JP5388460B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents
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Description
〔1〕(1)式(I):
(CH3)2NCH2CH2ACH2CHROH (I)
(式中、Aは酸素原子、-OCH2CH2O-基、-N(CH3)-基、-OCH2CH2N(CH3)-基又は-N(CH3)CH2CH2N(CH3)-基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す)
で表されるアミン化合物、及び/又は
式(II):
(CH3)2NCH2CH2BCH2CH2CH2NH2 (II)
(式中、Bは酸素原子、-N(CH3)-基、-OCH2CH2N(CH3)-基又は-N(CH3)CH2CH2N(CH3)-基を示す)
で表されるアミン化合物と、
(2)式(III):
(CH3)2N-X-OH (III)
(式中、Xは炭素数4〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す)
で表されるアミン化合物と、
(3)1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、及び1−(3−アミノプロピル)イミダゾールからなる群より選ばれた1種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が200〜500mgKOH/gのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分100重量部に対して4重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が8〜35kg/m3の硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
〔2〕前記〔1〕記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材
に関する。
(1)式(I):
(CH3)2NCH2CH2ACH2CHROH (I)
(式中、Aは酸素原子、-OCH2CH2O-基、-N(CH3)-基、-OCH2CH2N(CH3)-基又は-N(CH3)CH2CH2N(CH3)-基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す)
で表されるアミン化合物、及び/又は
式(II):
(CH3)2NCH2CH2BCH2CH2CH2NH2 (II)
(式中、Bは酸素原子、-N(CH3)-基、-OCH2CH2N(CH3)-基又は-N(CH3)CH2CH2N(CH3)-基を示す)
で表されるアミン化合物と、
(2)式(III):
(CH3)2N-X-OH (III)
(式中、Xは炭素数4〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す)
で表されるアミン化合物と、
(3)1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、及び1−(3−アミノプロピル)イミダゾールからなる群より選ばれた1種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が200〜500mgKOH/gのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分100重量部に対して4重量部以上の水の存在下で反応させる点に大きな特徴がある。
また、式(I)で表されるアミン化合物及び/又は式(II)で表されるアミン化合物と式(III)で表されるアミン化合物の合計量とイミダゾール化合物の重量比(〔式(I)及び/又は式(II)で表されるアミン化合物+式(III)で表されるアミン化合物〕/イミダゾール化合物)は、被着体との接着性の観点から好ましくは95/5〜70/30、より好ましくは90/10〜75/25である。
なお、フォーム内部の状態、すなわち、セルサイズの均一性の観点から、ポリエーテルポリオールが含まれることが好ましい。
反応に供される水の量は、硬質ポリウレタンフォームの物性付与及び低密度化の観点から、ポリオール成分100重量部に対して、4重量部以上、好ましくは4〜100重量部、より好ましくは4〜50重量部、さらに好ましくは4〜30重量部、さらにより好ましくは4〜20重量部である。
N−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エチル〕−N−メチル−1,3−プロパンジアミンの製造例
還流凝縮器、温度計、窒素導入管を装備した100mlの四つ口の丸底フラスコにN,N,N’−トリメチルビス(アミノエチル)エーテル51.1gを入れ、攪拌しながらアクリロニトリル18.6gを滴下した。その後、反応混合物を70℃で6時間撹拌し、混合物を冷却した。得られた混合物を減圧蒸留し、N,N,N’−トリメチル−N’−(2−シアノエチル)ビス(アミノエチル)エーテルを得た。引き続き、常法の接触水添により、シアノ基を水素還元し、N−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エチル〕−N−メチル−1,3−プロパンジアミンを調製した。目的物の構造と純度は、ガスクロマトグラフィー、アミン価、1H−NMRにより確認した。
ポリオール成分として、ポリエーテル系ポリオールであるグリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価:56mgKOH/g、ダウケミカル(株)製、商品名:ボラノール3010〕20重量部、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価:768mgKOH/g、三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:アクトコールAE−300〕20重量部、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価:450mgKOH/g、旭硝子ウレタン(株)製、商品名:エクセノール455AR〕30重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価:380mgKOH/g、住化バイエルウレタン(株)製、商品名:ポリオール1703〕30重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価をJIS K1557に基づいて求めた結果、414mgKOH/gであった。
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との配合割合は、式:
〔イソシアネートインデックス〕
=〔実際に使用したイソシアネート量〕÷(化学量論的にポリオール混合物と当量とされるイソシアネート量)×100
に基づいて求められる。
ポリオール成分として、フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価:110mgKOH/g、日立化成ポリマー(株)製、商品名:ファントールPL−113〕65重量部、シュークロース系ポリエーテルポリオール〔水酸基価:380mgKOH/g、住化バイエルウレタン(株)製、商品名:ポリオール1703〕10重量部、エチレンジアミンのプロピレンオキシド付加ポリオール〔水酸基価:768mgKOH/g、三井化学ポリウレタン(株)製、商品名:ポリオールAE−300〕15重量部、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール〔水酸基価:56mgKOH/g、ダウケミカル(株)製、商品名:ボラノール3010〕10重量部を用いた。なお、上記ポリオール成分の水酸基価は、230mgKOH/gであった。
ポリウレタン製造用触媒
・KL−26:2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.26〕
・KL−28:N−(2−ジメチルアミノエチル)−N−メチルエタノールアミン〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.28〕
・DMAEEEA:N−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エチル〕−N−メチルエタノールアミン〔ハンツマン社製、商品名:ジェフキャットZF−10〕
・DMAEPA:3−(2−ジメチルアミノエトキシ)プロピルアミン
・DMAEEPDA:N−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エチル〕−N−メチル−1、3−プロパンジアミン
・KL−25:6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.25〕
・DMAMP:5−ジメチルアミノ−3−メチルー1−ペンタノール
・DMI:1,2−ジメチルイミダゾール
・KL−120:1−イソブチル−2−メチルイミダゾール〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.120〕
・HEI:1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール
・KL−31:33%トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.31〕
300mL容のポリカップ〔(株)テラオカ製、商品名:デスカップ〕内で、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合、攪拌して得られた混合物40gのフリー発泡におけるクリームタイム(以下、CTという)、ゲルタイム(以下、GTという)及びライズタイム(以下、RTという)に到達するまでの時間を測定した。
ポリオール混合物とポリイソシアネート成分の混合、攪拌によって得られた混合物200gを成形型〔内寸:150mm×150mm×300mm(高さ)〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
〔コア密度(kg/m3)〕=〔試験片の重量(kg)〕÷〔試験片の体積(m3)〕
に基づいて密度を求めた。
ASTM D 2856に規定の方法に基づいて独立気泡率を調べた。
密度の測定において得られた試験片を−5℃の恒温室内に入れ、24時間放置した後、試験片の発泡方向に平行な側面であって、その側面の中央で、発泡方向に対して垂直方向に引かれる辺の長さを、各側面についてノギスで測定し、式:
〔寸法安定性(%)〕
=〔放置前の寸法(mm)−放置後の寸法(mm)〕÷〔放置前の寸法(mm)〕×100
により、寸法安定性を求めた。なお、各実施例及び各比較例について、それぞれ2個の試験片について試験を実施し、試験片2個(試験片1個に対して4辺測定)から得られる8つの測定値の平均を算出し、以下の評価基準に従って寸法安定性を評価した。
A:3%未満
B:3%以上、10%未満
C:10%以上
5℃に調温したフッ素樹脂製シート〔中興化成工業(株)製、チューコーフロー粘着テープ(登録商標)ASF−110〕を貼り付けたアルミニウム板からなるモールド〔内寸:200mm×200mm×50mm(高さ)〕で硬質ポリウレタンフォームを成形し、フリー発泡の状態で10分間経過後にモールドからフォームを脱型した。
〔フォーム付着率(%)〕=〔フォームの付着面積(mm2)〕÷〔40000(mm2)〕×100
に従ってフォーム付着率を求め、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
A:フォーム付着率が30%未満
B:フォーム付着率が30%以上、70%未満
C:フォーム付着率が70%以上
密度の測定と同様の方法で得た硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを24時間放置した後、発泡方向に沿って中央部で切断し、その切断面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
A:フォーム内部が極めて良好でセルサイズが均一である
B:フォーム内部が良好だが、フォーム切断面中央部のセルに若干の乱れがある
C:フォーム切断面中央部にセル粗れが発生、又は小さいボイドが発生
D:フォーム内部に大きなボイドが発生
Claims (5)
- (1)式(I):
(CH3)2NCH2CH2ACH2CHROH (I)
(式中、Aは酸素原子、-OCH2CH2O-基、-N(CH3)-基、-OCH2CH2N(CH3)-基又は-N(CH3)CH2CH2N(CH3)-基を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す)
で表されるアミン化合物、及び/又は
式(II):
(CH3)2NCH2CH2BCH2CH2CH2NH2 (II)
(式中、Bは酸素原子、-N(CH3)-基、-OCH2CH2N(CH3)-基又は-N(CH3)CH2CH2N(CH3)-基を示す)
で表されるアミン化合物と、
(2)式(III):
(CH3)2N-X-OH (III)
(式中、Xは炭素数4〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す)
で表されるアミン化合物と、
(3)1,2−ジメチルイミダゾール、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、及び1−(3−アミノプロピル)イミダゾールからなる群より選ばれた1種以上のイミダゾール化合物と
を含有するポリウレタン製造用触媒を用いて、水酸基価が200〜500mgKOH/gのポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、ポリオール成分100重量部に対して4重量部以上の水の存在下で反応させる、密度が21〜35kg/m3の硬質ポリウレタンフォームの製造法であって、
式(I)で表されるアミン化合物及び/又は式(II)で表されるアミン化合物と式(III)で表されるアミン化合物の重量比〔(式(I)及び/又は式(II)で表されるアミン化合物)/式(III)で表されるアミン化合物〕が90/10〜55/45であり、
式(I)で表されるアミン化合物及び/又は式(II)で表されるアミン化合物と式(III)で表されるアミン化合物の合計量とイミダゾール化合物の重量比〔{(式(I)及び/又は式(II)で表されるアミン化合物)+式(III)で表されるアミン化合物}/イミダゾール化合物〕が95/5〜70/30である、硬質ポリウレタンフォームの製造法。 - 式(I)で表されるアミン化合物が、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、2−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エトキシ〕エタノール、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N−メチルエタノールアミン、N−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エチル〕−N−メチルエタノールアミン及びN,N,N’,N”−テトラメチル−N”−(2−ヒドロキシプロピル)−ジエチレントリアミンからなる群より選ばれた1種以上である請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
- 式(II)で表されるアミン化合物が、3−(2−ジメチルアミノエトキシ)プロピルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)−N−メチル−1,3−プロパンジアミン、及びN−〔2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エチル〕−N−メチル−1,3−プロパンジアミンからなる群より選ばれた1種以上である請求項1又は2記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
- 式(III)で表されるアミン化合物が、6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール、及び5−ジメチルアミノ−3−メチル−1−ペンタノールからなる群より選ばれた1種以上である請求項1〜3いずれか記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造法によって得られる硬質ポリウレタンフォームからなる断熱材。
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