JP5385660B2 - Rubber composition and rubber molded body - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物を加硫することにより得られるゴム成形体に関する。より詳しくは、成形加工性（たとえば、押出し成形、射出成形）に優れるゴム組成物、ならびに高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体に関する。   The present invention relates to a rubber composition and a rubber molded body obtained by vulcanizing the rubber composition. More specifically, the present invention relates to a rubber composition excellent in moldability (for example, extrusion molding, injection molding), and a rubber molded body having a high balance of rigidity (hardness), mechanical properties (elongation), and rubber elasticity.

エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。   Ethylene / α-olefin rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM) do not have an unsaturated bond in the main chain of their molecular structure. Compared to conjugated diene rubbers, it has excellent heat aging resistance, weather resistance, and ozone resistance, and is widely used in applications such as automotive parts, electric wire materials, electrical / electronic parts, construction civil engineering materials, and industrial material parts.

近年、省エネや省材料化のニーズが高まり、自動車や各種工業用部品を薄肉化し、軽量化するための素材開発、製品開発が盛んに行われている。
製品を薄肉化するためには、素材自体の剛性（硬さ）を高め、薄肉化した場合においても現行同等の剛性と機械的性質を保持することが望まれる。これまで、剛性を高める方策としては、カーボンブラックやシリカなどの補強材を多量に配合する手法が一般的に良く知られているものの、補強剤だけでは、混練加工性や押出し加工性が著しく悪化し、機械的性質（伸び性）も格段に低下するとの問題がある。さらに、カーボンブラックは比重が高いため、製品の比重が高くなるとの問題もある。 In recent years, needs for energy saving and material saving have increased, and material development and product development for reducing the thickness and weight of automobiles and various industrial parts have been actively conducted.
In order to reduce the thickness of a product, it is desired to increase the rigidity (hardness) of the material itself and maintain the same rigidity and mechanical properties even when the thickness is reduced. Until now, as a measure to increase rigidity, a method of blending a large amount of reinforcing materials such as carbon black and silica is generally well known, but kneading processability and extrusion processability are significantly deteriorated only with a reinforcing agent. However, there is a problem that the mechanical properties (elongation) are also greatly reduced. Furthermore, since the specific gravity of carbon black is high, there is a problem that the specific gravity of the product becomes high.

一方、特許文献１には、剛性を高めるために、結晶性ポリオレフィン樹脂をＥＰＤＭにブレンドすることが記載されている。しかしながら、実施例で用いられているポリプロピレンは、ゴムの加工工程で溶融せず、ゴム組成物の粘度が高くなってしまうため、カーボンブラックと同様に加工性が悪い。   On the other hand, Patent Document 1 describes blending a crystalline polyolefin resin with EPDM in order to increase rigidity. However, the polypropylene used in the examples does not melt in the rubber processing step, and the viscosity of the rubber composition increases, so that the processability is poor as in the case of carbon black.

また、ＥＰＤＭの混練加工性や押出加工性を向上させるために、ポリマーの粘度を適度に低く設計することも可能だが、ポリマーの粘度が低すぎると、得られる架橋ゴム製品のシール性および強度が低下し、実用的でなくなるという問題が生じる。   In addition, in order to improve the kneadability and extrusion processability of EPDM, it is possible to design the polymer viscosity to be moderately low. However, if the polymer viscosity is too low, the resulting crosslinked rubber product has a sealing property and strength. The problem arises that it becomes less practical.

また、非特許文献１、２には、マレイン化またはスルホン化されたＥＰＲに酸化亜鉛とフィラーを加えることで、イオン凝集塊が形成され、剛性が増大することが報告されている。しかしながら、コンパウンド粘度が増大してしまい、加工性が顕著に悪化すること、さらにゴム弾性が悪いことなど実用上の大きな問題が予想される。   In addition, Non-Patent Documents 1 and 2 report that, by adding zinc oxide and filler to maleated or sulfonated EPR, ion aggregates are formed and rigidity is increased. However, a large practical problem is expected such that the compound viscosity increases, the processability is remarkably deteriorated, and the rubber elasticity is poor.

特開２００２−１６０３２７号JP 2002-160327 A

S.K.De, T.Kurian, Polymer,1995, 36, 3875-3884S.K.De, T.Kurian, Polymer, 1995, 36, 3875-3884 S.K.De, A.K.Bhattacharya, Polymer,1995, 37, 2581-2585S.K.De, A.K.Bhattacharya, Polymer, 1995, 37, 2581-2585

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な成形加工性を有するゴム組成物の提供と、該ゴム組成物から得られ、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有するゴム成形体を提供することも目的としている。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and provides a rubber composition having good moldability and a high rigidity (hardness) obtained from the rubber composition. Another object of the present invention is to provide a rubber molded body having a good balance between mechanical properties (elongation) and rubber elasticity.

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、合成ゴムと、特定の熱可塑性樹脂と、補強材とを特定量含むゴム組成物が、良好な成形加工性を有し、該ゴム組成物から得られるゴム成形体が、高剛性（硬度）、機械的性質（伸び性）およびゴム弾性をバランスよく有することを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a rubber composition containing a specific amount of a synthetic rubber, a specific thermoplastic resin, and a reinforcing material has good moldability. The present inventors have found that the rubber molded body obtained from the rubber composition has high rigidity (hardness), mechanical properties (elongation), and rubber elasticity in a well-balanced manner, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
本発明のゴム組成物は、
［I］合成ゴムを１００重量部、
［II］融点が６０〜１２０℃であり、かつ、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種である熱可塑性樹脂を３〜４０重量部、及び
［III］補強材を５〜２００重量部含有することを特徴とする。 That is, the present invention includes the following matters.
The rubber composition of the present invention is
[I] 100 parts by weight of synthetic rubber,
[II] A thermoplastic resin having a melting point of 60 to 120 ° C. and at least one selected from the group consisting of a maleic anhydride-modified ethylene copolymer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, or an ionomer thereof. 3 to 40 parts by weight and [III] 5 to 200 parts by weight of a reinforcing material are contained.

また、前記補強材［III］が、カーボンブラックまたはシリカからなることも好ましい。
前記合成ゴム［I］が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムであることも好ましい。 The reinforcing material [III] is preferably made of carbon black or silica.
It is also preferable that the synthetic rubber [I] is an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene random copolymer rubber.

本発明のゴム組成物は、架橋剤を含有していることも好ましい。
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。 The rubber composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
The rubber molded body of the present invention is characterized in that the rubber composition of the present invention is crosslinked.

本発明のゴム組成物は、良好な成形加工性を有し、該ゴム組成物を加硫することにより、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つゴム成形体を得ることができる。   The rubber composition of the present invention has a good moldability, and by vulcanizing the rubber composition, a rubber molded body having high rigidity and excellent mechanical properties (elongation) and rubber elasticity is obtained. be able to.

該ゴム成形体は、高剛性であるため、製品の薄肉化が可能となり、自動車用の内外装材や部品、および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。   Since the rubber molded body has high rigidity, it is possible to reduce the thickness of the product, and it can be suitably used as a material for automobile interior and exterior materials and parts, building materials and gaskets.

以下、本発明に係るゴム組成物およびゴム成形体について具体的に説明する。
〔合成ゴム［Ｉ］〕
本発明のゴム組成物の主成分である合成ゴム［Ｉ］は、特に限定されず、たとえば、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびこれらの変性ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ハロゲン化ポリエチレンが挙げられる。なお、共重合体ゴムは、ランダム共重合体でも、ブロック共重合体であってもよい。 Hereinafter, the rubber composition and the rubber molded body according to the present invention will be specifically described.
[Synthetic rubber [I]]
The synthetic rubber [I], which is the main component of the rubber composition of the present invention, is not particularly limited. For example, polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene. Rubber (CR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), acrylonitrile / butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPM), ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer Examples thereof include polymer rubber (EPDM), acrylic rubber, polyurethane rubber (PU), silicone rubber, fluorine rubber, and modified rubbers thereof, chlorosulfonated polyethylene, and halogenated polyethylene. The copolymer rubber may be a random copolymer or a block copolymer.

これらの合成ゴム［Ｉ］の中でも、耐候性が要求されるゴム成形体の用途には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、加硫性に優れることから、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが特に好ましい。   Among these synthetic rubbers [I], ethylene / α-olefin copolymer rubber and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber are preferable for the use of a rubber molded product requiring weather resistance, An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is particularly preferred because of its excellent vulcanizability.

〔エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム〕
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位と、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを含む共重合体ゴムである。また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位、炭素数３以上、好ましくは３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位および非共役ポリエンから導かれる単位を含む共重合体ゴムである。 [Ethylene / α-olefin copolymer rubber and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber]
The ethylene / α-olefin copolymer rubber according to the present invention is a copolymer rubber containing a unit derived from ethylene and a unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber according to the present invention comprises a unit derived from ethylene, a unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene. A copolymer rubber containing derived units.

α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン-1、11-メチルドデセン-1および12-エチルテトラデセン-1などが挙げられる。なかでも、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセンおよび1-オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。   Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1 Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1, 12-ethyltetradecene-1, etc. Is mentioned. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.

これらα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエンおよび4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンが好ましい。 These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4 Chain unconjugated such as 1,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene Diene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2 Cyclic non-conjugated dienes such as -norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2-norbornene, cyclopentadiene and norbornadiene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene 2-ethylidene-3-isopro Isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, etc. trienes and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene and the like. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable.

これらの非共役ポリエンは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、エチレン（Ａ）に由来する構造単位と、α−オレフィン（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比[（Ａ）／（Ｂ）]が、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８５／１５であり、非共役ポリエン（Ｃ）に由来する構造単位の重量％が１．０ｗｔ％〜２０．０ｗｔ％、好ましくは３．０ｗｔ％〜１５ｗｔ％、より好ましくは４．０ｗｔ％〜１４ｗｔ％の量で含まれる。 These non-conjugated polyenes are used alone or in combination of two or more.
The ethylene / α-olefin copolymer rubber and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber according to the present invention have a structural unit derived from ethylene (A) and a structure derived from α-olefin (B). The molar ratio [(A) / (B)] to the unit is 50/50 to 90/10, preferably 50/50 to 85/15, and the weight% of the structural unit derived from the non-conjugated polyene (C) Is contained in an amount of 1.0 wt% to 20.0 wt%, preferably 3.0 wt% to 15 wt%, more preferably 4.0 wt% to 14 wt%.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が通常、１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。   The ethylene / α-olefin copolymer rubber and the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber according to the present invention usually have an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. It is 0-5.0 dl / g, Preferably it is 1.0-4.0 dl / g.

本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。   Specific examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber according to the present invention include ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene random copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene. -A 5-vinyl-2-norbornene random copolymer can be exemplified.

〔熱可塑性樹脂［II］〕
〔無水マレイン酸変性エチレン系重合体〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つである無水マレイン酸変性エチレン系重合体は、無水マレイン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたエチレン系重合体であり、かつ、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超える変性エチレン系重合体を用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満の変性エチレン系重合体を用いた場合は、得られるゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。 [Thermoplastic resin [II]]
[Maleic anhydride-modified ethylene polymer]
The maleic anhydride-modified ethylene polymer that is one of the thermoplastic resins [II] contained in the rubber composition of the present invention is an ethylene polymer graft-modified with maleic anhydride or a derivative thereof, and The melting point is in the range of 60 to 120 ° C, preferably 70 to 120 ° C. When a modified ethylene polymer having a melting point exceeding 120 ° C. is used, there is a prisoner that the viscosity of the rubber composition at the time of melting increases, and the dispersibility tends to be inferior. There is a fear. On the other hand, when a modified ethylene polymer having a melting point of less than 60 ° C. is used, there is a risk that the compression set and heat resistance of the resulting rubber molded body will deteriorate.

上記融点範囲を有するグラフト変性前のエチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
エチレン単独重合体としては、融点が上記範囲にあり、成形加工し得る限り、特に限定はされないが、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが上記のような範囲にあるエチレン単独重合体を用いると、加工性とゴム弾性とがバランスよく有するため、好ましい。なお、融点が上記範囲にあるので、本発明に係るエチレン単独重合体は、通常、高圧法低密度ポリエチレンと呼ばれている重合体である。 As the ethylene-based polymer before graft modification having the above melting point range, an ethylene homopolymer and an ethylene / α-olefin random copolymer are preferably used.
The ethylene homopolymer is not particularly limited as long as it has a melting point in the above range and can be molded, but has a melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 1000 g. / 10 minutes, preferably 0.1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 1 to 100 g / 10 minutes. The use of an ethylene homopolymer having an MFR in the above range is preferable because processability and rubber elasticity are well balanced. In addition, since melting | fusing point exists in the said range, the ethylene homopolymer which concerns on this invention is a polymer normally called the high pressure method low density polyethylene.

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、融点が上記範囲にある限り、特に限定はされないが、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５）が８８０〜９５０Ｋｇ／ｍ³ 、好ましくは８９０〜９４５Ｋｇ／ｍ³ 、さらに好ましくは８９０〜９４０Ｋｇ／ｍ³ の範囲にあり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるエチレンから導かれる単位の含有量は、通常、５０.０モル％以上１００モル％未満、好ましくは８０．０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０．０〜９９．０モル％であることが望ましい。また、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、成形加工し得る限り、特に限定はされないが、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。密度、エチレン含有量およびＭＦＲが上記のような範囲にあるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、加工性とゴム弾性とがバランスよく有するため、好ましい。 The ethylene / α-olefin random copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and is not particularly limited as long as the melting point is in the above range, but the density (ASTM D 1505) is in the range of 880 to 950 Kg / m ³ , preferably 890 to 945 Kg / m ³ , more preferably 890 to 940 Kg / m ³ , and the ethylene / α-olefin random copolymer contains units derived from ethylene The amount is usually 50.0 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 80.0 to 99.5 mol%, more preferably 90.0 to 99.0 mol%. The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is not particularly limited as long as it can be molded, but is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.2 to 50 g. / 10 minutes, more preferably in the range of 0.3 to 20 g / 10 minutes. It is preferable to use an ethylene / α-olefin random copolymer having a density, an ethylene content and an MFR in the above ranges because the workability and rubber elasticity are well balanced.

エチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、上記と同様なα−オレフィンを例示できる。
本発明に係る無水マレイン酸変性エチレン系重合体のグラフト率は、グラフト変性前のエチレン系重合体１００重量％に対して、無水マレイン酸もしくはその誘導体におけるグラフトモノマー換算で０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。このグラフト率が上記範囲内にあると、良好な機械的性質が得られる。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms copolymerized with ethylene include the same α-olefin as described above.
The graft ratio of the maleic anhydride-modified ethylene polymer according to the present invention is 0.01 to 10% by weight in terms of graft monomer in maleic anhydride or a derivative thereof with respect to 100% by weight of the ethylene polymer before graft modification. It is preferably 0.1 to 5% by weight. When this graft ratio is within the above range, good mechanical properties can be obtained.

無水マレイン酸変性エチレン系重合体は、ポリオレフィンの従来公知のグラフト変性方法、たとえば押出機等を使用して、無溶媒で、エチレン系重合体と無水マレイン酸もしくはその誘導体とを反応させて変性エチレン系重合体を調製することができる。   The maleic anhydride-modified ethylene polymer is obtained by reacting an ethylene polymer with maleic anhydride or a derivative thereof in a solvent-free manner by using a conventionally known graft modification method of polyolefin, such as an extruder. A system polymer can be prepared.

いずれのグラフト変性方法の場合にも、上記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行うことが好ましい。
この場合、ラジカル開始剤は、ポリオレフィン１００重量部に対して、通常は、０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の割合で使用される。 In any graft modification method, in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer, it is preferable to carry out a graft reaction in the presence of a radical initiator.
In this case, the radical initiator is usually used in a proportion of 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.

このようなラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを使用することができる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン；t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびt-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを挙げることができる。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。   As such a radical initiator, organic peroxides, organic peresters, azo compounds, and the like can be used. Specific examples of such radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne- 3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, t-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane; t-butylperbenzoate, t-butylperphenylacetate, t-butylperisobutyrate, t-butylper-sec-octoate, t-butylperpirate Valate, cumyl perpivalate and t-butyl perdiethyl acetate; azobisisobutyronitrile, dimethylazoisobutyrate, etc. Kill. Among these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t Dialkyl peroxides such as -butylperoxy) hexane and 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.

上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行うグラフト反応の反応温度は、通常１２０〜３５０℃の範囲内に設定される。   The reaction temperature of the graft reaction using the radical initiator as described above or the graft reaction performed without using the radical initiator is usually set within a range of 120 to 350 ° C.

〔エチレン・不飽和カルボン酸共重合体〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超える共重合体を用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満の共重合体を用いた場合は、ゴム組成物からゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。 [Ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer]
The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is one of the thermoplastic resins [II] contained in the rubber composition of the present invention is a copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and has a melting point of 60 to It is 120 degreeC, Preferably it exists in the range of 70-120 degreeC. When a copolymer having a melting point exceeding 120 ° C. is used, there is a tendency to increase the viscosity of the rubber composition at the time of melting, and the dispersibility tends to be inferior. is there. On the other hand, when a copolymer having a melting point of less than 60 ° C. is used, there is a possibility that the compression set and heat resistance of the rubber molded body from the rubber composition are deteriorated.

本発明に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体おいて、エチレンと共重合される不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸モノエステルなどである。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物のような不飽和ジカルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソブチルのような不飽和ジカルボン酸モノエステルなどを例示することができる。これらの中では、アクリル酸もしくはメタクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が好ましい。   Examples of the unsaturated carboxylic acid copolymerized with ethylene in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer according to the present invention include unsaturated monocarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and unsaturated dicarboxylic acid. Acid monoesters and the like. More specifically, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as monomethyl methacrylate, unsaturated monocarboxylic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, and monoisobutyl maleate. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニルの如きビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルを共重合した多元共重合体であってもよい。このような不飽和カルボン酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチルなどを例示することができる。しかしながら、このような他の単量体を多く含むものは一般に柔軟で融点が低く、耐熱性を損なうことがあるので、多元共重合体を使用する場合には、例えば、他の単量体含量が２０重量％以下、とくに１０重量％以下のものを使用するのが望ましい。このようなベースポリマーとなる共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。   The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is not only a binary copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid but also a multi-element copolymerized with other vinyl monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and unsaturated carboxylic acid esters. A copolymer may also be used. Such unsaturated carboxylic acid ester components include methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, maleic acid Examples include dimethyl and the like. However, those containing many other monomers are generally flexible, have a low melting point, and may impair heat resistance. Therefore, when using a multi-component copolymer, for example, the content of other monomers Is preferably 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less. Such a copolymer as a base polymer can be obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure.

本発明に係るエチレン・不飽和カルボン共重合体は、融点が上記範囲にある限り、特に限定はされないが、通常、不飽和カルボン酸から導かれる単位が、２〜２０重量％、好ましくは２〜１６重量％の範囲にある。   The ethylene / unsaturated carboxylic copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as the melting point is in the above range, but usually the unit derived from the unsaturated carboxylic acid is 2 to 20% by weight, preferably 2 to 2% by weight. It is in the range of 16% by weight.

また、エチレン・不飽和カルボン共重合体として、不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含むエチレン・不飽和カルボン共重合体を用いる場合は、通常、エチレンから導かれる単位の含有量が６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９４重量％、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が４〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位の含有量が０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％のものが好適である。エチレンから導かれる単位の含有量が前記範囲より少ないものを用いると、機械的強度が優れたものが得難くなるので好ましくない。一方、不飽和カルボン酸から導かれる単位の含有量が過度に多いものを用いると、架橋反応を阻害するので好ましくなく、逆にその含有量が少なすぎると剛性向上の効果が得難くなる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に使用される他のビニルモノマーを、高温、高圧下に共重合することによって得ることができる。   When an ethylene / unsaturated carboxylic copolymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a copolymerization component is used as the ethylene / unsaturated carboxylic copolymer, the content of units derived from ethylene is usually 60 to 99. % By weight, preferably 70 to 94% by weight, content of units derived from unsaturated carboxylic acid is 4 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, content of units derived from unsaturated carboxylic acid ester is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight is suitable. If the content of units derived from ethylene is less than the above range, it is difficult to obtain a product having excellent mechanical strength. On the other hand, use of an excessively high unit content derived from an unsaturated carboxylic acid is not preferable because it inhibits the crosslinking reaction. Conversely, if the content is too low, it is difficult to obtain an effect of improving rigidity. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by copolymerizing ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and optionally other vinyl monomers, under high temperature and high pressure.

本発明に係るエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の分子量は、成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）が、０．５〜１０００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）、好ましくは１〜５００ｇ／１０分（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。   The molecular weight of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as it can be molded, but usually the melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) It is in the range of 0.5 to 1000 g / 10 min (dl / g), preferably 1 to 500 g / 10 min (dl / g).

〔エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー〕
本発明のゴム組成物に含まれる熱可塑性樹脂［II］の一つであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（以下、単に、アイオノマーと呼ぶ場合がある）は、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部あるいは全部を金属イオンあるいは有機アミンで中和することによって得られる重合体である。 [Ionomers of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer]
An ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as an ionomer), which is one of the thermoplastic resins [II] contained in the rubber composition of the present invention, is the above ethylene / unsaturated. It is a polymer obtained by neutralizing part or all of the carboxyl groups of a carboxylic acid copolymer with metal ions or organic amines.

本発明に係るアイオノマーは、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と同様に、融点が６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にある。融点が１２０℃を超えるアイオノマーを用いた場合は、溶融時のゴム組成物の粘度が高くなる虜があり、かつ、分散性に劣る傾向にあり、いずれも成形加工性が低下する虞がある。一方、融点が６０℃未満のアイオノマーを用いた場合は、ゴム組成物からゴム成形体の圧縮永久歪み性や耐熱性が悪化する虞がある。   The ionomer according to the present invention has a melting point in the range of 60 to 120 ° C., preferably 70 to 120 ° C., like the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. When an ionomer having a melting point exceeding 120 ° C. is used, there is a tendency to increase the viscosity of the rubber composition at the time of melting, and the dispersibility tends to be inferior. On the other hand, when an ionomer having a melting point of less than 60 ° C. is used, there is a concern that the compression set and heat resistance of the rubber molded body may deteriorate from the rubber composition.

本発明に係るアイオノマーは、得られるゴム組成物の加工性、あるいは加硫ゴム成形体の耐スクラッチ性等を考慮すると、中和度が２０〜９０％、とくに３０〜８５％のものを使用するのがより好ましい。   The ionomer according to the present invention is one having a degree of neutralization of 20 to 90%, particularly 30 to 85%, considering the processability of the resulting rubber composition or the scratch resistance of the vulcanized rubber molding. Is more preferable.

アイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、アルミニウムなどの典型金属及び遷移金属などから選ばれるものであり、また上記有機アミンとしては、ｎ−へキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミンなどを例示することができるが、とくに好ましくはナトリウムまたは亜鉛である。アイオノマーとしてはまた、これら金属イオンを２種以上含むものを使用してもよい。   Metal ions in ionomer include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, typical metals such as zinc, copper, cobalt, nickel, chromium, lead, manganese and aluminum, and transition metals In addition, examples of the organic amine include n-hexylamine, hexamethylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, metaxylenediamine, and the like, but sodium or zinc is particularly preferable. It is. An ionomer containing two or more of these metal ions may also be used.

本発明に係るアイオノマーはまた、高温、高圧下のラジカル共重合によって得られるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体をけん化することによって得られるものを使用することができる。   The ionomer according to the present invention also uses an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure, such as that obtained by saponifying an ethylene / ethyl acrylate copolymer. be able to.

本発明に係るアイオノマーは、得られるゴム組成物の加工性、あるいは加硫ゴム成形体の耐スクラッチ性、耐衝撃性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．５〜２０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。アイオノマーとしてはまた、ＪＩＳ Ａ硬度が８０〜９８、とくに８５〜９５程度のものを使用するのが好ましい。   The ionomer according to the present invention has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0, considering the processability of the resulting rubber composition or the scratch resistance and impact resistance of the vulcanized rubber molding. It is preferable to use one having 1 to 100 g / 10 minutes, particularly 0.5 to 20 g / 10 minutes. It is also preferable to use an ionomer having a JIS A hardness of 80 to 98, particularly about 85 to 95.

〔補強材［III］〕
本発明のゴム組成物の含まれる成分の一つである補強材［III］は、通常、合成ゴムの補強材として使用されている補強材である限り、特に限定はされない。かかる補強材としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレーなどや、これらの無機物の表面をシランカップリング剤等で処理したものを用いることができる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストV 」、「シーストSO 」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。このような補強材の比表面積は、５〜１２０ｍ²／ｇであることが好ましい。本発明においては、剛性向上の効果から、カーボンブラックまたはシリカを好ましく用いることができる。 [Reinforcing material [III]]
The reinforcing material [III], which is one of the components contained in the rubber composition of the present invention, is not particularly limited as long as it is a reinforcing material that is usually used as a reinforcing material for synthetic rubber. Examples of the reinforcing material include carbon black such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, silica, activated calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, fine powder talc, fine powder silicic acid. , Talc, clay and the like, and those obtained by treating the surface of these inorganic substances with a silane coupling agent or the like can be used. Commercially available carbon blacks include “Asahi # 55G”, “Asahi # 50HG”, “Asahi # 60G” (trade name; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), “Seast V”, “Seast SO” (trade name; Tokai Carbon Co., Ltd.). The specific surface area of such a reinforcing material is preferably 5 to 120 m ² / g. In the present invention, carbon black or silica can be preferably used from the viewpoint of improving the rigidity.

〔ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、前記合成ゴム［Ｉ］１００重量部に対して、前記無水マレイン酸変性エチレン系重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂［II］を３〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、前記補強材［III］を５〜２００重量部、好ましくは１０〜１９０重量部、さらに好ましくは２０〜１９０重量部の範囲で含んでなる。 (Rubber composition)
The rubber composition of the present invention is at least selected from the group consisting of the maleic anhydride-modified ethylene polymer, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or ionomer thereof with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber [I]. One type of thermoplastic resin [II] is 3 to 40 parts by weight, preferably 3 to 35 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and the reinforcing material [III] is 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 190 parts. Part by weight, more preferably 20 to 190 parts by weight.

熱可塑性樹脂［II］の配合量が３重量部未満のゴム組成物は、所望の剛性が得られないとともに、押出し加工性が改良されない虞がある。一方、熱可塑性樹脂［II］の配合量が４０重量部を超えるゴム組成物は、架橋反応性が低下し、長時間の成形が必要となり、又、加硫して得られるゴム成形体のゴム弾性やクリープ性等が低下する虞がある。   A rubber composition containing less than 3 parts by weight of the thermoplastic resin [II] may not have the desired rigidity and may not improve the extrusion processability. On the other hand, a rubber composition in which the blending amount of the thermoplastic resin [II] exceeds 40 parts by weight has a reduced crosslinking reactivity, requires long-time molding, and is a rubber molded rubber obtained by vulcanization. There is a risk that elasticity, creep properties, and the like are lowered.

補強剤［III］の配合量が５重量部未満のゴム組成物では、所望の効果を得られず、加硫して得られる成形体の剛性、機械的強度が劣る虞がある。一方、補強剤［III］の配合量が２００重量部を超えるゴム組成物は、混練加工性が悪く、また加硫して得られるゴム成形体のゴム弾性、機械強度等が低下する虞がある。   In the rubber composition in which the compounding amount of the reinforcing agent [III] is less than 5 parts by weight, the desired effect cannot be obtained, and the molded body obtained by vulcanization may be inferior in rigidity and mechanical strength. On the other hand, a rubber composition in which the compounding amount of the reinforcing agent [III] exceeds 200 parts by weight has poor kneadability, and there is a risk that the rubber elasticity, mechanical strength, etc. of the rubber molded product obtained by vulcanization may be reduced. .

〔架橋剤〕
本発明のゴム組成物には、上記合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］に加え、架橋剤を添加してよい。架橋の際に使用される架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が挙げられる。 [Crosslinking agent]
In addition to the synthetic rubber [I], the thermoplastic resin [II], and the reinforcing material [III], a crosslinking agent may be added to the rubber composition of the present invention. Examples of the crosslinking agent used for crosslinking include vulcanizing agents such as sulfur and sulfur compounds, and organic peroxides.

（加硫剤）
架橋剤の一つとして、加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物が挙げられる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。 (Vulcanizing agent)
As one of the crosslinking agents, sulfur and sulfur compounds can be used as the vulcanizing agent used in vulcanization. Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.

イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。これらイオウ、イオウ化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。   Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Also use sulfur compounds that release active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate. Can do. Of these, sulfur is preferably used. These sulfur and sulfur compounds are used alone or in combination of two or more.

イオウ、イオウ化合物は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。また、加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。   Sulfur and sulfur compounds are usually used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber [I], depending on the required physical properties. It is desirable to determine the optimum amount as appropriate. Moreover, when using sulfur and a sulfur compound as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator together.

（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2',4'-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物を挙げることができる。 (Vulcanization accelerator)
Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazol sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazol sulfenamide. Sulfenamide compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2 ', 4'-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide Compound: Guanidine compound such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde Aldehyde amines such as ammonia or aldehyde-ammonia compounds; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea; tetramethylthiuram Thiuram compounds such as monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, ethylphenyldithiocarbamine Zinc acid, zinc butylphenyl dithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, dimethyldithio Selenium carbamic acid, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; xanthate-based compounds such as dibutyltin xanthate zinc; zinc white (zinc oxide) may include compounds such as.

これらの加硫促進剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   These vulcanization accelerators are usually used in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber [I]. It is desirable to determine the optimum amount accordingly.

（有機過酸化物）
架橋剤の一つである有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t- ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。 (Organic peroxide)
The organic peroxide that is one of the crosslinking agents may be any one that is usually used for peroxide vulcanization of rubber. Specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 , 5-mono (t-butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, and the like. Of these, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are preferably used. These organic peroxides are used alone or in combination of two or more.

有機過酸化物は、合成ゴム［I］１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   The organic peroxide is usually used in a proportion of 0.0003 to 0.05 mol, preferably 0.001 to 0.03 mol, based on 100 g of the synthetic rubber [I], depending on the required physical properties. It is desirable to determine the optimum amount as appropriate.

架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは、およそ等モルの量で用いられる。   When using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination. Specific examples of crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; Maleimide compounds; divinylbenzene and the like. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, with respect to 1 mol of the organic peroxide used.

〔その他の成分〕
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強剤［III］の他に、一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤、たとえば、軟化剤、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤、アルコキシシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、活性剤、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料などの配合剤、また必要に応じて、発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物、脱泡剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選定し、適切な配合量を配合することができる。 [Other ingredients]
The rubber composition according to the present invention generally includes rubber products other than synthetic rubber [I], thermoplastic resin [II] and reinforcing agent [III], depending on the intended use and performance of the vulcanizate. Various known compounding agents used in, for example, softeners, vulcanization aids, anti-aging agents, processing aids, alkoxysilane compounds, cross-linking agents, cross-linking aids, activators, reaction inhibitors, colorants, dispersants , Flame retardants, plasticizers, antioxidants, scorch inhibitors, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, antifungal agents, peptizers, tackifiers, various dyes such as disperse dyes and acid dyes Ingredients such as inorganic and organic pigments, surfactants and paints, and if necessary, foaming compounds such as foaming agents and foaming aids, defoaming agents, and the like within the scope of the present invention And appropriately selected, and an appropriate blending amount can be blended.

（軟化剤）
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。 (Softener)
As the softener, a softener usually used for rubber can be used.
Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal-tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fat oil-based softeners such as coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; petroleum Examples thereof include synthetic polymer materials such as resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.

これらの軟化剤の配合量は、ゴム成形体の用途により適宜選択できるが、通常、合成ゴム［I］１００重量部に対して、１５０重量部以下、好ましくは最大１３０重量部以下である。   The blending amount of these softening agents can be appropriately selected depending on the use of the rubber molded body, but is usually 150 parts by weight or less, preferably 130 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the synthetic rubber [I].

（老化防止剤）
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。 (Anti-aging agent)
If an anti-aging agent is used, the material life can be further extended. This is the same as in the case of ordinary rubber.

本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、4,4'- （α，α- ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［2-メチル-4- （3-ｎ- アルキルチオプロピオニルオキシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。   Specific examples of the antioxidant used in the present invention include phenylnaphthylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, and the like. Aromatic secondary amine stabilizers: 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl ) Propionate] phenol stabilizers such as methane; thioether stabilizers such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide; 2-mercaptobenzimidazole, etc. Benzoimidazole stabilizers; dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate; quinoline stabilizers such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. These anti-aging agents are used alone or in combination of two or more.

このような老化防止剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   Such an anti-aging agent is usually used in a proportion of not more than 5 parts by weight, preferably not more than 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber [I]. It is desirable to determine.

（加工助剤）
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。 (Processing aid)
As the processing aid, a compound used for processing ordinary rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, higher fatty acid salts such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate, ricinoleic acid ester, stearic acid ester, palmitic acid ester and lauric acid And higher fatty acid esters such as acid esters.

このような加工助剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber [I]. It is desirable to determine.

（発泡剤および発泡助剤）
後述する本発明に係るゴム成形体は、必要に応じて、通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を本発明に係るゴム組成物に配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることもできる。 (Foaming agent and foaming aid)
The rubber molded body according to the present invention, which will be described later, is blended with a foaming agent and a foaming auxiliary agent that are usually used for rubber in the rubber composition according to the present invention as necessary, and is molded, foamed, and vulcanized. It can also be obtained.

発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。   Specific examples of the blowing agent include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, N Nitroso compounds such as, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide , Sulfonyl hydrazide compounds such as p, p'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonylhydrazide; calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfuronyl azide, etc. The azide compound of It is below.

これらの発泡剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。   These foaming agents are used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber [I]. If necessary, the foaming aid used in combination with the foaming agent acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, promote decomposition, and make the bubbles uniform. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.

これらの発泡助剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   These foaming assistants are used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber [I], depending on the required physical property values. It is desirable to determine the optimum amount as appropriate.

（脱泡剤）
配合ゴムを加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。 (Defoamer)
When the compounded rubber is vulcanized, bubbles may be formed or the degree of foaming may be different depending on the moisture contained. In order to prevent these, calcium oxide may be added as a defoaming agent.

脱泡剤は、合成ゴム［I］１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   The defoaming agent is usually used in a proportion of 20 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the synthetic rubber [I], but the optimum amount is appropriately determined according to the required physical property values. It is desirable.

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明に係るゴム組成物は、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］と、たとえば、軟化剤、架橋剤などの一般にゴム製品の製造で用いられる各種公知の配合剤から一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。 [Method for producing rubber composition]
The rubber composition according to the present invention comprises a synthetic rubber [I], a thermoplastic resin [II] and a reinforcing material [III], and various known blends generally used in the production of rubber products such as a softener and a crosslinking agent. It can be prepared from an agent by a general method for producing a rubber compound.

ゴム組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］、必要に応じて、軟化剤（油展用）、加工助剤、加硫促進剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、軟化剤、加硫剤（たとえば、イオウ）、加硫促進剤、必要に応じて、発泡剤、架橋剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤、発泡助剤、脱泡剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。   As a method for producing the rubber composition, for example, an internal mixer (sealed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix is used, and the synthetic rubber [I], the thermoplastic resin [II], and the reinforcing material [III]. If necessary, a softener (for oil expansion), a processing aid, a vulcanization accelerator, and the like are kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 2 to 20 minutes. Then, the resulting blend is added with a softening agent, a vulcanizing agent (for example, sulfur), a vulcanization accelerator, and, if necessary, an additive such as a foaming agent or a crosslinking agent. Using a kneader, if necessary, vulcanization accelerator, crosslinking aid, foaming aid, defoaming agent are additionally mixed, kneaded at a roll temperature of 40-80 ° C for 5-30 minutes, and then dispensed. Can be prepared.

したがって、本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］および補強材［III］、必要に応じて、軟化剤、加工助剤、加硫促進剤などの添加剤を１１０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を１２０℃未満の温度下で追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。   Therefore, the rubber composition (unvulcanized compounded rubber) according to the present invention is prepared, for example, by the following method. Synthetic rubber [I], thermoplastic resin [II] and reinforcing material [III], and softeners, processing aids, vulcanization acceleration, if necessary, by internal mixers such as Banbury mixers, kneaders and intermixes After kneading additives such as an agent at a temperature of 110 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, using a roll such as an open roll or a kneader, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator or vulcanization as necessary An auxiliary agent and a foaming agent can be additionally mixed at a temperature of less than 120 ° C., kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then dispensed.

また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに合成ゴム［Ｉ］、熱可塑性樹脂［II］、補強材［III］加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。   In addition, when the kneading temperature in the internal mixer is low, synthetic rubber [I], thermoplastic resin [II], reinforcing material [III] vulcanizing agent, vulcanization acceleration, together with polymer, filler, softener, etc. An agent, a foaming agent and the like can be kneaded at the same time.

〔ゴム成形体およびその製造方法〕
（ゴム成形体）
本発明のゴム成形体は、本発明のゴム組成物を加硫してなり、イオン凝集塊が形成されることから、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム製品を薄肉化して、所望の物性を有することが可能となり、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができる。このようば用途としては、具体的には、自動車用ウェザーストリップ、例えばドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、グラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ； 自動車用ホース、例えばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホース； 送水用ホース； ガス用ホース； 建材シール部品、例えばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部； 家電シール部品； 自動車用カップ・シール材、例えばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ等が挙げられる。 [Rubber molded body and method for producing the same]
(Rubber molded product)
Since the rubber molded body of the present invention is formed by vulcanizing the rubber composition of the present invention to form an ion agglomerate, it has high rigidity and has excellent mechanical properties (elongation) and rubber elasticity. Therefore, the rubber product can be thinned to have desired physical properties, and can be used for various applications including automobile parts, home appliance related parts, civil engineering / building material related parts, miscellaneous goods and daily necessities. In particular, automotive weather strips such as door weather strips, trunk weather strips, luggage weather strips, roof side rail weather strips, sliding door weather strips, ventilator weather strips, sliding loop panel weather strips. , Front window weather strip, rear window weather strip, quarter window weather strip, lock pillar weather strip, door glass outer weather strip, door glass inner weather strip, dam windshield, glass run channel, bracket for door mirror, seal headlamp, seal Cowl top; automotive hoses such as brake hoses, radiators Hose, heater hose, air cleaner hose; water supply hose; gas hose; building material seal parts such as gaskets, air tights, joint materials, door stops; home appliance seal parts; automotive cups and seals such as master cylinder piston cups And wheel cylinder piston cups.

また、本発明のゴム成形体は、物性上の特性を損なわない範囲であれば、発泡成形体であってもよい。
発泡成形体として、具体的には、ドアシール用スポンジ、オープニングトリム用スポンジ、フードシール用スポンジ、トランクシール用スポンジ等のウェザーストリップ用スポンジ材；断熱スポンジ、ダムラバー等高発泡スポンジ材などが挙げられる。 The rubber molded body of the present invention may be a foam molded body as long as it does not impair the physical properties.
Specific examples of the foamed molded article include door strip sponges, opening trim sponges, food seal sponges, trunk seal sponges and other weather strip sponge materials; heat-insulating sponges, dam rubber and other highly foamed sponge materials.

（ゴム成形体の製造方法）
本発明に係るゴム組成物からゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行えばよい。 (Method for producing rubber molded body)
In order to produce a rubber molded body from the rubber composition according to the present invention, an unvulcanized compounded rubber is prepared once by the method described above, as in the case of vulcanizing ordinary rubber, Vulcanization may be performed after the compounded rubber is formed into the intended shape.

上記のようにして調製された未加硫のゴム組成物は、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。   The unvulcanized rubber composition prepared as described above can be molded and vulcanized by various molding methods, but can be molded and vulcanized by molding such as compression molding, injection molding and injection molding. The characteristics can be exhibited most when vulcanizing.

すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。   That is, in the case of compression molding, an unvulcanized compounded rubber that has been weighed in advance is put into a mold, and after closing the mold, it is heated at a temperature of 120 to 270 ° C. for 30 seconds to 120 minutes, whereby the desired vulcanized rubber is obtained. A molded body is obtained.

射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とするゴム成形体が得られる。   In the case of injection molding, a ribbon-shaped or pellet-shaped compounded rubber is supplied to the pot by a preset amount with a screw. Subsequently, the preheated compounded rubber is fed into the mold by a plunger in 1 to 20 seconds. After injecting the compounded rubber, the target rubber molded body is obtained by heating at a temperature of 120 to 270 ° C. for 30 seconds to 120 minutes.

注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする加硫ゴム成形体が得られる。   In the case of injection molding, a pre-weighed compounded rubber is placed in a pot and injected into the mold by a piston in 1 to 20 seconds. After injecting the compounded rubber, the target vulcanized rubber molded article is obtained by heating at a temperature of 120 to 270 ° C for 30 seconds to 120 minutes.

次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例においては、下記を使用した。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
In the examples and comparative examples, the following was used.

（ａ）：エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＬＬＤＰＥ）〔商品名：ウルトゼックス２０２２Ｌ（商標）株式会社プライムポリマー社製、密度９１９Kg／m³、融点１２０℃〕
（ｂ）：プロピレン単独重合体〔商品名 プライムポリプロＪ１０５Ｇ（商標）株式会社プライムポリマー社製、密度９００Kg／m³〕
（ｃ）：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔商品名：エバフレックスＥＶ２５０（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９５０Kg／m³、融点７１℃、酢酸ビニル含有量２８質量％〕。
（ｄ）：エチレン・メタクリル酸共重合体〔商品名：ニュクレルＮ１１０８Ｃ（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m³、融点９８℃、酸含有量１１質量％〕。 (A): ethylene / α-olefin random copolymer (LLDPE) [trade name: ULT ZEXX 2022L (trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density 919 kg / m ³ , melting point 120 ° C.]
(B): Propylene homopolymer [trade name: Prime Polypro J105G (trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., density: 900 kg / m ³ ]
(C): ethylene-vinyl acetate copolymer resin (trade name: EVAFLEX EV250 (trademark), manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., density 950 kg / m ³ , melting point 71 ° C., vinyl acetate content 28% by mass).
(D): Ethylene / methacrylic acid copolymer [trade name: Nucrel N1108C (trademark) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., density 940 Kg / m ³ , melting point 98 ° C., acid content 11% by mass].

（ｅ）：エチレン・メタクリル酸共重合体〔商品名：ニュクレルＡＮ４２１３Ｃ（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m³、融点８８℃、酸含有量 １１質量％〕
（ｆ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー〔商品名：ハイミラン１５５４（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９５０Kg／m³、融点９７℃、イオン架橋品 金属塩：亜鉛系〕
（ｇ）：エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー〔商品名：ハイミラン１５５５（商標）三井・デュポンポリケミカル社製、密度９４０Kg／m³、融点９５℃、イオン架橋品 金属塩：ナトリウム系〕
（ｈ）：エチレン系改質樹脂〔商品名：フサボンドＭＢ−５２８Ｄ（商標）デュポン（株）社製、密度９２０Kg／m³、融点１１４℃〕
以下、実施例、比較例で得られたゴム組成物および加硫物の各物性の測定方法を示す。 (E): Ethylene / methacrylic acid copolymer [Brand name: Nucrel AN4213C (trademark), manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., density 940 kg / m ³ , melting point 88 ° C., acid content 11% by mass]
(F): Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer [trade name: Himiran 1554 (trademark), Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., density 950 kg / m ³ , melting point 97 ° C., ion cross-linked product, metal salt: zinc type]
(G): Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer [trade name: Himiran 1555 (trademark), manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., density 940 Kg / m ³ , melting point 95 ° C., ion-crosslinked metal salt: sodium type]
(H): Ethylene-based modified resin [trade name: Fusabond MB-528D (trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd., density 920 kg / m ³ , melting point 114 ° C.]
Hereafter, the measuring method of each physical property of the rubber composition and vulcanizate obtained by the Example and the comparative example is shown.

〔融点〕
示差走査熱量測定（DSC）または等価な技術によって決定される。
〔最低粘度（Ｖｍ）およびスコーチ時間（ｔ５）〕
ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１２５℃において、ムーニー粘度の変化を測定し、測定開始から最低粘度Ｖｍを求め、さらにその最低粘度Ｖｍより５ポイント上昇するまでの時間を求め、これをスコーチ時間（ｍｉｎ.）とした。 [Melting point]
Determined by differential scanning calorimetry (DSC) or equivalent technique.
[Minimum viscosity (Vm) and scorch time (t5)]
Using a Mooney viscometer (SMV202 type, manufactured by Shimadzu Corporation), the change in Mooney viscosity is measured at 125 ° C., the minimum viscosity Vm is obtained from the start of measurement, and the time from when the minimum viscosity Vm is increased by 5 points is measured. This was determined as the scorch time (min.).

〔押出し意匠面状態〕
ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、表１に記載の配合にて、それぞれのゴム組成物（加硫剤無し）を調製した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４０〜１６０℃であった。得られた混練物を５０φｍｍ単軸押出機（株式会社三葉製作所製）により平板形状（３ｃｍ幅×２ｍｍ厚み）に押出し、以下の基準により押出し意匠面状態を３段階で評価した。
○：平滑性に優れ、良好な表面外観を示す。
△：若干の凹凸や平板成形体のうねりが見られ、表面光沢が乏しい。
×：細かな凹凸や平板成形体のうねりが多数見られ、平滑性に乏しい。 [Extruded design surface condition]
Each rubber composition (without a vulcanizing agent) was prepared using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., BB-4 type, volume 2.95 L, rotor 4WH) with the formulation shown in Table 1. . The kneading conditions were a rotor rotation speed of 50 rpm, a floating weight pressure of 3 kg / cm ² , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 140 to 160 ° C. The obtained kneaded product was extruded into a flat plate shape (3 cm width × 2 mm thickness) by a 50φ mm single screw extruder (manufactured by Mitsuba Corporation), and the extruded design surface state was evaluated in three stages according to the following criteria.
○: Excellent smoothness and good surface appearance.
Δ: Slight irregularities and undulations of the flat molded body are observed, and the surface gloss is poor.
X: Many fine unevenness | corrugations and the wave | undulation of a flat molded object are seen, and smoothness is poor.

〔引張り試験〕
加硫成形体をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、５０％伸張時のモジュラス（Ｍ５０）、破断時強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。 [Tensile test]
The vulcanized molded body was subjected to a tensile test in accordance with JIS K6251 under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the modulus at 50% elongation (M50), strength at break (TB) and elongation at break (EB) were obtained. It was measured.

〔硬さ試験〕
加硫成形体の平らな部分を重ねて１２ｍｍとし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。 [Hardness test]
The flat portion of the vulcanized molded body was overlapped to 12 mm, and the hardness (JIS-A) was measured according to JIS K6253.

〔圧縮永久歪試験〕
ＪＩＳ Ｋ６２５０の６．５の要領で加硫成形体からサンプルを抜き取り、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、１００℃×２２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。 [Compression set test]
A sample was extracted from the vulcanized molded article according to JIS K6250 6.5, and the compression set after treatment at 100 ° C. for 22 hours was measured according to JIS K6262 (1997).

〔参考例１〕
ゴム組成物における加硫する前のゴム組成物は、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ３０９０Ｅ、三井化学（株）製、油展量：１０重量部］１１０重量部（ＥＰＴ含量：１００重量部）［Ｉ］に対して、加硫促進助剤として酸化亜鉛２種（商品名；酸化亜鉛２種、ハクスイテック株式会社製）を５重量部、加工助剤としてステアリン酸を１重量部、補強剤［III］として「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）を１６７重量部、軟化剤として「ダイアナプロセスオイル ＰＷ−３８０」（商品名；出光興産株式会社製）を９７重量部混練した。混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。 [Reference Example 1]
The rubber composition before vulcanization in the rubber composition was ethylene / propylene / 5-ethylidene-2 using MIXTRON BB MIXER (manufactured by Kobe Steel, BB-4 type, volume 2.95 L, rotor 4WH). -Norbornene terpolymer [trade name: Mitsui EPT3090E, manufactured by Mitsui Chemicals, oil extended amount: 10 parts by weight] 110 parts by weight (EPT content: 100 parts by weight) [I] 5 parts by weight of zinc oxide (product name; 2 types of zinc oxide, manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.) as an auxiliary agent, 1 part by weight of stearic acid as a processing aid, “Asahi # 60G” as a reinforcing agent [III] (product) 167 parts by weight of Asahi Carbon Co., Ltd. and 97 parts by weight of “Diana Process Oil PW-380” (trade name; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softening agent were kneaded. The kneading conditions were a rotor rotation speed of 50 rpm, a floating weight pressure of 3 kg / cm ² , a kneading time of 5 minutes, and a kneading discharge temperature of 145 ° C.

次いで、上記配合物が温度４０℃となったことを確認した後、１４インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．５重量部、加硫促進剤として「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を１．０重量部、加硫促進剤として「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．７重量部、加硫促進剤としてとして「サンセラーＴＲＡ」（商品名；三新化学工業株式会社製）を０．５重量部、加硫剤としてイオウを１．５重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝６５℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出しした。   Next, after confirming that the temperature of the blend became 40 ° C., “Sunseller CM” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a vulcanization accelerator to the blend using a 14-inch roll. 1.5 parts by weight, "Sunseller BZ" (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator, 1.0 parts by weight, "Sunseller TT" (trade name; Sanshin Chemical) as a vulcanization accelerator Kogyo Kogyo Co., Ltd.) 0.7 parts by weight, vulcanization accelerator "Sunseller TRA" (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, vulcanizing agent 1.5% sulfur Part by weight was kneaded. The kneading conditions were as follows: roll temperature: front roll / rear roll = 65 ° C./50° C., roll rotation speed: front roll / rear roll = 13 rpm / 11.5 rpm, roll gap of 5 mm, and kneading time 8 minutes.

次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１０分間加硫を行って、厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また。圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１７０℃で１５分間加硫して調製した。
得られた加硫物について、未加硫物性、引張り試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験を上記方法にて行った。結果を表１に示す。 Next, the compound was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a press molding machine to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. Also. A rubber block for compression set test was prepared by vulcanization at 170 ° C. for 15 minutes.
About the obtained vulcanizate, the unvulcanized physical property, the tensile test, the hardness test, and the compression set test were performed by the above method. The results are shown in Table 1.

〔実施例１〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 [Example 1]
In Reference Example 1, Reference Example 1 except that (d) 20 parts by weight of Nucrel N1108C as a component of the thermoplastic resin [II] was additionally added (blended) together with the synthetic rubber [I] and the reinforcing agent [III]. The same was done. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｅ）ニュクレルＡＮ４２１３Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 [Example 2]
In Reference Example 1, as the thermoplastic resin [II] component, (e) 20 parts by weight of Nucrel AN4213C was added (blended) together with the synthetic rubber [I] and the reinforcing agent [III]. The same was done. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｆ）ハイミラン１５５４を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 3
In Reference Example 1, Reference Example 1 except that 20 parts by weight of (f) Himiran 1554, synthetic rubber [I], and reinforcing agent [III] were additionally added (blended) as the thermoplastic resin [II] component. The same was done. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｇ）ハイミラン１５５５を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 4
In Reference Example 1, as the thermoplastic resin [II] component, (g) 20 parts by weight of Himiran 1555, synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III] were additionally added (blended) with Reference Example 1 and The same was done. The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
参考例１において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｈ）フサボンドＭＢ−５２８Ｄを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 5
In Reference Example 1, Reference Example 1 except that (h) Fusabond MB-528D as a thermoplastic resin [II] component was additionally added (blended) together with 20 parts by weight of synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III]. 1 was performed. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
参考例１において、補強材［III］（カーボンブラック、旭＃６０Ｇ）を２０重量部多く添加した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 20 parts by weight of reinforcing material [III] (carbon black, Asahi # 60G) was added in a large amount. The results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
参考例１において、樹脂成分として（ａ）ウルトゼックス２０２２Ｌを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 20 parts by weight of (a) Ulto-Zex 2022L was added as a resin component together with synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III]. . The results are shown in Table 1.

〔比較例３〕
参考例１において、樹脂成分として（ｂ）グランドポリプロＪ１０５Ｇを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 20 parts by weight of (b) Grand Polypro J105G as a resin component was added (blended) together with the synthetic rubber [I] and the reinforcing agent [III]. . The results are shown in Table 1.

〔比較例４〕
参考例１において、樹脂成分として（ｃ）エバフレックスＥＶ２５０を２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。 [Comparative Example 4]
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was conducted except that 20 parts by weight of (c) EVAFLEX EV250 was added as a resin component together with synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III]. . The results are shown in Table 1.

〔参考例２〕
参考例１において、用いる合成ゴム［Ｉ］をエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ３０６２Ｅ、三井化学（株）製、油展量：２０重量部］１２０重量部（ＥＰＴ含量：１００重量部）とし、補強材［III］の量を１４０重量部、軟化剤「ＰＷ−３８０」を６０重量部とした以外は、参考例１と同様に行った。結果を表２に示す。

[Reference Example 2]
In Reference Example 1, the synthetic rubber [I] to be used was an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer [trade name: Mitsui EPT3062E, manufactured by Mitsui Chemicals, oil extended amount: 20 parts by weight] It was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 120 parts by weight (EPT content: 100 parts by weight), the amount of the reinforcing material [III] was 140 parts by weight, and the softening agent “PW-380” was 60 parts by weight. The results are shown in Table 2.

〔実施例５〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを５重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。 Example 5
In Reference Example 2, as the thermoplastic resin [II] component, (d) 5 parts by weight of Nucrel N1108C, synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III] were additionally added (blended) with Reference Example 2 and The same was done. The results are shown in Table 2.

〔実施例６〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを１０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。 Example 6
In Reference Example 2, Reference Example 2 was used except that 10 parts by weight of (d) Nucrel N1108C as a thermoplastic resin [II] component was additionally added (blended) together with synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III]. The same was done. The results are shown in Table 2.

〔実施例７〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを２０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。 Example 7
In Reference Example 2, Reference Example 2 was used except that 20 parts by weight of (d) Nucrel N1108C as a thermoplastic resin [II] component was additionally added (blended) together with synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III]. The same was done. The results are shown in Table 2.

〔実施例８〕
参考例２において、熱可塑性樹脂［ＩＩ］成分として（ｄ）ニュクレルＮ１１０８Ｃを３０重量部、合成ゴム［Ｉ］および補強剤［III］と共に、追加で添加（配合）した以外は、参考例２と同様に行った。結果を表２に示す。 Example 8
In Reference Example 2, as the thermoplastic resin [II] component, (d) 30 parts by weight of Nucrel N1108C, synthetic rubber [I] and reinforcing agent [III] were additionally added (blended) with Reference Example 2 and The same was done. The results are shown in Table 2.

本発明のゴム成形体は、本発明の成形加工性に優れるゴム組成物を加硫して得られ、高剛性で、優れた機械特性（伸び性）とゴム弾性を併せ持つ。そのため、ゴム製品を薄肉化することが可能となり、自動車部品、家電関連部品、土木・建材関連部品、雑貨ならびに日用品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に自動車用の内外装材や部品、および建材やガスケットなどの材料として好適に用いることができる。   The rubber molded body of the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition excellent in molding processability of the present invention, has high rigidity, has excellent mechanical properties (extensibility) and rubber elasticity. Therefore, it is possible to reduce the thickness of rubber products, and can be used for various applications including automobile parts, household appliance-related parts, civil engineering / building material-related parts, miscellaneous goods and daily necessities, especially automobile interior and exterior materials and parts, Moreover, it can use suitably as materials, such as building materials and a gasket.

Claims (6)

［I］合成ゴムを１００重量部、
［II］熱可塑性樹脂を、該合成ゴム１００重量部に対して、３〜４０重量部、
［III］補強材を、該合成ゴム１００重量部に対して、５〜２００重量部、および
［IＶ］架橋剤として、イオウおよび／またはイオウ化合物を、該合成ゴム１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、および／または、
架橋剤として、有機過酸化物を、該合成ゴム１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル含有し、
該合成ゴム［I］としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムのみを含み、
該熱可塑性樹脂［II］としては、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体およびエチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、かつ、融点が６０〜１２０℃である熱可塑性樹脂のみを含むことを特徴とする未加硫のゴム組成物。 [I] 100 parts by weight of synthetic rubber,
[II ] 3 to 40 parts by weight of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber ;
[III] 5 to 200 parts by weight of the reinforcing material with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber , and
[IV] 0.1 to 10 parts by weight of sulfur and / or a sulfur compound as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the synthetic rubber, and / or
As a crosslinking agent, an organic peroxide is contained in an amount of 0.0003 to 0.05 mol with respect to 100 g of the synthetic rubber .
The synthetic rubber [I] includes only ethylene / α-olefin / non-conjugated diene random copolymer rubber ,
Examples of the thermoplastic resin [II] include an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer which is a binary copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and an ethylene / unsaturated carboxylic acid binary copolymer which is an ethylene / unsaturated carboxylic acid binary copolymer. Ri least one der selected from the group consisting of an ionomer of an unsaturated carboxylic acid copolymer, and an unvulcanized rubber composition having a melting point, characterized in that it comprises only 60 to 120 ° C. der Ru thermoplastic resin . 前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との二元共重合体であり、The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is a binary copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid,
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸との二元共重合体のアイオノマーであるThe ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is an ionomer of a binary copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid.
ことを特徴とする請求項１に記載の未加硫のゴム組成物。The unvulcanized rubber composition according to claim 1. 前記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエンランダム共重合体ゴムが、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体および／またはエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の未加硫のゴム組成物。 Before SL ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene random copolymer rubber, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene random copolymer and / or ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene, 5- The unvulcanized rubber composition according to claim 1 or 2, which is a vinyl-2-norbornene random copolymer . 前記補強材［III］が、カーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、タルク、クレー、およびこれらの無機物の表面をシランカップリング剤で処理したものからなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の未加硫のゴム組成物。 The reinforcing material [III] is, carbon black click, shea silica, activated calcium carbonate, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, fine powder talc, finely divided silicic acid, talc, clay, and the surface of the silane coupling these inorganic The unvulcanized rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which comprises at least one selected from the group consisting of those treated with an agent . 請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とするゴム成形体。 A rubber molded article obtained by crosslinking the rubber composition according to any one of claims 1 to 4 . 前記未加硫のゴム組成物を加硫して得られた、厚さ２ｍｍのゴムシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行って測定した、破断時強度（ＴＢ）が、９．２〜１４.９ＭＰａであることを特徴とする請求項５に記載のゴム成形体。Using a rubber sheet having a thickness of 2 mm obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition, a tensile test was performed in accordance with JIS K6251 at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. The rubber molded body according to claim 5, wherein the strength at break (TB) is 9.2 to 14.9 MPa.