JP5392162B2 - 樹脂製マンドレル - Google Patents

Description

本発明は、溶融粘度が高く成型安定性に優れるばかりか、高い剛性、耐加水分解性を有し、リサイクル性にも優れたゴムホース製造用の樹脂製マンドレルに関する。

ゴムホース、特に高圧ゴムホースは、建機、産業車両、工作機械、ロボット、自動車等の制御用の油圧システム等に幅広く利用されている。

これら高圧ゴムホースの一般的な製造法においては、まず表面に離型剤を塗布したマンドレルの上に未加硫ゴム組成物を押出して、ホース内管を成形する。次に、ホース内管上に網組機を用いてワイヤーや有機繊維等からなる補強層を網組成形する。次いで、補強層上に未加硫ゴム組成物を押出して、ホース外皮を成形する。続いて、ホース内管および外皮の両未加硫ゴム組成物を高温スチームにて加熱し加硫させる。この間、マンドレルは上記ホースを内面から支える働きをする。その後、ホースの片方の端部に水圧をかけてマンドレルを引き抜けば、ゴムホース製品が完成するのである。

ここで使用するマンドレルの外径は、製造するゴムホースの内径を決めることから、少しでも径に変化が生じるとジョイントなどの金具との接着部から輸送物が漏洩してしまうため、特に高圧ゴムホースでは危険である。

樹脂製マンドレルは押出成形によって製造されるが、樹脂の溶融粘度が低いと押出が安定せず径が不安定になりやすいため、樹脂の溶融粘度の選定が極めて重要である。

また、樹脂製マンドレルは生産コストの面から繰り返し使用されることが多く、高いリサイクル性が要求される。繰り返し使用していく上での問題としては、可塑剤によるマンドレルの膨潤（径太り）、引き抜き性の悪さによるマンドレルの表層剥離、ゴムホース製造時にかかる応力（補強層の網組形成や加硫時）によるマンドレルのくびれや伸び、加硫時の高温スチームによる樹脂の劣化などが挙げられる。

現在、マンドレル用の材料としては、ＥＰＤＭ、ナイロン、４−メチル−１−ペンテン系重合体、ポリエステルエラストマなどが使用されている。

しかるに、ＥＰＤＭ製マンドレルは、安価であり、剛性が高いことが特徴として挙げられるが、未加硫ゴムであるホース内管と共架橋して接着するため、ゴムホースを加硫した後に、該ホースから非常に引き抜き難いという問題を有していた。

ナイロン製マンドレルは、高温下でも高い剛性を有し、ゴムホース加硫時の張力などによる変形は少ないが、吸水率が高いため、加硫時の加熱スチームによって吸水し、寸法が変化してしまうという問題があった。また、ナイロンは表面張力が大きいため、ゴムホースからマンドレルを引き抜き難いという問題を有していた。

一方、４−メチル−１−ペンテン系重合体製マンドレルは、表面張力が低く、マンドレルを引き抜き易いという特徴を持つ。しかし、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、融点は高いものの、高温下では剛性が低下してしまうという問題があった。そのためゴムホースの加硫時に張力がかかると、マンドレルが伸びたり変形したりする等の不都合があり、ある程度の太さを有したマンドレルの使用に限られていた。この問題を解決するためには、高張力の芯材に４−メチル−１−ペンテン系重合体を被覆して２層構造とすることにより、マンドレルの伸びや変形を防止していた（例えば、特許文献１参照）。

さらに、ポリエステルエラストマ製マンドレル（例えば、特許文献２、３参照）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体と同様に表面張力が低いため、マンドレルを引き抜き易く、また高温でも剛性の低下が抑えられ、耐薬品性にも優れるといった特徴を有する反面、ナイロンやＥＰＤＭと比べると剛性が不足しており、細径のマンドレルでは使用時に補強層や加硫時にかかる応力によってくびれや伸びが生ずるという問題があった。そこで、ポリエステルエラストマにポリブチレンテレフタレートをブレンドし、剛性を高める工夫がなされている（例えば、特許文献４参照）。

上記特許文献１によれば、芯材に高張力材料を備えることによって、高温でも十分な剛性を確保することができる。しかし、２層構造のマンドレルは、製造にコストが掛かるうえ、芯材と被覆材の間の接着強度が十分でなく、マンドレルを引き抜く際に芯材と被覆材の間に生ずるズレ応力により被覆層の剥離が発生するばかりか、被覆材として用いられている４−メチル−１−ペンテン系重合体は可塑剤によって膨潤し易く、繰り返し使用に耐える実用的なマンドレルを得ることが出来ないという問題があった。

また、上記特許文献４によれば、たしかにポリブチレンテレフタレートを配合することによって剛性が向上し、φ９ｍｍ未満の細径マンドレルにおけるくびれや伸びが抑えられてはいるが、ポリブチレンテレフタレートの添加によって樹脂組成物の溶融粘度が低下し、マンドレルの成形安定性に問題があるばかりか、加硫時の高温スチームによって樹脂の脆化（加水分解）が生じ、マンドレルが折れやすいといった問題があった。

特開平８−２３８６８９号公報 特開２０００−２５４９２５号公報 特開２０００−３３４７４８号公報 特開平１０−１６６３３３号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって本発明の目的は、溶融粘度が高く成型安定性に優れるばかりか、高い剛性、耐加水分解性を有し、リサイクル性にも優れたゴムホース製造用の樹脂製マンドレルを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために誠意検討した結果、特定のポリエステルブロック共重合体に対し、特定のポリエステル樹脂と、特定のエポキシ基含有化合物、特定のカルボジイミド基含有化合物を同時に配合することにより、上記の目的が初めて達成されることを見出し本発明に到達した

すなわち、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜７０重量％と、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）３０〜９５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、下記（Ｉ）式を満足する量のエポキシ基含有化合物（Ｃ）と、０．１〜１０重量部のカルボジイミド基含有化合物（Ｄ）とを配合した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とするマンドレルが提供される。
Ｙ／３０００≦Ｘ≦Ｙ／５０・・・（Ｉ）
（式中のＸはエポキシ基含有化合物の配合量（重量部）を示し、Ｙはエポキシ基含有化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を示す。）

なお、本発明の樹脂製マンドレルにおいては、
前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）が、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系共重合体及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であること
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載された方法に従って測定したメルトインデックスが０．１〜１５ｇ／分であること、
ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って測定した２３℃における引張弾性率が８００ＭＰa以上であること、
１００℃熱水処理後における引張破断伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）保持率半減時間が２００時間以上であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適応することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。

本発明によれば、特定のポリエステルブロック共重合体に対し、特定のポリエステル樹脂と、特定のエポキシ基含有化合物、特定のカルボジイミド基含有化合物を配合することにより、溶融粘度が高く成型安定性に優れるばかりか、高い剛性、耐加水分解性を有し、リサイクル性にも優れたゴムホース製造用の樹脂製マンドレルを提供することができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１） は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。主として芳香族ジカルボン酸を用いるが、必要によっては、芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロプルエステル、ジブチルエステルなどの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１ −シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’ −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールもエステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の形でも用い得る。

また、これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を二種類以上併用してもよい。

そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）の例はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または２，６−ジメチルナフレタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンナフタレートである。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特にポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）の共重合量は、通常、５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。特に５重量％以下では柔軟性不足による樹脂製マンドレルの折れの恐れがあり、４０重量％以上では、剛性が不足し加硫時の応力によって樹脂製マンドレルが伸びる恐れがある。

また、異なる組成のポリエステルブロック共重合体を二種類以上併用してもよい。

本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。

本発明に用いる樹脂（Ｂ）は、

樹脂製マンドレルの剛性の点から、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が使用される。

本発明における主要成分であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）の配合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％に対し、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が５重量％未満であると柔軟性不足による樹脂製マンドレルの折れの恐れがあり、７０重量％以上では、剛性が不足し加硫時の応力によって樹脂製マンドレルが伸びる恐れがある。

本発明で用いられるエポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、多官能エポキシ化合物、例えば、エポキシ樹脂(ｃ１)およびグリシジル基を有するビニル系共重合体（ｃ２）などが挙げられる。エポキシ基含有化合物（Ｃ）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記エポキシ樹脂（ｃ１）としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応によって生成するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどのグリコールのジグリシジルエーテル化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのジカルボン酸のジグリシジルエステル化合物、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどのポリカルボン酸のポリグリシジルエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも化合物中に２個のグリシジル基を有する２官能性のエポキシ化合物が好ましい。また、特にグリシジルエステル化合物が好ましい。本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物では、基本的にエポキシ硬化触媒を使用しないが、必要であれば２官能以上のエポキシ化合物（Ｂ）とともに、エポキシ硬化触媒を用いてもよい。このようなエポキシ硬化触媒としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族酸無水物、環状脂肪族酸無水物、イミダゾール化合物、３級アミン化合物などを挙げることができる。

グリシジル基を有するビニル系共重合体（ｃ２）は、グリシジル基を有する重合性単量体（グリシジル基を有するビニル系単量体など）と、他の共重合性単量体との共重合体で構成される。

グリシジル基を有する重合性単量体は、グリシジル基とともに、少なくとも１つの重合性基（エチレン性不飽和結合（ビニル基など）、アセチレン結合など）を有している。このような単量体としては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテル、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、脂環式グリシジルエステル（シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレートなど）などのグリシジル又はエポキシエステル（特に、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルなど）；エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどのエポキシ化された不飽和の鎖状又は環状オレフィン；Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体のうち、グリシジル基を有するビニル系単量体、例えば、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルが好ましい。これらのグリシジル基含有重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記グリシジル基を有する重合性単量体と共重合可能な前記他の共重合性単量体としては、オレフィン系単量体（エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンなど）、芳香族ビニル系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体など）、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルなど）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ビニルエーテル類などが挙げられる。共重合性単量体は、α，β−不飽和二重結合を有する単量体であるのが好ましい。これらの共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記共重合性単量体のうち、オレフィン系単量体、アクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）などが好ましい。

このようなエポキシ基含有化合物（Ｃ）の配合量は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して下記（Ｉ）式を、好ましくは（II）式を、さらに好ましくは（III）式を満足することが必要である。
（Ｉ） Ｙ／３０００≦Ｘ≦Ｙ／５０
（II） Ｙ／１０００≦Ｘ≦Ｙ／７５
（III） Ｙ／ ５００≦Ｘ≦Ｙ／１００
（式中のＸはエポキシ基含有化合物の配合量（重量部）を示し、Ｙはエポキシ基含有化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を示す。尚、エポキシ当量とはＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠した方法にて測定されたものをさす。）

配合量（Ｘ）が Ｙ／３０００未満では、マンドレルを成形するのに十分な高い溶融粘度が得られず、配合量（Ｘ）がＹ／５０を超えると成形時の溶融滞留によりゲル化が起こり成形できなくなるため好ましくない。

本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｄ）の具体例としては、ジメチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ドデシルイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ベンジルイソプロピルカルボジイミド、フェニル−ｏ−トリルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも特にビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドの使用が好ましい。

このようなカルボジイミド基含有化合物（Ｄ）の配合量は、耐加水分解性の改善に対する要求レベルと成形時の増粘の有無を考慮することによって決まるが、有効量のカルボジイミド基含有化合物（Ｄ）とは、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満では、目的とする耐加水分解性改良効果の得られる度合いが小さく、また１０重量部を越えると、ブルーミングを生じたり、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂組成物の機械的強度の低下や溶融粘度の低下を引き起こしたりするため好ましくない。

本発明の樹脂製マンドレルにおいては、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載された方法に従って測定したメルトインデックス（２４０℃、２，１６０ｇ荷重）が１５ｇ／分以下であることが好ましく、さらには１０ｇ／分以下であることが好ましい。メルトインデックスが１５ｇ／１０分超では、マンドレル製造時の安定性に問題がある。

また、本発明の樹脂製マンドレルにおいては、ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って測定した２３℃における引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに９００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が８００ＭＰa未満であると、ゴムホース、特に細径のゴムホース製造時にかかる応力によって樹脂製マンドレルが伸びてしまいリサイクル性に欠ける傾向となる。

さらに、本発明の樹脂製マンドレルにおいては、１００℃熱水処理後における引張破断伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）保持率半減時間が２００時間以上であることが好ましく、さらに３００時間以上であることが好ましく、よりさらに４００時間以上であることが好ましい。保持率半減時間が２００時間未満であると、加水分解による樹脂製マンドレルの脆化が生じやすく、リサイクル性に欠ける傾向となる。

本発明の樹脂製マンドレルは、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を加熱溶融混練してなる樹脂組成物を押出成形することによって得られるが、その方法においては、マンドレルの押出成形を行う前に、上記ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等により加熱溶融混練を行った後、いったんペレット状に冷却固化してからマンドレルの押出成形に供しても良いし、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を押出機内で混練しながらマンドレルの押出成形を行っても良い。

また、本発明の樹脂製マンドレルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ポリオレフィン系ワックス、脂肪族アミド化合物、脂肪族エステル化合物、脂肪酸金属塩などのアンチブロッキング剤、炭酸カルシウム、タルクなどの結晶化核剤、染料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤、ガラス繊維やカーボンファイバー、チタン酸カリウムウィスカーなどの補強剤、難燃剤、発泡剤、接着剤、接着助剤、蛍光剤、架橋剤、および界面活性剤などを任意に含有せしめることができる。

本発明の樹脂製マンドレルの外径は特に限定されず、製造するホースの内径に応じて適宜設定することができる。特に、剛性が要求される比較的内径が小さい、比較的細いホースの製造用に対して有効である。

また、本発明の樹脂製マンドレルは、単層や二層以上からなる構成でも問題なく、二層以上である場合には上記記載の樹脂組成物を内層、外層のいずれに使用してもよい。また、本発明の硬さの異なった樹脂組成物同士を内層、外層として用いても良い。これらの内層と外層の接着性改良のために、アロイ材やイソシアネート系、フェノール樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン系などの接着剤を用いても問題はない。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％及び部とは、断りのない場合、すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。

［引張試験評価］
電気式射出成形機ＮＥＸ−１０００（日精樹脂工業株式会社製）を用いて成形温度２７０℃、金型温度５０℃、射出速度３０ｍｍ／秒、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の条件で成形したＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号射出試験片（２ｍｍ厚）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じ測定した。尚、引張速度は５０ｍｍ／分で実施した。

［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って温度２５０℃、荷重２，１６０ｇで、５分滞留後の重量を測定した。

［耐加水分解性］
上記引張試験評価と同様の手順で成形したＪＩＳ Ｋ７１１３ ２号射出試験片（２ｍｍ厚）を、１００℃熱水中で浸漬処理後、引張破断伸びを測定し、引張破断伸び保持率が５０％となる処理時間を算出した。

［成形安定性］
表１に示す組成の樹脂組成物を４０ｍｍ単軸押出機に投入し、２５０℃の温度で溶融混練し、サイジングダイから押出し、φ６ｍｍとなるように吐出量（回転数）及び引き取り速度を調節することでマンドレルを成形した。このマンドレルを製造する際の状態を以下のように示した。
○・・・良好に成形可能
△・・・サイジングダイから自重で少したれるが、成形は可能
×・・・成形できず

［リサイクル性］
上記の方法で成形されたφ６ｍｍマンドレルを用いて、ゴムホースを成形、加硫後（１４０℃×１ｈｒ）、水圧にてマンドレルを引き抜く操作を繰り返し、表面にクラックが生じるまでの回数を測定した。

［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸１１４９部、１，４−ブタンジオール９６６部および数平均分子量約 １０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４９７部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
ジメチルテレフタル酸８１６部、１，４−ブタンジオール６４６部および数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７８部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２２５℃で３時間加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０９８ （ チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５ ℃に昇温し、次いで、 ５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエステル樹脂（Ｂ）］
ポリブチレンテレフタレート樹脂 固有粘度１．７４ 東レ（株）社製ＰＢＴ樹脂“トレコン”１４００Ｓを用いた。

［エポキシ基含有化合物（Ｃ−１）］
ジャパンエポキシレジン（株）製 ｊＥＲ１９１Ｐ（エポキシ当量：１７２ ｇ／ｅｑ）を用いた。

［エポキシ基含有化合物（Ｃ−２）］
反応性エチレン系コポリマーである住友化学(株)製ボンドファーストＥ（エポキシ当量：１２００ ｇ／ｅｑ）を用いた。

［カルボジイミド基含有化合物（Ｄ）］
下記実施例において使用したカルボジイミド化合物は以下のとおりである。
ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド

［実施例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）に、ポリエステル樹脂 （Ｂ）、エポキシ基含有化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、カルボジイミド基を含有する化合物（Ｄ）を、表１に示す配合比率（重量％） でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレット化した。

これらのペレットを用いて、引張物性、溶融粘度指数、耐加水分解性、について評価した結果を表１に併せて示す。

また、上記ペレットを単軸押出機にて押出したものを、サイジング、冷却工程、引き取り工程を経てφ６ｍｍの樹脂製マンドレルを作製し、成形安定性、リサイクル性について評価した結果を表１に併せて示す。

［比較例１〜５］
表１に示す配合比率（重量％）で、実施例１〜５と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜５と同様に物性を評価した結果を表１に併せて示す。

表１の結果から分かるように、ポリエステルブロック共重合体のみでは満足する剛性を得ることができず（比較例１、２）、ポリエステル樹脂のみでは粘度が低いためにマンドレルの成形安定性が悪くマンドレルを得ることが出来ない（比較例３）。また、カルボジイミド基含有化合物を含まないものは、耐加水分解性に関して目的を果たすことができない（比較例１〜４）。実施例と比較して、エポキシ基含有化合物の割合が高いものに関しては、溶融混練時にゲル化を生じ、ペレットそのものが得られない（比較例６、７）。

以上の結果より、本発明の組成物からなるマンドレル（実施例１〜５）のみが、成形安定性・リサイクル性（剛性・耐加水分解性）に優れていることが分かる。

本発明により製造された樹脂製マンドレルは、成形安定性およびリサイクル性に優れているため、種々のゴムホースの製造に利用することができる。

Claims (5)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステルからなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５〜７０重量％と、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ｂ）３０〜９５重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、下記（Ｉ）式を満足する量のエポキシ基含有化合物（Ｃ）と、０．１〜１０重量部のカルボジイミド基含有化合物（Ｄ）とを配合した熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂製マンドレル。
   Ｙ／３０００≦Ｘ≦Ｙ／５０・・・（Ｉ）
   （式中のＸはエポキシ基含有化合物の配合量（重量部）を示し、Ｙはエポキシ基含有化合物のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）を示す。）
2. 前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）が、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル基含有ビニル系共重合体及び、それらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂製マンドレル。
3. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に記載された方法に従って測定したメルトインデックスが０．１〜１５ｇ／分であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂製マンドレル。
4. ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載された方法に従って測定した２３℃における引張弾性率が８００ＭＰa以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂製マンドレル。
5. １００℃熱水中における引張破断伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３）保持率半減時間が２００時間以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂製マンドレル。