JP5388974B2 - 塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法及び塩素製造用触媒の活性維持方法 - Google Patents
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Description
塩化水素の触媒的酸化による製造は、塩化ビニルモノマーやイソシアネート類を製造する際に副生する塩化水素の回収法の1つとして考案された。副生する塩化水素を原料とする為、環境負荷の観点から非常に有効なプロセスである。
しかしながら、これらの再生方法は、クロムを主成分とする触媒を再生するための方法であり、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒とは触媒そのものが異なるため、直ぐには適用できない。すなわち、クロムを主成分とする触媒は、主にクロムとシリカとの複合体であり、活性の劣化は、主として、クロム濃度の減少によって生じると推定される。一方、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒の活性の劣化は、銅の濃度が減少すること、担体に担持された銅元素とアルカリ金属元素の比、及び銅元素とランタノイド元素の比が大きく変化すること、また、経時的に蓄積される不純物が被毒成分として働くこと等が考えられる。このように触媒の劣化のメカニズムが異なるため、これらの再生方法を直ぐには適用できない。さらに、特許文献6や7の方法では、触媒中の金属濃度は変化しない為、銅を主成分とし、多孔質の粒子を担体とする触媒に対しては、複数回に渡って触媒活性を回復できるかどうか不明であり、元の反応活性と高い触媒回収率を同時に実現できるとは言い難い。
得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことが好ましく、0.1重量%以上多いことがより好ましい。
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および/または酸性溶液により溶解除去する処理を含むことが好ましい。
前記銅を含む溶液を含浸させる処理の後に、乾燥および/または焼成することが好ましい。
<塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法および触媒の活性維持方法>
(劣化触媒)
本発明における劣化触媒は、流動層反応器内で、塩化水素を酸素により酸化して塩素を生成する際に使用した触媒であり、(A)銅元素、(B)アルカリ金属元素、および(C)298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である。担体は、多孔質の粒子であり、活性成分を分散、担持でき、かつ、塩酸、塩素に対して分解しない耐腐食性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ガラスなどが挙げられる。なかでも、本発明においては、担体が、シリカ、アルミナであることが好ましく、特に、効率的に銅を含む溶液を含浸させる処理を行える点で、シリカが好ましい。
本発明では、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を1回または2回以上含む。前記の含浸処理により、劣化触媒中に残存する成分の影響を受けずに、効率よく、経済的に、塩化水素の酸化反応中に減少した活性成分を多孔質の粒子の担体に導入、補充することが可能となる。また本発明を用いれば、劣化触媒を、ほぼ100%の回収率で反応開始前の触媒と同等の性能を有する触媒に復元することが可能となり、廃棄する触媒を最小限とすることが可能となる。
含浸させる処理方法は、特に限定されず、蒸発乾固法、噴霧法、吸着法、平衡吸着法、ポアフィリング法等が適用可能である。プロセス上の容易さから、蒸発乾固法あるいは噴霧法が好ましい。
溶液中、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が1:0.2〜1:4.0の範囲であり、かつ、銅元素とランタノイド元素との重量比が1:0.2〜1:6.0の範囲であることが好ましい。また、銅元素とアルカリ金属元素の重量比は、1:0.2〜1:2.0の範囲であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、1:0.2〜1:3.0であることがより好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比は、1:0.3〜1:1.5であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、1:0.3〜1:2.5であることがさらに好ましく、銅元素とアルカリ金属元素との重量比は、1:0.4〜1:1.0であり、銅元素とランタノイド元素との重量比が、1:0.4〜1:2.0であることが最も好ましい。銅を含む溶液として、上記範囲の活性成分を含む溶液を用いると、各元素が複合化しやすく、長寿命が得られ、塩素製造用再生触媒が活性に優れたものとなるため、好ましい。
本発明において、前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、水および/または酸性溶液を用いて、劣化触媒中に含まれる活性成分や被毒成分を溶解除去する処理工程を含むことが、触媒をより再生しやすく、塩素製造に使用する前の初期の触媒を得やすい点で好ましい。
本発明において、前記溶解除去する処理工程の後で、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、乾燥および/または焼成する工程(1)を含むことが好ましい。
焼成条件としては、特に限定されないが、大気中下、焼成温度200℃〜600℃で、焼成時間10min〜24hrの条件で実施することが好ましい。
乾燥および/または焼成することで、溶解除去する処理工程において使用した残存溶媒を劣化触媒から分離し、触媒の細孔容積の空隙率を増加させることができる。空隙率の増加により、銅を含む溶液を含浸させるスペースを確保することが可能となり、含浸が効率よく進行することとなり好ましい。
本発明において、劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、乾燥および/または焼成する工程(2)を含むことが好ましい。
銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、得られた触媒を乾燥および/または焼成することで、塩化水素酸化反応に不要な溶媒を、予め除去することが可能となり、また、活性成分を、再生触媒中に強固に固定化させることができるため、好ましい。
本発明にかかる塩素製造用再生触媒は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するための触媒に用いることができ、活性成分である、銅元素(a)、アルカリ金属元素(b)および298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molの範囲にあるランタノイド元素(c)を含有する粒子からなり、該粒子の平均真球度が0.80以上の球状であることが好ましい。また、本発明に係る塩素製造用再生触媒は、これら活性成分が、通常、多孔質の粒子担体に担持されている。担体は、前記劣化触媒を参照できる。
本発明の塩素の製造方法は、流動層反応器内で、触媒の存在下、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、該触媒は、前述した本発明にかかる塩素製造用再生触媒を含む。
本発明では、流動層反応器内における触媒層の反応活性及び流動安定性を長期にわたって維持することができ、高い塩素反応収率のもとで、より安価に、かつ安定的に塩素を製造し得る。また、触媒の廃棄量低減が可能となるため、環境負荷の低減に大きく貢献できる。
本発明においては、反応を進行させながら、活性が低下した触媒の一部を再生するために、流動層反応器の抜出口から、触媒の一部または全部を抜き出し、抜き出した触媒を再生後、得られた再生触媒、あるいは必要に応じて不活性な粒子(P)と共に、流動層反応器に装入することも任意に実施可能である。この操作により、流動層反応器の反応活性を容易に制御することが可能となり、任意の反応活性に設定すること、さらには、所望の反応活性及び流動安定性を長期にわたって安価に維持することが可能となる。なお、再生触媒を得る方法については、前記の通りである。
また、使用する原料ガス中には、塩素の原料となる塩化水素、酸素以外に不純物ガスを含んでもいても良い。不純物ガスとしては特に限定されないが、例えば、塩素、水、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、塩化カルボニル、芳香族化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物等が挙げられる。特に一酸化炭素は、従来の触媒では触媒活性を低下させる要因となることが知られているが、塩素製造用触媒を使用する際には、触媒活性の顕著な低下は認められず、充分な活性が維持される。一酸化炭素の原料ガス中に含まれる濃度は10.0vol%未満が好ましく、6.0vol%未満がより好ましい。10.0vol%以上であると、一酸化炭素の酸化反応が顕著に進行し、発熱量が過剰となる、塩素の収率が減少する等の問題を生じることとなり好ましくない。
(1)塩化水素、酸素を含有する原料ガスを予め加熱する工程
(2)塩化水素の酸化反応を行う工程
(3)塩化水素、酸素、塩素、水を含有する生成ガスを冷却する工程
(4)生成ガスから塩化水素を回収・除去する工程
(5)生成ガスを脱水する工程
(6)生成ガスを圧縮、冷却し、塩素を液化塩素として分離する工程
本発明では、流動性向上の為に、塩化水素酸化反応に対して反応不活性な粒子(P)を、塩素製造用触媒と共に反応器内に共存させて用いることも可能である。この際の不活性粒子(P)の使用割合は、特に限定されるものではないが、流動層反応器内に存在する全触媒と不活性粒子とからなる粒子全体に対して、1重量%以上、80重量%以下、好ましくは2重量%以上、50重量%以下、より好ましくは2重量%以上、40重量%以下である。不活性粒子の添加量が1重量%より少ないと、流動性向上の効果が低くなるおそれがあり、80重量%より多いと、塩素の収率が低下するおそれがある。なお、不活性粒子(P)については、前述の記載のとおりである。
なお、以下の実施例または参考例の触媒の活性評価は、特に記述がない限りは、以下の触媒反応試験法の条件にて実施した。また、以下の実施例および参考例において、各性状の測定及び評価は以下のようにして実施した。
中空部に厚さ3mmのガラスフィルターを設置した内径16mmのガラス製反応管(図1参照)の下部に石英砂を充填し、ガラス反応管中のガラスフィルターの上部に触媒を21.5ml充填する。ガラス反応管下部より、塩化水素を90.0Nml/min、酸素を45.0Nml/min供給し、触媒を流動させながら、常圧下、反応温度380℃で反応させた。この時のガス空塔速度は2.8cm/secであり、触媒1kg当りの塩化水素供給量は約600NL/hrであった。
ヨウ化カリウム(関東化学(株)、オキシダント測定用)を水に溶解し、0.2mol/L溶液を調製する。この溶液300mlに反応管から生成ガスを8分間吸収させた。この溶液を0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム溶液(関東化学(株))で滴定し、生成した塩素の量を測定し、塩素の収率を求めた。尚、塩化水素の酸化反応においては、塩素、及び水以外の副生物が観測されない為、塩素の収率は塩化水素の転化率とほぼ同一となる。
反応温度を360℃とする以外は、前記触媒反応試験法に記載の方法にて、塩化水素の酸化反応を実施した。触媒層下部、すなわち、ガラスフィルターと接触している部分をA、ガラスフィルターから上へ40mmの部分をBとした場合に、AとBの温度差を測定した。この温度差が±2℃未満である状態を流動性良好、±2℃以上である場合を流動性不良と判断した。
平均真球度の測定は、以下の手順に従って行った。
1.測定サンプルを試料台の上に粘着テープで固定し、走査電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影した。
なお、測定で使用した装置および測定条件は、以下のとおりである。
加速電圧:30kV、エミッション電流:20μA、倍率:30倍
画像解析装置:ライカマイクロシステムズ(株)社製ライカQ−win
本発明において、触媒中の各元素の含有量は、蛍光X線分析法(LAB CENTER XRE−1700、島津製作所社製)を用いて測定した。
担体として、球状シリカ(富士シリシア化学株式会社、Q−15、粒度分布:75〜300μm、メーカー分析表よりの物性値は、平均細孔径:15nm、平均粒子径:150μm、嵩密度:0.4g/ml、細孔容積:1.2ml/gである。)を用いた。
触媒層が存在する部分の水平断面における内径が2.70m、該断面における相当直径が0.84mである、直立インターナルおよび水平インターナルを含む円筒型の純ニッケル製反応器内に、参考触媒1を充填層高が2.80mとなるように充填した。この際、触媒層中に含まれる銅元素の含有量は1.50重量%であった。加熱により反応器内部の触媒層温度を350℃とした後、反応器下部より、触媒1kgあたり、塩化水素ガス:370NL/hr、酸素ガス:230NL/hr.塩化水素及び酸素以外のガス:200NL/hrからなる混合ガスを導入し、触媒を流動させながら塩化水素酸化反応を実施した。このとき、反応の進行による発熱により反応温度は400℃近くまで増加した。反応が定常状態となった後、300hr保持した。300hr後、塩化水素ガスの供給を止め、触媒層を冷却した。冷却後の触媒を取り出し、劣化触媒1とした。
劣化触媒1中に含まれる銅元素の濃度は0.89重量%、カリウム元素の濃度は0.58重量%、サマリウム元素の濃度は1.03重量%、ニッケル元素の濃度は0.10重量%であり、平均真球度は0.924であった。
1000mlガラス製ビーカー中に3wt%硝酸水溶液を320g添加する。ここに劣化触媒1を80g添加し、常温で20分間、攪拌した。攪拌終了後、劣化触媒1を含むスラリーを減圧ろ過した後、続けて水300gで3回通水洗浄する。通水洗浄後、ウェットケーキ1を179.4g回収した。回収したウェットケーキ1の水分量を測定したところ、58.0wt%であった。このウェットケーキ1を1000mlガラス製ナスフラスコに充填し、エバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、洗浄後触媒1(触媒100重量%あたり、銅元素:0.02重量%、カリウム元素:0.01重量%、サマリルム元素:0.06重量%、ニッケル元素:0.01重量%)を75.2g得た。
硝酸水溶液中の硝酸濃度を1wt%とする以外は、実施例1と同様にして洗浄後触媒2、及び再生触媒2を得た。再生触媒2中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.920であった。
3wt%硝酸水溶液の代わりに、水を用いる以外は、実施例1と同様にして洗浄後触媒3、及び再生触媒3を得た。再生触媒3中に含まれる銅元素の濃度は1.6重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.7重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.917であった。
3wt%硝酸水溶液の代わりに、3wt%塩酸水溶液を用いる以外は、実施例1と同様にして洗浄後触媒4、及び再生触媒4を得た。再生触媒4中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.00重量%であり、平均真球度は0.921であった。
実施例1に記載の方法にて調製したウェットケーキ1を80℃で3hr乾燥した後、420℃で3hr焼成し、洗浄後触媒5を得た。
実施例1と同様の方法により、ウェットケーキ1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)1.89g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これにウェットケーキ1を119.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒6を得た。再生触媒6中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%であり、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.917であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水12.5gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)1.89g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒7を得た。再生触媒7中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.920であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水125gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)1.89g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒8を得た。再生触媒8中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.921であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水25.0gと塩化第二銅(和光純薬、特級)2.89g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)3.25g、塩化カリウム(和光純薬、特級)1.53gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒9を得た。再生触媒9中に含まれる銅元素の濃度は2.5重量%、カリウム元素の濃度は1.5重量%、サマリウム元素の濃度は2.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であった。得られた再生触媒9とシリカ担体1を重量比で6:4となるように混合し、混合触媒1を得た。混合触媒1の平均真球度は0.915であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水37.5gと塩化第二銅(和光純薬、特級)6.21g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)6.98g、塩化カリウム(和光純薬、特級)3.30gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒10を得た。再生触媒10中に含まれる銅元素の濃度は5.0重量%、カリウム元素の濃度は3.0重量%、サマリウム元素の濃度は5.0重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であった。得られた再生触媒10とシリカ担体1を重量比で3:7となるように混合し、混合触媒2を得た。混合触媒2の平均真球度は0.912であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)1.89g、塩化ナトリウム(和光純薬、特級)1.20gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒11を得た。再生触媒11中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、ナトリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.919であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化ユウロピウム・六水和物(和光純薬、特級)1.90g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒12を得た。再生触媒12中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、ユウロピウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.917であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化ネオジム・六水和物(和光純薬、特級)1.86g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒13を得た。再生触媒13中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、ネオジム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.915であった。
実施例1と同様の方法により、洗浄後触媒1を得た。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)1.68g、塩化プラセオジウム・七水和物(和光純薬、特級)1.94g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.90gを加えて水溶液とし、これに洗浄後触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒14を得た。再生触媒14中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、プラセオジウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.01重量%であり、平均真球度は0.920であった。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)0.56g、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)0.50g、塩化カリウム(和光純薬、特級)0.23gを加えて水溶液とし、これに劣化触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒15を得た。再生触媒15中に含まれる銅元素の濃度は1.5重量%、カリウム元素の濃度は0.9重量%、サマリウム元素の濃度は1.5重量%、ニッケル元素の濃度は0.09重量%であり、平均真球度は0.919であった。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)0.28gを加えて水溶液とし、これに劣化触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒16を得た。再生触媒16中に含まれる銅元素の濃度は1.2重量%、カリウム元素の濃度は0.58重量%、サマリウム元素の濃度は1.03重量%、ニッケル元素の濃度は0.10重量%であり、平均真球度は0.914であった。
500mlガラス製ナスフラスコに水25gと塩化第二銅(和光純薬、特級)0.046gを加えて水溶液とし、これに劣化触媒1を50.0g加え、ロータリーエバポレーターを用いて、80℃で蒸発乾固し、再生触媒17を得た。再生触媒17中に含まれる銅元素の濃度は0.94量%、カリウム元素の濃度は0.58重量%、サマリウム元素の濃度は1.03重量%、ニッケル元素の濃度は0.10重量%であり、平均真球度は0.918であった。
2 ガラス反応管(内径:16mm)
3 ヒーター
4 触媒層
5 ガラスフィルター
6 石英砂
7 原料ガス
Claims (18)
- 流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した劣化触媒に、銅を含む溶液を含浸させる処理工程を1回または2回以上含む、塩素製造用再生触媒の製造方法であり、
前記劣化触媒は、(A)銅元素、(B)アルカリ金属元素、および(C)298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である
ことを特徴とする塩素製造用再生触媒の製造方法。 - 前記得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことを特徴とする請求項1に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および/または酸性溶液により溶解除去する処理工程を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 前記溶解除去する処理工程の後に、乾燥および/または焼成工程を含むことを特徴とする請求項3に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイドを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 前記銅を含む溶液を含浸させる処理工程の後に、乾燥および/または焼成工程を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 前記得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも、0.1重量%以上多いことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 前記得られた再生触媒の平均真球度が、0.80以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の塩素製造用再生触媒の製造方法。
- 劣化触媒に、銅を含む溶液を1回または2回以上含浸させる処理を行う、劣化触媒の再生方法であり、
前記劣化触媒は、流動層反応器を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用した触媒であり、かつ(A)銅元素、(B)アルカリ金属元素、および(C)298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒である、
ことを特徴とする劣化触媒の再生方法。 - 得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも多いことを特徴とする請求項9に記載の劣化触媒の再生方法。
- 前記銅を含む溶液を含浸させる処理の前に、前記劣化触媒中に含まれる活性成分および被毒成分を、水および/または酸性溶液により溶解除去させる処理を行うことを特徴とする請求項9または10に記載の劣化触媒の再生方法。
- 前記溶解除去させる処理の後に、乾燥および/または焼成することを特徴とする請求項11に記載の劣化触媒の再生方法。
- 前記銅を含む溶液が、銅、アルカリ金属および298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイドを含むことを特徴とする請求項9〜12のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
- 前記銅を含む溶液を含浸させる処理の後に、乾燥および/または焼成することを特徴とする請求項9〜13のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
- 得られた再生触媒は、その銅含有量が、前記劣化触媒の銅含有量よりも、0.1重量%以上多いことを特徴とする請求項9〜14のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
- 得られた再生触媒の平均真球度が、0.80以上であることを特徴とする請求項9〜15のいずれか一項に記載の劣化触媒の再生方法。
- 流動層反応器内で、触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する方法であって、かつ、前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒100重量%あたり、0.3重量%以上、4.5重量%以下であり、
前記流動層反応器の抜出口から、前記触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を1回または2回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する工程を含み、
前記抜き出した触媒は、(A)銅元素、(B)アルカリ金属元素、および(C)298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含む、
ことを特徴とする塩素の製造方法。 - 流動層反応器の抜出口から、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造する際に使用する塩素製造用触媒の一部を抜き出し、抜き出した触媒に、少なくとも銅を含む溶液を1回または2回以上含浸させる処理を行い、得られた触媒を流動層反応器に装入する、触媒を再生させながら触媒の活性を維持する方法であり、
前記流動層反応器中に含まれる全触媒の銅元素の含有量が、全触媒100重量%あたり、0.3重量%以上、4.5重量%以下であり、
前記抜き出した触媒が、(A)銅元素、(B)アルカリ金属元素、および(C)298Kにおける酸素との結合解離エネルギーが100〜185kcal/molを満たすランタノイド元素を含む活性成分が、多孔質の粒子の担体に担持された触媒を含む、
ことを特徴とする塩素製造用触媒の活性維持方法。
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