JP5386234B2 - エラストマー組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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この熱可塑性エラストマーとしては、例えば特許文献1〜4に開示されているように、スチレン系熱可塑性エラストマー、オイル及びポリオレフィンやポリフェニレンエーテルなどからなる、いわゆるMNCS(Micro Network Controlled Structure)材料が近年多用されるようになってきた。
ところで、振動吸収材料や衝撃吸収材料などに用いられるエラストマー組成物に対しては、エラストマーとしての性能を損なわずに、粘弾性特性、特に損失正接(tanδ)を高め、振動エネルギーや衝撃エネルギーの吸収性を向上させることが要求される。
しかしながら、エラストマーとしての性能を損なわずに、tanδを高める有効な手法は、これまで見出されていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたものであり、破断伸度や破断強度などの物理特性を損なうことなく、かつエラストマーとしての好適な硬度範囲において、損失正接(tanδ)と硬度を共に高めたエラストマー組成物を提供することを目的とする。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1](A)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体と、その100質量部に対して、(B)軟化剤としてのオイル1〜500質量部及び(C)加工助剤としての結晶性ポリプロピレン系樹脂5〜30質量部を含むと共に、さらに(D)重量平均分子量が100〜5000の範囲にあるフェノール・アセチレン系樹脂10〜250質量部を含み、かつアスカC硬度が10〜50度であることを特徴とするエラストマー組成物、
[2](A)成分の水添ブロック共重合体が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及び/又はポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体である、上記[1]のエラストマー組成物、
[3](B)成分の軟化剤としてのオイルが、非芳香族系オイルである上記[1]又は[2]のエラストマー組成物、
[4]さらに、(E)ポリフェニレンエーテルを含む、上記[1]〜[3]のいずれかのエラストマー組成物、
[5]前記(D)成分を10〜80質量部含む、上記[1]〜[4]のいずれかのエラストマー組成物、及び
[6]前記アスカC硬度が10〜34度である、上記[1]〜[5]のいずれかのエラストマー組成物、
を提供するものである。
本発明のエラストマー組成物において、(A)成分として用いられる水添ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンとポリスチレンとのブロック共重合体、及びポリイソプレンとポリスチレンとのブロック共重合体、あるいは、ポリブタジエン又はエチレン−ブタジエンランダム共重合体とポリスチレンとのブロック共重合体を水添して得られる、例えば、結晶性ポリエチレンとポリスチレンとのジブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレンのトリブロック共重合(SEPS)など、中でも、上記のSEBSやSEPSなどを好ましく挙げることができる。
(A)成分としては、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも二つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つとを有するブロック共重合体(例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等)を水添して得られる水添ブロック共重合体が更に好ましい。これらの水添ブロック共重合体の数平均分子量は60,000以上であることが好ましく、この数平均分子量が60,000以上であると、後述の(B)成分である軟化剤のブリードが抑制され、圧縮永久歪みが小さい。この数平均分子量の上限は特に制限はないが、通常は400,000程度である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
本発明のエラストマー組成物においては、(B)成分として、軟化剤としてのオイルが用いられる。この(B)成分の軟化剤としてのオイルは、上記(A)成分の水添ブロック共重合体を低硬度化する目的で含有される。この(B)成分の軟化剤としてのオイルは、性能の点から非芳香族系オイルが好ましい。この非芳香族系オイルは、揮発による重量減やブリードを抑制する観点から、40℃における動粘度が100mm2/s以上であることが好ましく、実用上及び製造上の点から、40℃において100〜10000mm2/sであることがより好ましく、特に200〜5000mm2/sが好ましい。また、分子量については、数平均分子量で20,000未満、特に10,000以下、とりわけ5,000以下であるものが好ましい。また、親水性,疎水性のいずれのオイルも使用できる。このような性状を有する軟化剤としてのオイルは、例えば鉱物油系,植物油系,合成系などの各種非芳香族系オイルの中から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系としては、ナフテン系,パラフィン系などのプロセス油が挙げられ、植物油系としては、ひまし油,綿実油,あまに油,なたね油,大豆油,パーム油,梛子油,落花生油,木ろう,パインオイル,オリーブ油などが挙げられる。なかでも、特に鉱物油系のパラフィン系オイル,ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される1種又は2種以上であって、その数平均分子量が450〜5,000であるものが好ましい。
本発明のエラストマー組成物においては、(C)成分として、加工助剤としてのポリオレフィン系樹脂が用いられる。当該(C)成分のポリオレフィン系樹脂は、上記エラストマー組成物の加工性を向上させるのが主目的であるが、該組成物の耐熱特性を向上させる作用も有している。
当該(C)成分のポリオレフィン系樹脂としては、性能の観点から、結晶性のものが好ましく、結晶性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。この結晶性ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティックポリプロピレン,プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体(例えば、プロピレン−エチレン共重合体,プロピレン/4−メチル−1−ペンテン共重合体)などを挙げることができる。結晶性ポリプロピレン系樹脂としてアイソタクティックポリプロピレンの共重合体を用いる場合、そのMFR(JIS K7210)が0.1〜100g/10分、特に0.5〜50g/10分の範囲のものが好適に使用できる。当該(C)成分の含有量は、前記(A)成分100質量部に対し、0.1〜50質量部であるが、好ましくは0.1〜30質量部、特に好ましくは5〜20質量部である。この含有量が0.1質量部以上であると、エラストマー組成物の加工性及び耐熱特性を向上させることができ、一方、50質量部以下であると得られるエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎることがない。
なお上記の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、GPC法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
本発明のエラストマー組成物においては、(D)成分として、重量平均分子量が100〜5000の範囲にある、芳香族炭化水素系樹脂、鎖状脂肪族炭化水素系樹脂、クマロン・インデン樹脂及びフェノール・アセチレン系樹脂の中から選ばれる少なくとも1種が用いられる。
上記各樹脂の重量平均分子量が上記の範囲にあれば、本発明の目的が効果的に達せられる。好ましい重量平均分子量は500〜3000の範囲である。なお、上記重量平均分子量は、GPC法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
上記鎖状脂肪族炭化水素系樹脂としては、例えばα−オレフィン及びジエン化合物の中から選ばれる少なくとも1種を単独重合又は共重合させて得られたものであって、重量平均分子量が100〜5000程度の樹脂が用いられる。
上記のクマロン・インデン樹脂は、コールタール中のクマロン、インデン、スチレンなどを重合させて得られる樹脂であり、フェノール−アセチレン系樹脂は、通常p−t−ブチルフェノールとアセチレンとを、ナフテン酸亜鉛などを触媒として縮合させて得られる樹脂である。
本発明のエラストマー組成物においては、当該(D)成分の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、10〜250質量部であることが好ましい。この含有量が上記範囲にあれば、該エラストマー組成物は、後述のアスカC硬度を10〜70度の範囲に維持し得ると共に、破断伸度や破断強度を損なうことなく、硬度及びtanδの高いものとなる。当該(D)成分のより好ましい含有量は20〜100質量部であり、さらに好ましい含有量は30〜80質量部である。
本発明のエラストマー組成物には、該組成物の圧縮永久歪を改善するなどの目的で、所望により、(E)成分として、ポリフェニレンエーテルを含有させることができる。
((E)ポリフェニレンエーテル)
本発明において、(E)成分として用いるポリフェニレンエーテルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよく、またポリスチレン、ポリプロピレン又はポリアミドとのアロイであってもよい。
単独重合体としては、例えばポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)などが挙げられ、共重合体としては、例えば2,6−ジメチルフェノールと1価のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体などが挙げられる。
この(E)成分のポリフェニレンエーテルは市販されており、例えば旭化成ケミカルズ社製の「ザイロン(登録商標)」シリーズ、日本GEプラスチックス社製の「ノリル(登録商標)」シリーズなどを使用することができる。
本発明のエラストマー組成物においては、当該(E)成分のポリフェニレンエーテルの含有量は、前述の(A)成分100質量部に対して、10〜250質量部であることが好ましい。
本発明のエラストマー組成物には、所望により充填剤を含有させることができる。この充填剤としては、例えばクレー,珪藻土,シリカ,タルク,硫酸バリウム,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,金属酸化物,マイカ,グラファイト,水酸化アルミニウムなどのりん片状無機系充填剤、各種の金属粉,木片,ガラス粉,セラミックス粉,粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤,その他の各種の天然または人工の短繊維,長繊維(例えば、ワラ,毛,ガラスファイバー,金属ファイバー、その他各種のポリマーファイバー等)などを含有させることができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン,シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン,ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを含有させることにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
その他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤,抗菌剤,ヒンダードアミン系光安定剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,着色剤,シリコーンオイル,シリコーンポリマー,ハイブラー(商品名:クラレ社製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体),ノーレックス(商品名:日本ゼオン社製,ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン)などの他の熱可塑性エラストマー又は樹脂などを含有させることができる。
本発明のエラストマー組成物においては、それを構成する高分子有機材料は、三次元連続の網状骨格構造を有することが好ましく、形成される三次元連続の網状骨格構造は、その骨格の平均径が、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、セル(網目)の平均径は、好ましくは500μm以下、より好ましくは300μm以下であり、高分子有機材料の体積分率を〔高分子有機材料の体積/(高分子有機材料の体積+軟化剤の体積)〕×100(%)と定義したとき、高分子有機材料の体積分率が、好ましくは50%以下、より好ましくは33%以下であることが望ましい。
また、当該エラストマー組成物のアスカC硬度は、10〜70度の範囲にあることを要する。アスカC硬度が10度未満では機械強度が低く、充分な性能が発揮されず、一方、70度を超えるとエラストマーとしての性質が失われ、充分な性能が発揮されない。好ましいアスカC硬度は10〜60度であり、より好ましくは10〜50度である。
なお、上記アスカC硬度は、ASK−c硬度計を用いて測定された値である。
本発明のエラストマー組成物を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の(A)〜(D)成分及び所望により用いられる(E)成分や各種添加剤をドライブレンドしたのち、加熱混練機、例えば、一軸押出機,二軸押出機,ロール,バンバリーミキサー,プラベンダー,ニーダー,高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練りし、さらに、所望により有機パーオキサイドなどの架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又は、これら必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練りすることにより、容易に製造することができる。また、高分子有機材料と軟化剤とを混練りしたエラストマー組成物を予め用意し、この組成物を、ここに用いたものと同種か若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもできる。さらに、本発明のエラストマー組成物においては、有機パーオキサイドなどの架橋剤,架橋助剤などを添加して架橋することも可能である。
本発明のエラストマー組成物は、良好な破断伸度や破断強度を有し、かつ良好な柔軟性を有すると共に、高いtanδを有することから、振動エネルギーや衝撃エネルギーの吸収性に優れ、制振材料や衝撃吸収材料などに好適に用いられる。
また、自動車内装材、外装材、家電、オーディオ機器、OA機器などの部品、各種スイッチ、医療用具、光ケーブル、スポーツ用品、靴、建材、各種パッキン、シーリング材、緩衝材、玩具、文具などの幅広い分野に用いることができる。
なお、各例で得られたエラストマー組成物の物性については、以下に示す方法に従って評価した。
(1)アスカC硬度
JIS K6253に基づき試験片を作製し、アスカC硬度計[高分子計器社製、機種名「ASK−c硬度計」]により、25℃におけるアスカC硬度を測定した。
(2)引張試験
DIN3ダンベル形状に打ち抜いたシートについて、引張試験機[ORIENTEC社製、機種名「テンシロンRTC−1225A」]を用い、JIS K 6251に準拠して、試験温度25℃、引張速度200mm/minの条件で引張試験を行い、破断強度Tb、破断伸びEb及び300%伸び応力M300を測定した。
(3)動的粘弾性特性
縦40mm、横5mm、厚さ2mmのシートを作製し、試料とした。この試料について、粘弾性スペクトロメーター「RDAIII」(レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製)を用い、チャック間距離2mm、動的歪1%、周波数1Hz、測定温度25℃の測定条件にて、動的粘弾性測定を行ない、損失正接(tanδ)を測定した。
重量平均分子量30万でポリスチレンブロック含有量が30質量%のSEPS[クラレ社製、商品名「セプトン4077」]100質量部、40℃における動粘度が380mm2/sのパラフィン系オイル[出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイルPW380」、数平均分子量750]263質量部、ポリプロピレン[日本ノバテック社製、商品名「BC05B」、MFR50g/10分]5質量部、及び第1表に示す(D)成分の各種樹脂20質量部を予め混合し、次いで二軸混練機(東芝機械株式会社製、TEM58BS型、スクリュー全長/シリンダ径=62.5、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率=62%)にて180℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、エラストマー組成物(ペレット)を得た。
このペレットを用いて、物性測定用の各試験片を作製し、アスカC硬度、Eb、Tb、M300及びtanδを測定した。その結果を第1表に示す。
実施例1及び参考例1〜3において、(D)成分樹脂を用いなかったこと以外は、実施例1及び参考例1〜3と同様にして、エラストマー組成物(ペレット)を得た。
このペレットを用いて、物性測定用の各試験片を作製し、アスカC硬度、Eb、Tb、M300及びtanδを測定した。その結果を第1表に示す。
第1表における(D)成分樹脂の商品名及び企業名は以下の通りである。
芳香族炭化水素系樹脂:新日本石油化学社製「日石ネオポリマー」
鎖状脂肪族炭化水素系樹脂:schill&SEILacher社製「STRUKTOL 40MS」
クマロン・インデン樹脂:森村産業社製「粉クマロン樹脂」
フェノール−アセチレン樹脂:BASF社製「KORESIN」
第1表から分かるように、SEPS系において、(D)成分の各樹脂を配合した場合、EbやTbの物理物性を損なうことなく、アスカC硬度及びtanδを上昇させることができる。
重量平均分子量6万でポリスチレンブロック含有量が30質量%のSEBS[旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテックH1272」」100質量部、40℃における動粘度が380mm2/sのパラフィン系オイル[出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイルPW380」、数平均分子量750]163質量部、ポリプロピレン[日本ポリオレフィン社製、商品名「JP0M1600」、MFR11g/10分]12質量部、及び第2表に示す(D)成分の各樹脂20質量部を予め混合し、次いで二軸混練機(東芝機械社製、TEM58BS型、スクリュー全長/シリンダ径=62.5、スクリュー全長に対する混練帯域の長さの比率=62%)にて180℃で混練し、ストランド状に押し出しながらカッターにてカットし、エラストマー組成物(ペレット)を得た。
このペレットを用いて、物性測定用の各試験片を作製し、アスカC硬度、Eb、Tb、M300及びtanδを測定した。その結果を第2表に示す。
実施例2及び参考例4〜6において、(D)成分樹脂を用いなかったこと以外は、実施例2及び参考例4〜6と同様にして、エラストマー組成物(ペレット)を得た。
このペレットを用いて、物性測定用の各試験片を作製し、アスカC硬度、Eb、Tb、M300及びtanδを測定した。その結果を第2表に示す。
第2表における(D)成分樹脂の商品名及び企業名は、第1表の脚注と同じである。
第2表において、各特性の指数は、(D)成分樹脂を配合していない比較例2のものを100とした値である。
第2表から分かるように、SEBS系においても、SEPS系と同様に(D)成分の各樹脂を配合した場合、EbやTbの物理特性を損なうことなく、アスカC硬度及びtanδを上昇させることができる。
また、自動車内装材、外装材、家電、オーディオ機器、OA機器などの部品、各種スイッチ、医療用具、光ケーブル、スポーツ用品、靴、建材、各種パッキング、シーリング材、緩衝材、玩具、文具などの幅広い分野に用いることができる。
Claims (6)
- (A)ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの少なくとも一つからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体と、その100質量部に対して、(B)軟化剤としてのオイル1〜500質量部及び(C)加工助剤としての結晶性ポリプロピレン系樹脂5〜30質量部を含むと共に、さらに(D)重量平均分子量が100〜5000の範囲にあるフェノール・アセチレン系樹脂10〜250質量部を含み、かつアスカC硬度が10〜50度であることを特徴とするエラストマー組成物。
- (A)成分の水添ブロック共重合体が、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体及び/又はポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンのトリブロック共重合体である、請求項1に記載のエラストマー組成物。
- (B)成分の軟化剤としてのオイルが、非芳香族系オイルである請求項1又は2に記載のエラストマー組成物。
- さらに、(E)ポリフェニレンエーテルを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のエラストマー組成物。
- 前記(D)成分を10〜80質量部含む請求項1〜4のいずれかに記載のエラストマー組成物。
- 前記アスカC硬度が10〜34度である請求項1〜5のいずれかに記載のエラストマー組成物。
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