JP4901225B2

JP4901225B2 - ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物

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Publication number: JP4901225B2
Application number: JP2006016301A
Authority: JP
Inventors: 篤石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-01-25
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2026-01-25
Also published as: JP2007197532A

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物に関する。更に詳しくは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用し得るポリウレタンフォームの製造法、ポリウレタンフォームの製造に好適に使用しうるポリオール混合物、並びに前記ポリウレタンフォームからなる断熱材に関する。本発明のポリウレタンフォームの製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。

ポリウレタンフォームは、良好な断熱特性を有することから、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。

近年、発泡剤として、水のみを使用するポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの特許文献に記載されているポリウレタンフォームの製造法では、水を比較的多量に使用しているため、ポリウレタンフォームの収縮（寸法安定性）を独立気泡率の低減、即ち、セルの連通化によって解決している。

特に、近年、地球環境保護の観点から、発泡剤の全てが実質的に水であっても、更なる軽量化や廃棄物量の低減化のため、ポリウレタンフォームの低密度化が求められている。このようなポリウレタンフォームを製造するには、発泡剤の含有量、即ちポリオール混合物中における水の含有量を増やす必要があり、その結果、ポリオール混合物の相溶性が悪化し、白濁したり分離したりすることから、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させる前に、あらかじめポリオール混合物を十分に混合攪拌することが必要がある。

更に、現場施工でポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール混合物は、通常、ドラム詰めで数ヵ月間の保証期間を満足させなければならず、その保管中にポリオール混合物の分離が促進される。したがって、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させる前に、あらかじめポリオール混合物が均一な組成となるように十分に攪拌されていない場合には、ポリオール混合物とイソシアネート成分との反応が不均質となってしまい、製造したポリウレタンフォームにボイドが発生したり、セルが乱れたりして、均質なポリウレタンフォームを得ることができない。

一方、水以外の発泡剤を使用した場合、相対的に多く含まれるポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応熱により速やかに発泡剤が気化して良好なポリウレタンフォームを製造することができるのに対して、発泡剤が実質的に水からなる場合、水とイソシアネート基との反応活性が基本的に低いため、発泡剤としての二酸化炭素ガスの発生に時間がかかり、特にスプレーマシンにより発泡、硬化させた場合には、液ダレ等の問題が生じる。
特開平１０-４５８６２号公報特開平１１-３４３６８１号公報特開２００２-１７９７５６号公報

本発明は、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、ポリオール混合物が均一でかつ透明であり、現場施工時に、煩雑なポリオール混合物の混合攪拌という工程を削減して、ポリウレタンフォームの生産効率を高めることができるのみならず、ポリウレタンフォームの製造時の反応性を高め、施工性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができるポリオール混合物、それが用いられたポリウレタンフォームの製造法及び該ポリウレタンフォームからなる断熱材を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）ポリオール成分、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水、及び炭素数１０〜２４の脂肪酸アミン塩を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物、
（２）前記ポリオール混合物と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びに
（３）前記製造法によって得られるポリウレタンフォームからなる断熱材
に関する。

本発明によれば、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、ポリオール混合物が均一でかつ透明であり、現場施工時に、煩雑なポリオール混合物の混合攪拌という工程を削減して、ポリウレタンフォームの生産効率を高めることができるのみならず、ポリウレタンフォームの製造時の反応性を高め、施工性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができる。

本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物は、ポリオール成分、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水、及び炭素数１０〜２４の脂肪酸アミン塩を含有する。

ポリオール成分としては、ポリウレタンフォームを製造する際に、一般に用いられるものを例示することができる。ポリオール成分の代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールやポリオキシアルキレン系ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒ系ポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

密度が８〜２０ｋｇ／ｍ^３と比較的低く、独立気泡率の小さいポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分中に、セルの連通化をコントロールし、ポリウレタンフォームの寸法安定性及び接着性を向上させる観点から、水酸基価が２５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールが含まれていることが好ましい。なお、ポリウレタンフォームの密度は、後述する「実施例」に記載の測定方法で測定された「コア密度」を意味する。

セルの連通化をコントロールし、ポリウレタンフォームの寸法安定性及び接着性を向上させる観点から、ポリオキシアルキレン系ポリオール及び／又はポリマーポリオールの水酸基価は、それぞれ、好ましくは３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７に基づいて求められたときの値である。

また、取扱い時の粘度及びポリウレタンフォームの物性を考慮して、ポリオキシアルキレン系ポリオール及びポリマーポリオールの官能基数は、それぞれ、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３である。

ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、例えば、前記水酸基価及び／又は官能基数を有する、ポリオキシプロピレン系ポリオール、末端エチレンオキシド付加ポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

好適なポリオキシアルキレン系ポリオールの例としては、グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール、ジプロピレングリコール系ポリオキシプロピレンジオール、それらの末端エチレンオキシド付加化合物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子が分散したもの等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ポリオール成分には、加水分解を抑制する観点及びポリウレタンフォームの強度を高める観点から、例えば、水酸基価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、ジグリセリン系ポリエーテルポリオール、トリメチロールプロパン系ポリエーテルポリオール、ペンタエリスリトール系ポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール、シュガー系ポリエーテルポリオール、シュークロース系ポリエーテルポリオール、デキストロース系ポリエーテルポリオール等が含まれていることが好ましい。

一方、密度が２０〜３５ｋｇ／ｍ^３と若干高いポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール成分には、耐熱性及び難燃性を高める観点から、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール及びマンニッヒポリオールの１種以上が含まれていることが好ましく、水酸基価が２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の１種以上が含まれていることがより好ましい。

水は、発泡剤として用いられる。本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、水とともに、空気、二酸化炭素、窒素等の（液化）ガス、炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等を用いてもよいが、環境面等を考慮すれば、水のみを用いることが好ましい。

水の量は、ポリウレタンフォームの物性保持及び低密度化の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、４重量部以上、好ましくは４〜１００重量部、より好ましくは４〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。

炭素数１０〜２４の脂肪酸アミン塩（以下、単に「脂肪酸アミン塩」という）は、ポリオールと水に対する相溶化剤として作用し、更にポリオール成分と水とイソシアネート成分との反応性を高めるという性質を有する。

脂肪酸アミン塩に用いられる脂肪酸の炭素数は、その界面活性によりポリオール成分及び水に対する相溶性を高める観点から、１０〜２４、好ましくは１０〜２０である。脂肪酸アミン塩に用いられる脂肪酸は、低温での取扱性や相溶性の観点から、不飽和基を含有する脂肪酸であることが好ましい。

炭素数１０〜２４の脂肪酸の好適な例としては、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸が挙げられ、例えばオレイン酸、カプリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、脂肪酸アミン塩を形成したときに低温での安定性に優れていることから、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びリシノレン酸からなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。

脂肪酸アミン塩に用いられるアミン化合物は、１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を有する、アルキルアミン、アルカノールアミン、脂環式アミン、芳香族アミン、それらのジアミン、トリアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アミン化合物は、ポリウレタンフォームの製造時に脂肪酸アミン塩から解離したアミン化合物の揮散及び作業環境面の観点から、イソシアネート基と反応する水酸基及び／又はアミノ基を分子内に有していることが好ましい。また、脂肪酸アミン塩の液状性（即ち、取扱い性）及びポリウレタンフォームの製造時の反応性を高め、施工性を向上させる観点から、アミン化合物は、３級アミノ基を分子内に有していることが好ましい。更に、アミン化合物の分子量は、脂肪酸アミン塩としての脂肪酸残基の濃度を保持し、相溶性を向上させる観点から、１２０以下であることが好ましい。

以上の観点から、アミン化合物は、３級アミノ基とイソシアネート基と反応する水酸基及び／又はアミノ基とを分子内に有するアミン化合物であることが好ましく、３級アミノ基とイソシアネート基と反応する水酸基及び／又はアミノ基とを分子内に有し、分子量が１２０以下であるアミン化合物であることがより好ましく、その３級アミノ基がN,N-ジメチルアミノ基であることが更に好ましく、後述するアミン系触媒との脂肪酸交換の観点から、より強塩基性である１級アミノ基又は２級アミノ基を有するアミン化合物が更に一層好ましい。

好適なアミン化合物の具体例としては、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N-ジメチルアミノプロパノール、N,N-ジメチルアミノイソプロパノール、N,N-ジメチルアミノブタノール、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノエチルアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、経済性及び反応活性の観点から、N,N-ジメチルアミノエタノール及びN,N-ジメチルアミノプロピルアミンが好ましく、これらは、それぞれ単独で又は併用することができる。

脂肪酸アミン塩は、脂肪酸とアミン化合物との中和反応により製造することができる。例えば、脂肪酸アミン塩は、オレイン酸１モルとN,N-ジメチルアミノエタノール１モルとを混合し、中和反応させることにより、容易に製造することができる。脂肪酸とアミン化合物との混合比は、脂肪酸／アミン化合物（酸とアミンの当量比）が１〜１／アミン化合物の窒素原子数の範囲内で調整することが好ましい。

好適な脂肪酸アミン塩としては、例えば、オレイン酸とN,N-ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させてなる脂肪酸アミン塩、オレイン酸とN,N-ジメチルアミノエタノールとを反応させてなる脂肪酸アミン塩、リシノレイン酸とN,N-ジメチルアミノプロピルアミンとを反応させてなる脂肪酸アミン塩、リシノレイン酸とN,N-ジメチルアミノエタノールとを反応させてなる脂肪酸アミン塩等が挙げられる。なお、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、他の脂肪酸アミン塩が含有されていてもよい。

脂肪酸アミン塩の量は、ポリオール成分と水に対する相溶性を高める観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、ポリウレタンフォームの強度や難燃性を確保する観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。

本発明においては、触媒として、水とイソシアネート成分との反応性を高め、ポリオール成分と水との相溶化に寄与する観点から、アミン系触媒を用いることが好ましい。触媒は、ポリオール混合物に含有させることにより、用いることができる。

アミン系触媒の例としては、式（I）：
(CH_３)_２N(CH_２CH_２O)_ｎ-H (I）
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
で表される化合物、式（II）:
(CH_３)_２N CH_２CH_２N(CH_３)X (II)
（式中、ＸはCH_２CHYOH基、CH_２CH_２N(CH_３)_２基又はCH_２CH_２N(CH_３)CH_２CHYOH基、Ｙは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物、式(III):
(CH_３)_２NCH_２CH_２OCH_２CH_２N(CH_３)Z (III)
（式中、Ｚはメチル基又はCH_２CHYOH基、Ｙは前記と同じ）
で表される化合物、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2-メチル-1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-(ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン、N,N’-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3-ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス(3-ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、N,N',N''-トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s-トリアジン、6-ジメチルアミノ-1-ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3-メチル-1-ペンタノール、イソプロパノールアミン、N-(3-ジメチルアミノプロピル)-N-メチルアミノエタノール、N,N-ジメチル-N,N’-ビス（2-ヒドロキシプロピル）-1,3-プロパンジアミン、N,N-ビス（3-ジメチルアミノプロピル)イソプロパノールアミン、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びそれらの誘導体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

好適なアミン系触媒の例としては、イソシアネート成分と水との反応性を高める観点から、式（I）で表される化合物、式（II）で表される化合物及び式(III)で表される化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

式（I）で表される化合物、式（II）で表される化合物及び式(III)で表される化合物のなかでは、2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エタノール、2-〔2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エトキシ〕エタノール、N-(2-ジメチルアミノエチル)-N-メチルエタノールアミン、N,N,N’,N”-テトラメチル-N”-イソプロパノール-ジエチレントリアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル及びN-(2-(2-ジメチルアミノエトキシ)エチル)-N-メチルエタノールアミンが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

アミン系触媒の量は、反応性及び相溶性の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは１．５〜１５重量部である。

ポリオール混合物には、整泡剤を含有させることができる。整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン-ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、ポリオキシアルキレン−ポリジメチルシロキサン共重合体が好ましい。

整泡剤の量は、整泡剤の種類、ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。

なお、ポリオール混合物には、必要により、難燃剤、架橋剤等を配合することができる。

難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリス（2-クロロエチル）ホスフェート、トリス（2-クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（1,3-ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（2,3-ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、トリス（2-クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。

難燃剤の量は、ポリウレタンフォームへの難燃性の付与及びポリウレタンフォームとしての特性を保持する観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。

架橋剤としては、例えば、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、その他のイソシアネート基と反応可能な活性水素含有基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。好適な架橋剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,４-ブタンジオール、1,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、1,６-ヘキサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ポリオール混合物における相溶性を更に向上させる観点から、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールが好ましい。

架橋剤の量は、ポリウレタンフォームの強度を確保し、ポリオール混合物における相溶性を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。

また、ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により助剤を用いることができる。助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されているものを用いることができる。助剤としては、例えば、安定剤、顔料、充填剤、減粘剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。

本発明のポリオール混合物は、ポリオール成分、ポリオール成分に対して所定量の水、脂肪酸アミン塩、必要により、アミン系触媒及び整泡剤をはじめ、難燃剤、架橋剤、助剤等を混合することにより、容易に調製することができる。

得られたポリオール混合物は、透明でかつ均一なものである。なお、本明細書において、「透明」とは、濁りのないことを意味する。また、「均一」とは、層分離していないことを意味する。

したがって、本発明のポリオール混合物は、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、透明でかつ均一であり、現場施工時に、煩雑なポリオール混合物の混合攪拌という工程を削減して、ポリウレタンフォームの生産効率を高めることができるのみならず、イソシアネート成分と反応させてポリウレタンフォームを製造する際に反応性を高め、優れた施工性のポリウレタンフォームを迅速に製造することができるという利点を有する。

このように、本発明のポリオール混合物が優れた効果を発現する理由は、定かではないが、脂肪酸アミン塩（長鎖脂肪族基及び脂肪酸のカルボン酸残基とアミン化合物との塩）が界面活性作用を呈し、ポリオール成分と水との相溶化剤として働くことに基づくものと考えられる。

しかし、脂肪酸アミン塩を構成している脂肪酸として、炭素数が１０未満又は２５を超える脂肪酸を用いた場合には、ポリオール混合物が相分離し、均一でかつ透明なポリオール混合物を得ることができないため、水の含有量がポリオール混合物中で局部的に変動してポリウレタンフォームに密度斑や異常発泡によるボイド等が発現する。これは、脂肪酸の炭素数が少ないとポリオール成分との相溶性が低下するばかりでなく、脂肪酸の酸性度が増し、脂肪酸アミン塩の親水性がより強くなるため、ポリオール成分と水との相溶性のバランスを逸することに由来するものと考えられる。

更に、本発明のポリオール混合物を用いた場合には、イソシアネート成分との反応前に、わざわざ煩雑な混合攪拌という操作を行わなくても、ポリウレタンフォームにボイドが発生したり、セルが乱れたりすることを抑制することができるのみならず、イソシアネート成分との反応性が高められ、優れた施工性のポリウレタンフォームが得られる。このように優れた効果が奏されるのは、ポリオール混合物は、その組成が均質であり、高活性を有することに基づくものと考えられる。

本発明のポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることにより、製造することができる。

イソシアネート成分としては、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。イソシアネート成分の中では、ポリウレタンフォームへの強度の付与及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。

ポリオール混合物とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが２０〜３００、好ましくは３０〜２００、より好ましくは４０〜１５０となるように調整することが望ましい。

ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、またスプレーマシン等により、噴霧し、衝突混合して反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物を２０℃程度に調温した後、ポリオール混合物とイソシアネート成分とを混合し、反応させることにより、得ることができる。

本発明のポリウレタンフォームの密度は、特に限定はないが、物性保持の観点から、好ましくは８ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９ｋｇ／ｍ^３以上であり、軽量化及び廃棄物量の低減化の観点から、好ましくは３５ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは３０ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは２０ｋｇ／ｍ^３以下である。

かくして、本発明の製造法によれば、ポリオール混合物とイソシアネート成分との均質な混合及び高い反応性を実現し、ボイドの発生を抑制し、セルの均質化及び安定化を図り、施工性に優れたポリウレタンフォームが迅速に得られる。

得られたポリウレタンフォームは、例えば、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用することができる。

また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。

実施例１〜６及び比較例１〜５
ポリオール成分として、ポリオキシアルキレン系ポリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル社製、商品名：ボラノール３０１０（グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール）〕５０重量部及びエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル(株)製、商品名：アクトコールＡＥ-３００〕５０重量部を用いた。

ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン(株)製、品番：ＳＦ２９３８Ｆ〕４重量部、難燃剤〔トリス（２-クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業(株)製、品番：ＴＭＣＰＰ〕４０重量部、発泡剤として水２０重量部、表１に示す量のアミン系触媒、脂肪酸アミン塩及び界面活性剤等をラボミキサーで混合（混合条件：５００ｒｐｍで１分間攪拌）し、ポリオール混合物を得た。

なお、各実施例及び各比較例で得られたポリオール混合物及びポリウレタンフォームに使用した原料は、以下のとおりである。

（１）アミン系触媒
・ＫＬ-２６：２-（２-ジメチルアミノエトキシ）エタノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２６〕
・ＫＬ-２３ＮＰ：２-〔２-(２-ジメチルアミノエトキシ)エトキシ〕エタノール〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２３ＮＰ〕
・ＫＬ-２８：Ｎ-（２-ジメチルアミノエチル）-Ｎ-メチルエタノールアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．２８〕
・ＫＬ-３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”-ペンタメチルジエチレントリアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３〕
・ＫＬ-１２Ｐ：ビス（２-ジメチルアミノエチル）エーテル〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．１２Ｐ〕
・ＫＬ-３１：３３％トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーＮｏ．３１〕
（２）脂肪酸アミン塩
・脂肪酸アミン塩Ａ
オレイン酸を主成分とする脂肪酸〔花王（株）製、商品名：ルナックＯ-Ａ〕１４１ｇ（０．５モル）とN,N-ジメチルアミノプロピルアミン５１ｇ（０．５モル）とを混合し、中和反応させた。得られた中和塩は、液状であった。この中和塩を脂肪酸アミン塩Ａとした。

・脂肪酸アミン塩Ｂ
オレイン酸を主成分とする脂肪酸〔花王（株）製、商品名：ルナックＯ-Ａ〕１４１ｇ（０．５モル）とN,N-ジメチルアミノプロピルアミン２５．５ｇ（０．２５モル）を混合し、中和反応させた。得られた中和塩は、液状であった。この中和塩を脂肪酸アミン塩Ｂとした。

・脂肪酸アミン塩Ｃ
オレイン酸を主成分とする脂肪酸〔花王（株）製、商品名：ルナックＯ-Ａ〕１４１ｇ（０．５モル）とN,N-ジメチルアミノエタノール４４．５ｇ（０．５モル）を混合し、中和反応させた。得られた中和塩は、液状であった。この中和塩を脂肪酸アミン塩Ｃとした。

・脂肪酸アミン塩Ｄ
オクタン酸〔花王（株）製、商品名：ルナック８-９８〕７２ｇ（０．５モル）とN,N-ジメチルアミノエタノール４４．５ｇ（０．５モル）を混合し、中和反応させた。得られた中和塩は、液状であった。この中和塩を脂肪酸アミン塩Ｄとした。

（３）界面活性剤等
・ルナックＯ-Ａ：オレイン酸を主成分とする脂肪酸〔花王（株）製、商品名：ルナックＯ-Ａ〕
・エマルゲン４０８：ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレン(8)オレイルエーテル）〔花王（株）製、商品名：エマルゲン４０８〕
・ペレックスＯＴ-Ｐ：ジ（２-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを主成分とするアニオン系界面活性剤〔花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴ-Ｐ〕

次に、得られたポリオール混合物の相溶性を以下の方法により調べた。その結果を
1138164292875_0.exe?Command=imgform&DocDir=tma02080&ImageNo=1
に示す。

（１）相溶性
ポリオール混合物（２０℃、１日間保存後）の２０℃における相溶性を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
(相溶性の評価基準)
○：透明かつ均一であることから、相溶性が良好
△：若干の相分離及び濁りあり
×：相分離が観察され、相溶性が不良

次に、ポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを理論上のイソシアネートインデックスが５０となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いてポリウレタンフォームを製造し、以下の特性を調べた。その結果を表１に示す。

（２）反応性
３００ｍＬ容のポリカップ内で攪拌された前記混合物２０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）及びライズタイム（以下、ＲＴという）に到達するまでの時間を測定した。

（３）コア密度
ポリオール混合物とイソシアネート成分の混合、攪拌によって得られた前記混合物１２０ｇを成形型〔内寸：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍ（高さ）]内に注入し、ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。

ポリウレタンフォームのフリーフォームを１日間放置した後、そのコア部分から、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出した。該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
に基づいてコア密度を求めた。

（４）フォーム内部の状態
上記と同様のポリウレタンフォームのフリーフォームを１日間放置した後、発泡方向に沿って中央部で切断し、その切断面を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フォーム内部が極めて良好でセルサイズが均一である。
○：フォーム内部が良好でフォーム内部の中央付近のセルに若干の乱れがある。
△：フォーム内部の中央付近にセル粗れが発生、又は小さいボイドが発生。
×：フォーム内部に大きなボイドが発生。

実施例７〜８及び比較例６〜７
ポリオール成分として、フタル酸エステル系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、東邦理化(株)製、商品名：ファントールＰＬ−３０５〕５０重量部、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル(株)製、商品名：アクトコールＡＥ-３００〕３０重量部及びポリオキシアルキレン系ポリオール〔水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダウケミカル社製、商品名：ボラノール３０１０（グリセリン系ポリオキシプロピレントリオール）〕２０重量部を用いた。

ポリオール成分１００重量部、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、東レダウシリコーン(株)製、品番：Ｌ−５３４０〕２重量部、難燃剤〔トリス（２-クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業(株)製、品番：ＴＭＣＰＰ〕２０重量部、発泡剤として水５重量部、表２に示す量のアミン系触媒、脂肪酸アミン塩及び界面活性剤をラボミキサーで混合（混合条件：５００ｒｐｍで１分間攪拌）し、ポリオール混合物を得た。
得られたポリオール混合物の相溶性を実施例１と同様の方法により調べた。その結果を表２に示す。

また、ポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン(株)製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とを理論上のイソシアネートインデックスが１０５となるように２０℃でラボミキサーを用いて混合、攪拌し、得られた混合物を用いてポリウレタンフォームを製造し、それらの特性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。

表１及び表２に示された結果から、各実施例によれば、ポリウレタンフォームを製造する際に、発泡剤として水を多量に使用した場合であっても、ポリオール混合物が均一でかつ透明であることから、現場施工時に、煩雑なポリオール混合物の混合攪拌という工程を低減し、ポリウレタンフォームの生産効率を高めることができる。

また、各実施例によれば、ボイドの発生及びセルの乱れが少なく、更には反応性が高いことから、優れた施工性のポリウレタンフォーム（断熱材）が迅速に得られることがわかる。

本発明のポリウレタンフォームは、建材、冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材、製品形状を保持するために出窓やサッシ等の建材部品等の内部に詰められる軽量なコア材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。

Claims

ポリオール成分、ポリオール成分１００重量部に対して４重量部以上の水、及びポリオール成分１００重量部に対して３〜２０重量部の炭素数１０〜２４の脂肪酸アミン塩を含有するポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物。
脂肪酸アミン塩を構成している脂肪酸が、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びリシノレン酸からなる群より選ばれた１種以上を含有する請求項１記載のポリオール混合物。
脂肪酸アミン塩を構成しているアミン化合物が、３級アミノ基とイソシアネート基と反応する水酸基及び／又はアミノ基とを分子内に有するアミン化合物である請求項１又は２記載のポリオール混合物。
脂肪酸アミン塩を構成しているアミン化合物の分子量が１２０以下である、請求項１〜３いずれか記載のポリオール混合物。
ポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部の水を含有する、請求項１〜４いずれか記載のポリオール混合物。
請求項１〜５いずれか記載のポリオール混合物と、イソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
ポリオール混合物とイソシアネート成分との反応を、下記式（Ｉ）、下記式（ＩＩ）及び下記式（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いて行なう、請求項６記載のポリウレタンフォームの製造法。
(CH _３ ) _２ N(CH _２ CH _２ O) _ｎ -H (I）
（式中、ｎは１〜４の数を示す）
(CH _３ ) _２ N CH _２ CH _２ N(CH _３ )X (II)
（式中、ＸはCH _２ CHYOH基、CH _２ CH _２ N(CH _３ ) _２基又はCH _２ CH _２ N(CH _３ )CH _２ CHYOH基、Ｙは水素原子又はメチル基を示す）
(CH _３ ) _２ NCH _２ CH _２ OCH _２ CH _２ N(CH _３ )Z (III)
（式中、Ｚはメチル基又はCH _２ CHYOH基、Ｙは前記と同じ）
密度が８〜２０ｋｇ／ｍ ^３である、請求項６又は７記載のポリウレタンフォームの製造法。
請求項６〜８いずれか記載の製造法によって得られるポリウレタンフォームからなる断熱材。