reduced by using the latter method. It is preferable to use 1,5-diaminopentane obtained by the above method.

後者の方法で使用するリジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５―ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。   The lysine decarboxylase used in the latter method is an enzyme that converts lysine into 1,5-diaminopentane, and is present not only in Escherichia coli K12 strains but also in many organisms. Are known.

本発明において使用するのが好ましいリジン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。   As the lysine decarboxylase preferably used in the present invention, those existing in these organisms can be used, and those derived from recombinant cells in which the intracellular activity of lysine decarboxylase is increased can also be used. .

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。   As the recombinant cell, those derived from microorganisms, animals, plants, or insects can be preferably used. For example, when animals are used, mice, rats and cultured cells thereof are used. When plants are used, for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and cultured cells thereof are used. In addition, when insects are used, for example, silkworms and cultured cells thereof are used. In addition, when microorganisms are used, for example, E. coli is used.

また、リジン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。   Further, a plurality of lysine decarboxylases may be used in combination.

このようなリジン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）等が挙げられる。   Examples of microorganisms having such lysine decarboxylase include Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas ruminumium, and Selenomonas ruminumium. Vibrio cholerae), Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pirosus, Streptomyces pirusus Cuterium acididaminofilm, Salmonella typhimurium, Hafnia albei, Neisseria meningitide Pyrococcus abyssi) or Corynebacterium glutamicum.

リジン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や、リジン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。   The method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited. For example, a microorganism having lysine decarboxylase or a recombinant cell having increased intracellular lysine decarboxylase activity is cultured in an appropriate medium. The proliferated cells can be collected and used as resting cells, and the cells can be disrupted to prepare a cell-free extract and used as necessary. It is also possible to use it.

リジン脱炭酸酵素を抽出するために、リジン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、Ｅ．ｃｏｌｉの場合しばしばＬＢ培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンＢ１等のビタミン類、ＲＮＡ等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。   In order to extract lysine decarboxylase, there is no particular limitation on the method of culturing microorganisms or recombinant cells having lysine decarboxylase. For example, when culturing microorganisms, the medium used is a carbon source, nitrogen source, A medium containing inorganic ions and other organic components as required is used. For example, E.I. In the case of E. coli, LB medium is often used. Carbon sources include glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as ribose and starch hydrolysates, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, citric acid And organic acids such as succinic acid can be used. As the nitrogen source, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used. As organic micronutrients, it is desirable to contain appropriate amounts of various substances, required substances such as vitamins such as vitamin B1, nucleic acids such as RNA, yeast extract and the like. In addition to these, a small amount of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ion, manganese ion or the like is added as necessary.

培養条件にも特に制限はなく、例えばＥ．ｃｏｌｉの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。   There are no particular restrictions on the culture conditions. In the case of E. coli, it is preferable to carry out for about 16 to 72 hours under aerobic conditions, the culture temperature is 30 ° C. to 45 ° C., particularly preferably 37 ° C., the culture pH is 5 to 8, particularly preferably pH 7. It is good to control. In addition, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas or the like can be used for pH adjustment.

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。   Proliferated microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture solution by centrifugation or the like. In order to prepare a cell-free extract from the collected microorganisms or recombinant cells, a normal method is used. That is, a cell-free extract can be obtained by crushing microorganisms and recombinant cells by a method such as ultrasonic treatment, dynomill, French press, etc., and removing cell residue by centrifugation.

無細胞抽出液からリジン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リジン脱炭酸酵素以外のリジンの分解に関与する酵素、生成物であるペンタメチレンジアミンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。   To purify lysine decarboxylase from cell-free extracts, ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric precipitation, heat treatment, pH treatment, etc. The methods usually used are combined with each other as appropriate. The purification does not necessarily have to be complete purification, and it is sufficient that impurities other than lysine decarboxylase, such as an enzyme involved in the degradation of lysine and a product degrading enzyme of pentamethylenediamine, can be removed.

リジン脱炭酸酵素によるリジンから１，５―ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリジン脱炭酸酵素を、リジンに接触させることによって行うことができる。   Conversion of lysine to 1,5-diaminopentane by lysine decarboxylase can be performed by contacting lysine with the lysine decarboxylase obtained as described above.

反応溶液中のリジンの濃度については、特に制限はない。   There is no particular limitation on the concentration of lysine in the reaction solution.

リジン脱炭酸酵素の量は、リジンを１，５―ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。   The amount of lysine decarboxylase may be an amount sufficient to catalyze the reaction for converting lysine to 1,5-diaminopentane.

反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。   The reaction temperature is usually 28 to 55 ° C, preferably around 40 ° C.

反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５―ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。   The reaction pH is usually 5-8, preferably about 6. As 1,5-diaminopentane is produced, the reaction solution changes to alkaline. Therefore, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance in order to maintain the reaction pH. Preferably hydrochloric acid can be used.

反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。   Any method of standing or stirring may be employed for the reaction.

リジン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。   The lysine decarboxylase may be immobilized.

反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リジンを供給しながら連続的に行ってもよい。   The reaction time varies depending on conditions such as enzyme activity and substrate concentration to be used, but is usually 1 to 72 hours. The reaction may be continuously performed while supplying lysine.

このように生成した１，５―ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。   After completion of the reaction, 1,5-diaminopentane produced in this manner is collected from the reaction solution by using an ion exchange resin, a method using a precipitant, a solvent extraction method, a simple distillation method, and other ordinary methods. The sampling and separation method can be adopted.

（ａ）ポリアミド樹脂の製造方法としては、実質的に１，５―ジアミノペンタンと炭素数６〜１２のジカルボン酸の塩、および水の混合物を、加熱して脱水反応を進行させる加圧加熱重縮合法が用いられる。加圧加熱重縮合とは、原料を水の共存下で加熱して、発生する水蒸気により重合系内を加圧状態としてプレポリマーを生成させた後、放圧して常圧に戻し、重合系内の温度を生成ポリマーの融点以上に上昇させ、さらに常圧あるいは減圧下に保持して重縮合させる方法である。   (A) As a method for producing a polyamide resin, a pressure heating weight that substantially heats a mixture of 1,5-diaminopentane, a salt of a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, and water to advance a dehydration reaction. A condensation method is used. Pressure heating polycondensation is a process in which a raw material is heated in the presence of water, and a prepolymer is produced by making the inside of the polymerization system into a pressurized state with water vapor generated, and then released to return to normal pressure. Is raised to a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polymer, and further polycondensation is carried out while maintaining the pressure at normal pressure or reduced pressure.

（ａ）ポリアミド樹脂の加圧加熱重縮合においては、高温で重合反応を行うため、１，５―ジアミノペンタンが重合系内から揮発する、および／あるいは脱アンモニア反応により環化するなどの理由で、重合の進行に伴い、重合系内では全カルボキシル基量に対する全アミノ基量が少なくなる可能性がある。そのため、原料を仕込む段階で、あらかじめ特定量の１，５―ジアミノペンタンを過剰に添加して、重合系内のアミノ基量を制御することが、高分子量の（ａ）ポリアミド樹脂を合成するのに好ましい。原料として使用する１，５―ジアミノペンタンのモル数をａ、炭素数６〜１２のジカルボン酸のモル数をｂとしたとき、その比ａ／ｂが１．００５〜１．０５となるように原料組成比を調整することが好ましく、１．０１〜１．０３となるように原料組成比を調整することがより好ましい。ａ／ｂが１．００５未満の場合には、重合系内の全アミノ基量が、全カルボキシル基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。一方、ａ／ｂが１．０５より大きい場合には、重合系内の全カルボキシル基量が、全アミノ基量よりも極めて少なくなり、十分に高分子量のポリマーが得られにくくなる。更にジアミン成分の揮散量も増加し、生産性、環境の点からも好ましくない。   (A) In the pressure heating polycondensation of the polyamide resin, since the polymerization reaction is performed at a high temperature, 1,5-diaminopentane is volatilized from the polymerization system and / or cyclized by a deammonification reaction. As the polymerization proceeds, there is a possibility that the total amino group amount with respect to the total carboxyl group amount decreases in the polymerization system. Therefore, it is possible to synthesize a high molecular weight (a) polyamide resin by adding an excess of a specific amount of 1,5-diaminopentane in advance and controlling the amount of amino groups in the polymerization system at the stage of charging the raw material. Is preferable. When the number of moles of 1,5-diaminopentane used as a raw material is a and the number of moles of a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is b, the ratio a / b is 1.005 to 1.05. It is preferable to adjust a raw material composition ratio, and it is more preferable to adjust a raw material composition ratio so that it may become 1.01-1.03. When a / b is less than 1.005, the total amount of amino groups in the polymerization system is extremely smaller than the total amount of carboxyl groups, making it difficult to obtain a sufficiently high molecular weight polymer. On the other hand, when a / b is larger than 1.05, the total amount of carboxyl groups in the polymerization system becomes extremely smaller than the total amount of amino groups, and it becomes difficult to obtain a sufficiently high molecular weight polymer. Furthermore, the volatilization amount of the diamine component increases, which is not preferable from the viewpoint of productivity and environment.

（ａ）ポリアミド樹脂の加圧加熱重縮合においては、ポリアミドの溶融重合において通常必要とされる、重合系内を加圧状態で保持して、プレポリマーを生成させる工程が必要であり、水共存下で行うことが必要である。水の仕込量は、原料と水をあわせた全仕込量に対して１０〜７０重量％とすることが好ましい。水が１０重量％未満の場合には、ナイロン塩の均一溶解に時間がかかり、過度の熱履歴がかかる傾向があり好ましくない。逆に、水が７０重量％より多い場合には、水の除去に多大な熱エネルギーが費やされ、プレポリマーを生成させるのに、時間がかかるため、好ましくない。さらに、加圧状態で保持する圧力は、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２とすることが好ましい。１０ｋｇ／ｃｍ^２未満に保持する場合には、１，５―ジアミノペンタンが重合系外へ揮発し易いため好ましくない。また、２０ｋｇ／ｃｍ^２より高く保持する場合には、重合系内の温度を高くする必要があり、結果として１，５―ジアミノペンタンが系外へ揮発し易くなるため好ましくない。 (A) In the pressure-heat polycondensation of polyamide resin, a process for maintaining the inside of the polymerization system in a pressurized state and generating a prepolymer, which is usually required in the melt polymerization of polyamide, is necessary. It is necessary to do below. The amount of water charged is preferably 10 to 70% by weight with respect to the total amount of raw material and water combined. When the water content is less than 10% by weight, it takes a long time to uniformly dissolve the nylon salt, and an excessive heat history tends to be applied. On the other hand, when the amount of water is more than 70% by weight, a great amount of heat energy is consumed for removing the water, and it takes time to produce the prepolymer. Furthermore, it is preferable that the pressure hold | maintained in a pressurized state shall be 10-20 kg / cm < ² >. When it is kept at less than 10 kg / cm ² , 1,5-diaminopentane tends to volatilize out of the polymerization system, which is not preferable. In addition, when the temperature is kept higher than 20 kg / cm ^2, it is necessary to increase the temperature in the polymerization system, and as a result, 1,5-diaminopentane is liable to volatilize out of the system, which is not preferable.

（ａ）ポリアミド樹脂の加圧加熱重縮合においては、１，５―ジアミノペンタンの揮発や、脱アンモニア反応による環化を抑制するためには、重合工程全体でポリマーが受ける熱履歴を極力小さくすることが重要であり、その手段として、重合系内の最高到達温度を低くすることが有効であるが、高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、重合系内の最高到達温度は特定の温度領域に制御することが好ましい。本発明では、重合系内の最高到達温度を、得られる（ａ）ポリアミド樹脂の融点以上３００℃以下にすることが好ましく、２６０〜２９０℃にすることがより好ましい。最高到達温度が融点未満の場合には、重合系内でポリマーが析出し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。また、３００℃より高い温度の場合には、１，５―ジアミノペンタンの揮発や環化が促進される上、得られるポリアミドが劣化する傾向がある。   (A) In the pressure heating polycondensation of polyamide resin, in order to suppress volatilization of 1,5-diaminopentane and cyclization due to deammonia reaction, the thermal history received by the polymer throughout the polymerization process is minimized. In order to obtain a high molecular weight polyamide resin, the maximum temperature within the polymerization system is limited to a specific temperature range. It is preferable to control. In the present invention, it is preferable that the maximum temperature reached in the polymerization system is not less than the melting point of the obtained (a) polyamide resin and not more than 300 ° C., more preferably 260 to 290 ° C. When the maximum temperature reached is lower than the melting point, the polymer is precipitated in the polymerization system, which is not preferable because the productivity is greatly reduced. When the temperature is higher than 300 ° C., volatilization and cyclization of 1,5-diaminopentane are promoted, and the obtained polyamide tends to deteriorate.

（ａ）ポリアミド樹脂は、加圧加熱重縮合後、さらに固相重合あるいは溶融押出機で高重合度化することによって、分子量を上昇させることも可能である。固相重合は、１００℃〜融点の温度範囲で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより進行する。   (A) Polyamide resin can also raise molecular weight by carrying out pressure heating heating polycondensation, and also raising the degree of polymerization with a solid phase polymerization or a melt extruder. Solid phase polymerization proceeds by heating in a vacuum or in an inert gas within a temperature range of 100 ° C. to a melting point.

本発明の（ａ）ポリアミド樹脂の重合度に特に制限はないが、０．０１ｇ／ｍｌとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることが更に好ましい。相対粘度が１．５未満では、実用的強度が不十分なため、５．０を超えると流動性が低下するため溶融成形が困難となり好ましくない。   The degree of polymerization of the polyamide resin (a) of the present invention is not particularly limited, but the relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution of 0.01 g / ml is preferably 1.5 to 5.0, More preferably, it is 2.0-4.0. If the relative viscosity is less than 1.5, the practical strength is insufficient, and if it exceeds 5.0, the fluidity is lowered and melt molding becomes difficult, which is not preferable.

また、本発明の（ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基は２．０×１０^−５〜１５．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０×１０^−５〜１２．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。１５．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇより多い場合には、溶融流動性の低下を引き起こすので好ましくない。２．０×１０^−５ ｍｏｌ／ｇよりも少ない場合には、変性ポリオレフィンとの反応性に乏しくポリオレフィンの分散粒径が大きくなり耐衝撃性の向上効果が小さく好ましくない。 It is preferable that the amino end groups of (a) polyamide resin of the present invention is ^{2.0 × 10 -5 ~15.0 × 10 -5} mol / g, 3.0 × 10 -5 ~12.0 More preferably, it is x10 < ^-5 > mol / g. When it is more than 15.0 × 10 ⁻⁵ mol / g, the melt fluidity is lowered, which is not preferable. When the amount is less than 2.0 × 10 ⁻⁵ mol / g, the reactivity with the modified polyolefin is poor, the dispersed particle size of the polyolefin is increased, and the effect of improving impact resistance is small, which is not preferable.

本発明で使用される（ｂ）変性ポリオレフィンとしては、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能性基を含むポリオレフィンであり、特にエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、およびカルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも１種をポリマー分子鎖中に含むポリオレフィンであり、特に好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体である。     The (b) modified polyolefin used in the present invention is a polyolefin containing a functional group having an affinity for a polyamide resin, particularly an epoxy group, amino group, isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group, ureido group, A polyolefin containing at least one selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid metal base in a polymer molecular chain, particularly preferably an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof It is an ethylene / α-olefin copolymer modified with.

（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の成分として好ましく用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも１種以上が共重合した共重合体が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性した樹脂である。前記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも、炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上の点から好ましい。このエチレン・α−オレフィン系共重合体は、α−オレフィン含量が好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。更に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−エチル−２，５−ノルボルナジエン、５−（１′−プロペニル）−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも１種が共重合されていてもよい。   (B) The ethylene / α-olefin copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof preferably used as a component of the modified polyolefin resin is at least one of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The above is a resin obtained by modifying a copolymerized copolymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-decene. Undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl- 1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4- Ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these Combinations thereof. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of improving mechanical strength. The ethylene / α-olefin copolymer preferably has an α-olefin content of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.05 to 15 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 10 parts by weight. . Further, non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-ethyl-2,5-norbornadiene, 5- (1'-propenyl) -2-norbornene, etc. At least one kind may be copolymerized.

酸変性に用いられる変性剤としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、および５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などである。これらの中では、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸や無水マレイン酸が好適である。   Examples of the modifier used for acid modification include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, citraconic acid, Glutaconic acid and metal salts of these carboxylic acids, methyl hydrogen maleate, methyl hydrogen itaconate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylhexyl, hydroxyethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2, 3-dicarboxylic Endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, glycidyl citraconic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid. Of these, unsaturated dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferred, and maleic acid and maleic anhydride are particularly preferred.

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体成分をポリオレフィン樹脂に導入する方法に特に制限はなく、予め主成分であるオレフィン化合物と不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物を共重合せしめたり、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸またはその誘導体化合物をラジカル開始剤を用いてグラフト化処理を行って導入するなどの方法を用いることができる。不飽和カルボン酸またはその誘導体成分の導入量は変性ポリオレフィン中のオレフィンモノマ全体に対して好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．４〜２重量部である。０．１重量部未満の場合には、ポリアミド樹脂との相溶性が不良となって、耐衝撃性を改良する効果が小さくなり、成型品の表面剥離が起こりやすく好ましくない。３．０重量部を超える場合には溶融流動性の低下を引き起こすので好ましくない。   There is no particular limitation on the method of introducing these unsaturated carboxylic acid or its derivative component into the polyolefin resin. The olefin compound, which is the main component, and the unsaturated carboxylic acid or its derivative compound are copolymerized in advance, or the unmodified polyolefin resin can be used. A method such as introducing an unsaturated carboxylic acid or a derivative compound thereof by grafting with a radical initiator can be used. The amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative component introduced is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.4 to 2 parts by weight, based on the entire olefin monomer in the modified polyolefin. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the compatibility with the polyamide resin becomes poor, the effect of improving the impact resistance is reduced, and the surface peeling of the molded product is likely to occur, which is not preferable. When the amount exceeds 3.0 parts by weight, the melt fluidity is lowered, which is not preferable.

本発明の（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。   The MFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2160 g load) of the modified polyolefin resin (b) of the present invention is preferably 0.01 to 70 g / 10 minutes, more preferably 0.03 to 60 g / 10 minutes. . When MFR is less than 0.01 g / 10 min, the fluidity is poor, and when it exceeds 70 g / 10 min, the impact strength may be lowered depending on the shape of the molded product, so care must be taken.

本発明で使用される（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、好ましくは１０〜３０重量部である。変性ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量部を超えると、剛性や耐熱性の低下を引き起こすため好ましくなく、また変性ポリオレフィン樹脂の含有量が５重量部未満になると本発明の特徴である高衝撃性の発現が困難になるため好ましくない。   Content of (b) modified polyolefin resin used by this invention is 5-50 weight part with respect to 100 weight part of (a) polyamide resin, Preferably it is 10-30 weight part. When the content of the modified polyolefin resin exceeds 50 parts by weight, it is not preferable because it causes a decrease in rigidity and heat resistance, and when the content of the modified polyolefin resin is less than 5 parts by weight, the high impact property that is a feature of the present invention is achieved. Since expression becomes difficult, it is not preferable.

本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体、ビニルアルコールエステル単独重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）とビニルアルコールエステルとの共重合体の少なくとも一部を加水分解して得られる重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体、および、そのブロック共重合体の水素化物などが用いられる。   (C) Unmodified polyolefin resin used in the present invention includes homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, poly 1-butene, poly 1-pentene, and polymethylpentene. , Unmodified ethylene / α-olefin copolymer, vinyl alcohol ester homopolymer, polymer obtained by hydrolyzing at least a part of vinyl alcohol ester homopolymer, [(ethylene and / or propylene) and vinyl Polymer obtained by hydrolyzing at least part of copolymer with alcohol ester], [copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic ester) ], [(Ethylene and / or propylene) and (unsaturated Rubonic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], a block copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, and A hydride of a block copolymer is used.

なかでも、未変性のエチレン・α−オレフィン共重合体、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体］、［（エチレンおよび／またはプロピレン）と（不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化した共重合体］が好ましく、特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン共重合体である。   Among them, an unmodified ethylene / α-olefin copolymer, [(copolymer of (ethylene and / or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester)], [(ethylene and / or propylene). Or propylene) and (unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer in which at least a part of the carboxyl group of the copolymer is metallated] is preferable, and ethylene / α-olefin is particularly preferable. It is a copolymer.

本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の成分として用いられる好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。   The preferred ethylene / α-olefin copolymer used as a component of the (c) unmodified polyolefin resin used in the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer comprising ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The coalescence is a copolymer comprising ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as constituent components. Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1 -Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl -1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and these Combinations are listed. Among these α-olefins, a copolymer using an α-olefin having 6 to 12 carbon atoms is more preferable because mechanical strength is improved and a reforming effect is further improved.

本発明の（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。   The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR) of the (c) unmodified polyolefin resin of the present invention is preferably 0.01 to 70 g / 10 minutes, more preferably 0, according to ASTM D 1238, 190 ° C., 2160 g load. 0.03 to 60 g / 10 min. When MFR is less than 0.01 g / 10 min, the fluidity is poor, and when it exceeds 70 g / 10 min, the impact strength may be lowered depending on the shape of the molded product, so care must be taken.

本発明で使用される（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の含有量は、（ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。未変性ポリオレフィン樹脂の含有量が５０重量部を超えると、剛性や耐熱性の低下を引き起こすため好ましくない。   Content of (c) unmodified polyolefin resin used by this invention is 0-50 weight part with respect to 100 weight part of (a) polyamide resin, Preferably it is 5-30 weight part. If the content of the unmodified polyolefin resin exceeds 50 parts by weight, the rigidity and heat resistance are lowered, which is not preferable.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂により、効率的に耐衝撃性を向上させることができ、さらに、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂を規定の範囲内で併用することにより、分散性を悪化させずに高衝撃性を保持し、かつ良流動性を得ることができる。   The polyamide resin composition of the present invention can efficiently improve the impact resistance by (b) the modified polyolefin resin, and (c) by using the unmodified polyolefin resin in combination within the specified range, High impact property can be maintained without deteriorating dispersibility, and good fluidity can be obtained.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｂ）変性ポリオレフィンと（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂が分散相を形成し、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂が３０〜６００ｎｍの範囲の分散粒径で分散している必要がある。ここで言う分散粒径とは、射出成形にて作成したＡＳＴＭ１号ダンベル片中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶの分散粒子について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の平均値を求めた数平均粒子径として測定される。特に好ましい分散粒径の範囲は３０〜４００ｎｍである。（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂の分散粒径が３０ｎｍ未満の場合、流動性の低下を招くため好ましくなく、また６００ｎｍを超えると、耐衝撃性改良効果が得られず好ましくない。   In the polyamide resin composition of the present invention, (a) a polyamide resin forms a continuous phase, (b) a modified polyolefin and (c) an unmodified polyolefin resin forms a dispersed phase, (b) a modified polyolefin resin and (c) an unmodified The polyolefin resin needs to be dispersed with a dispersed particle size in the range of 30 to 600 nm. The dispersed particle size referred to here is a thin piece of 80 nm thickness cut from the center of ASTM No. 1 dumbbell piece created by injection molding in the cross-sectional area direction of the dumbbell piece and observed with a transmission electron microscope (magnification: 10,000 times). For any 100 dispersed particles, the maximum and minimum diameters are first measured to determine the average value, and then the average value of the 100 average values is measured as the number average particle diameter. . A particularly preferable range of the dispersed particle size is 30 to 400 nm. When the dispersed particle size of (b) modified polyolefin resin and (c) unmodified polyolefin resin is less than 30 nm, it is not preferable because the fluidity is lowered, and when it exceeds 600 nm, the impact resistance improving effect is not obtained. Absent.

本発明の１，５−ジアミノペンタンを構成成分とするポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂やテトラメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂と比較して、ポリオレフィンの分散粒子径が小さいという特徴を有している。炭素数が偶数であるジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂と比較して、本発明の炭素数が奇数であるペンタメチレンジアミンを構成成分とするポリアミド樹脂は、分子鎖のパッキング性に劣り分子間相互作用が適度に弱まるため、ポリオレフィンの分散性は向上したものであると考えられる。   The polyamide resin having 1,5-diaminopentane as a constituent component of the present invention has a dispersed particle size of polyolefin as compared with a polyamide resin having hexamethylene diamine as a constituent component and a polyamide resin having tetramethylene diamine as a constituent component. It has the feature of being small. Compared with a polyamide resin having a diamine having an even number of carbon atoms as a constituent component, the polyamide resin having pentamethylene diamine having an odd number of carbon atoms as a constituent component according to the present invention is inferior in the packing property of the molecular chain, Since the action is moderately weakened, it is considered that the dispersibility of the polyolefin is improved.

また、本発明の（ａ）ポリアミド樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、要求される特性に応じて他のポリアミド樹脂や他のポリマー類を含有させることができる。具体的にはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。中でも好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。   In addition, the polyamide resin (a) of the present invention can contain other polyamide resins and other polymers depending on the required properties within the range not impairing the object of the present invention. Specifically, polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (Nylon 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures or copolymers thereof. Among them, preferred examples include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer and the like.

また、本発明の（ａ）ポリアミド樹脂には、発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。   In addition, the (a) polyamide resin of the present invention includes other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenol-based, hydroquinone-based, phosphite-based, and substitutions thereof) as long as the object of the invention is not impaired. Body, copper halide, iodine compound, etc.), weathering agent (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agent and lubricant (aliphatic alcohol, aliphatic amide, aliphatic bisamide, Bisurea and polyethylene wax), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (p-oxybenzoate) Octyl acid, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (al Rusulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent), flame retardant (melamine) Cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or these brominated flame retardants and antimony trioxide Combinations), filler (graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron ,stainless, Glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, bentonite, montmorillonite, synthetic mica particles, fiber, needle, plate filler), other polymers (other polyamides, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene) Ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, etc.) can be added at any time.

本発明のポリアミド樹脂組成物の調整方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として、原料のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン、未変性ポリオレフィンの混合物を単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給し、用いられるポリアミド樹脂の融点に応じて１８０〜３００℃で溶融混練する方法などを挙げることができる。   The method for preparing the polyamide resin composition of the present invention is not limited to a specific method. As a specific and efficient example, a single- or twin-screw extruder is used to mix a raw material polyamide resin, modified polyolefin, and unmodified polyolefin. Examples thereof include a method of supplying to a known melt-kneader such as a Banbury mixer, a kneader and a mixing roll, and melt-kneading at 180 to 300 ° C. according to the melting point of the polyamide resin used.

かくして得られるポリアミド樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどの成形物品とすることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、その優れた特性を活かし自動車・車両関連部品、電気・電子関連部品、家庭・事務用電気製品関連部品、コンピューター関連部品、機械関連部品などの幅広い用途に有用に用いることができる。特に、自動車・車両関連部品としてインテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ ヒンジ付き成形品） 、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品用途に好適である。   The polyamide resin composition thus obtained can be formed by a generally known method, and can be formed into a molded article such as injection molded, extruded or compressed, or a sheet or film. The polyamide resin composition of the present invention is useful for a wide range of applications such as automobile / vehicle-related parts, electrical / electronic-related parts, household / office electrical product-related parts, computer-related parts, machine-related parts, taking advantage of its excellent characteristics. Can be used. In particular, intake manifolds, hinged clips (molded products with hinges), binding bands, resonators, air cleaners, engine covers, rocker covers, cylinder head covers, timing belt covers, gasoline tanks, gasoline sub tanks, radiator tanks It is suitable for automotive underhood parts such as intercooler tanks, oil reservoir tanks, oil pans, electric power steering gears, oil strainers, canisters, engine mounts, junction blocks, relay blocks, connectors, corrugated tubes, and protectors.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The material properties were evaluated according to the following method.

［アミノ末端基濃度］
フェノール／エタノール溶液（フェノール８３．５％）をチモールブルーを指示薬として用い、塩酸で中和滴定を行った。 [Amino end group concentration]
A phenol / ethanol solution (phenol 83.5%) was subjected to neutralization titration with hydrochloric acid using thymol blue as an indicator.

［相対粘度（ηｒ）］
９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。 [Relative viscosity (ηr)]
Measurement was performed using an Ostwald viscometer at a concentration of 0.01 g / ml in 25% sulfuric acid in 98% sulfuric acid.

［酸変性量の測定］
変性ポリオレフィン樹脂を２００℃で溶融プレスして２００μｍ厚程度のフィルムを作製し、このフィルムを５時間かけてアセトン抽出した後風乾し、赤外吸収スペクトルを、日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ５３００Ａを用いて測定した。１８５０ｃｍ^−１のピークにおける吸光度ΔＡ^２およびフィルム厚みｔ^２（ｍｍ）を用い、次式に従って酸変性量を算出した。
変性量（重量部）＝１．０６×ΔＡ^２／ｔ^２ [Measurement of acid modification amount]
The modified polyolefin resin is melt-pressed at 200 ° C. to prepare a film having a thickness of about 200 μm, and this film is extracted with acetone over 5 hours and then air-dried. The infrared absorption spectrum is measured using FT-IR5300A manufactured by JASCO Corporation. Measured. Using the absorbance ΔA ^{2 at} the peak of 1850 cm ⁻¹ and the film thickness t ² (mm), the amount of acid modification was calculated according to the following formula.
Denatured amount (parts by weight) = 1.06 × ΔA ² / t ²

［分散粒径］
射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ）を用いて、実施例１〜１１、比較例１においてはシリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃によりＡＳＴＭ１号ダンベル片を作製し、同様に比較例２〜５においてはシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃により作製し、比較例６，７においてはシリンダー温度３１０℃、金型温度１１０℃により作製し、実施例１２，１３においてはシリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃により作製し、比較例８，９においてはシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃により作製し、そのＡＳＴＭ１号ダンベル片の中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１万倍にて観察して得られた写真から、任意のポリオレフィン樹脂分散粒子１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の数平均値を求めた。 [Dispersed particle size]
Using an injection molding machine (SG75H-MIV, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), ASTM No. 1 dumbbell pieces were produced in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1 at a cylinder temperature of 265 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. 2 to 5 were produced at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., Comparative Examples 6 and 7 were produced at a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 110 ° C., and in Examples 12 and 13, the cylinder temperature was 240 ° C. In Comparative Examples 8 and 9, the cylinder temperature was 250 ° C. and the mold temperature was 80 ° C., and a thin piece having a thickness of 80 nm was cut from the center of the ASTM No. 1 dumbbell piece. Dispersion of 100 arbitrary polyolefin resin dispersed particles from a photograph obtained by cutting in the area direction and observing with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times Using the image processing software “Scion Image” (manufactured by Scion Corporation), the maximum and minimum diameters of each particle are measured to determine the average value, and then the number average value of the 100 average values is determined. It was.

［２３℃アイゾッド衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃における１／８インチ厚ノッチ付き成型品のアイゾッド衝撃強度を測定した。 [23 ℃ Izod impact strength]
In accordance with ASTM D256, the Izod impact strength of a 1/8 inch thick notched molded product at 23 ° C. was measured.

［−２０℃アイゾッド衝撃強度］
温度雰囲気を−２０℃にした以外は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従ってノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。 [-20 ° C Izod impact strength]
The notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256 except that the temperature atmosphere was set to -20 ° C.

［引張降伏応力］
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、厚さ１／８インチのＡＳＴＭ１号ダンベル試験片についてクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、求めた。 [Tensile yield stress]
According to ASTM D638, a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec Corp.) was used to perform a tensile test on a 1/8 inch thick ASTM No. 1 dumbbell test piece at a crosshead speed of 10 mm / min.

［曲げ強度］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）により、厚さ１／４インチの棒状試験片についてクロスヘッド速度３ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、求めた。 [Bending strength]
According to ASTM D790, a bending test was performed on a 1/4 inch thick rod-shaped test piece at a crosshead speed of 3 mm / min using a Tensilon RTA-1T (Orientec).

［高荷重ＤＴＵＬ］
東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、厚さ１／４インチの棒状試験片を用いて、試験荷重１８．６ｋｇｆでの荷重たわみ温度をＡＳＴＭ Ｄ６４８−８２に準じて評価した。 [High load DTUL]
HDT-TESTER manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and a deflection temperature under a test load of 18.6 kgf was evaluated according to ASTM D648-82 using a 1/4 inch thick rod-shaped test piece.

［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに従って測定した。 [MFR]
Measured according to ASTM D 1238-65T.

参考例１（１，５−ジアミノペンタンと炭素数６〜１２のジカルボン酸の塩の調整）
１，５―ジアミノペンタン１０．０ｇを、水２５．０ｇ中に溶解した水溶液を、４０℃のウォーターバスに浸して攪拌しているところに、炭素数６〜１２のジカルボン酸（東京化成工業製）を約１ｇずつ、中和点付近では約０．２ｇずつ添加していき、ジカルボン酸添加量に対する水溶液のｐＨ変化から中和点を求めた。中和点のｐＨになるように、１，５―ジアミノペンタンと炭素数が６〜１２のジカルボン酸の等モル塩の５０重量％水溶液を調整した。 Reference Example 1 (Preparation of 1,5-diaminopentane and a salt of a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms)
An aqueous solution obtained by dissolving 10.0 g of 1,5-diaminopentane in 25.0 g of water is immersed in a 40 ° C. water bath and stirred, and a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). ) And about 0.2 g each in the vicinity of the neutralization point, and the neutralization point was determined from the change in pH of the aqueous solution relative to the amount of dicarboxylic acid added. A 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-diaminopentane and a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms was prepared so that the pH of the neutralization point was reached.

参考例２（ポリペンタメチレンアジパミドの製造１）
参考例１で調整した１，５―ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０重量％水溶液を１５００ｇ（３．０２４ｍｏｌ）、１，５―ジアミノペンタンの１０重量％水溶液を４６．２６ｇ（１，５―ジアミノペンタン含量４５．２６ｍｍｏｌ）、末端封鎖剤として安息香酸を０．７４ｇ（６．０５ｍｍｏｌ）を重合缶に入れ、重合缶内を充分に窒素置換した後、攪拌しながら昇温を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で９０分保持し、その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し最終到達温度は２７０℃とした。更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下２７０℃で３０分間反応させ重合を完了した。その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリペンタメチレンアジパミドの濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度は２．７６であり、アミノ末端基量は３．３６×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は７．５９×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の比は０．４４であった。 Reference Example 2 (Production 1 of polypentamethylene adipamide)
1500 g (3.024 mol) of a 50 wt% aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 1, and 46.26 g (1,2) of a 10 wt% aqueous solution of 1,5-diaminopentane. 5-diaminopentane content 45.26 mmol), 0.74 g (6.05 mmol) of benzoic acid as an end-blocking agent was placed in the polymerization vessel, and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen. . After the internal pressure of the can reached 17.5 kg / cm ² , the internal pressure of the can was maintained at 17.5 kg / cm ² for 90 minutes, then the internal pressure of the can was returned to normal pressure over 1 hour, and the final temperature reached 270 ° C. It was. Further, the polymerization was completed by reacting at 270 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of −160 mmHg. Thereafter, the polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter. The polypentamethylene adipamide obtained had a relative solution viscosity of 2.76 measured at 25 ° C. and a concentration of 0.01 g / ml in concentrated sulfuric acid, and the amount of amino end groups was 3.36 × 10 ⁻⁵ mol / g, the amount of carboxyl end groups was 7.59 × 10 ⁻⁵ mol / g, and the ratio of the amount of amino end groups to the amount of carboxyl end groups was 0.44.

参考例３（ポリペンタメチレンアジパミドの製造２）
参考例１で調整した１，５―ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩の５０重量％水溶液を１５００ｇ（３．０２４ｍｏｌ）、末端封鎖剤として安息香酸を２．３７ｇ（１９．４１ｍｍｏｌ）を重合缶に入れ、重合缶内を充分に窒素置換した後、攪拌しながら加温を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で９０分保持し、その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し最終到達温度は２７３℃とした。更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下２７０℃で６０分間反応させ重合を完了した。その後、その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズし、８０℃で１０時間真空乾燥した。得られたポリペンタメチレンアジパミドの濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度は２．７０であり、アミノ末端基量は０．６２×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は１０．３２×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の比は０．０６であった。 Reference Example 3 (Production 2 of polypentamethylene adipamide)
Polymerization can of 1500 g (3.024 mol) of 50% by weight aqueous solution of equimolar salt of 1,5-diaminopentane and adipic acid prepared in Reference Example 1, and 2.37 g (19.41 mmol) of benzoic acid as a terminal blocking agent Then, after the inside of the polymerization can was sufficiently purged with nitrogen, heating was started while stirring. After the internal pressure of the can reached 17.5 kg / cm ² , the internal pressure of the can was maintained at 17.5 kg / cm ² for 90 minutes, then the internal pressure of the can was returned to normal pressure over 1 hour, and the final temperature reached 273 ° C. It was. Further, the polymerization was completed by reacting at 270 ° C. for 60 minutes under a reduced pressure of −160 mmHg. Thereafter, the polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter and vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours. The polypentamethylene adipamide obtained had a relative solution viscosity of 2.70 measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. and a concentration of 0.01 g / ml, and an amino end group content of 0.62 × 10 ⁻⁵ mol / ml. g, the amount of carboxyl end groups was 10.32 × 10 ⁻⁵ mol / g, and the ratio of the amount of amino end groups to the amount of carboxyl end groups was 0.06.

参考例４（ポリペンタメチレンセバカミドの製造）
参考例１で調整した１，５―ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩の５０重量％水溶液１５００ｇ、さらに過剰に１，５―ジアミノペンタンを２．５６ｇ（２４．６７ｍｍｏｌ）、末端封鎖剤として安息香酸を０．７１ｇ（５．８５ｍｍｏｌ）を重合缶に入れ、重合缶内を充分に窒素置換した後、攪拌しながら昇温を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で７４分保持し、その後１時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、最終到達温度は２６４℃とした。更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下２６０℃で４０分間反応させ重合を完了した。その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリペンタメチレンセバカミドの濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度は２．７１であり、アミノ末端基量は３．４２×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、カルボキシル末端基量は７．６８×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の比は０．４５であった。 Reference Example 4 (Production of polypentamethylene sebacamide)
1500 g of a 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-diaminopentane and sebacic acid prepared in Reference Example 1, and 2.56 g (24.67 mmol) of 1,5-diaminopentane in excess, benzoic acid as a terminal blocking agent After 0.71 g (5.85 mmol) of acid was placed in the polymerization vessel and the inside of the polymerization vessel was sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised while stirring. After the internal pressure of the can reached 17.5 kg / cm ² , the internal pressure of the can was maintained at 17.5 kg / cm ² for 74 minutes, and then the internal pressure of the can was returned to normal pressure over 1 hour. C. Further, the polymerization was completed by reacting at 260 ° C. for 40 minutes under a reduced pressure of −160 mmHg. Thereafter, the polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter. The relative solution viscosity of the obtained polypentamethylene sebacamide measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. and a concentration of 0.01 g / ml was 2.71, and the amount of amino end groups was 3.42 × 10 ⁻⁵ mol / g, the amount of carboxyl end groups was 7.68 × 10 ⁻⁵ mol / g, and the ratio of the amount of amino end groups to the amount of carboxyl end groups was 0.45.

（実施例１〜１１、比較例１、２）
下に示す各成分を表１、２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２６５℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルのモルフォロジー、機械特性、耐熱性、流動性を評価した結果は表１、表２に示すとおりである。本実施例では、比較例１、２と比較して、耐衝撃性、強度に優れるものであった。 (Examples 1-11, Comparative Examples 1 and 2)
Each component shown below was dry blended in the proportions shown in Tables 1 and 2, and then supplied from an extruder main feeder. Using a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, a cylinder set temperature of 270 ° C., Melting and kneading were performed at a screw rotation speed of 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, cylinder temperature 265 ° C., mold temperature 80 ° C.). The results of evaluating the morphology, mechanical properties, heat resistance, and fluidity of each sample are as shown in Tables 1 and 2. In this example, compared with Comparative Examples 1 and 2, it was excellent in impact resistance and strength.

（比較例３〜６）
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルのモルフォロジー、機械特性、耐熱性、流動性を評価した結果は表２に示すとおりである。比較例３〜６はポリヘキサメチレンアジパミド樹脂を用いた場合であるが、本実施例１〜１１と比較して耐衝撃性改良効果が小さく強度、耐熱性にも劣る。これに対して本実施例は、優れた耐衝撃性、強度と耐熱性をバランスよく有している。 (Comparative Examples 3-6)
Each component shown below was dry blended in the proportions shown in Table 2 and then supplied from the main feeder of the extruder. Using a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, the cylinder set temperature was 280 ° C. and the screw rotation Melting and kneading were performed at a setting of several 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C.). The results of evaluating the morphology, mechanical properties, heat resistance, and fluidity of each sample are shown in Table 2. Comparative Examples 3 to 6 are cases in which a polyhexamethylene adipamide resin was used, but the impact resistance improving effect was small compared to Examples 1 to 11, and the strength and heat resistance were inferior. On the other hand, this example has excellent impact resistance, strength and heat resistance in a well-balanced manner.

（比較例７，８）
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度３１０℃、金型温度１１０℃）により試験片を調製した。各サンプルのモルフォロジー、機械特性、耐熱性、流動性を評価した結果は表２に示すとおりである。比較例７、８はポリテトラメチレンアジパミド樹脂を用いた場合であるが、本実施例１〜１１と比較して耐衝撃性の低下が見られた。これに対して本実施例は、優れた耐衝撃性、強度と耐熱性をバランスよく有している。 (Comparative Examples 7 and 8)
Each component shown below was dry blended in the proportions shown in Table 2 and then supplied from the main feeder of the extruder. Using a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, the cylinder set temperature was 310 ° C and the screw rotation Melting and kneading were performed at a setting of several 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, cylinder temperature 310 ° C., mold temperature 110 ° C.). The results of evaluating the morphology, mechanical properties, heat resistance, and fluidity of each sample are shown in Table 2. Comparative Examples 7 and 8 are cases where a polytetramethylene adipamide resin was used, but a decrease in impact resistance was observed as compared with Examples 1 to 11. On the other hand, this example has excellent impact resistance, strength and heat resistance in a well-balanced manner.

（実施例１２，１３）
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２４０℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルのモルフォロジー、機械特性、耐熱性、流動性を評価した結果は表３に示すとおりである。本実施例１２、１３では、比較例９，１０と比較して、優れた耐衝撃性、強度と耐熱性をバランスよく有している。 (Examples 12 and 13)
Each component shown below is dry blended in the proportions shown in Table 3 and then supplied from the main feeder of the extruder. Using a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, the cylinder set temperature is 240 ° C. and the screw rotation Melting and kneading were performed at a setting of several 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, cylinder temperature 240 ° C., mold temperature 80 ° C.). Table 3 shows the results of evaluation of the morphology, mechanical properties, heat resistance, and fluidity of each sample. In Examples 12 and 13, compared with Comparative Examples 9 and 10, the impact resistance, strength and heat resistance are excellently balanced.

（比較例９，１０）
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、押出機メインフィーダーより供給し、日本製鉄所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定して溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットは８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ―ＭＩＶ、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルのモルフォロジー、機械特性、耐熱性、流動性を評価した結果は表２に示すとおりである。比較例９，１０は、ポリヘキサメチレンセバカミド樹脂を用いた場合であるが、本実施例１２，１３と比較して耐衝撃性、強度が低下した。これに対して本実施例は、優れた耐衝撃性、強度と耐熱性をバランスよく有している。 (Comparative Examples 9 and 10)
Each component shown below is dry blended in the proportions shown in Table 3 and then supplied from the main feeder of the extruder. Using a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, the cylinder set temperature is 250 ° C. and the screw rotation Melting and kneading were performed at a setting of several 200 rpm, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, cylinder temperature 250 ° C., mold temperature 80 ° C.). The results of evaluating the morphology, mechanical properties, heat resistance, and fluidity of each sample are shown in Table 2. In Comparative Examples 9 and 10, the polyhexamethylene sebacamide resin was used, but the impact resistance and strength were lower than those in Examples 12 and 13. On the other hand, this example has excellent impact resistance, strength and heat resistance in a well-balanced manner.

本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂は以下の通りである。
（ａ−１）：参考例２で得たポリペンタメチレンアジパミド
（ａ−２）：参考例３で得たポリペンタメチレンアジパミド
（ａ−３）：９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度での相対粘度が２．７８であり、アミノ末端基量が３．２８×１０^−５ｍｏｌ／ｇであるナイロン６６樹脂（東レ製ＣＭ３００１）
（ａ−４）：９８％硫酸中、１ｇ／ｄｌ濃度での相対粘度が３．００であるナイロン４６樹脂（ＤＳＭ社製「Ｓｔａｎｙｌ」）
（ａ−５）：参考例４で得たポリペンタメチレンセバカミド
（ａ−６）：９８％硫酸中、０．０１ｇ／ｍｌ濃度での相対粘度が２．７０であり、アミノ末端基量が３．５２×１０^−５ｍｏｌ／ｇであるナイロン６１０樹脂（東レ製ＣＭ２００１） The (a) polyamide resin used in the examples and comparative examples is as follows.
(A-1): Polypentamethylene adipamide obtained in Reference Example 2 (a-2): Polypentamethylene adipamide obtained in Reference Example 3 (a-3): 0.01 g in 98% sulfuric acid Nylon 66 resin (CM3001 manufactured by Toray Industries) having a relative viscosity of 2.78 at a concentration / ml and an amino end group amount of 3.28 × 10 ⁻⁵ mol / g.
(A-4): Nylon 46 resin having a relative viscosity of 3.00 at a concentration of 1 g / dl in 98% sulfuric acid (“Stanyl” manufactured by DSM)
(A-5): Polypentamethylene sebacamide obtained in Reference Example 4 (a-6): The relative viscosity at a concentration of 0.01 g / ml in 98% sulfuric acid is 2.70, and the amount of amino end groups Is a nylon 610 resin (CM2001 manufactured by Toray) having 3.52 × 10 ⁻⁵ mol / g

同様に、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｂ−１）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３である高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸０．１２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を混合し、二軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃で溶融押出して得られた変性ポリエチレンであり、酸変性量は０．１重量部である。
（ｂ−２）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３である高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸１．２３重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．１重量部を混合し、二軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃で溶融押出して得られた変性ポリエチレンであり、酸変性量は１．２重量部である。
（ｂ−３）：ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９５６ｇ／ｃｍ^３である高密度ポリエチレン１００重量部、無水マレイン酸４．６２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４重量部を混合し、二軸押出機を用いてシリンダー温度２００℃で溶融押出して得られた変性ポリエチレンであり、酸変性量は４．２重量部である。
（ｂ−４）：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学製“ボンドファースト”ＥＴＸ６）。 Similarly, (b) the modified polyolefin resin is as follows.
(B-1): MFR 6 g / 10 min, density 0.956 g / cm ³ high density polyethylene 100 parts by weight, maleic anhydride 0.12 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- (Butylperoxy) hexane is a modified polyethylene obtained by mixing 0.01 part by weight of hexane and melt-extruding at a cylinder temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder, and the amount of acid modification is 0.1 part by weight.
(B-2): MFR 6 g / 10 min, density 0.956 g / cm ³ high density polyethylene 100 parts by weight, maleic anhydride 1.23 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- (Butylperoxy) hexane is a modified polyethylene obtained by mixing 0.1 part by weight of hexane and melt-extruding at a cylinder temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder, and the amount of acid modification is 1.2 parts by weight.
(B-3): MFR 6 g / 10 min, density 0.956 g / cm ³ high density polyethylene 100 parts by weight, maleic anhydride 4.62 parts by weight, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert- (Butylperoxy) hexane is a modified polyethylene obtained by mixing 0.4 parts by weight of hexane and melt-extruding at a cylinder temperature of 200 ° C. using a twin screw extruder, and the amount of acid modification is 4.2 parts by weight.
(B-4): Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (“Bond First” ETX6, manufactured by Sumitomo Chemical).

同様に、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂は以下の通りである。
（ｃ−１）：エチレン／１−ブテン共重合体（三井化学製“タフマー”ＴＸ−６１０）。
（ｃ−２）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：三井化学製“エボリュー”ＳＰ０５４０）。
（ｃ−３）：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：三井化学製“ハイゼックス”５３０５Ｅ）。 Similarly, (c) unmodified polyolefin resin is as follows.
(C-1): Ethylene / 1-butene copolymer (“Tuffmer” TX-610 manufactured by Mitsui Chemicals).
(C-2): Linear low density polyethylene (LLDPE: “Evolue” SP0540 manufactured by Mitsui Chemicals).
(C-3): High density polyethylene (HDPE: “Hi-X” 5305E manufactured by Mitsui Chemicals).

また、耐熱材として用いた添加剤は以下の通りである。
（ｄ−１）：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＴＴＡＤ：東レファインケミカル製）。
（ｄ−２）：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（アデカスタブＰＥＰ−３６：旭電化製）。 Moreover, the additive used as a heat-resistant material is as follows.
(D-1): N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (TTAD: manufactured by Toray Fine Chemical).
(D-2): Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (Adeka Stub PEP-36: manufactured by Asahi Denka).

Claims (6)

（ａ）１，５―ジアミノペンタンと炭素数６〜１２のジカルボン酸を主要成分として含有する単量体から構成されるポリアミド樹脂１００重量部に対して（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部、（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂０〜５０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂と（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂が３０〜６００ｎｍの範囲の分散粒径で分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。 (A) 5 to 50 parts by weight of (b) modified polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of a polyamide resin composed of monomers containing 1,5-diaminopentane and a dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms as main components (C) A polyamide resin composition comprising 0 to 50 parts by weight of an unmodified polyolefin resin, wherein (b) the modified polyolefin resin and (c) the unmodified polyolefin resin have a dispersed particle diameter in the range of 30 to 600 nm. A polyamide resin composition, wherein the polyamide resin composition is dispersed. 前記（ａ）ポリアミド樹脂がポリペンタメチレンアジパミド樹脂又はポリペンタメチレンセバカミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the (a) polyamide resin is a polypentamethylene adipamide resin or a polypentamethylene sebamide resin. 前記（ａ）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が２．０×１０(A) The terminal amino group concentration of the polyamide resin is 2.0 × 10 ^−５-5 〜１５．０×１０~ 15.0 × 10 ^−５-5 ｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。It is mol / g, The polyamide resin composition of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記（ｂ）変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン・α−オレフィン系重合体１００重量部に対して不飽和カルボン酸又はその誘導体０．１〜３重量部で変性された変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。The (b) modified polyolefin resin is a modified polyolefin resin modified with 0.1 to 3 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin polymer. The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3. 前記（ｃ）未変性ポリオレフィン樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。The (c) unmodified polyolefin resin is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Any one of the polyamide resin compositions. 請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。 A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5.