JP5015057B2 - 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 - Google Patents
塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5015057B2 JP5015057B2 JP2008101551A JP2008101551A JP5015057B2 JP 5015057 B2 JP5015057 B2 JP 5015057B2 JP 2008101551 A JP2008101551 A JP 2008101551A JP 2008101551 A JP2008101551 A JP 2008101551A JP 5015057 B2 JP5015057 B2 JP 5015057B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- immersion liquid
- catalyst
- untreated
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 143
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 92
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims description 92
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims description 92
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 69
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 69
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 117
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 106
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 75
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 47
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 31
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 27
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- -1 rare earth compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 claims description 4
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXVNDKHBDRURNU-UHFFFAOYSA-K trichlorosamarium;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Sm+3] TXVNDKHBDRURNU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000722 Didymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000224487 Didymium Species 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021474 group 7 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WTQUHLHXFJEOTI-UHFFFAOYSA-H trichloroneodymium;trichloropraseodymium Chemical compound Cl[Pr](Cl)Cl.Cl[Nd](Cl)Cl WTQUHLHXFJEOTI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
担体に担持されてなる塩素合成用触媒において、所定の担体処理を経て得られた担体を採用することにより、触媒活性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
前記担体処理(A)が下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する処理であり、
前記担体処理(B)が下記工程(1B)〜(2B)を順次実施する処理であることが好ましい。
要件(2):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であること
(1A)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
(1B)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程
また、上記塩素合成用触媒100重量%あたり、前記担体を60〜98重量%、前記銅元素を1〜12重量%含有し、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.4〜1:1であり、銅元素と希土類元素との重量比が、1:0.6〜1:1.5であることが好ましい。
本発明の塩素合成用触媒の製造方法は、下記要件(1)を満たす未処理担体に、下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する担体処理(A)を行って担体を調製する工程(I−A)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有することを特徴とする。
(1A)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
本発明の塩素合成用触媒の製造方法は、下記要件(2)を満たす未処理担体に、工程(
1B)〜(2B)を順次実施する担体処理(B)を行って担体を調製する工程(I−B)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を熱処理する工程(III)を有することを特徴とする。
(1B)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程
また、上記塩素合成用触媒の製造方法において、前記工程(II)が、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物が溶媒に溶解した状態あるいは溶媒に分散された状態で、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物を担体に担持させる工程であることが好ましい。
<1.活性成分>
本発明の塩素合成用触媒は、活性成分として、銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する。以下、各活性成分について説明する。
プロシウム、イッテルビウムが好ましく、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムがより好ましい。
本発明に用いる担体は、未処理担体から後述する担体処理(担体処理(A)または担体処理(B))を行うことで得られるものが好ましい。
なお、市販されているシリカは、通常、その構造や結晶性等により製造法は異なり反応器にシリカ以外にpH調整剤、テンプレート等を共存させて製造されている。そのため、シリカ中にこれらの添加物が残存する場合には、これらの添加物の影響を無視できない場合がある。しかしながら、後述するような担体処理を行うことにより、上記影響を無視できる担体が得られ、さらには、この担体を用いることで、触媒活性が高い塩素合成用触媒が得られる。
本願発明の塩素合成用触媒は、少なくとも水と担体とを含み、かつ上澄液のpHが6.5〜10.5である浸漬液を調製し、当該浸漬液から未処理担体を回収する工程、当該未処理担体を乾燥処理あるいは焼成処理して担体を調製する工程、活性成分を担持する工程および活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程を行うことにより製造される。
塩素合成用触媒の製造方法1は、下記要件(1)を満たす未処理担体に、工程(1A)〜(3A)を順次実施する担体処理(A)を行って担体を調製する工程(I−A)、前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有する。
(1A)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
(2)塩素合成用触媒の製造方法2
塩素合成用触媒の製造方法2は、下記要件(2)を満たす未処理担体に、工程(1B)〜(2B)を順次実施する担体処理(B)を行って担体を調製する工程(I−B)、前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有することを特徴とする。
(1B)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程
以下、担体処理(A)および(B)、工程(II)および工程(III)について説明する。
要件(1)とは、未処理担体が未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5未満または10.5を超えることである。
.5、好ましくは7.0〜10.0に調整して浸漬液(a´)を調製する工程である。
浸漬液(a)の上澄液のpH調整に使用されるpH調整剤としては、通常一般的な水溶性の無機酸や無機塩基が用いられる。例えば、担体浸漬液の上澄液のpHが6.5よりも低い場合では、Li、Na,K,Rb、Csなどのアルカリ金属の各種水酸化物等の無機塩基が用いられる。逆にpHが10.5よりも高い場合には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸が用いられる。
未処理担体を回収する手段としては、濾過、遠心分離等が挙げられ、製造スケール等を考慮して適宜選択することができる。
担体処理(A)後に適宜、乾燥処理あるいは焼成処理をすることもでき、乾燥手段あるいは焼成手段は、細孔構造に影響を及ぼす蒸し焼き状態にならなければ特に限定されず、風乾、熱風乾燥器、あるいは焼成炉、真空乾燥炉、あるいは真空焼成炉等の公知の乾燥手段あるいは焼成手段が挙げられる。また、乾燥あるいは焼成は、2〜20時間、30〜700℃の条件下において行われることが好ましい。
要件(2)とは、未処理担体が、未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であることである。
また、浸漬液(b)の上澄液のpHが7.0〜10.0の範囲から外れている場合、工程(1B)と工程(2B)との間において、浸漬液(b)の上澄液のpHを7.0〜10.0に調整する工程(1´B)を実施することが好ましい。工程(1´B)を実施することにより、塩素合成用触媒の活性をより向上させることが可能になる。
なお、活性成分は、該活性成分を含む化合物として担体に担持される。活性成分を含む化合物は、担持後の焼成処理により酸化物あるいは塩化物の形態を採ることができるものであれば特に限定されず、具体的には、塩化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、錯塩等が挙げられる。
まず、担体と活性成分を含む化合物との混合としては、活性成分を含む化合物が担体と均一に混合できるのであれば特に限定されない。例えば、物理的な混合でも、一旦溶解して複合塩の形態にしてもよく、溶媒中に分散させる場合には、化合物が凝集せず、均一な浸漬液となる溶媒であれば特に制限されない。溶媒中に溶解させる場合には、特に制限はないが、取り扱いの容易さから水の使用が好ましい。
本発明の塩素の製造方法は、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するにあたり、前記塩素合成用触媒の存在下で実施し、塩化水素の酸化反応を従来の銅系塩素合成触媒(Deacon触媒)と比較して触媒活性が高く、低い温度条件において実施できるため、高い塩化水素転化率を達成できる。
反応に用いる酸素の酸素源としては、空気をそのまま使用してもよいが、平衡反応であるために、塩化水素転化率は100%に至らず、未反応の塩化水素と生成物である塩素との分離が必要である。したがって、酸素源は、不活性な窒素を含まない純酸素であることが好ましい。
まず、実施例および比較例において用いた(i)未処理担体、(ii)未処理担体の担体処理、(iii)触媒成分およびその成分比率について説明する。
未処理担体の種類および、未処理担体を水に、未処理担体:水=5:95の重量比で、80℃、30分浸漬処理後、20℃に冷却して得た浸漬液の上澄液のpHを、表1に示す。
前記未処理担体を水に、未処理担体:水=5:95の重量比で、80℃、30分浸漬し、20℃に冷却して浸漬液を得た。該浸漬液に行った処理(担体処理1〜4)を、表2に示す。なお、前記未処理担体を水に浸漬しないで、そのまま触媒担持に使用した場合を担体処理0とした。
実施例および比較例における塩素合成用触媒の触媒成分とその成分比率(重量比)を表3に示す。なお、用いた化合物は、塩化第二銅(和光純薬、特級)、塩化サマリウム・六水和物(和光純薬、特級)、塩化プラセオジム(和光純薬、特級)、塩化カリウム(和光純薬、特級)である。
未処理担体1と水を、未処理担体1:水=5:95の重量比で、80℃、30分間攪拌
し、浸漬液(a)を調製した。この浸漬液(a)に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを8.0に調整して浸漬液(a´)を調製した。これを濾過し、未処理担体1を回収し、未処理担体1を120℃、3h乾燥、500℃、2h焼成して担体を得た。
未処理担体1に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒2)を得た。表4に、塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを9.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒3)を得た。表4に、塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理3を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを8.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒4)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理3を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを9.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒5)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体1に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを10.6に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒6)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒7)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒8)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒9)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理1を行い、上澄液のpHが8.0である浸漬液(a)を調整した以外は、実施例1と同様に調整して塩素合成用触媒(触媒10)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理4を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを5.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒11)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体3とし、未処理担体3に担体処理2を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを11.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒12)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体4とし、未処理担体4に担体処理を行わなかった(担体処理0)以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒13)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体4とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒14)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体4とし、未処理担体に担体処理4を行い、浸漬液(a)の上澄液のpHを5.0に調整した以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒15)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分1の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒16)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、触媒成分を触媒成分1の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒17)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分2の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒18)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、触媒成分を触媒成分2の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒19)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
未処理担体を未処理担体2とし、未処理担体2に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分4の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒20)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。なお、塩化水素の転化率を測定する際の反応温度は、380℃である。
未処理担体を未処理担体2とし、触媒成分を触媒成分4の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒21)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。なお、塩化水素の転化率を測定する際の反応温度は、380℃である。
未処理担体に担体処理を行わず(担体処理0)、触媒成分を触媒成分5の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒22)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
触媒成分を触媒成分5の重量比とした以外は、実施例1と同様に調製して塩素合成用触媒(触媒23)を得た。塩化水素の転化率の結果については、表4に示す。
Claims (7)
- 銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分と、当該活性成分を担持するための担体とを含む塩素合成用触媒であって、
前記担体が、
少なくとも水と未処理担体とを含み、かつ上澄液のpHが6.5〜10.5である浸漬液を調製し、当該浸漬液から未処理担体を回収して得られることを特徴とする塩素合成用触媒。 - 前記担体が、下記要件(1)を満たす未処理担体に担体処理(A)を行うこと、または下記要件(2)を満たす未処理担体に担体処理(B)を行うことにより得られ、
前記担体処理(A)が下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する処理であり、
前記担体処理(B)が下記工程(1B)〜(2B)を順次実施する処理であることを特徴とする請求項1に記載の塩素合成用触媒。
要件(1):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5未満または10.5を超えること
要件(2):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であること
(1A)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程
(1B)工程:前記未処理担体を1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程 - 前記塩素合成用触媒100重量%あたり、前記担体を60〜98重量%、前記銅元素を1〜12重量%含有し、銅元素とアルカリ金属元素との重量比が、1:0.4〜1:1であり、銅元素と希土類元素との重量比が、1:0.6〜1:1.5であることを特徴とする請求項1または2に記載の塩素合成用触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩素合成用触媒の存在下において、塩化水素を酸素により酸化して塩素を合成することを特徴とする塩素合成方法。
- 下記要件(1)を満たす未処理担体に、下記工程(1A)〜(3A)を順次実施する担体処理(A)を行って担体を調製する工程(I−A)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を焼成処理する工程(III)を有することを特徴とする、塩素合成用触媒の製造方法。
要件(1):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5未満または10.5を超えること
(1A)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(a)を調製する工程
(2A)工程:前記浸漬液(a)の上澄液のpHを6.5〜10.5に調整して浸漬液(a´)を調製する工程
(3A)工程:前記浸漬液(a´)から未処理担体を回収する工程 - 下記要件(2)を満たす未処理担体に、下記工程(1B)〜(2B)を順次実施する担
体処理(B)を行って担体を調製する工程(I−B)、
前記担体に銅元素、アルカリ金属元素および希土類元素を含有する活性成分を担持する工程(II)、
前記活性成分を担持させた担体を熱処理する工程(III)を有することを特徴とする、塩素合成用触媒の製造方法。
要件(2):未処理担体5重量%および水95重量%からなる浸漬液を調製した際に、該浸漬液の上澄液のpHが、6.5〜10.5であること
(1B)工程:前記未処理担体が1〜50重量%の含有量で水に浸漬(ただし、水および未処理担体の合計を100重量%とする。)して浸漬液(b)を調製する工程
(2B)工程:前記浸漬液(b)から未処理担体を回収する工程 - 前記工程(II)が、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物が溶媒に溶解した状態あるいは溶媒に分散された状態で、前記銅化合物、アルカリ金属化合物および希土類化合物を担体に担持させる工程であることを特徴とする請求項5または6に記載の塩素合成用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008101551A JP5015057B2 (ja) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008101551A JP5015057B2 (ja) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009248044A JP2009248044A (ja) | 2009-10-29 |
JP5015057B2 true JP5015057B2 (ja) | 2012-08-29 |
Family
ID=41309224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008101551A Active JP5015057B2 (ja) | 2008-04-09 | 2008-04-09 | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5015057B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2418016B1 (en) * | 2009-03-26 | 2017-05-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for production of chlorine and process for production of chlorine using the catalyst |
JP5563937B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-07-30 | 三井化学株式会社 | 塩素の製造方法 |
JP5388974B2 (ja) * | 2010-09-17 | 2014-01-15 | 三井化学株式会社 | 塩素製造用再生触媒の製造方法、劣化触媒の再生方法、塩素の製造方法及び塩素製造用触媒の活性維持方法 |
CN102000583B (zh) * | 2010-11-18 | 2012-08-15 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其制备方法 |
KR20190077008A (ko) | 2016-12-02 | 2019-07-02 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 염화 수소 산화에 의한 염소의 제조 방법 |
KR20230017282A (ko) * | 2020-05-29 | 2023-02-03 | 바스프 에스이 | 염화수소 산화용 촉매 및 이의 제조 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3852983B2 (ja) * | 1996-06-21 | 2006-12-06 | 三井化学株式会社 | 塩化水素から塩素を製造するための触媒 |
RU2282499C2 (ru) * | 2001-03-30 | 2006-08-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора, катализатор и использование этого катализатора |
US6887822B2 (en) * | 2001-09-25 | 2005-05-03 | Pq Corporation | Method for making silica supported, crush-resistant catalysts |
JP4250969B2 (ja) * | 2003-02-06 | 2009-04-08 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウム触媒の製造方法および塩素の製造方法 |
-
2008
- 2008-04-09 JP JP2008101551A patent/JP5015057B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009248044A (ja) | 2009-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5414527B2 (ja) | 触媒およびその製法、ならびに該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
KR101841317B1 (ko) | 구리 및 알칼리 토금속을 담지한 제올라이트 | |
JP6615670B2 (ja) | 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法 | |
JP5015057B2 (ja) | 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法 | |
KR20090009896A (ko) | 기체 상 산화에 의한 염소의 제조 방법 | |
KR20090020635A (ko) | 기체 상 산화에 의한 염소의 제조 방법 | |
JP2645467B2 (ja) | オキシ塩素化用触媒 | |
CN104549360A (zh) | 一种用于催化氧化氯化氢生产氯气的催化剂 | |
JP5468065B2 (ja) | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
IE52463B1 (en) | Oxychlorination process and catalyst therefor | |
CN109952270B (zh) | 基于氯化氢氧化的氯的制造方法 | |
JP6301387B2 (ja) | 気相酸化による塩素製造のための触媒および方法 | |
CN113164924B (zh) | 用于制氯的氯化氢氧化反应用催化剂及其制备方法 | |
JP5289132B2 (ja) | 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法 | |
CN114011454B (zh) | 用于氯化氢氧化制氯的催化剂及其制备方法 | |
JP2017124366A (ja) | アンモニア分解用触媒、及び当該触媒を用いた水素の製造方法 | |
JP6650840B2 (ja) | MgO担持触媒の製造方法 | |
JP3270670B2 (ja) | 塩化水素から塩素を製造するための触媒 | |
WO2019208281A1 (ja) | インデンの製造方法 | |
JP2011183238A (ja) | 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 | |
CN114621124A (zh) | 一种以叔丁醇及过氧化氢合成叔丁基过氧化氢的方法 | |
JP2023074002A (ja) | アンモニア分解触媒 | |
JP4595113B2 (ja) | ミクロ多孔質金属フルオライド | |
JP2019181332A (ja) | ヨウ化水素分解用触媒 | |
WO2012008560A1 (en) | Process for producing supported ruthenium oxides, and process for producing chlorine |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110316 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110316 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120523 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120606 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5015057 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |