JP5392015B2 - Ethylene-α-olefin copolymer and molded product - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体及び該エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体に関する。   The present invention relates to an ethylene-α-olefin copolymer and a molded body obtained by extruding the ethylene-α-olefin copolymer.

食品、医薬品、日用雑貨などの包装に用いられるフィルム、シート、容器などには、エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体が多く用いられている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体として、溶融張力とメルトフローレートが特定の関係を満たし、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線における最大ピークの温度と密度とが特定の関係を満たすエチレン−１−ブテン共重合体（例えば、特許文献１参照。）、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレートと密度と冷キシレン可溶部割合とが特定の関係を満たし、冷キシレン可溶部の融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上であるエチレン−１−ヘキセン共重合体（例えば、特許文献２参照。）が知られている。特許文献１には、溶融張力に優れかつ組成分布が狭いエチレン−α−オレフィン共重合体であることが記載され、特許文献２には、押出成形加工性と押出成形品の耐ブロッキング性とのバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であることが記載されている。   For films, sheets, containers and the like used for packaging foods, pharmaceuticals, daily necessities, etc., many molded products obtained by extrusion-molding an ethylene-α-olefin copolymer are used. As such an ethylene-α-olefin copolymer, the melt tension and the melt flow rate satisfy a specific relationship, and the maximum peak temperature and density in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter satisfy the specific relationship. An ethylene-1-butene copolymer (see, for example, Patent Document 1), the flow activation energy is 50 kJ / mol or more, and the melt flow rate, density, and cold xylene soluble part ratio satisfy a specific relationship. An ethylene-1-hexene copolymer (for example, see Patent Document 2) having a heat of fusion of a cold xylene soluble part of 30 J / g or more is known. Patent Document 1 describes that it is an ethylene-α-olefin copolymer having excellent melt tension and a narrow composition distribution, and Patent Document 2 describes the extrusion processability and the blocking resistance of the extruded product. It is described that the ethylene-α-olefin copolymer is excellent in balance.

特開平４−２１３３０９号公報JP-A-4-213309 特開２００５―９７４８１号公報JP 2005-97481 A

しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、機械強度、成形加工性が改善されたものの、その成形加工性のレベルは十分なものではなく、さらに成形加工性を高めることが要望されていた。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、緩和時間が短く、溶融張力が高く、かつネックインが小さいエチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を押出成形してなる成形体、及び前記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に使用できるオレフィン重合触媒を提供することにある。 However, although the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer has improved mechanical strength and moldability, the level of moldability is not sufficient, and it is desired to further improve the moldability. It was.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having a short relaxation time, a high melt tension, and a small neck-in, and an extrusion molding of the copolymer. An object of the present invention is to provide a molded product and an olefin polymerization catalyst that can be used for producing the ethylene-α-olefin copolymer.

すなわち、本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１２であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．７５であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］_GPCは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇ_SCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］ That is, the first of the present invention has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 minutes, the density (d) is 850 to 940 kg / m ³ , the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 12, and the following formula ( It relates to an ethylene-α-olefin copolymer having a g * defined by I) of 0.50 to 0.75.
g * = [η] / ([η] _GPC × g _SCB *) (I)
[Wherein [η] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-α-olefin copolymer, and is defined by the following formula (II). [Η] _GPC was defined by the following formula (I-II). g _SCB * is defined by the following formula (I-III).
[Η] = 23.3 × log (ηrel) (II)
(In the formula, ηrel represents the relative viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer.)
[Η] _GPC = 0.00046 × Mv ^0.725 (I-II)
(In the formula, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer.)
g _SCB * = (1-A) ^1.725 (I-III)
(In the formula, A can be determined directly from the measurement of the content of short chain branches in the ethylene-α-olefin copolymer.)]

本発明の第二は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体にかかるものである。   The second of the present invention relates to a molded product obtained by extrusion molding of the ethylene-α-olefin copolymer.

本発明の第三は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、並びに下記成分（Ｃ）を接触させて形成されるオレフィン重合触媒にかかるものである。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物

［式中、Ｒ¹及びＲ^３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数ある場合は、複数のＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ¹は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜５の整数を表し、Ｊは炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^５は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ^５は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｂ）：下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）及び下記成分（ｄ）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ）：下記一般式（２）で表される化合物
ＺｎＬ_２ （２）
成分（ｂ）：下記一般式（３）で表される化合物

成分（ｃ）：Ｈ_２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ_２
［式中、Ｌは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、ｃは１〜５の整数を表し、Ｒ^６が複数ある場合は、複数のＲ^６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 The third aspect of the present invention relates to an olefin polymerization catalyst formed by contacting the following component (A), the following component (B), and the following component (C).
Component (A): Transition metal compound represented by the following general formula (1)

[Wherein, R ¹ and R ³ each independently represent an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ² and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, or It represents an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. a and b each independently represent an integer of 0 to 4, and at least one of a and b represents an integer of 1 or more. If R ¹ to R ⁴ have multiple respectively, a plurality of ^R 1 to R ⁴ may be different from each other be the same as each other. X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms. It represents a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and two X ^{1 s} may be the same or different from each other. m represents an integer of 1 to 5, J represents a carbon atom or a silicon atom, and when there are a plurality of J, the plurality of J may be the same or different from each other, and R ⁵ represents a hydrogen atom. Or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R ⁵ may be the same or different from each other. ]
Component (B): Solid catalyst component formed by contacting the following component (a), the following component (b), the following component (c) and the following component (d): Component (a): in the following general formula (2) Compound represented: ZnL ₂ (2)
Component (b): Compound represented by the following general formula (3)

Component (c): H ₂ O
Component (d): SiO ₂
[Wherein L represents an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and two L may be the same or different from each other. R ⁶ represents a group containing an electron withdrawing group or an electron withdrawing group, c is an integer of 1 to 5, if R ⁶ have more than one plurality of R ⁶ are different and are the same as each other It may be. ]
Component (C): Organoaluminum compound

本発明により、緩和時間が短く、溶融張力が高く、かつネックインが小さいエチレン−α−オレフィン共重合体、及び該共重合体を押出成形してなる成形体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an ethylene-α-olefin copolymer having a short relaxation time, a high melt tension, and a small neck-in, and a molded body obtained by extruding the copolymer.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、２種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。   The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer containing a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4 -Methyl- 1-hexene etc. are mention | raise | lifted and these may be used independently and 2 or more types may be used together. The α-olefin is preferably 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等があげられる。   The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention in addition to the above-mentioned monomer units based on ethylene and monomer units based on α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. In, you may have a monomer unit based on another monomer. Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (for example, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate and ethyl acrylate), and methacrylic acid. Methacrylic acid esters (for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate and the like.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９．５重量％である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常０．５〜５０重量％である。   The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is usually from 50 to 99.75 based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. 5% by weight. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 0.5 to 50% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数４〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数５〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位及び炭素原子数６〜８のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。エチレンに基づく単量体単位と共重合させるα−オレフィンの炭素数が小さい場合、α−オレフィンを多く共重合しても密度が下がらずに、ベタツキ成分が多くなることがある。ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）測定などで定量することができる。   The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, more preferably. Is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, more preferably a monomer unit based on ethylene and 6 carbon atoms. It is a copolymer having a monomer unit based on α-olefin of ˜8. When the α-olefin to be copolymerized with a monomer unit based on ethylene has a small number of carbon atoms, even if a large amount of α-olefin is copolymerized, the density does not decrease and the sticky component may increase. The amount of the sticky component can be quantified by, for example, measuring a cold xylene soluble part ratio (CXS).

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−１−オクテン共重合体である。   Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and ethylene-1. -Octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer, ethylene -1-hexene-1-octene copolymer and the like, preferably ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer A polymer, an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-hexene-1-octene copolymer.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と記載することがある。）は、０．１〜１００ｇ／１０分である。該メルトフローレートは、成形加工性を高める観点、特に押出負荷を低減する観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、溶融張力、得られる成形体の機械的強度を高める観点から、好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは２０ｇ／１０分以下である。該メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、Ａ法により測定される値である。なお、該メルトフローレートの測定では、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体に予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ程度配合したものを用いる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。   The melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “MFR”) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is 0.1 to 100 g / 10 min. The melt flow rate is preferably 0.2 g / 10 min or more from the viewpoint of improving the molding processability, particularly from the viewpoint of reducing the extrusion load. Further, from the viewpoint of increasing the melt tension and the mechanical strength of the resulting molded article, it is preferably 50 g / 10 minutes or less, more preferably 30 g / 10 minutes or less, and even more preferably 20 g / 10 minutes or less. The melt flow rate is a value measured by Method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method defined in JIS K7210-1995. In the measurement of the melt flow rate, usually, an ethylene-α-olefin copolymer previously blended with about 1000 ppm of an antioxidant is used. Further, the melt flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer can be changed by, for example, the hydrogen concentration or the polymerization temperature in the production method described later. When the hydrogen concentration or the polymerization temperature is increased, the ethylene-α-olefin copolymer is changed. The melt flow rate of the copolymer is increased.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（以下、「ｄ」と記載することがある。）は、８５０〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、得られる成形体の機械強度のうち衝撃強度を高める観点から、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下である。得られる成形体の機械強度のうち引張強度を高める観点から、好ましくは８７０ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは８８０ｋｇ／ｍ³以上であり、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ³以上であり、特に好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “d”) is 850 to 940 kg / m ³ , and the impact strength of the mechanical strength of the obtained molded product is shown. From the viewpoint of increasing, it is preferably 930 kg / m ³ or less. From the viewpoint of enhancing among tensile strength of mechanical strength of the resulting molded product, it is preferably 870 kg / m ³ or more, more preferably 880 kg / m ³ or more, more preferably 890 kg / m ³ or more, particularly preferably Is 900 kg / m ³ or more. The density is measured according to the method defined in Method A of JIS K7112-1980 after annealing described in JIS K6760-1995. Moreover, the density of an ethylene-alpha-olefin copolymer can be changed with content of the monomer unit based on ethylene in an ethylene-alpha-olefin copolymer.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することがある。）と数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載することがある。）との比（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記載することがある。）は、２〜１２である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると、成形加工時の押出負荷が高くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは３．５以上であり、更により好ましくは４以上であり、もっとも好ましくは５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが大きすぎると、得られる成形体の機械的強度が低くなる、あるいは成形体のベタツキの原因となる低分子量成分が多くなることがある。なお、ベタツキ成分量は、冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ）測定などで定量することができる。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、更に好ましくは６．５以下である。分子量分布は、各種重合条件を調整することで制御できる。例えば重合温度を変更することで分子量分布の制御ができる。他に、フィードガス中の水素濃度を調整して、重合開始時の系内水素濃度と重合終了時の系内水素濃度の差を調整することでも、分子量分布を制御しうる。   The ratio of the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) and the number average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mn”) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention. (Hereinafter sometimes referred to as “Mw / Mn”) is 2-12. If Mw / Mn is too small, the extrusion load at the time of molding may increase. Mw / Mn is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 3.5 or more, still more preferably 4 or more, and most preferably 5 or more. If Mw / Mn is too large, the mechanical strength of the resulting molded product may be reduced, or low molecular weight components that cause stickiness of the molded product may increase. The amount of the sticky component can be quantified by measuring a cold xylene soluble part ratio (CXS) or the like. Mw / Mn is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6.5 or less. The molecular weight distribution can be controlled by adjusting various polymerization conditions. For example, the molecular weight distribution can be controlled by changing the polymerization temperature. In addition, the molecular weight distribution can also be controlled by adjusting the hydrogen concentration in the feed gas to adjust the difference between the in-system hydrogen concentration at the start of the polymerization and the in-system hydrogen concentration at the end of the polymerization.

Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。また、ＧＰＣ法での測定条件としては、例えば、次の条件をあげることができる。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン Mw / Mn is a value (Mw / Mn) obtained by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and dividing Mw by Mn. . Moreover, as measurement conditions by GPC method, the following conditions can be mention | raise | lifted, for example.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Waters
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refractometer
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊が０．５０〜０．７５である（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Developments in Polymer Characterisation-4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］_GPC×ｇ_SCB＊） （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］_GPCは下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇ_SCB＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ） （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］_GPC＝０．０００４６×Ｍｖ^0.725 （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_SCB＊＝（１−Ａ）^1.725 （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］ G * defined by the following formula (I) of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is 0.50 to 0.75 (for g *, the following document was referred to: Developments in Polymer Characterisation) -4, JV Dawkins, Ed., Applied Science, London, 1983, Chapter I, “Characterization. Of Long Chain Branching in Polymers,” by Th. G. Scholte).
g * = [η] / ([η] _GPC × g _SCB *) (I)
[Wherein [η] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-α-olefin copolymer, and is defined by the following formula (II). [Η] _GPC was defined by the following formula (I-II). g _SCB * is defined by the following formula (I-III).
[Η] = 23.3 × log (ηrel) (II)
(In the formula, ηrel represents the relative viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer.)
[Η] _GPC = 0.00046 × Mv ^0.725 (I-II)
(In the formula, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer.)
g _SCB * = (1-A) ^1.725 (I-III)
(In the formula, A can be determined directly from the measurement of the content of short chain branches in the ethylene-α-olefin copolymer.)]

［η］_GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表す。
ｇ_SCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表す。
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。 [Η] _GPC is the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of a polymer assuming that the molecular weight distribution is the same as that of the ethylene-α-olefin copolymer and the molecular chain is linear. Represents.
g _SCB * represents the contribution to g * produced by introducing short chain branching into the ethylene-α-olefin copolymer.
As the formula (I-II), the formula described in Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) pp. 287-294 by LH Tung was used.

エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出される。   The relative viscosity (ηrel) of the ethylene-α-olefin copolymer was determined by adding 100 mg of an ethylene-α-olefin copolymer at 135 ° C. to 100 ml of a tetralin solution containing 5% by weight of butylhydroxytoluene (BHT) as a thermal degradation inhibitor. A sample solution is prepared by dissolution, and is calculated from the falling time of the sample solution and a blank solution made of a tetralin solution containing only 0.5% by weight of BHT as a thermal degradation inhibitor using an Ubbelohde viscometer.

エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）

で定義され、a＝０．７２５とした。ここで分子量Ｍ_μの分子数をｎ_μとする。 The viscosity-average molecular weight (Mv) of the ethylene-α-olefin copolymer is the following formula (I-IV)

And a = 0.725. Here, the number of molecules having a molecular weight M _μ is defined as n _μ .

式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲないしは赤外分光より求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。 For A in formula (I-III), the number of short-chain branched carbons is n (for example, n = 2 when butene is used as the α-olefin, n = 4 when hexene is used), and NMR Or when the number of short chain branches per 1000 carbon atoms determined by infrared spectroscopy is y,
A = ((12 × n + 2n + 1) × y) / ((1000−2y−2) × 14 + (y + 2) × 15 + y × 13)
As estimated.

ｇ＊は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖の収縮は大きくなり、ｇ＊は小さくなる。エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、短い緩和時間を有しつつ、十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与させる観点から、好ましくは０．７３以下であり、より好ましくは０．７０以下である。ｇ＊が大きい場合、長鎖分岐が十分に含まれていないため、十分な歪み硬化特性を得ることができない。また、ｇ＊が大きく、かつ歪硬化特性が得ることもできるが、その場合には、長鎖分岐の鎖の長さが長くする必要があるため、その緩和時間が長い重合体しか得ることが出来ない。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．５５以上である。ｇ＊が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、強度が低下する。ｇ＊は、後述するような遷移金属化合物を選択した上で重合温度を調整することで制御でき、重合温度を高くするとｇ＊は大きな値となる傾向がある。   g * is an index representing the degree of contraction of molecules in a solution caused by long chain branching. When the amount of long chain branching is large, the contraction of molecular chains increases and g * decreases. The g * of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0.73 or less, more preferably from the viewpoint of imparting sufficient processing characteristics, particularly strain hardening characteristics, while having a short relaxation time. 70 or less. When g * is large, long chain branching is not sufficiently contained, so that sufficient strain hardening characteristics cannot be obtained. In addition, g * is large and strain hardening characteristics can be obtained, but in this case, it is necessary to increase the length of the long-chain branched chain, so that only a polymer having a long relaxation time can be obtained. I can't. Further, g * of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0.55 or more from the viewpoint of improving mechanical strength. If g * is too small, the molecular chain spread when the crystal is formed is too small, so the probability of tie molecule formation decreases and the strength decreases. g * can be controlled by adjusting the polymerization temperature after selecting a transition metal compound as described later. If the polymerization temperature is increased, g * tends to be a large value.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、「ＳＲ」と記載することがある。）は、Ｔダイフィルム成形のネックインを小さくする観点から、好ましくは１．５５以上であり、より好ましくは１．６以上であり、更に好ましくは１．６５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。該スウェル比は、押出成形時の引取性を高める観点からは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．１以下である。該スウェル比は、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する際に、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でオリフィスから、１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、得られた固体状のストランドについて、押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ₀）で除した値（Ｄ／Ｄ₀）である。また、該スウェル比は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または電子供与性化合物濃度により変更することができる。 The swell ratio of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “SR”) is preferably 1.55 or more from the viewpoint of reducing the neck-in of the T-die film molding. Yes, more preferably 1.6 or more, still more preferably 1.65 or more, particularly preferably 1.7 or more. The swell ratio is preferably 2.5 or less, more preferably 2.1 or less, from the viewpoint of improving the take-up property at the time of extrusion molding. When the melt flow rate (MFR) is measured, the swell ratio is obtained from an ethylene-α-olefin copolymer extruded at a length of about 15 to 20 mm from an orifice at a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N. The strand was cooled in air, and the obtained solid strand was measured for the diameter D (unit: mm) of the strand at a position of about 5 mm from the upstream end of the extrusion. A value (D / D ₀ ) divided by 095 mm (D ₀ ). Further, the swell ratio can be changed by, for example, the hydrogen concentration or the electron donating compound concentration in the production method described later.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（以下、「ＭＦＲＲ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、最も好ましくは７０以上である。また、得られる成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下であり、さらに好ましくは２００以下であり、もっとも好ましくは１００以下である。該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１１．８２Ｎ、温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（以下、「Ｈ−ＭＦＲ」と記載することがある。）を、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で除した値である。また、ＭＦＲＲは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲが小さくなる。   The melt flow rate ratio of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MFRR”) is preferably 30 or more from the viewpoint of further reducing the extrusion load during molding. Yes, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and most preferably 70 or more. Moreover, from a viewpoint which raises the mechanical strength of the molded object obtained more, Preferably it is 300 or less, More preferably, it is 250 or less, More preferably, it is 200 or less, Most preferably, it is 100 or less. The MFRR is a melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as “H-MFR”) measured under conditions of a load of 211.82 N and a temperature of 190 ° C. in the method defined in JIS K7210-1995. In the method defined in JIS K7210-1995, it is a value divided by the melt flow rate (MFR) measured under conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. In addition, MFRR can be changed by, for example, the hydrogen concentration in the production method described later. When the hydrogen concentration is increased, the MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer is decreased.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、溶融張力を高めてバブルの安定性を高める観点、成形時のネックインを抑える観点から、ヘキシル基以上の分岐を有していることが好ましく、ＮＭＲによって測定される長鎖分岐数（以下、「Ｎ_ＬＣＢ」と記載することがある。）が０．３以上であることが好ましい。また、成形体の機械強度を高める観点から、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは０．５以下である。好ましい範囲のＮ_ＬＣＢを有するエチレン−α−オレフィン共重合体は、後述するような遷移金属化合物を選択し、重合温度、重合圧、コモノマー種などの重合条件を適切に制御することで得ることができる。 The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention preferably has a branch of a hexyl group or more from the viewpoint of increasing the melt tension and enhancing the stability of the bubble, and suppressing the neck-in during molding, The number of long chain branches (hereinafter sometimes referred to as “N _LCB ”) measured by NMR is preferably 0.3 or more. Further, from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the molded body, it is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, and most preferably 0.5 or less. An ethylene-α-olefin copolymer having a preferred range of N _LCB can be obtained by selecting a transition metal compound as described later and appropriately controlling the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization pressure, and comonomer species. it can.

Ｎ_LCBは、カーボン核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）法によって測定された¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの面積を求めることにより得られる。炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークは３８．２ｐｐｍ付近（参考：学術文献「Macromolecules」，(米国)，American Chemical Society，1999年，第32巻，p.3817−3819）に観測される。この炭素原子数５以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークの位置は、測定装置および測定条件によりずれることがあるため、通常、測定装置および測定条件毎に、標品の測定を行って決定する。また、スペクトル解析には、窓関数として、負の指数関数を用いることが好ましい。 N _LCB has a carbon atom number of 5 or more, assuming that the total area of all peaks observed at 5 to 50 ppm is 1000 from a ¹³ C-NMR spectrum measured by a carbon nuclear magnetic resonance ( ¹³ C-NMR) method. It is obtained by determining the area of the peak derived from the methine carbon to which the branch is bonded. The peak derived from methine carbon to which a branch having 5 or more carbon atoms is bonded is around 38.2 ppm (Reference: Scientific Document “Macromolecules”, (USA), American Chemical Society, 1999, Vol. 32, p. 3817-3819 ). Since the position of the peak derived from methine carbon to which a branch having 5 or more carbon atoms is bonded may vary depending on the measuring device and the measuring conditions, the standard is usually measured for each measuring device and measuring conditions. decide. In the spectrum analysis, it is preferable to use a negative exponential function as the window function.

エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（以下、「Ｅａ」と記載することがある。）は、成形加工時の押出負荷をより低減する観点から、好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、流動の活性化エネルギーは、押出成形時の引取性を高める観点からは、好ましくは１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは１３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更により好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌであり、もっとも好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。   The activation energy of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer (hereinafter sometimes referred to as “Ea”) is preferably 55 kJ / mol or more from the viewpoint of further reducing the extrusion load during the molding process. Yes, more preferably 60 kJ / mol or more. In addition, the activation energy of the flow is preferably 150 kJ / mol or less, more preferably 130 kJ / mol or less, still more preferably 110 kJ / mol or less, from the viewpoint of improving the take-up property at the time of extrusion molding. Even more preferably, it is 90 kJ / mol, and most preferably 80 kJ / mol or less.

流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位はＰａ・ｓｅｃである。）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのオレフィン重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（ＩＩ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（ＩＩＩ）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （ＩＩ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （ＩＩＩ）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（ＩＩ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。 The activation energy (Ea) of the flow is dependent on the angular frequency (unit: rad / sec) dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. based on the temperature-time superposition principle. It is a numerical value calculated by the Arrhenius type equation from the shift factor (a _T ) when creating the master curve shown, and is a value obtained by the method shown below. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the olefin polymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec, the unit of angular frequency) Is rad / sec.) For each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T) based on the temperature-time superposition principle, the melt complex viscosity-angle of the olefin polymer at 190 ° C. seek shift factor (a _T) at each temperature (T) obtained when superimposed on the frequency curve, and each of the temperature (T), from a shift factor (a _T) at each temperature (T), A linear approximate expression (formula (II) below) of [ln (a _T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (III).
ln (a _T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (II)
Ea = | 0.008314 × m | (III)
a _T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a _T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a _T times and the melt complex viscosity by 1 / a _T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (II) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.

溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。   The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の歪硬化の強さを表す伸張粘度非線形指数ｋは、０．４よりも大きいことが好ましく、より好ましくは０．５よりも大きく、さらに好ましくは０．６よりも大きく、さらにより好ましくは０．７よりも大きく、もっとも好ましくは０．８よりも大きい。ｋが小さいと十分な歪硬化を示さないことを意味し、各種成形において加工に不具合をきたすことがある。また、伸張粘度非線形指数ｋは、１．４よりも小さいことが好ましい。ｋがあまりに大きいと溶融弾性が強すぎて、所望の形状に成形し難くなることが予想される。 The elongational viscosity nonlinear index k representing the strain hardening strength of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is preferably greater than 0.4, more preferably greater than 0.5, and even more preferably 0. .6, even more preferably greater than 0.7, and most preferably greater than 0.8. When k is small, it means that sufficient strain hardening is not exhibited, and processing may be inferior in various moldings. Further, the extensional viscosity nonlinear index k is preferably smaller than 1.4. If k is too large, melt elasticity is too strong, and it is expected that it will be difficult to mold into a desired shape.

伸張粘度非線形指数ｋは、１３０℃の温度およびHencky歪における１s^-1の歪速度で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ_１（ｔ）を、１３０℃の温度およびHencky歪における０．１s^-1の歪速度で一軸伸張したときの溶融樹脂の粘度−時間曲線σ_０．１（ｔ）で割って得られる曲線
α（ｔ）＝σ_１（ｔ）／σ_０．１（ｔ） （５）
に対して、ｔが１．２秒から１．５秒の間のｌｎα（ｔ）の傾きとして算出される値である。 The elongational viscosity nonlinearity index k is the viscosity-time curve σ ₁ (t) of the molten resin when uniaxially stretched at a temperature of 130 ° C. and a strain rate of 1 s ⁻¹ at Hencky strain, and is 0 at 130 ° C. and Hencky strain. Curve α (t) = σ ₁ (t) / σ _0.1 (t obtained by dividing by the viscosity-time curve σ _0.1 (t) of the molten resin when uniaxially stretched at a strain rate of ^{1 s −1} (5)
On the other hand, t is a value calculated as the slope of lnα (t) between 1.2 seconds and 1.5 seconds.

溶融樹脂の粘度−時間曲線σ（ｔ）の測定は、粘弾性測定装置（例えば、ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳなど。）を用いて行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われる。   The measurement of the viscosity-time curve σ (t) of the molten resin is performed using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, ARES manufactured by TA Instruments). Note that the measurement is performed in a nitrogen atmosphere.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが複数個存在する共重合体である。融解ピークが複数個存在するということは、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線において、最大融解ピーク（ピーク高さが最も大きい融解ピーク）とは別の融解ピークが多く存在するということであり、エチレン−α−オレフィン共重合体の組成分布（エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる各重合体成分間での単量体単位の含有割合の分布）が広いことを意味する。該融解ピークの数が多いと、同一密度の樹脂で比較したときに、樹脂のヒートシール可能な温度幅が広くなる傾向がある。後述する遷移金属化合物を使用する場合、メソ体、ラセミ体のどちらも含む遷移金属化合物を使用することで、融解ピークが複数個存在する共重合体を得ることができる。   The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention has a plurality of melting peaks present in the range from 25 ° C. to the end of melting temperature in the melting curve obtained from differential scanning calorimetry of the ethylene-α-olefin copolymer. It is an existing copolymer. The presence of a plurality of melting peaks means that there are many melting peaks different from the maximum melting peak (melting peak with the highest peak height) in the melting curve of the ethylene-α-olefin copolymer. Yes, it means that the composition distribution of the ethylene-α-olefin copolymer (distribution of the content ratio of the monomer units among the polymer components contained in the ethylene-α-olefin copolymer) is wide. When the number of melting peaks is large, the temperature range at which the resin can be heat-sealed tends to be wide when compared with resins having the same density. When a transition metal compound described later is used, a copolymer having a plurality of melting peaks can be obtained by using a transition metal compound including both a meso form and a racemic form.

なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計（例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）により、例えば、約１０ｍｇの試料を封入したアルミニウムパンを、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から融解終了温度＋約２０℃（通常１５０℃程度）まで昇温して、(４)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。   In addition, the melting curve of the ethylene-α-olefin copolymer is measured by using a differential scanning calorimeter (for example, a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer), for example, an aluminum pan in which about 10 mg of a sample is sealed. (1) held at 150 ° C. for 5 minutes, (2) lowered from 150 ° C. to 20 ° C. at 5 ° C./minute, (3) held at 20 ° C. for 2 minutes, and (4) 20 at 5 ° C./minute. It is obtained from the differential scanning calorimetry curve obtained by measuring from (4) by raising the temperature from 0 ° C to the melting end temperature + about 20 ° C (usually about 150 ° C).

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、並びに下記成分（Ｃ）を接触させて形成される重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法をあげることができる。   As the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, in the presence of a polymerization catalyst formed by contacting the following component (A), the following component (B), and the following component (C), ethylene and A method of copolymerizing with an α-olefin can be mentioned.

成分（Ａ）：下記一般式（１）で表される遷移金属化合物

［式中、Ｒ¹及びＲ^３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数ある場合は、複数のＲ^１〜Ｒ^４はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ¹は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｍは１〜５の整数を表し、Ｊは炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^５は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ^５は互いに同じであっても異なっていてもよい。］ Component (A): Transition metal compound represented by the following general formula (1)

[Wherein, R ¹ and R ³ each independently represent an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R ² and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, or Represents an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a and b each independently represent an integer of 0 to 4, and at least one of a and b is 1; represents an integer greater than or equal, if R ¹ to R ⁴ have multiple respectively, a plurality of R ¹ to R ⁴ may be different from each other be the same as each other, X ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted Optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, or carbon atom Represents a substituted amino group of formula 1-20, and 2 X ¹ of may be different be the same as each other, m represents an integer of 1 to 5, J stands for carbon atom, or silicon atom, if J have more than one plurality of J is the same as each other R ⁵ represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R ⁵ may be the same or different from each other. It may be. ]

成分（Ｂ）：下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）及び下記成分（ｄ）を接触させて形成される固体触媒成分
成分（ａ）：下記一般式（２）で表される化合物
ＺｎＬ_２ （２）
成分（ｂ）：下記一般式（３）で表される化合物

成分（ｃ）：Ｈ_２Ｏ
成分（ｄ）：ＳｉＯ_２
［式中、Ｌは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^６は、電子吸引性基又は電子吸引性基を含有する基を表し、ｃは１〜５の整数を表し、Ｒ^６が複数ある場合は、複数のＲ^６は互いに同じであっても異なっていてもよい。］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 Component (B): Solid catalyst component component (a) formed by contacting the following component (a), the following component (b), the following component (c) and the following component (d): with the following general formula (2) Compound represented by ZnL ₂ (2)
Component (b): Compound represented by the following general formula (3)

Component (c): H ₂ O
Component (d): SiO ₂
[Wherein L represents an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, two Ls may be the same or different from each other, and R ⁶ represents an electron-withdrawing group. represents a group containing a group or an electron withdrawing group, c is an integer of 1 to 5, if R ⁶ have more than one plurality of R ⁶ may be different from one another the same. ]
Component (C): Organoaluminum compound

一般式（１）のＲ¹及びＲ^３は、それぞれ独立して、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基であり、Ｒ^１が複数ある場合は、複数のＲ^１は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^３が複数ある場合は、複数のＲ^３は互いに同じであっても異なっていてもよい。 R ¹ and R ³ in the general formula (1) are each independently an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted, if R ¹ is plural, a plurality of R ¹ each other or different and the same, if there are a plurality of R ^3, a plurality of R ³ may be different from one another the same.

Ｒ^１及びＲ^３の置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。 As the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R ¹ and R ³ , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon atom Examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.

炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。   Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5- Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, ec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetra Examples include decylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and the like.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。   Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4 -Chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group and the like.

炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、ジフェニルアミノフェニル基などがあげられる。
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基などがあげられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trimethylsilylphenyl group and a bis (trimethylsilyl) phenyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylaminophenyl group, a bis (dimethylamino) phenyl group, and a diphenylaminophenyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an n-propoxyphenyl group, an isopropoxyphenyl group, n -Butoxyphenyl group, sec-butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, phenoxyphenyl group and the like can be mentioned.

Ｒ^１及びＲ^３として好ましくは、炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、フェニル基である。 R ¹ and R ³ are preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group.

一般式（１）のＲ^２及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ^２が複数ある場合は、複数のＲ^２は互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^４が複数ある場合は、複数のＲ^４は互いに同じであっても異なっていてもよい。 R ² and R ^{4 in} the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when there are a plurality of R ² , a plurality of R ² may be different from one another the same, if the R ⁴ have more than one plurality of R ⁴ may be different from one another the same.

Ｒ^２及びＲ^４の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。 Examples of the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms of R ² and R ⁴ include an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted carbon atom. Examples thereof include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted.

置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom, and 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a substituted silyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and hydro having 1 to 20 carbon atoms And an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a carbyloxy group.

炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl group. , Isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-nonyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, Examples thereof include n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl. Group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl Group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group Perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromododecyl group Examples include a bromopentadecyl group and a perbromoeicosyl group.

炭素原子数１〜２０の置換シリル基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基などがあげられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a trimethylsilylmethyl group, a trimethylsilylethyl group, a trimethylsilylpropyl group, a trimethylsilylbutyl group, and a bis (trimethylsilyl) methyl group. Bis (trimethylsilyl) ethyl group, bis (trimethylsilyl) propyl group, bis (trimethylsilyl) butyl group, triphenylsilylmethyl group and the like.

炭素原子数１〜２０の置換アミノ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基などがあげられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms include dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, dimethylaminopropyl group, dimethylaminobutyl group, bis ( Examples thereof include dimethylamino) methyl group, bis (dimethylamino) ethyl group, bis (dimethylamino) propyl group, bis (dimethylamino) butyl group, phenylaminomethyl group, diphenylaminomethyl group and the like.

炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｓｅｃ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、エトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、イソプロポキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ−ｎ−プロピル基、フェノキシ−ｎ−プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシイソプロピル基、ｎ−プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、ｎ−ブトキシイソプロピル基、ｓｅｃ−ブトキシイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブトキシイソプロピル基、フェノキシイソプロピル基などがあげられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, n -Butoxymethyl group, sec-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, isopropoxyethyl group, n-butoxyethyl group, sec-butoxyethyl Group, tert-butoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxy-n-propyl group, ethoxy-n-propyl group, n-propoxy-n-propyl group, isopropoxy-n-propyl group, n-butoxy-n-propyl group Group, sec-butoxy-n-propyl group, tert-butoxy-n Propyl group, phenoxy-n-propyl group, methoxyisopropyl group, ethoxyisopropyl group, n-propoxyisopropyl group, isopropoxyisopropyl group, n-butoxyisopropyl group, sec-butoxyisopropyl group, tert-butoxyisopropyl group, phenoxyisopropyl group Etc.

置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.

炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。   Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethyl). (Phenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, 4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, 3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3, , 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group , (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group Anthracenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, di- Enirumechiru group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。   Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a 2-fluorobenzyl group, a 3-fluorobenzyl group, a 4-fluorobenzyl group, a 2-chlorobenzyl group, and a 3-chlorobenzyl group. 4-chlorobenzyl group, 2-bromobenzyl group, 3-bromobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 2-iodobenzyl group, 3-iodobenzyl group, 4-iodobenzyl group and the like.

置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、Ｒ^１及びＲ^３の置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基として例示したものと同じものをあげることができる。 Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R ¹ and R ^3. it can.

Ｒ^２及びＲ^４として好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子である。 R ² and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom. is there.

一般式（１）のａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、かつ、ａ及びｂのうち少なくとも１つは１以上の整数を表す。   In the general formula (1), a and b each independently represent an integer of 0 to 4, and at least one of a and b represents an integer of 1 or more.

一般式（１）のＸ¹は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、又は炭素原子数１〜２０の置換アミノ基を表し、２つのＸ¹は互いに同じであっても異なっていてもよい。 X ^{1 in the} general formula (1) is a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. It represents an oxy group, a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and two X ^{1 s} may be the same as or different from each other.

Ｘ¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。 Examples of the halogen atom for X ¹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

Ｘ¹の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ^２及びＲ^４の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted for X ¹ are those exemplified as the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted for R ² and R ^4. The same thing can be given.

Ｘ¹の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。 Examples of the optionally substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms of X ¹ include an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted 7 carbon atom. -20 aralkyloxy groups, optionally substituted aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.

置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.

炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコソキシ基などがあげられる。   Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, Neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetra Examples include decyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-eicosoxy group and the like.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、フルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、ブロモメチルオキシ基、ジブロモメチルオキシ基、トリブロモメチルオキシ基、ヨードメチルオキシ基、ジヨードメチルオキシ基、トリヨードメチルオキシ基、フルオロエチルオキシ基、ジフルオロエチルオキシ基、トリフルオロエチルオキシ基、テトラフルオロエチルオキシ基、ペンタフルオロエチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、テトラクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、ブロモエチルオキシ基、ジブロモエチルオキシ基、トリブロモエチルオキシ基、テトラブロモエチルオキシ基、ペンタブロモエチルオキシ基、パーフルオロプロピルオキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パーフルオロエイコシルオキシ基、パークロロプロピルオキシ基、パークロロブチルオキシ基、パークロロペンチルオキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、パークロロオクチルオキシ基、パークロロドデシルオキシ基、パークロロペンタデシルオキシ基、パークロロエイコシルオキシ基、パーブロモプロピルオキシ基、パーブロモブチルオキシ基、パーブロモペンチルオキシ基、パーブロモヘキシルオキシ基、パーブロモオクチルオキシ基、パーブロモドデシルオキシ基、パーブロモペンタデシルオキシ基、パーブロモエイコシルオキシ基などがあげられる。   Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyloxy group, a difluoromethyloxy group, a trifluoromethyloxy group, a chloromethyloxy group, a dichloromethyloxy group, and a trichloromethyloxy group. Bromomethyloxy group, dibromomethyloxy group, tribromomethyloxy group, iodomethyloxy group, diiodomethyloxy group, triiodomethyloxy group, fluoroethyloxy group, difluoroethyloxy group, trifluoroethyloxy group, Tetrafluoroethyloxy group, pentafluoroethyloxy group, chloroethyloxy group, dichloroethyloxy group, trichloroethyloxy group, tetrachloroethyloxy group, pentachloroethyloxy group, bromoethyloxy group, dibromoe Ruoxy group, tribromoethyloxy group, tetrabromoethyloxy group, pentabromoethyloxy group, perfluoropropyloxy group, perfluorobutyloxy group, perfluoropentyloxy group, perfluorohexyloxy group, perfluorooctyloxy group Perfluorododecyloxy group, perfluoropentadecyloxy group, perfluoroeicosyloxy group, perchloropropyloxy group, perchlorobutyloxy group, perchloropentyloxy group, perchlorohexyloxy group, perchlorooctyloxy group Perchlorododecyloxy group, perchloropentadecyloxy group, perchloroeicosyloxy group, perbromopropyloxy group, perbromobutyloxy group, perbromopentyloxy group, perbromohexyl Oxy group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, such as par-bromo eicosyloxy group.

置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. .

炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられる。   Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3 -Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group , (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group , (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethyl) Ruphenyl) methoxy group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methoxy group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methoxy group, (pentamethylphenyl) methoxy group, (ethylphenyl) methoxy group, (n-propylphenyl) methoxy group, (isopropylphenyl) methoxy group, (n-butylphenyl) methoxy group, (sec-butylphenyl) methoxy Group, (tert-butylphenyl) methoxy group, (n-hexylphenyl) methoxy group, (n-octylphenyl) methoxy group, (n-decylphenyl) methoxy group, (n-tetradecylphenyl) methoxy group, naphthylmethoxy Group, anthracenylmethoxy group and the like.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えば、２−フロオロベンジルオキシ基、３−フルオロベンジルオキシ基、４−フルオロベンジルオキシ基、２−クロロベンジルオキシ基、３−クロロベンジルオキシ基、４−クロロベンジルオキシ基、２−ブロモベンジルオキシ基、３−ブロモベンジルオキシ基、４−ブロモベンジルオキシ基、２−ヨードベンジルオキシ基、３−ヨードベンジルオキシ基、４−ヨードベンジルオキシ基などがあげられる。   Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a 2-fluorobenzyloxy group, a 3-fluorobenzyloxy group, a 4-fluorobenzyloxy group, a 2-chlorobenzyloxy group, 3-chlorobenzyloxy group, 4-chlorobenzyloxy group, 2-bromobenzyloxy group, 3-bromobenzyloxy group, 4-bromobenzyloxy group, 2-iodobenzyloxy group, 3-iodobenzyloxy group, 4 -An iodobenzyloxy group etc. are mention | raise | lifted.

置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom. .

炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられる。   Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy. Group, 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5- Trimethylphenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4, 5-tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pen Methylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert-butylphenoxy group, n-hexylphenoxy group, n-octylphenoxy group, n- Examples include decylphenoxy group, n-tetradecylphenoxy group, naphthoxy group, anthracenoxy group and the like.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、２−フロオロフェニルオキシ基、３−フルオロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、４−クロロフェニルオキシ基、２−ブロモフェニルオキシ基、３−ブロモフェニルオキシ基、４−ブロモフェニルオキシ基、２−ヨードフェニルオキシ基、３−ヨードフェニルオキシ基、４−ヨードフェニルオキシ基などがあげられる。   Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include 2-fluorophenyloxy group, 3-fluorophenyloxy group, 4-fluorophenyloxy group, 2-chlorophenyloxy group, 3 -Chlorophenyloxy group, 4-chlorophenyloxy group, 2-bromophenyloxy group, 3-bromophenyloxy group, 4-bromophenyloxy group, 2-iodophenyloxy group, 3-iodophenyloxy group, 4-iodophenyl An oxy group etc. are mention | raise | lifted.

Ｘ¹の炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された１置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、イソプロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、イソブチルシリル基、ｎ−ペンチルシリル基、ｎ−ヘキシルシリル基、フェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された２置換シリル基としては、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジイソブチルシリル基、ジフェニルシリル基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換された３置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。 Examples of the substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms of X ¹ include a 1-substituted silyl group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a substituted disubstituted silyl group and a trisubstituted silyl group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the monosubstituted silyl group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methylsilyl group, ethylsilyl group, n-propylsilyl group, isopropylsilyl group, n-butylsilyl group, sec-butylsilyl group, Examples thereof include a tert-butylsilyl group, an isobutylsilyl group, an n-pentylsilyl group, an n-hexylsilyl group, and a phenylsilyl group. Examples of the disubstituted silyl group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a di-n-propylsilyl group, a diisopropylsilyl group, and a di-n-butylsilyl group. , Di-sec-butylsilyl group, di-tert-butylsilyl group, diisobutylsilyl group, diphenylsilyl group and the like. Examples of the trisubstituted silyl group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tri-n-propylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a tri-n-butylsilyl group. , Tri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tert-butyl-dimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, tri Examples thereof include a phenylsilyl group.

Ｘ¹の炭素原子数１〜２０の置換アミノとしては、例えば、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基があげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されたアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロイソインドリル基などがあげられる。 Examples of the substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms of X ¹ include an amino group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the amino group substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include a phenylamino group, a benzylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a diisopropyl group, -N-butylamino group, di-sec-butylamino group, di-tert-butylamino group, di-isobutylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n-decylamino Group, diphenylamino group, dibenzylamino group, tert-butylisopropylamino group, phenylethylamino group, phenylpropylamino group, phenylbutylamino group, pyrrolyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, carbazolyl group, dihydroisoindolyl group Etc.

Ｘ¹として好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノキシ基、ベンジル基である。 X ¹ is preferably chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, trifluoro Methoxy group, phenyl group, phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- A pentafluorophenylphenoxy group and a benzyl group.

一般式（１）のｍは１〜５の整数である。ｍとして好ましくは、１又は２である。   M in the general formula (1) is an integer of 1 to 5. m is preferably 1 or 2.

一般式（１）のＪは、炭素原子、又はケイ素原子を表し、Ｊが複数ある場合は、複数のＪは互いに同じであっても異なっていてもよい。   J in the general formula (1) represents a carbon atom or a silicon atom. When there are a plurality of Js, the plurality of Js may be the same as or different from each other.

一般式（１）のＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり、複数のＲ^５は互いに同じであっても異なっていてもよい。 R ^{5 in the} general formula (1) is each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of R ⁵ may be the same or different. It may be.

Ｒ^５の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、Ｒ^２及びＲ^４の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基として例示したものと同じものをあげることができる。 As hydrocarbyl groups substituted carbon atoms which may have 1 to 20 of R ⁵ include those exemplified as hydrocarbyl group of R ² and R ⁴ substituted carbon atoms which may have from 1 to 20 The same thing can be given.

一般式（１）の下記一般式（４）で表される架橋基としては、

例えば、メチレン基、エチリデン基、エチレン基、プロピリデン基、プロピレン基、ブチリデン基、ブチレン基、ペンチリデン基、ペンチレン基、ヘキシリデン基、イソプロピリデン基、メチルエチルメチレン基、メチルプロピルメチレン基、メチルブチルメチレン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基、シランジイル基、ジシランジイル基、トリシランジイル基、テトラシランジイル基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジエチルシランジイル基、ジプロピルシランジイル基、ジブチルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、シラシクロブタンジイル基、シラシクロヘキサンジイル基、ジビニルシランジイル基、ジアリルシランジイル基、（メチル）（ビニル）シランジイル基、（アリル）（メチル）シランジイル基等があげられる。 As the crosslinking group represented by the following general formula (4) of the general formula (1),

For example, methylene, ethylidene, ethylene, propylidene, propylene, butylidene, butylene, pentylidene, pentylene, hexylidene, isopropylidene, methylethylmethylene, methylpropylmethylene, methylbutylmethylene Bis (cyclohexyl) methylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, phenyl (methylphenyl) methylene group, di (methylphenyl) methylene group, bis (dimethylphenyl) methylene group, bis (trimethylphenyl) methylene group, phenyl (Ethylphenyl) methylene group, di (ethylphenyl) methylene group, bis (diethylphenyl) methylene group, phenyl (propylphenyl) methylene group, di (propylphenyl) methylene group, bis (dipropylphenyl) Nyl) methylene group, phenyl (butylphenyl) methylene group, di (butylphenyl) methylene group, phenyl (naphthyl) methylene group, di (naphthyl) methylene group, phenyl (biphenyl) methylene group, di (biphenyl) methylene group, phenyl (Trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (trimethylsilylphenyl) methylene group, bis (pentafluorophenyl) methylene group, silanediyl group, disilanediyl group, trisilanediyl group, tetrasilanediyl group, dimethylsilanediyl group, bis (dimethylsilane) diyl group Diethylsilanediyl group, dipropylsilanediyl group, dibutylsilanediyl group, diphenylsilanediyl group, silacyclobutanediyl group, silacyclohexanediyl group, divinylsilanediyl group, diallylsila Diyl group, (methyl) (vinyl) silanediyl group, silanediyl group and the like (allyl) (methyl).

一般式（４）で表される架橋基として好ましくは、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ビス（シクロヘキシル）メチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、ビス（ジメチルシラン）ジイル基、ジフェニルシランジイル基であり、より好ましくは、イソプロピリデン基、ジメチルシランジイル基である。   The cross-linking group represented by the general formula (4) is preferably a methylene group, ethylene group, isopropylidene group, bis (cyclohexyl) methylene group, diphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, bis (dimethylsilane) diyl group, diphenyl. A silanediyl group, more preferably an isopropylidene group or a dimethylsilanediyl group.

成分（Ａ）の一般式（１）で表される遷移金属化合物としては、例えば、ジメチルシリレンビス（２−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、およびジメチルシリレンビス（テトラフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドや、これらの化合物の「ジメチルシリレン」を「メチレン」、「エチレン」、「イソプロピリデン」、「ビス（シクロヘキシル）メチレン」、「ジフェニルメチレン」、「ジメチルシランジイル」、「ビス（ジメチルシラン）ジイル」、または「ジフェニルシランジイル」に置き換えた化合物、「ジクロライド」を「ジフルオライド」、「ジブロマイド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル、「ジエチル」、「ジイソプロピル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「ジメトキシド」、「ジエトキシド」、「ジ（ｎ−プロポキシド）」、「ジ（イソプロポキシド）」、「ジフェノキシド」、または「ジ（ペンタフルオロフェノキシド）」に置き換えた化合物、などがあげられる。   Examples of the transition metal compound represented by the general formula (1) of the component (A) include dimethylsilylene bis (2-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium. Dichloride, dimethylsilylenebis (2,3-diphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,4-diphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-diphenylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (3,4-diphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,3,4-triphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Dimethylsilylene bis (2,3,5-triphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (tetraphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and “dimethylsilylene” of these compounds as “methylene” , “Ethylene”, “isopropylidene”, “bis (cyclohexyl) methylene”, “diphenylmethylene”, “dimethylsilanediyl”, “bis (dimethylsilane) diyl”, or “diphenylsilanediyl”, “Dichloride” is replaced by “Difluoride”, “Dibromide”, “Diiodide”, “Dimethyl,“ Diethyl ”,“ Diisopropyl ”,“ Diphenyl ”,“ Dibenzyl ”,“ Dimethoxide ”,“ Diethoxide ”,“ Di (n-propoxy) ” ) "," Di (isopropoxide) ", compounds obtained by replacing the" diphenoxide "or" di (pentafluorophenyl phenoxide) ", and the like.

成分（Ａ）の一般式（１）で表される遷移金属化合物として好ましくは、ジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジクロライドである。   The transition metal compound represented by the general formula (1) of the component (A) is preferably dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) dichloride.

一般式（２）のＬは、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、２つのＬは、互いに同じであっても異なっていてもよい。   L in the general formula (2) represents an optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and two Ls may be the same as or different from each other.

Ｌの置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基としては、置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted, and 7 to 20 carbon atoms that may be substituted. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted.

置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.

炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はイソブチル基である。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and neopentyl group. , Isopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, Examples thereof include n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like. A methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group or an isobutyl group is preferable.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などがあげられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, and a dibromomethyl. Group, tribromomethyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, pentafluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl Group, tetrachloroethyl group, pentachloroethyl group, bromoethyl group, dibromoethyl group, tribromoethyl group, tetrabromoethyl group, pentabromoethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group Perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, perfluorododecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluoroeicosyl group, perchloropropyl group, perchlorobutyl group, perchloropentyl group, perchlorohexyl group, perchlorooctyl Group, perchlorododecyl group, perchloropentadecyl group, perchloroeicosyl group, perbromopropyl group, perbromobutyl group, perbromopentyl group, perbromohexyl group, perbromooctyl group, perbromododecyl group, perbromododecyl group Examples include a bromopentadecyl group and a perbromoeicosyl group.

置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.

炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基などがあげられる。好ましくは、ベンジル基である。   Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, and (2,3-dimethyl). (Phenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, 4,6-dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl group, 3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3, , 6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (Isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl) methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group , (N-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-dodecylphenyl) methyl group, (n-tetradecylphenyl) methyl group, naphthylmethyl group Anthracenylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, di- Enirumechiru group, diphenylethyl group, diphenylpropyl group, diphenylbutyl group. Preferably, it is a benzyl group.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、２−フロオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨードベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベンジル基などがあげられる。   Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include a 2-fluorobenzyl group, a 3-fluorobenzyl group, a 4-fluorobenzyl group, a 2-chlorobenzyl group, and a 3-chlorobenzyl group. 4-chlorobenzyl group, 2-bromobenzyl group, 3-bromobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 2-iodobenzyl group, 3-iodobenzyl group, 4-iodobenzyl group and the like.

置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基などがあげられる。   Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom.

炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられる。好ましくは、フェニル基である。   Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 2-tolyl group, 3-tolyl group, 4-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5- Xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6- Trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, diethylphenyl group, triethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, ec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, neopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group, n-decylphenyl group, n-dodecylphenyl group, n-tetra Examples include decylphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group and the like. Preferably, it is a phenyl group.

ハロゲン原子で置換された炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、２−フロオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基などがあげられる。   Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted with a halogen atom include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4 -Chlorophenyl group, 2-bromophenyl group, 3-bromophenyl group, 4-bromophenyl group, 2-iodophenyl group, 3-iodophenyl group, 4-iodophenyl group and the like.

Ｌとして好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。   L is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

成分（ａ）の一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ジアルキル亜鉛、ジアリール亜鉛、ジアルケニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ハロゲン化アルキル亜鉛等があげられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられる。ジアリール亜鉛としては、例えば、ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛等があげられる。ジアルケニル亜鉛としては、例えば、ジアリル亜鉛等があげられる。ハロゲン化アルキル亜鉛としては、例えば、塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化イソプロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｎ−ヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、臭化エチル亜鉛、臭化ｎ−プロピル亜鉛、臭化イソプロピル亜鉛、臭化ｎ−ブチル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ｎ−ヘキシル亜鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化ｎ−プロピル亜鉛、よう化イソプロピル亜鉛、よう化ｎ−ブチル亜鉛、よう化イソブチル亜鉛、よう化ｎ−ヘキシル亜鉛等があげられる。   Examples of the compound represented by the general formula (2) of the component (a) include dialkylzinc, diarylzinc, dialkenylzinc, bis (cyclopentadienyl) zinc, halogenated alkylzinc and the like. Examples of the dialkyl zinc include dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc, diisobutyl zinc, di-n-hexyl zinc and the like. Examples of the diaryl zinc include diphenyl zinc, dinaphthyl zinc, bis (pentafluorophenyl) zinc and the like. Examples of dialkenyl zinc include diallyl zinc. Examples of the alkyl zinc halide include methyl zinc chloride, ethyl zinc chloride, n-propyl zinc chloride, isopropyl zinc chloride, n-butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, n-hexyl chloride, methyl zinc bromide, bromide Ethyl zinc, n-propyl zinc bromide, isopropyl zinc bromide, n-butyl zinc bromide, isobutyl zinc bromide, n-hexyl zinc bromide, methyl zinc iodide, ethyl zinc iodide, n-propyl zinc iodide Isopropyl zinc iodide, n-butyl zinc iodide, isobutyl zinc iodide, n-hexyl zinc iodide and the like.

成分（ａ）の一般式（２）で表される化合物として好ましくは、ジアルキル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、またはジ−ｎ−ヘキシル亜鉛であり、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛である。   The compound represented by the general formula (2) of the component (a) is preferably dialkyl zinc, and more preferably dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc, diisopropyl zinc, di-n-butyl zinc. Diisobutylzinc or di-n-hexylzinc, particularly preferably dimethylzinc or diethylzinc.

一般式（３）のＲ^６は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ^６が複数ある場合は、複数のＲ^６は互いに同じであっても異なってもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げられる。 R ⁶ in the general formula (3) represents a group containing an electron withdrawing group or an electron withdrawing group, if R ⁶ have more than one plurality of R ⁶ may be different be the same as each other. As an index of electron withdrawing property, Hammett's rule substituent constant σ and the like are known, and functional groups having positive Hammett's rule constant σ are listed as electron withdrawing groups.

Ｒ^６の電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等があげられる。Ｒ^６の電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、（ハロゲン化アルキル）アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基（アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基）、アシル基等が挙げられる。 Examples of the electron-withdrawing group for R ⁶ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a carbonyl group, a sulfone group, and a phenyl group. Examples of the group containing an electron-withdrawing group of R ⁶ include halogenated alkyl groups, halogenated aryl groups, (halogenated alkyl) aryl groups, cyanated aryl groups, nitrated aryl groups, ester groups (alkoxycarbonyl groups, aralkyloxy groups). Carbonyl group, aryloxycarbonyl group), acyl group and the like.

Ｒ^６として好ましくは、ハロゲン原子であり、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子である。 R ⁶ is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and particularly preferably a fluorine atom.

一般式（３）のｃは１〜５の整数を表す。   C of general formula (3) represents the integer of 1-5.

成分（ｂ）の一般式（３）で表される化合物としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−１−ナフトール、パーフルオロ−２−ナフトール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−トリクロロメチルフェノール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−１−ナフトール、パークロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，４−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−トリブロモメチルフェノール、２，３，５，６−テトラブロモ−４−ペンタブロモフェニルフェノール、パーブロモ−１−ナフトール、パーブロモ−２−ナフトール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，４−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−トリヨードメチルフェノール、２，３，５，６−テトラヨード−４−ペンタヨードフェニルフェノール、パーヨード−１−ナフトール、パーヨード−２−ナフトール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (3) of the component (b) include 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, 3,4 -Difluorophenol, 3,5-difluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,3,5,6-tetrafluorophenol, pentafluorophenol, 2,3 , 5,6-tetrafluoro-4-trifluoromethylphenol, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-pentafluorophenylphenol, perfluoro-1-naphthol, perfluoro-2-naphthol, 2-chloro Phenol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 2,4-dichloropheno 2,6-dichlorophenol, 3,4-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,5,6-tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 2, 3,5,6-tetrachloro-4-trichloromethylphenol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pentachlorophenylphenol, perchloro-1-naphthol, perchloro-2-naphthol, 2-bromophenol, 3 -Bromophenol, 4-bromophenol, 2,4-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 3,4-dibromophenol, 3,5-dibromophenol, 2,4,6-tribromophenol, 2,3 , 5,6-tetrabromophenol, pentabromophenol, 2,3,5,6-te Labromo-4-tribromomethylphenol, 2,3,5,6-tetrabromo-4-pentabromophenylphenol, perbromo-1-naphthol, perbromo-2-naphthol, 2-iodophenol, 3-iodophenol, 4- Iodophenol, 2,4-diiodophenol, 2,6-diiodophenol, 3,4-diiodophenol, 3,5-diiodophenol, 2,4,6-triiodophenol, 2,3,5 , 6-tetraiodophenol, pentaiodophenol, 2,3,5,6-tetraiodo-4-triiodomethylphenol, 2,3,5,6-tetraiodo-4-pentaiodophenylphenol, periodio-1-naphthol , Periododo-2-naphthol, 2- (trifluoromethyl) phenol, 3- (Trifluoromethyl) phenol, 4- (trifluoromethyl) phenol, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, 2,4,6-tris (trifluoro Methyl) phenol, 2-cyanophenol, 3-cyanophenol, 4-cyanophenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, 4-nitrophenol and the like.

成分（ｂ）の一般式（３）で表される化合物として好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノールである。   The compound represented by the general formula (3) of the component (b) is preferably 3,4,5-trifluorophenol.

成分（ｄ）のＳｉＯ_２は、粒径の整ったものであることが好ましく、成分（ｄ）のＳｉＯ_２の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．７以下である。 The component (d) SiO ₂ preferably has a uniform particle size, and the volume-based geometric standard deviation of the particle size of the component (d) SiO ₂ is preferably 2.5 or less, more Preferably it is 2.0 or less, More preferably, it is 1.7 or less.

ＳｉＯ_２の平均粒子径は、通常１〜５０００μｍであり、好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。 The average particle diameter of SiO ₂ is usually 1～5000Myuemu, preferably a 5 to 1000 m, more preferably from 10 to 500 [mu] m, more preferably from 10 to 100 [mu] m. The pore volume is preferably 0.1 ml / g or more, more preferably 0.3 to 10 ml / g. The specific surface area is preferably 10 to 1000 m ² / g, more preferably 100 to 500 m ² / g.

また、ＳｉＯ_２には通常、表面に水酸基が生成し存在しているが、ＳｉＯ_２として、表面水酸基の活性水素を種々の置換基で置換した改質ＳｉＯ_２を使用してもよい。改質ＳｉＯ_２としては、例えば、トリアルキルクロロシラン、トリアリールクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、ジアリールジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、アリールトリクロロシラン、トリアルキルアルコキシシラン、トリアリールアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルジシラザン、テトラクロロシラン、アルコール、フェノール、ジアルキルマグネシウム、アルキルリチウム等と接触されたＳｉＯ_２があげられる。トリアルキルクロロシランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等があげられる。トリアリールクロロシランとしては、例えば、トリフェニルクロロシラン等があげられる。ジアルキルジクロロシランとしては、例えば、ジメチルジクロロシラン等があげられる。ジアリールジクロロシランとしては、例えば、ジフェニルジクロロシラン等があげられる。アルキルトリクロロシランとしては、例えば、メチルトリクロロシラン等があげられる。アリールトリクロロシランとしては、例えば、フェニルトリクロロシラン等があげられる。トリアルキルアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン等があげられる。トリアリールアルコキシシランとしては、例えば、トリフェニルメトキシシラン等があげられる。ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン等があげられる。ジアリールジアルコキシシランとしては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン等があげられる。アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アリールトリアルコキシシランとしては、例えば、フェニルトリメトキシシラン等があげられる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン等があげられる。アルキルジシラザンとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等があげられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等があげられる。ジアルキルマグネシウムとしては、例えば、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等があげられる。アルキルリチウムとしては、例えば、ブチルリチウム等があげられる。 Also, usually SiO _2, a hydroxyl group is generated exists on the surface, as SiO _2, may be used modified SiO ₂ obtained by substituting an active hydrogen of the surface hydroxyl groups with a variety of substituents. Examples of the modified SiO ₂ include trialkylchlorosilane, triarylchlorosilane, dialkyldichlorosilane, diaryldichlorosilane, alkyltrichlorosilane, aryltrichlorosilane, trialkylalkoxysilane, triarylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and diaryldioxide. Examples include SiO _{2 in} contact with alkoxysilane, aryltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, alkyldisilazane, tetrachlorosilane, alcohol, phenol, dialkylmagnesium, alkyllithium and the like. Examples of the trialkylchlorosilane include trimethylchlorosilane and tert-butyldimethylchlorosilane. Examples of the triarylchlorosilane include triphenylchlorosilane. Examples of the dialkyldichlorosilane include dimethyldichlorosilane. Examples of diaryldichlorosilane include diphenyldichlorosilane. Examples of the alkyltrichlorosilane include methyltrichlorosilane. Examples of the aryltrichlorosilane include phenyltrichlorosilane. Examples of the trialkylalkoxysilane include trimethylmethoxysilane. Examples of the triarylalkoxysilane include triphenylmethoxysilane. Examples of the dialkyl dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane. Examples of the diaryl dialkoxysilane include diphenyldimethoxysilane. Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane. Examples of the aryltrialkoxysilane include phenyltrimethoxysilane. Examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane. Examples of the alkyldisilazane include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane. Examples of the alcohol include methanol and ethanol. Examples of the dialkyl magnesium include dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium and the like. Examples of the alkyl lithium include butyl lithium and the like.

更に、トリアルキルアルミニウムとの接触後、ジアルキルアミン、アルコール、フェノール等と接触されたＳｉＯ_２を例示することができる。ジアルキルアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。 Furthermore, can be exemplified after contact with trialkylaluminum, dialkyl amines, alcohols, and SiO _2, which is contacted with the phenol. Examples of the dialkylamine include diethylamine and diphenylamine. Examples of the alcohol include methanol and ethanol.

また、ＳｉＯ_２は水酸基同士が水素結合することによりＳｉＯ_２自体の強度が高まっていることがある。その場合、仮に表面水酸基の活性水素全てについて種々の置換基で置換してしまうと、粒子強度の低下等を招く場合がある。よって、ＳｉＯ_２の表面水酸基の活性水素は必ずしも全て置換する必要はなく、表面水酸基の置換率は適宜決めればよい。表面水酸基の置換率を変化させる方法は特に限定されない。該方法としては、例えば、接触に使用する化合物の使用量を変化させる方法を例示することができる。 Further, SiO ₂ is the strength of the SiO ₂ itself is increasing by the hydroxyl groups are hydrogen bonded. In that case, if all the active hydrogens of the surface hydroxyl group are substituted with various substituents, the particle strength may be lowered. Therefore, it is not always necessary to substitute all the active hydrogens on the surface hydroxyl groups of SiO ₂ , and the substitution rate of the surface hydroxyl groups may be determined as appropriate. The method for changing the substitution rate of the surface hydroxyl group is not particularly limited. As this method, the method of changing the usage-amount of the compound used for a contact can be illustrated, for example.

ＳｉＯ_２は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は、通常、目視で水分を確認できないＳｉＯ_２について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱時間は、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、減圧下で加熱減圧する方法等をあげることができる。 SiO ₂ is preferably dried to substantially remove moisture, and is preferably dried by heat treatment. The heat treatment is usually carried out at a temperature of 100 to 1,500 ° C., preferably 100 to 1,000 ° C., more preferably 200 to 800 ° C. with respect to SiO _{2 in} which moisture cannot be visually confirmed. The heating time is preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 1 hour to 30 hours. Examples of the heat drying method include a method in which an inert gas (for example, nitrogen or argon) dried during heating is circulated and dried at a constant flow rate, a method in which heat is reduced under reduced pressure, and the like.

成分（Ｂ）は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を接触させて形成されるものである。成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の接触順序としては、次の順序があげられる。
＜１＞ 成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜２＞ 成分（ａ）と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜３＞ 成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜４＞ 成分（ａ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜５＞ 成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜６＞ 成分（ａ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜７＞ 成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させる。
＜８＞ 成分（ｂ）と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜９＞ 成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させる。
＜10＞ 成分（ｂ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｃ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。
＜11＞ 成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させる。
＜12＞ 成分（ｃ）と成分（ｄ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ｂ）とを接触させ、該接触による接触物と成分（ａ）とを接触させる。 Component (B) is formed by contacting component (a), component (b), component (c) and component (d). Examples of the contact order of the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d) include the following orders.
<1> The component (a) is contacted with the component (b), the contact product resulting from the contact is contacted with the component (c), and the contact product resulting from the contact is contacted with the component (d).
<2> The component (a) and the component (b) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (d), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (c).
<3> The component (a) is contacted with the component (c), the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b), and the contact product resulting from the contact is contacted with the component (d).
<4> The component (a) is contacted with the component (c), the contact product due to the contact is contacted with the component (d), and the contact product due to the contact is contacted with the component (b).
<5> The component (a) is contacted with the component (d), the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b), and the contact product resulting from the contact is contacted with the component (c).
<6> The component (a) is contacted with the component (d), the contact product resulting from the contact is contacted with the component (c), and the contact product resulting from the contact is contacted with the component (b).
<7> The component (b) and the component (c) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (a), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (d).
<8> The component (b) and the component (c) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (d), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (a).
<9> The component (b) and the component (d) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (a), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (c).
<10> The component (b) and the component (d) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (c), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (a).
<11> The component (c) and the component (d) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (a), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b).
<12> The component (c) and the component (d) are brought into contact with each other, the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (b), and the contact product resulting from the contact is brought into contact with the component (a).

成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、接触には溶媒が用いられていてもよく、用いられることなくこれらの成分が直接接触されていてもよい。   Contact with the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) is preferably carried out in an inert gas atmosphere. The contact temperature is usually −100 to 300 ° C., preferably −80 to 200 ° C. The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours. Moreover, the solvent may be used for the contact and these components may be directly contacted without using.

溶媒が使用される場合、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）、およびそれらの接触物と反応しないものが用いられる。しかしながら、上述のように、段階的に各成分が接触される場合には、ある段階においてある成分と反応する溶媒であっても、該溶媒が他の段階において各成分と反応しない溶媒であれば、該溶媒は他の段階で用いられることができる。つまり、各段階における溶媒は相互に、同じかまたは異なる。該溶媒としては、例えば、非極性溶媒、極性溶媒があげられる。   When a solvent is used, those that do not react with component (a), component (b), component (c) and component (d), and their contacts are used. However, as described above, when each component is contacted step by step, even if the solvent reacts with a component at a certain stage, the solvent does not react with each component at another stage. The solvent can be used in other stages. That is, the solvents in each stage are the same or different from each other. Examples of the solvent include nonpolar solvents and polar solvents.

非極性溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒等があげられる。炭化水素溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等があげられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等があげられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。   Examples of the nonpolar solvent include a hydrocarbon solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include butane, pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and the like.

極性溶媒としては、例えば、ハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、アミン系溶媒、硫黄化合物等があげられる。ハロゲン化物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジフルオロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等があげられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等があげられる。アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。フェノール系溶媒としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール等があげられる。カルボニル系溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。リン酸誘導体としては、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等があげられる。ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル等があげられる。ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等があげられる。アミン系溶媒としては、例えば、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等があげられる。硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等があげられる。   Examples of the polar solvent include halide solvents, ether solvents, alcohol solvents, phenol solvents, carbonyl solvents, phosphoric acid derivatives, nitrile solvents, nitro compounds, amine solvents, sulfur compounds and the like. Examples of the halide solvent include dichloromethane, difluoromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, Examples thereof include bromobenzene and o-dichlorobenzene. Examples of the ether solvent include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxy Ethyl) ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, Examples include ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and the like. Examples of the phenol solvent include phenol and p-cresol. Examples of the carbonyl solvent include acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2. -Pyrrolidone etc. are mention | raise | lifted. Examples of phosphoric acid derivatives include hexamethylphosphoric triamide, triethyl phosphate, and the like. Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, benzonitrile and the like. Examples of the nitro compound include nitromethane and nitrobenzene. Examples of the amine solvent include ethylenediamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like. Examples of the sulfur compound include dimethyl sulfoxide and sulfolane.

上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させて形成される接触物（以下、「成分（ｅ）」と記載することがある。）を製造する場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ１）」と記載することがある。）として、好ましくは上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒またはエーテル系溶媒である。   In the above methods <1>, <3>, and <7>, a contact product (hereinafter referred to as “component (e)”) formed by contacting component (a), component (b), and component (c). As the solvent (hereinafter sometimes referred to as “solvent (s1)”), preferably the above aliphatic hydrocarbon solvent, aromatic hydrocarbon solvent or ether. It is a system solvent.

また、成分（ｅ）および成分（ｄ）を接触させる場合の溶媒（以下、「溶媒（ｓ２）」と記載することがある。）として、好ましくは極性溶媒であり、より好ましくは溶媒の極性を表す指標としてのＥ_T ^N値（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ２ｎｄ ｅｄ．， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ （１９８８）．）が、０．８≧Ｅ_T ^N≧０．１なる範囲を満足する溶媒である。 Moreover, as a solvent (henceforth described as "solvent (s2)") when contacting component (e) and component (d), it is preferably a polar solvent, more preferably the polarity of the solvent. The E _T ^N value (C. Reichardt, “Solvants and Solvents Effects in Organic Chemistry”, 2nd ed., VCH Verlag (1988).) As an index to represent is in the range of 0.8 ≧ E _T ^N ≧ 0.1. It is a satisfactory solvent.

かかる極性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどをあげることができる。   Examples of the polar solvent include dichloromethane, dichlorodifluoromethane chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, tetrachloroethylene, chlorobenzene, Bromobenzene, o-dichlorobenzene, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) Ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol Cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, acetone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone, acetic anhydride, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, triethyl phosphate, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, benzonitrile, nitromethane, nitrobenzene, Examples thereof include ethylenediamine, pyridine, piperidine, morpholine, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like.

溶媒（ｓ２）として更に好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールであり、特に好ましくは、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノールであり、最も好ましくは、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールである。   More preferably, the solvent (s2) is dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, methyl-tert-butyl ether, anisole, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl). ) Ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, particularly preferably di-n-butyl ether, methyl- ert-butyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol, cyclohexanol Most preferred are tetrahydrofuran, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.

前記溶媒（ｓ２）としては、これら極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもできる。炭化水素溶媒としては、上記脂肪族炭化水素溶媒や芳香族炭化水素溶媒として例示した化合物が用いられる。極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒としては、例えば、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘキサンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘキサンと２−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンと１−プロパノールとの混合溶媒、ヘプタンと２−プロパノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、トルエンと１−プロパノールとの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒、キシレンと１−プロパノールとの混合溶媒、キシレンと２−プロパノールとの混合溶媒などをあげることができる。好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、ヘプタンとメタノールとの混合溶媒、ヘプタンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒、キシレンとメタノールとの混合溶媒、キシレンとエタノールとの混合溶媒である。更に好ましくは、ヘキサンとメタノールとの混合溶媒、ヘキサンとエタノールとの混合溶媒、トルエンとメタノールとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒である。最も好ましくはトルエンとエタノールとの混合溶媒である。また、トルエンとエタノールとの混合溶媒における、エタノール分率の好ましい範囲は１０〜５０体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。   As said solvent (s2), the mixed solvent of these polar solvents and hydrocarbon solvents can also be used. As the hydrocarbon solvent, the compounds exemplified as the aliphatic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent are used. Examples of the mixed solvent of the polar solvent and the hydrocarbon solvent include a mixed solvent of hexane and methanol, a mixed solvent of hexane and ethanol, a mixed solvent of hexane and 1-propanol, and a mixed solvent of hexane and 2-propanol. , Mixed solvent of heptane and methanol, mixed solvent of heptane and ethanol, mixed solvent of heptane and 1-propanol, mixed solvent of heptane and 2-propanol, mixed solvent of toluene and methanol, mixed solvent of toluene and ethanol Mixed solvent, mixed solvent of toluene and 1-propanol, mixed solvent of toluene and 2-propanol, mixed solvent of xylene and methanol, mixed solvent of xylene and ethanol, mixed solvent of xylene and 1-propanol, xylene And a mixed solvent of 2-propanol and the likePreferably, a mixed solvent of hexane and methanol, a mixed solvent of hexane and ethanol, a mixed solvent of heptane and methanol, a mixed solvent of heptane and ethanol, a mixed solvent of toluene and methanol, a mixed solvent of toluene and ethanol , Xylene and methanol mixed solvent, xylene and ethanol mixed solvent. More preferred are a mixed solvent of hexane and methanol, a mixed solvent of hexane and ethanol, a mixed solvent of toluene and methanol, and a mixed solvent of toluene and ethanol. Most preferred is a mixed solvent of toluene and ethanol. Moreover, the preferable range of the ethanol fraction in the mixed solvent of toluene and ethanol is 10-50 volume%, More preferably, it is 15-30 volume%.

また、上記の＜１＞、＜３＞、＜７＞の各方法において、溶媒（ｓ１）および溶媒（ｓ２）として、共に炭化水素溶媒を用いる場合、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させた後、得られた成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させるまでの時間は短い方が好ましい。時間として好ましくは０〜５時間であり、更に好ましくは０〜３時間であり、最も好ましくは０〜１時間である。また、成分（ｅ）と成分（ｄ）とを接触させる温度は、通常−１００℃〜４０℃であり、好ましくは−２０℃〜２０℃であり、最も好ましくは−１０℃〜１０℃である。   In the methods <1>, <3>, and <7>, when a hydrocarbon solvent is used as the solvent (s1) and the solvent (s2), the component (a), the component (b), and the component It is preferable that the time from the contact of (c) to the contact of the obtained component (e) and the component (d) is short. The time is preferably 0 to 5 hours, more preferably 0 to 3 hours, and most preferably 0 to 1 hour. Moreover, the temperature which contacts a component (e) and a component (d) is -100 degreeC-40 degreeC normally, Preferably it is -20 degreeC-20 degreeC, Most preferably, it is -10 degreeC-10 degreeC. .

上記の＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜８＞、＜９＞、＜１０＞、＜１１＞、＜１２＞の各方法において、用いる溶媒として、好ましくは、非極性溶媒である。   In the above methods <2>, <4>, <5>, <6>, <8>, <9>, <10>, <11>, <12>, the solvent used is preferably non- It is a polar solvent.

上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用量としては、接触に用いる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚとするとき、ｙおよびｚは下記式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）を満たすようにそれらの成分を用いることが、より高分子量のオレフィン重合体が得られる観点、及び重合活性が高い観点で好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （ＩＶ）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （Ｖ）
ｙ＜１ （ＶＩ）
［ただし、上記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。］
ｙは好ましくは、０．５〜０．９９であり、より好ましくは、０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。 As the usage-amount of said component (a), (b) and (c), the molar ratio of the usage-amount of component (a), (b), (c) used for contact is (a) :( b) :( c) = 1: When y: z, it is possible to obtain a higher molecular weight olefin polymer by using those components so that y and z satisfy the following formulas (IV), (V) and (VI). From the viewpoint of high polymerization activity.
| 2-y-2z | ≦ 1 (IV)
z ≧ −2.5y + 2.48 (V)
y <1 (VI)
[However, in the above formulas (IV) to (VI), y and z represent a number larger than 0. ]
y is preferably 0.5 to 0.99, more preferably 0.55 to 0.95, still more preferably 0.6 to 0.9, and most preferably 0.7 to 0. .8.

成分（ａ）および成分（ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）に含まれる成分（ａ）に由来する金属原子が、成分（Ｂ）１ｇあたりに含まれる金属原子のモル数として、好ましくは０．１ｍｍｏｌ以上となる量であり、より好ましくは０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量である。   The amount of component (a) and component (b) used is preferably such that the metal atoms derived from component (a) contained in component (B) are in moles of metal atoms contained per gram of component (B). The amount is 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol.

反応をより速く進行させるため、上記のような接触の後に、より高い温度での加熱工程を付加してもよい。加熱工程では、より高温とするために、沸点の高い溶媒を使用することが好ましく、加熱工程を行う際に、接触で用いた溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置き換えてもよい。   In order to advance the reaction faster, a heating step at a higher temperature may be added after the contact as described above. In the heating step, it is preferable to use a solvent having a high boiling point in order to obtain a higher temperature. In performing the heating step, the solvent used in the contact may be replaced with another solvent having a higher boiling point.

成分（Ｂ）には、原料である成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の少なくとも１種の成分が未反応物として残存していてもよいが、洗浄処理を行って未反応物を除去することが好ましい。洗浄処理を行う際の溶媒は、接触を行う際に用いる溶媒と同じでも異なっていてもよい。このような洗浄処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。接触温度は、通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は、通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。   In component (B), at least one of component (a), component (b), component (c) and component (d) as raw materials may remain as an unreacted material, but the cleaning treatment To remove unreacted substances. The solvent used for the washing treatment may be the same as or different from the solvent used for the contact. Such cleaning treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere. The contact temperature is usually −100 to 300 ° C., preferably −80 to 200 ° C. The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 10 minutes to 100 hours.

また、このような接触や洗浄処理の後、生成物から溶媒を留去し、その後０℃以上の温度で減圧下１時間〜２４時間乾燥を行うことが好ましい。より好ましくは０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、更に好ましくは１０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間であり、特に好ましくは１０℃〜１６０℃の温度で２時間〜１８時間であり、最も好ましくは１５℃〜１６０℃の温度で４時間〜１８時間である。   Moreover, after such a contact or washing treatment, it is preferable to distill off the solvent from the product, and then to dry under reduced pressure for 1 to 24 hours at a temperature of 0 ° C. or higher. More preferably, it is 1 hour to 24 hours at a temperature of 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 1 hour to 24 hours at a temperature of 10 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 2 at a temperature of 10 ° C. to 160 ° C. Time to 18 hours, most preferably 4 to 18 hours at a temperature of 15 ° C to 160 ° C.

成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキル（ジアルコキシ）アルミニウム、ジアルキル（アルコキシ）アルミニウム、アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウム、ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム等が挙げられる。   Component (C) organoaluminum compounds include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, dialkylaluminum hydride, alkyl (dialkoxy) aluminum, dialkyl (alkoxy) aluminum, alkyl (diaryloxy) aluminum, dialkyl (aryl) And oxy) aluminum.

トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。   Examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum.

ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。   Examples of the dialkylaluminum chloride include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, di-n-butylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and di-n-hexylaluminum chloride.

アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。   Examples of the alkyl aluminum dichloride include methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, n-propyl aluminum dichloride, n-butyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, n-hexyl aluminum dichloride and the like.

ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。   Examples of the dialkylaluminum hydride include dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-n-propylaluminum hydride, di-n-butylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and di-n-hexylaluminum hydride.

アルキル（ジアルコキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジメトキシ）アルミニウム、メチル（ジエトキシ）アルミニウム、メチル（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。   Examples of the alkyl (dialkoxy) aluminum include methyl (dimethoxy) aluminum, methyl (diethoxy) aluminum, and methyl (di-tert-butoxy) aluminum.

ジアルキル（アルコキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（メトキシ）アルミニウム、ジメチル（エトキシ）アルミニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）アルミニウム等が挙げられる。   Examples of the dialkyl (alkoxy) aluminum include dimethyl (methoxy) aluminum, dimethyl (ethoxy) aluminum, and dimethyl (tert-butoxy) aluminum.

アルキル（ジアリールオキシ）アルミニウムとしては、メチル（ジフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。   Examples of the alkyl (diaryloxy) aluminum include methyl (diphenoxy) aluminum, methyl bis (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, and methyl bis (2,6-diphenylphenoxy) aluminum.

ジアルキル（アリールオキシ）アルミニウムとしては、ジメチル（フェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独で用いても、少なくとも二種類を併用してもよい。 Examples of the dialkyl (aryloxy) aluminum include dimethyl (phenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-diisopropylphenoxy) aluminum, and dimethyl (2,6-diphenylphenoxy) aluminum.
These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of at least two kinds.

有機アルミニウム化合物として好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、更に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムである。   The organoaluminum compound is preferably trialkylaluminum, more preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, More preferred are triisobutylaluminum and tri-n-octylaluminum.

成分（Ａ）のモル数１モルあたりの有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数として、好ましくは、０．１〜１０００であり、より好ましくは０．５〜５００であり、更に好ましくは１〜１００である。   The number of moles of aluminum atoms of the organoaluminum compound per mole of component (A) is preferably 0.1 to 1000, more preferably 0.5 to 500, and still more preferably 1 to 100. It is.

また、重合触媒の調製において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）の他に、電子供与性化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがある。）を接触させてもよい。成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）のモル数１モルあたりの成分（Ｄ）のモル数として、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．１〜５０であり、更に好ましくは０．２５〜５である。   Further, in the preparation of the polymerization catalyst, in addition to the component (A), the component (B), and the component (C), an electron donating compound (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”) is brought into contact. May be. The amount of component (D) used is preferably 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 50, as the number of moles of component (D) per mole of component (A). More preferably, it is 0.25-5.

成分（Ｄ）としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。   Examples of the component (D) include triethylamine and trinormaloctylamine.

成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）との接触は、不活性気体雰囲気下で実施されることが好ましい。接触温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。接触時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは３０分間〜１００時間である。また、接触は、各成分が重合反応槽に別々に投入されて、重合反応槽内で行われてもよい。   It is preferable that the contact of the component (A), the component (B), the component (C), and the component (D) as necessary is performed in an inert gas atmosphere. The contact temperature is usually −100 to 300 ° C., preferably −80 to 200 ° C. The contact time is usually 1 minute to 200 hours, preferably 30 minutes to 100 hours. In addition, the contact may be performed in the polymerization reaction tank with each component separately charged into the polymerization reaction tank.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、気相重合法、スラリー重合法、バルク重合法などがあげられる。好ましくは、気相重合法であり、より好ましくは連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。   Examples of the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention include a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and a bulk polymerization method. A gas phase polymerization method is preferable, and a continuous gas phase polymerization method is more preferable. The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.

重合触媒、各触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。   As a method for supplying the polymerization catalyst and each catalyst component to the polymerization reaction tank, usually, use inert gas such as nitrogen and argon, hydrogen, ethylene, etc., and dissolve or dilute each component in a solvent in the absence of moisture. Thus, a method of supplying in a solution or slurry state is used.

エチレンとα−オレフィンを気相重合する場合、重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。重合反応槽には、不活性ガスを導入してもよく、分子量調節剤として水素を導入してもよい。また、成分（Ｄ）を導入してもよい。   In the case of vapor phase polymerization of ethylene and α-olefin, the polymerization temperature is usually less than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100. ° C. An inert gas may be introduced into the polymerization reaction tank, and hydrogen may be introduced as a molecular weight regulator. Moreover, you may introduce | transduce a component (D).

重合に用いる炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンである。エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの組み合せとしては、エチレンと１−ブテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組み合せ等があげられ、好ましくはエチレンと１−ブテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの組み合せ、エチレンと１−ブテンと１−オクテンとの組み合せ、エチレンと１−ヘキセンと１−オクテンとの組み合せである。   Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used for polymerization include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferred. As a combination of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a combination of ethylene and 1-butene, a combination of ethylene and 1-hexene, a combination of ethylene and 4-methyl-1-pentene, ethylene And 1-octene, ethylene, 1-butene and 1-hexene, ethylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, ethylene, 1-butene and 1-octene A combination of ethylene, 1-hexene and 1-octene, preferably a combination of ethylene and 1-butene, a combination of ethylene and 1-hexene, and a combination of ethylene and 4-methyl-1-pentene. A combination of ethylene, 1-butene and 1-hexene, a combination of ethylene, 1-butene and 1-octene, It is the combination of the down and the 1-hexene and 1-octene.

また、エチレンとα−オレフィンとの共重合においては、必要に応じて、他の単量体を重合反応槽に導入し、本発明の効果を損なわない範囲において、該他の単量体をオレフィンと併用して用いてもよい。該他の単量体としては、例えば、ジオレフィン、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和ジカルボン酸、ビニルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル等があげられる。   In the copolymerization of ethylene and α-olefin, if necessary, another monomer is introduced into the polymerization reaction vessel, and the other monomer is added to the olefin as long as the effects of the present invention are not impaired. You may use together. Examples of the other monomer include diolefin, cyclic olefin, alkenyl aromatic hydrocarbon, α, β-unsaturated carboxylic acid, metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated. Examples thereof include carboxylic acid alkyl esters, unsaturated dicarboxylic acids, vinyl esters, and unsaturated carboxylic acid glycidyl esters.

ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等があげられる。   Examples of the diolefin include 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 4-methyl-1,4. -Hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene , Norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, 5,8-endomethylenehexahydronaphthalene, 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, , 3-cyclooctadiene, 1,3-cyclohexadiene and the like.

環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等があげられる。   Examples of the cyclic olefin include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclodecene, tricycloundecene, pentacyclo Pentadecene, pentacyclohexadecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 5-acetylnorbornene, 5-acetyloxynorbornene, 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl- 5-methoxycarbonylnorbornene, 5-cyanonorbornene, 8-methoxycarbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8-tetracyclododecene, 8-cyanotetracyclododecene, etc. It is below.

アルケニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン、３−フェニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレン等のアルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニルベンゼン、１−ビニルナフタレン等のアルケニルナフタレン等があげられる。   Examples of the alkenyl aromatic hydrocarbon include alkenylbenzene such as styrene, 2-phenylpropylene, 2-phenylbutene, and 3-phenylpropylene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, and p-ethylstyrene. M-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p- Examples thereof include alkyl styrenes such as tertiary butyl styrene and p-secondary butyl styrene, bisalkenyl benzenes such as divinyl benzene, and alkenyl naphthalenes such as 1-vinyl naphthalene.

α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等があげられる。   Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3- And dicarboxylic acid.

α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等があげられる。   Examples of the metal salt of α, β-unsaturated carboxylic acid include sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt and the like of the α, β-unsaturated carboxylic acid.

α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等があげられる。   Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples thereof include ethyl acid, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate.

不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸等があげられ、ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等があげられる。   Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid and itaconic acid, and examples of the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, And fluorovinyl acetate.

不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等があげられる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and monoglycidyl itaconate.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを用いて、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得られた予備重合固体成分を用いて、オレフィンを重合することもできる。   In the method for producing an ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a small amount of olefin is obtained using component (A), component (B), component (C) and, if necessary, component (D). Olefin can also be polymerized using a prepolymerized solid component obtained by polymerizing (hereinafter referred to as prepolymerization).

予備重合で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもよい。好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。   Examples of the olefin used in the prepolymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, cyclopentene and cyclohexene. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, ethylene alone, or a combination of ethylene and α-olefin, more preferably ethylene alone, or at least one α-olefin selected from 1-butene, 1-hexene and 1-octene, and ethylene Is used in combination.

予備重合固体成分中の予備重合された重合体の含有量は、成分（Ｂ）１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０００ｇであり、より好ましくは０．０５〜５００ｇであり、更に好ましくは０．１〜２００ｇである。   The content of the prepolymerized polymer in the prepolymerized solid component is preferably 0.01 to 1000 g, more preferably 0.05 to 500 g, and still more preferably 0.001 g per 1 g of the component (B). 1 to 200 g.

予備重合方法としては、連続重合法でもバッチ重合法でもよく、例えば、バッチ式スラリー重合法、連続式スラリー重合法、連続気相重合法である。予備重合を行う重合反応槽に、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）と、必要に応じて、成分（Ｄ）とを投入する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で投入する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で投入する方法が用いられる。   The preliminary polymerization method may be a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and examples thereof include a batch type slurry polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous gas phase polymerization method. As a method for introducing the component (A), the component (B), the component (C), and, if necessary, the component (D) into a polymerization reaction tank for performing prepolymerization, nitrogen, argon or the like is usually used. A method in which an inert gas, hydrogen, ethylene, or the like is used, is charged in a moisture-free state, or a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and charged in a solution or slurry state.

予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。   When the prepolymerization is performed by a slurry polymerization method, a saturated aliphatic hydrocarbon compound is usually used as the solvent, and examples thereof include propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, cyclohexane, heptane and the like. . These may be used alone or in combination of two or more. The saturated aliphatic hydrocarbon compound preferably has a boiling point of 100 ° C. or less at normal pressure, more preferably 90 ° C. or less at normal pressure, and propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane. More preferred is cyclohexane.

また、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの成分（Ｂ）の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。   Moreover, as a slurry density | concentration, the quantity of the component (B) per liter of solvent is 0.1-600g normally, Preferably it is 0.5-300g. The prepolymerization temperature is usually -20 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. Moreover, the partial pressure of olefins in the gas phase part during the prepolymerization is usually 0.001 to 2 MPa, preferably 0.01 to 1 MPa. The prepolymerization time is usually 2 minutes to 15 hours.

予備重合された予備重合固体触媒成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。   As a method of supplying the prepolymerized prepolymerized solid catalyst component to the polymerization reaction tank, a method of supplying an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like in a state free from moisture, each component Is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。   The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention may contain known additives as necessary. Examples of the additive include antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, dripping agents, pigments, fillers and the like.

また、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体以外の他の熱可塑性樹脂をブレンドして熱可塑性樹脂組成物とすることもできる。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル等があげられる。   Further, the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention can be made into a thermoplastic resin composition by blending other thermoplastic resins other than the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention. Other thermoplastic resins include, for example, crystalline thermoplastic resins such as polyolefins, polyamides, polyesters, polyacetals, etc., amorphous materials such as polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS), polycarbonates, polyphenylene oxides, polyacrylates, etc. A thermoplastic resin, polyvinyl chloride, and the like.

ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリヘキセン等があげられる。
ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン４６等の脂肪族アミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート等が挙げられる。
ポリアセタールとしては、例えば、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等があげられる。 Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, and polyhexene.
Examples of the polyamide include aliphatic amides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon 46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines.
Examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, polycaprolactone, and polyhydroxybutyrate.
Examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like.

ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
ポリカーボネートとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等から得られるポリマーが挙げられる。
ポリフェニレンオキシドとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）等が挙げられる。
ポリアクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート等が挙げられる。 The polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. ABS contained in an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.
Examples of the polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy). And polymers obtained from phenyl) butane and the like.
Examples of polyphenylene oxide include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide).
Examples of the polyacrylate include polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の成形には、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法、Ｔダイフィルム成形加工法、ラミネーションフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などが用いられ、押出成形法が好適に用いられる。   For the molding of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a known molding method, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method, a T-die film molding method, a lamination film molding method, or an injection molding. Method, compression molding method and the like are used, and extrusion molding method is preferably used.

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の形態に成形して用いられる。成形品の形態は特に限定されないが、フィルム、シート、容器（トレイ、ボトルなど）などに用いられる。該成形品は、食品包装材；医薬品包装材；半導体製品などの包装に用いる電子部品包装材；表面保護材などの用途にも好適に用いられる。   The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is molded into various forms and used. Although the form of a molded article is not specifically limited, it is used for a film, a sheet, a container (tray, bottle, etc.), etc. The molded article is also suitably used for applications such as food packaging materials; pharmaceutical packaging materials; electronic component packaging materials used for packaging semiconductor products and the like; surface protection materials.

以下、実施例により本発明を説明する。
実施例での物性は、次の方法に従って測定した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
The physical properties in the examples were measured according to the following methods.

（１）密度（ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。 (1) Density (d, unit: Kg / m ³ )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.

（２）短鎖分岐数（Ｎ_ＳＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて炭素原子１０００個当たりの短鎖分岐数（Ｎ_ＳＣＢ）を求めた。このＮ_ＳＣＢ値は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量を表す。 (2) Number of short chain branches (N _SCB , unit: 1 / 1000C)
Using an infrared spectrophotometer (FT-IR7300, manufactured by JASCO Corporation), the number of short chain branches per 1000 carbon atoms (N _SCB ) was determined using a calibration curve from the characteristic absorption of ethylene and α-olefin. This N _SCB value represents the content of monomer units derived from an α-olefin in a copolymer of ethylene and an α-olefin.

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。 (3) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
In the method defined in JIS K7210-1995, measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.

（４）メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、試験荷重２１１．８２Ｎ、測定温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（Ｈ−ＭＦＲ）と、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）とを測定し、Ｈ−ＭＦＲをＭＦＲで除した値を求めた。 (4) Melt flow rate ratio (MFRR)
In the method specified in JIS K7210-1995, the test load is 211.82N, the melt flow rate (H-MFR) measured at a measurement temperature of 190 ° C., and the method specified in JIS K7210-1995 is the load 21 The melt flow rate (MFR) measured under the conditions of .18 N and a temperature of 190 ° C. was measured, and a value obtained by dividing H-MFR by MFR was obtained.

（５）スウェル比（ＳＲ）
（３）のメルトフローレートの測定において、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で、オリフィスから１５〜２０ｍｍ程度の長さで押出したエチレン−α−オレフィン共重合体のストランドを、空気中で冷却し、固体状のストランドを得た。次に、該ストランドの押出し上流側先端から約５ｍｍの位置でのストランドの直径Ｄ（単位：ｍｍ）を測定し、その直径Ｄをオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ₀）で除した値（Ｄ／Ｄ₀）を算出し、スウェル比とした。 (5) Swell ratio (SR)
In the measurement of the melt flow rate in (3), the strand of ethylene-α-olefin copolymer extruded at a length of about 15 to 20 mm from the orifice under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N Cooled to obtain a solid strand. Next, the diameter D (unit: mm) of the strand at a position of about 5 mm from the upstream end of extrusion of the strand was measured, and the value obtained by dividing the diameter D by the orifice diameter 2.095 mm (D ₀ ) (D / D ₀ ) was calculated and used as the swell ratio.

（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ
(3)測定温度：１４０℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折計
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン (6) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured under the following conditions (1) to (8) to obtain Mw / Mn. It was. The baseline on the chromatogram is a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the appearance of the sample elution peak and a stable horizontal region with a sufficiently long retention time than the solvent elution peak was observed. A straight line formed by connecting the points.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Waters
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH6-HT
(3) Measurement temperature: 140 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refractometer
(8) Molecular weight reference material: Standard polystyrene

（７）長鎖分岐数（Ｎ_ＬＣＢ、単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出方法より求めた。
＜測定条件＞
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：トリメチルシラン
窓関数 ：負の指数関数
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの面積の総和を１０００として、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本条件によるエチレン−α−オレフィン共重合体の測定では、炭素原子数５の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置は、３８．２１ｐｐｍであった。 (7) Number of long chain branches (N _LCB , unit: 1 / 1000C)
A carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR) was measured by the carbon nuclear magnetic resonance method under the following measurement conditions, and determined by the following calculation method.
<Measurement conditions>
Apparatus: AVANCE600 manufactured by Bruker
Measuring solvent: 1,2-dichlorobenzene / 1,2-dichlorobenzene-d4
= 75/25 (volume ratio) mixed liquid Measurement temperature: 130 ° C
Measurement method: proton decoupling method Pulse width: 45 degrees Pulse repetition time: 4 seconds Measurement standard: Trimethylsilane Window function: Negative exponential function <Calculation method>
The peak area of a peak having a peak top in the vicinity of 38.22 to 38.27 ppm was determined with the sum of the areas of all peaks observed at 5 to 50 ppm being 1000. The peak area of the peak was defined as the area of the signal in the range from the chemical shift of the valley with the adjacent peak on the high magnetic field side to the chemical shift of the valley with the adjacent peak on the low magnetic field side. In the measurement of the ethylene-α-olefin copolymer under these conditions, the position of the peak top of the peak derived from methine carbon bonded with a branch having 5 carbon atoms was 38.21 ppm.

（８）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素 (8) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. Using 4.4.4, a master curve of a melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C. was created, and activation energy (Ea) was determined.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Nitrogen

（９）特性緩和時間（τ）（ｓｅｃ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間（τ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素 (9) Characteristic relaxation time (τ) (sec)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. Using 4.4.4, a master curve of the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C. was created, and the characteristic relaxation time (τ) was determined.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Nitrogen

（１０）ｇ＊
前記式（Ｉ）によってｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン溶液１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリン溶液からなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］_GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇ_SCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。 (10) g *
G * was determined by the formula (I).
In addition, [η] represents the relative viscosity (ηrel) of the ethylene-α-olefin copolymer in 100 ml of a tetralin solution containing 5% by weight of butylhydroxytoluene (BHT) as a thermal degradation inhibitor, and the ethylene-α-olefin copolymer. A sample solution is prepared by dissolving 100 mg of a polymer at 135 ° C., and using a Ubbelohde viscometer, the sample solution and a blank solution composed of a tetralin solution containing only 0.5% by weight of BHT as a thermal degradation inhibitor Calculated from the fall time and determined by the formula (II), [η] _GPC is determined by the formula (I-II) from the measurement of the molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer of (6), g _SCB * was calculated | required by Formula (I-III) from the measurement of the number of short chain branches of the ethylene-alpha-olefin copolymer of (2).

（１１）溶融樹脂の伸張粘度測定
伸張粘度測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ）を用いて、０．１ｓ^−１と１ｓ^−１のＨｅｎｃｋｙ速度で、１３０℃での溶融樹脂の伸張粘度−時間曲線を測定した。測定試験片としては、プレス成形して得られる１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシ一トを用いた。 (11) Measurement of extensional viscosity of molten resin Extensional viscosity of molten resin at 130 ° C. at an Henky speed of 0.1 s ⁻¹ and 1 s ⁻¹ using an extension viscosity measuring device (ARES manufactured by TA Instruments) A time curve was measured. As a measurement test piece, a sheet of 18 mm × 10 mm and thickness 0.7 mm obtained by press molding was used.

（１２）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、１９０℃の温度および０．３２ｇ／分の押出速度で、直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより６．３（ｍ／分）／分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。 (12) Melt tension (MT, unit: cN)
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, an ethylene-α-olefin copolymer was melt-extruded from an orifice having a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a temperature of 190 ° C. and an extrusion speed of 0.32 g / min. The melted ethylene-α-olefin copolymer was drawn into a filament by a take-up roll at a take-up rate of 6.3 (m / min) / min, and the tension during take-up was measured. The maximum tension from the start of take-up until the filamentous ethylene-α-olefin copolymer was cut was defined as the melt tension.

（１３）冷キシレン可溶部割合（ＣＸＳ、単位：％）
冷キシレン可溶部割合は、ポリマー試料５ｇ程度を、酸化防止剤を含む沸騰したキシレン１リットル中で溶解した後、２時間程度をかけて室温まで冷却しさらに２５℃に２０時間静置して不溶部を析出させ、ろ別回収したろ液部から溶媒を除去することによって可溶部を取り出し、可溶部を取り出し、取り出された可溶部を下記の式によって補正した値として求めた。
冷キシレン可溶部割合＝［〔可溶部（ｇ）×（１／ろ液量（リットル））〕／ポリマー試料全量（５ｇ）］×１００（重量％） (13) Cold xylene soluble part ratio (CXS, unit:%)
The cold xylene soluble part ratio is obtained by dissolving about 5 g of a polymer sample in 1 liter of boiling xylene containing an antioxidant, cooling to room temperature over about 2 hours, and then allowing to stand at 25 ° C. for 20 hours. The insoluble part was precipitated, and the soluble part was taken out by removing the solvent from the filtrate part collected by filtration. The soluble part was taken out, and the taken out soluble part was determined as a value corrected by the following equation.
Cold xylene soluble part ratio = [[soluble part (g) × (1 / filtrate (liter))] / total amount of polymer sample (5 g)] × 100 (% by weight)

（１４）融解曲線における融解ピーク数
エチレン−α−オレフィン共重合体を、１５０℃の熱プレス機により１０ＭＰａの圧力で５分間プレスした後、３０℃の冷却プレス機で５分間冷却して、厚さ約１００μｍのシートに成形し、該シートから約１０ｍｇの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型）にて、(１)１５０℃で５分間保持し、(２)５℃／分で１５０℃から２０℃まで降温し、(３)２０℃で２分間保持し、(４)５℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温して、(４)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、２５℃から融解終了温度（融解曲線が高温側のベースラインに戻る温度）までの間に観察されるピークの数を求めた。 (14) Melting peak number in melting curve The ethylene-α-olefin copolymer was pressed at a pressure of 10 MPa for 5 minutes by a 150 ° C. hot press machine, then cooled for 5 minutes by a 30 ° C. cooling press machine, A sheet of about 100 μm was formed, and a sample of about 10 mg was cut out from the sheet and sealed in an aluminum pan. Next, the aluminum pan in which the sample was sealed was held at a differential scanning calorimeter (differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) (1) at 150 ° C. for 5 minutes, and (2) 5 ° C. (3) Hold at 20 ° C. for 2 minutes, (4) Increase the temperature from 20 ° C. to 150 ° C. at 5 ° C./minute, and calculate the melting curve in (4) It was measured. From the melting curve thus obtained, the number of peaks observed between 25 ° C. and the melting end temperature (the temperature at which the melting curve returns to the high temperature side baseline) was determined.

実施例１
（１）固体触媒成分（Ｂ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。 Example 1
(1) Preparation of solid catalyst component (B) Silica (Sypolol 948 manufactured by Debison Co., Ltd .; 50% volume average particle size = 55 μm; fine) in a reactor equipped with a nitrogen-replaced stirrer and heated at 300 ° C. under nitrogen flow (Pore volume = 1.67 ml / g; specific surface area = 325 m ² / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. Thereafter, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.9 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.4 kg of toluene was maintained for 30 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C. It was dripped at. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 95 ° C., stirred at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. The obtained solid product was washed 6 times with 20.8 kg of toluene. Thereafter, 7.1 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ₂Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体触媒成分（Ｂ）を得た。 To the slurry obtained above, 1.73 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50% by weight) and 1.02 kg of hexane were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.78 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 1.44 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour, then heated to 40 ° C. and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Then cooled to 22 ° C., was added dropwise for 1.5 hours while maintaining the H ₂ O0.11kg the temperature of the reactor 22 ° C.. After completion of dropping, the mixture was stirred at 22 ° C. for 1.5 hours, then heated to 40 ° C., stirred at 40 ° C. for 2 hours, further heated to 80 ° C., and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After stirring, at room temperature, the supernatant was withdrawn to a residual amount of 16 L, charged with 11.6 kg of toluene, then heated to 95 ° C. and stirred for 4 hours. After stirring, the supernatant liquid was extracted at room temperature to obtain a solid product. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Then, the solid catalyst component (B) was obtained by drying.

（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３５ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．３８ｍｏｌ％であった。これに、濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（Ｃ）のヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 ０．２５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）５．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体３５ｇが得られた。ジルコニウム原子当たりの１時間当たりの重合活性は７．０×１０^７ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈであった。 (2) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.001 MPa, and 30 g of 1-butene was polymerized as a comonomer. 720 g of butane was charged as a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added as a monomer so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was as follows: hydrogen = 0.035 mol%, 1-butene = 3.38 mol%. To this, 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum (C) adjusted to a concentration of 1 mol / l was added. Next, 0.25 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 2 μmol / ml was added. Subsequently, 5.1 mg of the solid catalyst component (B) obtained in Example 1 (1) was added. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while feeding ethylene gas so as to keep the total pressure constant. As a result, 35 g of an olefin polymer was obtained. The polymerization activity per hour per zirconium atom was 7.0 × 10 ⁷ g / molZr · h.

実施例２
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分８．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体６５ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。 Example 2
(1) Polymerization After vacuum drying, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.002 MPa, 100 ml of 1-hexene, butane as a polymerization solvent Was heated to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.09 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 8.3 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.07 mol%). Thereafter, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain 65 g of an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.

実施例３
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１７ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１１３ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。 Example 3
(1) Polymerization After vacuum drying, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure was about 0.004 MPa, and 100 ml of 1-hexene was used as a polymerization solvent. 650 g of butane was charged and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.17 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 15.3 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.04 mol%). Thereafter, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain 113 g of an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.

実施例４
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００５ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３．７ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．３２ｍｏｌ％であった。重合終了後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１０４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。 Example 4
(1) Polymerization After vacuum drying, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure was about 0.005 MPa, and 100 ml of 1-hexene was used as a polymerization solvent. 650 g of butane was charged and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.21 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 13.7 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.07 mol%). The gas composition in the system after completion of the polymerization was hydrogen = 0.32 mol%. After completion of the polymerization, butane, ethylene, and hydrogen were purged to obtain 104 g of an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.

実施例５
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．２４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分６．２ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。重合終了後の系内のガス組成は、水素＝０．２８ｍｏｌ％であった。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３３ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。 Example 5
(1) Polymerization After vacuum drying, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure was about 0.004 MPa, and 100 ml of 1-hexene was used as a polymerization solvent. 650 g of butane was charged and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.24 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 6.2 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.09 mol%). The gas composition in the system after the completion of polymerization was hydrogen = 0.28 mol%. Thereafter, butane, ethylene, and hydrogen were purged to obtain 33 g of an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.

実施例６
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分７．０ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体４８ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。 Example 6
(1) Polymerization The inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters, which was dried under reduced pressure and replaced with argon, was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became approximately 0.007 MPa, and 100 ml of 1-hexene was used as a polymerization solvent. 650 g of butane was charged and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.31 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 7.0 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.07 mol%). Thereafter, butane, ethylene, and hydrogen were purged to obtain 48 g of an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.

実施例７
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧がおよそ０．００９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１００ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．４２ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１０．３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体５４ｇを得た。得られた共重合体の物性を表１に示した。 Example 7
(1) Polymerization After vacuum drying, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became approximately 0.009 MPa, and 100 ml of 1-hexene was used as a polymerization solvent. 650 g of butane was charged and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.42 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 10.3 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.07 mol%). Thereafter, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain 54 g of an ethylene-1-hexene copolymer. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer.

実施例８
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを１２０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０８ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１５．８ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で８０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１９２ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。 Example 8
(1) Polymerization After vacuum drying, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.003 MPa, 120 ml of 1-hexene, butane as a polymerization solvent Was heated to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.08 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 15.8 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 80 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.05 mol%). Thereafter, butane, ethylene and hydrogen were purged to obtain 192 g of an ethylene-1-hexene copolymer. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.

実施例９
（１）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセンを６０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が０．８ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０６ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）（Ａ）のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分１３ｍｇを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体３７ｇを得た。得られた共重合体の物性を表２に示した。 Example 9
(1) Polymerization The inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters, which was dried under reduced pressure and replaced with argon, was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.001 MPa, 60 ml of 1-hexene, butane as a polymerization solvent Was heated to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 0.8 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.06 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 1 ml of a toluene solution of dimethylsilylene bis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) (A) adjusted to a concentration of 1 μmol / ml was added, Subsequently, 13 mg of the solid catalyst component obtained in Example 1 (1) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.05 mol%). Thereafter, butane, ethylene, and hydrogen were purged to obtain 37 g of an ethylene-1-hexene copolymer. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.

実施例１０
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０３２ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．７４ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１５．２ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１１９ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。 Example 10
(1) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure was 0.002 MPa, and 55 g of 1-butene was polymerized as a comonomer. 695 g of butane was charged as a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added as a monomer so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was as follows: hydrogen = 0.032 mol%, 1-butene = 2.74 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, a toluene solution of dimethylsilylenebis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) adjusted to a concentration of 2 μmol / ml as the transition metal compound (A) 0.75 ml was added, and then 15.2 mg of the solid catalyst component (B) obtained in Example 1 (1) was added. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while feeding ethylene gas so as to keep the total pressure constant. As a result, 119 g of an olefin polymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.

実施例１１
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００２ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを５５ｇ、重合溶媒としてブタンを６９５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０９６ｍｏｌ％、１−ブテン＝２．９０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入した。続いて、電子供与性化合物（Ｄ）として濃度を０．１ｍｏｌ／ｌに調整したトリエチルアミンのトルエン溶液０．９ｍｌを投入し、その後、上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）９．０ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体４０ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。 Example 11
(1) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure was 0.002 MPa, and 55 g of 1-butene was polymerized as a comonomer. 695 g of butane was charged as a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added as a monomer so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was as follows: hydrogen = 0.096 mol%, 1-butene = 2.90 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, a toluene solution of dimethylsilylenebis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) adjusted to a concentration of 2 μmol / ml as the transition metal compound (A) 0.75 ml was charged. Subsequently, 0.9 ml of a toluene solution of triethylamine adjusted to a concentration of 0.1 mol / l as an electron donating compound (D) was added, and then the solid catalyst component (B) obtained in Example 1 (1) above was added. ) 9.0 mg was charged. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while feeding ethylene gas so as to keep the total pressure constant. As a result, 40 g of an olefin polymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.

実施例１２
（１）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００８ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを３０ｇ、重合溶媒としてブタンを７２０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．３６ｍｏｌ％、１−ブテン＝１．６０ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、遷移金属化合物（Ａ）として、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ラセミ／メソ比＝４９．２／５０．８）のトルエン溶液 ０．７５ｍｌを投入し、続いて上記実施例１（１）で得られた固体触媒成分（Ｂ）１７．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードしながら７０℃で、１時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体１２３ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。 Example 12
(1) Polymerization After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon was evacuated, hydrogen was added so that the partial pressure became 0.008 MPa, and 30 g of 1-butene as a comonomer was polymerized. 720 g of butane was charged as a solvent, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added as a monomer so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.36 mol% and 1-butene = 1.60 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, a toluene solution of dimethylsilylenebis (3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (racemic / meso ratio = 49.2 / 50.8) adjusted to a concentration of 2 μmol / ml as the transition metal compound (A) 0.75 ml was added, and then 17.1 mg of the solid catalyst component (B) obtained in Example 1 (1) was added. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour while feeding ethylene gas so as to keep the total pressure constant. As a result, 123 g of an olefin polymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.

比較例１
（１）固体状触媒成分の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、粒子状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）固体状重合触媒の調製
窒素置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの四つ口フラスコに、比較例３（１）で調整した固体状触媒成分 ７．７ｇ、トルエン ５０ｍｌを加えてスラリー状にした後、濃度を５．３μｍｏｌ／ｍｌに調整したラセミ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを３８ｍｌと濃度を２．５μｍｏｌ／ｍｌに調整したメソ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを２．６ｍｌを加え（ラセミ／メソ比＝９６．９／３．１）、室温で１時間攪拌を行った。その後、減圧下５０℃で９時間乾燥を行うことにより、固体状重合触媒７．８ｇを得た。
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを３２．６ｇ投入した後、内部を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が２．０ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．８０ｍｏｌ％、１−ブテン＝４．７５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例３（２）で調整した固体状重合触媒を４２．７ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素、1−ブテン濃度を一定に維持するように、エチレン/水素/１−ブテン混合ガス（水素＝０．５０ｍｏｌ％、１−ブテン＝５．０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体５６ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表２に示した。 Comparative Example 1
(1) Preparation of solid catalyst component 9.68 kg of silica (Sypolpol 948, manufactured by Devison Co., Ltd.), which was heat-treated at 300 ° C. under a nitrogen stream as a particulate carrier, was placed in a reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer. After adding 100 liters of toluene, it was cooled to 2 ° C. To this, 26.3 liters of a toluene solution of methylalumoxane (2.9M) was added dropwise over 1 hour. After stirring at 5 ° C. for 30 minutes, the mixture was heated to 95 ° C. over 90 minutes and stirred for 4 hours. After cooling to 40 ° C., the mixture was allowed to stand for 40 minutes to allow the solid component to settle, and the upper slurry portion was removed. As a washing operation, 100 liters of toluene was added thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to settle the solid component. Similarly, the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 3 times in total. Furthermore, after adding 100 liters of toluene and stirring, it filtered simultaneously with stopping stirring. After repeating this operation once more, 110 liters of hexane was added, and filtration was performed in the same manner. This operation was repeated once more. Then, 12.6 kg of solid catalyst components were obtained by performing drying at 70 degreeC under nitrogen distribution for 7 hours. As a result of elemental analysis, it was Al = 4.4 mmol / g.
(2) Preparation of solid polymerization catalyst To a four-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 200 milliliters purged with nitrogen, 7.7 g of the solid catalyst component prepared in Comparative Example 3 (1) and 50 ml of toluene were added to form a slurry. Then, 38 ml of racemic dimethylsilylene bis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride adjusted to a concentration of 5.3 μmol / ml and meso-dimethylsilylene bis (2 2.6 ml of (methyl-1-indenyl) zirconium dichloride was added (racemic / meso ratio = 96.9 / 3.1), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 7.8g of solid polymerization catalysts were obtained by performing drying at 50 degreeC under pressure reduction for 9 hours.
(3) Polymerization After drying under reduced pressure, 32.6 g of NaCl that had been dried under reduced pressure at 140 ° C. for 6 hours was placed in an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon. The partial pressure was added to 0.017 MPa, 6 g of 1-butene was charged as a comonomer, and the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added as a monomer so that the pressure inside the autoclave became 2.0 MPa, and the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.80 mol% and 1-butene = 4.75 mol%. To this, 0.3 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as an organoaluminum compound (C) was added. Next, 42.7 mg of the solid polymerization catalyst prepared in Comparative Example 3 (2) was added. An ethylene / hydrogen / 1-butene mixed gas (hydrogen = 0.50 mol%, 1-butene = 5.0 mol%) so that the total pressure and the hydrogen and 1-butene concentrations in the gas are kept constant during the polymerization. Was continuously polymerized at 70 ° C. for 2 hours. As a result, 56 g of an olefin polymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 2.

比較例２
（１）改質された粒子の製造
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン ２リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液 （２Ｍ）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、−５０℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール ２５１．５ｇ（１．３７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン ３９０ｍｌに溶解させた溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、３時間攪拌を行った。その後、４５℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で２０℃まで温度を下げ、Ｈ₂Ｏ ３７．７２ｇ（２．０９ｍｏｌ）を１．４時間で滴下した。その結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。滴下終了後、２時間攪拌を行い、４０℃に加熱をしてから、さらに１時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した後、黄色透明液状物のうちの７２重量％と、黄色ゲル状物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわけ取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来の固形物を、テトラヒドロフラン ３リットルに溶解させ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った５リットルのフラスコに移した。室温で、６９時間静置した後、１２０℃で８時間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物３７４ｇを得た。 Comparative Example 2
(1) Production of modified particles In a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, 2 liters of tetrahydrofuran and hexane solution of diethyl zinc (2M) (1.35 liters (2.7 mol)) were placed at -50 ° C. Cooled down. A solution prepared by dissolving 251.5 g (1.37 mol) of pentafluorophenol in 390 ml of tetrahydrofuran was added dropwise thereto over 25 minutes. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to room temperature and stirred for 3 hours. Then, it heated at 45 degreeC and stirred for 1 hour. The temperature was lowered to 20 ° C. in an ice bath, and 37.72 g (2.09 mol) of H ₂ O was added dropwise over 1.4 hours. As a result, it was separated into a yellow transparent liquid and a yellow gel. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 2 hours, heated to 40 ° C., and further stirred for 1 hour. After standing at room temperature overnight, 72% by weight of the yellow transparent liquid and the total amount of the yellow gel were separated into separate flasks each purged with nitrogen, and each volatile component was distilled off under reduced pressure. Then, drying was performed at 120 ° C. for 8 hours. Thereafter, the solid derived from the yellow transparent liquid was dissolved in 3 liters of tetrahydrofuran, and transferred to a 5 liter flask containing the solid derived from the yellow gel. After leaving still at room temperature for 69 hours, it dried under reduced pressure at 120 degreeC for 8 hours. As a result, 374 g of a solid product was obtained.

窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物 ３７４ｇ、テトラヒドロフラン ３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ2／ｇ） ２８２ｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン ３リットルを加え、攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。グラスフィルターで液体成分を取り除いた後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、改質された粒子 ４５２ｇを得た。   Into a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, 374 g of the above solid product and 3 liters of tetrahydrofuran were added and stirred. To this was added 282 g of silica (Sypolol 948 manufactured by Devison; average particle size = 61 μm; pore volume = 1.61 ml / g; specific surface area = 296 m 2 / g) manufactured at 300 ° C. under nitrogen flow. After heating to 40 ° C. and stirring for 2 hours, the solid component was allowed to settle, and the upper slurry portion was removed. As a washing operation, 3 liters of tetrahydrofuran was added thereto and stirred, and then the solid component was allowed to settle, and the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 5 times in total. After removing the liquid component with a glass filter, drying was performed at 120 ° C. for 8 hours under reduced pressure to obtain 452 g of modified particles.

（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．００１ＭＰａになるように加え、ブタンを６８０ｇ、１−ブテンを７０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．０４ｍｏｌ％、１−ブテン＝３．２１ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライド濃度を０．８４μｍｏｌ／ｍｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド濃度を０．０６μｍｏｌ／ｍｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド濃度を０．２５μｍｏｌ／ｍｌに調整した遷移金属化合物３種の混合トルエン溶液 ７．９ｍｌを投入し、続いて上記比較例４（１）で得られた改質された粒子 １４．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように水素を０．０９ｍｏｌ％含有したエチレンと水素との混合ガスをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。その結果、エチレン−１−ブテン共重合体 ９８ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表３に示した。 (2) After drying under reduced pressure, the inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon is evacuated, hydrogen is added so that the partial pressure is 0.001 MPa, 680 g of butane, 70 g of 1-butene The temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, ethylene was added so that the partial pressure became 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.04 mol% and 1-butene = 3.21 mol%. To this was added 0.9 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mmol / ml as the organoaluminum compound (C). Next, the racemic-ethylenebis (1-indenyl) hafnium dichloride concentration was 0.84 μmol / ml, the racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride concentration was 0.06 μmol / ml, and bis (n-butylcyclopentadienyl). ) 7.9 ml of a mixed toluene solution of three kinds of transition metal compounds adjusted to a zirconium dichloride concentration of 0.25 μmol / ml was added, and then modified particles obtained in Comparative Example 4 (1) 14.0 mg Was charged as a solid catalyst component. Polymerization was carried out at 70 ° C. for 60 minutes while feeding a mixed gas of ethylene and hydrogen containing 0.09 mol% of hydrogen so as to keep the total pressure constant. As a result, 98 g of ethylene-1-butene copolymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 3.

比較例３
（１）固体触媒成分（Ｓ）の調製
窒素置換した攪拌機付きの反応器に、成分（ｂ４）粒子状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌を行った。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過を行った。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過を行った。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥を行うことにより、固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。 Comparative Example 3
(1) Preparation of Solid Catalyst Component (S) In a reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, 9.68 kg of silica (Sypolol 948 manufactured by Devison) heated at 300 ° C. under nitrogen flow as a component (b4) particulate carrier was added. I put it in. After adding 100 liters of toluene, it was cooled to 2 ° C. To this, 26.3 liters of a toluene solution of methylalumoxane (2.9M) was added dropwise over 1 hour. After stirring at 5 ° C. for 30 minutes, the mixture was heated to 95 ° C. over 90 minutes and stirred for 4 hours. After cooling to 40 ° C., the mixture was allowed to stand for 40 minutes to allow the solid component to settle, and the upper slurry portion was removed. As a washing operation, 100 liters of toluene was added thereto, and the mixture was stirred for 10 minutes. Then, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand to settle the solid component. Similarly, the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 3 times in total. Furthermore, after adding 100 liters of toluene and stirring, it filtered simultaneously with stopping stirring. After repeating this operation once more, 110 liters of hexane was added, and filtration was performed in the same manner. This operation was repeated once more. Then, 12.6 kg of solid catalyst components were obtained by performing drying at 70 degreeC under nitrogen distribution for 7 hours. As a result of elemental analysis, it was Al = 4.4 mmol / g.

（２）スラリー状触媒成分（Ｃａｔ−１）の調製
窒素置換した１００ｍｌのガラス製フラスコに濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド［遷移金属化合物（Ａ１）に相当］のトルエン溶液 １２．５ｍｌと、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド［遷移金属化合物（Ａ２）に相当］のトルエン溶液 １ｍｌを投入し、その後、上記（１）で調製した固体触媒成分（Ｓ）を２００ｍｇ加え、室温で５分間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除いた後、ヘキサンで２回洗浄し、６ｍｌのヘキサンスラリーとした。 (2) Preparation of slurry catalyst component (Cat-1) Dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride [transition metal compound (A1) adjusted to a concentration of 2 μmol / ml in a nitrogen-substituted 100 ml glass flask 12.5 ml of toluene solution and 1 ml of toluene solution of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride [corresponding to transition metal compound (A2)] adjusted to a concentration of 2 μmol / ml After that, 200 mg of the solid catalyst component (S) prepared in the above (1) was added and reacted at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the supernatant was removed by decantation and then washed twice with hexane to obtain 6 ml of hexane slurry.

（３）重合
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、１−ヘキセンを１８０ｍｌ、重合溶媒としてブタンを６５０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を、混合ガスの分圧が１．６ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素＝０．１５ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．９ｍｌを投入した。次に、上記（２）で調製したスラリー状触媒成分(Cat-1)を６ｍｌ投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス（水素＝０．３３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で６０分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体７１ｇを得た。得られた共重合体の物性を表３に示した。 (3) Polymerization The inside of an autoclave with a stirrer with an internal volume of 3 liters, which was substituted with argon after drying under reduced pressure, was evacuated, charged with 180 ml of 1-hexene and 650 g of butane as a polymerization solvent, and heated to 70 ° C. Thereafter, an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.33 mol%) was added so that the partial pressure of the mixed gas was 1.6 MPa, and the inside of the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was hydrogen = 0.15 mol%. To this was added 0.9 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as the organoaluminum compound (C). Next, 6 ml of the slurry catalyst component (Cat-1) prepared in the above (2) was added. During the polymerization, polymerization was performed at 70 ° C. for 60 minutes while continuously supplying an ethylene / hydrogen mixed gas (hydrogen = 0.33 mol%). Thereafter, butane, ethylene, and hydrogen were purged to obtain 71 g of an ethylene-1-hexene copolymer. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 3.

比較例４
（１）窒素ガスで置換した内容積５０ｍｌの４口フラスコに、ＥＩＺＣを４２ｍｇ添加した。その後、ＰＭＡＯのトルエン溶液（２．７２ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．０ｍｌ添加し、さらにトルエンを９ｍｌ添加して、攪拌しながら６５℃まで加熱した。温度が６５℃になったところで、８００℃窒素下で予備乾燥した乾燥シリカ２．１０ｇを加えて1時間攪拌を続けた。その後、トルエンを真空除去して乾燥粉末（Ｓ２）を２．４３ｇ得た。 Comparative Example 4
(1) 42 mg of EIZC was added to a four-necked flask with an internal volume of 50 ml replaced with nitrogen gas. Thereafter, 6.0 ml of a toluene solution of PMAO (2.72 mmol / ml) was added, 9 ml of toluene was further added, and the mixture was heated to 65 ° C. with stirring. When the temperature reached 65 ° C., 2.10 g of dry silica preliminarily dried under nitrogen at 800 ° C. was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, toluene was removed in vacuo to obtain 2.43 g of a dry powder (S2).

（２）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内に、１４０℃で６時間減圧乾燥処理をしたＮａＣｌを２７．３ｇ投入した後、内部を真空にし、コモノマーとして１−ブテンを６ｇ仕込み、７５℃まで昇温した。その後、モノマーとしてエチレンを、オートクレーブ内部の圧力が０．８ＭＰａになるように加え、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、１−ブテン＝１０．３ｍｏｌ％であった。これに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 ０．３ｍｌを投入した。次に、比較例６（１）で調整した乾燥粉末（Ｓ２）を１１０．９ｍｇ投入した。重合中は全圧、およびガス中の1−ブテン濃度を一定に維持するように、エチレン/１−ブテン混合ガス（１−ブテン＝３．８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７５℃で、２時間重合を行った。その結果、オレフィン重合体３９ｇが得られた。得られた共重合体の物性を表３に示した。 (2) Polymerization After drying under reduced pressure, 27.3 g of NaCl that had been dried under reduced pressure at 140 ° C. for 6 hours was placed in an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 3 liters substituted with argon, then the inside was evacuated and used as a comonomer. 6 g of 1-butene was charged and the temperature was raised to 75 ° C. Thereafter, ethylene was added as a monomer so that the pressure inside the autoclave was 0.8 MPa, and the system was stabilized. As a result of gas chromatography analysis, the gas composition in the system was 1-butene = 10.3 mol%. To this, 0.3 ml of a hexane solution of triisobutylaluminum adjusted to a concentration of 1 mol / l as an organoaluminum compound (C) was added. Next, 110.9 mg of the dry powder (S2) prepared in Comparative Example 6 (1) was added. During the polymerization, the ethylene / 1-butene mixed gas (1-butene = 3.8 mol%) was continuously fed at 75 ° C. so as to keep the total pressure and the 1-butene concentration in the gas constant. Polymerization was performed for 2 hours. As a result, 39 g of an olefin polymer was obtained. The physical properties of the obtained copolymer are shown in Table 3.

-*：未測定

-*: Not measured

-*：未測定

-*: Not measured

-*：未測定

-*: Not measured

Claims (5)

エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、密度（ｄ）が８５０〜９４０ｋｇ／ｍ^３であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１２であり、下記式（Ｉ）で定義されるｇ^＊が０．５０〜０．７５であり、流動の活性化エネルギーが５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、２５℃から融解終了温度までの範囲に存在する融解ピークが複数個存在するエチレン−α−オレフィン共重合体。
ｇ^＊＝［η］／（［η］_ＧＰＣ×ｇ_ＳＣＢ ^＊）・・・（Ｉ）
［式中、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］_ＧＰＣは、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇ_ＳＣＢ ^＊は、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）・・・（Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］_ＧＰＣ＝０．０００４６×Ｍｖ^{０．７２５}・・・（Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇ_ＳＣＢ ^＊＝（１−Ａ）^{１．７２５}・・・（Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］ It has a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min, and a density (d) Is 850 to 940 kg / m ³ , the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2 to 12, and g ^* defined by the following formula (I) is 0.50 to 0.75, the flow activation energy is 55 kJ / mol or more, and in the melting curve obtained from differential scanning calorimetry, a plurality of melting peaks exist in the range from 25 ° C. to the end temperature of melting. Present ethylene-α-olefin copolymer.
g ^* = [η] / ([η] _GPC × g _SCB ^* ) (I)
[Wherein [η] represents the intrinsic viscosity (unit: dl / g) of the ethylene-α-olefin copolymer, and is defined by the following formula (I-I). [Η] _GPC was defined by the following formula (I-II). g _SCB ^* is defined by the following formula (I-III).
[Η] = 23.3 × log (ηrel) (II)
(In the formula, ηrel represents the relative viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer.)
[Η] _GPC = 0.00046 × Mv ^0.725 (I-II)
(In the formula, Mv represents the viscosity average molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer.)
g _SCB ^* = (1-A) ^1.725 (I-III)
(In the formula, A can be determined directly from the measurement of the content of short chain branches in the ethylene-α-olefin copolymer.)] スウェル比（ＳＲ）が１．５５以上である請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。   The ethylene-α-olefin copolymer according to claim 1, wherein the swell ratio (SR) is 1.55 or more. メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）が３０以上である請求項１または２に記載のエチレンα−オレフィン共重合体。   The ethylene α-olefin copolymer according to claim 1, wherein the melt flow rate ratio (MFRR) is 30 or more. 炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数が１３．２４個以上である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。   The ethylene-α-olefin copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of short chain branches per 1000 carbon atoms is 13.24 or more. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を押出成形してなる成形体。   The molded object formed by extrusion-molding the ethylene-alpha-olefin copolymer in any one of Claims 1-4.