JP5204512B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

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本発明は、熱可塑性エラストマーおよびその用途に関し、さらに詳しくは、特に自動車のウェザーストリップ、ドアトリムなどのコーナー異形接続部や異形端末部を溶着成形するのに好適な熱可塑性エラストマーおよびその用途に関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer and its use, and more particularly to a thermoplastic elastomer suitable for welding and molding corner-shaped connection portions and shaped end portions such as automobile weather strips and door trims.

従来、接続部を有するウェザーストリップの製造は、一般的に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）のゴム配合物からなる押出加硫成形品を裁断して、一方または双方から金型にセットし、形成されるキャビティに、このＥＰＤＭのゴム配合物と同種のゴム成形材料を注入し加硫型成形することにより行なわれている。   Conventionally, the production of a weatherstrip having a connecting portion is generally performed by cutting an extrusion vulcanized molded article composed of a rubber compound of ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer (EPDM), and one or both of them. The mold is then set in a mold, and a rubber molding material of the same type as this EPDM rubber compound is injected into a cavity to be formed, followed by vulcanization molding.

他方、この型成形の材料として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を使用した加硫ゴムに代わって、生産性、環境対応性および軽量化の見地から、加硫工程が不要な熱可塑性エラストマー（組成物）が使用され始めている。   On the other hand, instead of vulcanized rubber using ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer (EPDM) as a molding material, the vulcanization process from the viewpoint of productivity, environmental friendliness and weight reduction Thermoplastic elastomers (compositions) that do not need to be used are beginning to be used.

しかしながら、一般に加硫ゴムと熱可塑性エラストマーとは、加硫接着などができないため、接着剤を用いて一体化がなされたりしていたが、生産性あるいは環境対応性の点で十分とは言えない。また、熱可塑性エラストマー同士の接着においても十分な接着性が得られていなかった。   However, in general, vulcanized rubber and thermoplastic elastomer cannot be vulcanized and bonded, so they have been integrated using an adhesive, but this is not sufficient in terms of productivity or environmental friendliness. . Moreover, sufficient adhesiveness was not obtained also in the adhesion | attachment of thermoplastic elastomers.

熱可塑性エラストマーの組成に関する技術としては、極性基含有樹脂の添加（特許文献１〜３参照）が挙げられるが、極性基含有樹脂の添加の場合、成形時に、成形品の金型からの離型性が悪くなったりして成形サイクルが長くなってしまう。また、α−オレフィン系非晶性重合体を使用したり、熱可塑性エラストマーが提案されている（特許文献４〜５参照）が、接着性が不十分であり、また、ゴム弾性が悪化してしまう。   As a technique related to the composition of the thermoplastic elastomer, addition of a polar group-containing resin (see Patent Documents 1 to 3) can be mentioned. In the case of addition of a polar group-containing resin, release from a mold of a molded product during molding. The molding cycle becomes longer due to the deterioration of properties. In addition, α-olefin-based amorphous polymers are used or thermoplastic elastomers have been proposed (see Patent Documents 4 to 5), but the adhesiveness is insufficient, and the rubber elasticity deteriorates. End up.

さらに上記加硫ゴムの技術としては、従来の加硫ゴムの組成に加えて微結晶性のポリプロピレンを添加するものがある（特許文献６参照）。しかしながら、アタクチックポリプロピレンのような微結晶のポリプロピレンを添加すると、従来の加硫ゴムのゴム弾性が悪化するだけでなく、経時後の成形品のベタツキや成形品硬度の上昇などが生じる場合がある。   Furthermore, as a technique of the vulcanized rubber, there is a technique in which microcrystalline polypropylene is added in addition to the composition of the conventional vulcanized rubber (see Patent Document 6). However, when microcrystalline polypropylene such as atactic polypropylene is added, not only the rubber elasticity of the conventional vulcanized rubber is deteriorated, but also the stickiness of the molded product and the increase in the hardness of the molded product after time may occur. .

以上のような熱可塑性エラストマーや加硫ゴムの組成に関する技術の他、加硫ゴムを裁断した後、切断面の凹凸を付けてアンカー効果を得ようとするもの（特許文献７参照）や、加硫ゴムの切断面にポリオレフィン樹脂パウダーを塗布したもの（特許文献８参照）などの技術があるが、いずれも生産性が低下する割に接着性の向上はみられないという欠点がある。   In addition to the technology related to the composition of the thermoplastic elastomer and vulcanized rubber as described above, after cutting the vulcanized rubber, an attempt is made to obtain an anchor effect by adding irregularities on the cut surface (see Patent Document 7), There is a technique such as one in which polyolefin resin powder is applied to the cut surface of vulcanized rubber (see Patent Document 8), but all have a drawback that the improvement in adhesiveness is not observed although productivity is lowered.

したがって、接着剤層を介さなくても加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに対し、十分な接着強度を生じる成形体を形成し得る熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに溶着させた成形体、ならびに熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する軽量な成形体を形成し得る、成形性、経済性に優れる熱可塑性エラストマーおよびそのエラストマーを加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに溶着させた成形体の出現が望まれている。
特開平２−１１５２４９号公報 特開平８−２４４０６８号公報 特開平１０−３２４２００号公報 特許第３６９３０１７号公報 特開２００６−２８２８２７号公報 特開平１０−７８４９号公報 特開平９−１１８１３３号公報 特開平６−４７８１６号公報 Therefore, a thermoplastic elastomer capable of forming a molded product that produces sufficient adhesive strength with respect to vulcanized rubber or thermoplastic elastomer without using an adhesive layer and the elastomer were welded to vulcanized rubber or thermoplastic elastomer. A thermoplastic elastomer excellent in moldability and economy that can form a molded article, and a lightweight molded article having sufficient hardness and rubber elasticity as a thermoplastic elastomer, and the elastomer were fused to vulcanized rubber or thermoplastic elastomer. Appearance of a molded body is desired.
JP-A-2-115249 JP-A-8-244068 JP-A-10-324200 Japanese Patent No. 3693017 JP 2006-282827 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-7849 JP-A-9-118133 JP-A-6-47816

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、接着剤層を介さなくても加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーに対し、十分な接着強度およびゴム弾性を有する成形体を形成し得る熱可塑性エラストマーを提供することを課題としている。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has sufficient adhesive strength and rubber elasticity against vulcanized rubber or thermoplastic elastomer without using an adhesive layer. It is an object to provide a thermoplastic elastomer capable of forming a molded body.

本発明は以下の事項を含む。
〔１〕非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）１〜２０重量部と、一部または全部が架橋された、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）８９〜２０重量部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）であって（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする）、該プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を９０〜５０モル％、１−ブテンから導かれる単位を５〜２５モル％、エチレンから導かれる単位を５〜２５モル％含有し、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；標準ポリスチレン換算）が１．０〜３．５の範囲にあり、（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．７〜１０ｄｌ／ｇであり、（４）13Ｃ−ＮＭＲにより算出したトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）８５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。
〔２〕前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、さらに軟化剤（Ｄ）を含み、該軟化剤（Ｄ）が、これらの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０〜２００重量部含まれることを特徴とする〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。
〔３〕前記プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲにより算出したトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）８８％以上、９８％以下であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。
〔４〕前記プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。
〔５〕加硫ゴム成形体または熱可塑性エラストマー成形体への溶着用として用いられることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ） The present invention includes the following matters.
[1] 10 to 60 parts by weight of non-crosslinkable crystalline polyolefin resin (A) and 1 to 20 parts by weight of propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) are partially or completely crosslinked. A thermoplastic elastomer composition (E) containing 89 to 20 parts by weight of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene (Provided that the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight), and the propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) is
(1) 90 to 50 mol% of units derived from propylene, 5 to 25 mol% of units derived from 1-butene, and 5 to 25 mol% of units derived from ethylene, (2) gel permeation chromatography The molecular weight distribution (Mw / Mn; standard polystyrene conversion) determined by chromatography (GPC) is in the range of 1.0 to 3.5. (3) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0. The thermoplastic elastomer composition (E), which is 0.7 to 10 dl / g, and (4) is a triad tacticity (mm fraction) of 85% or more calculated by 13 C-NMR.
[2] In addition to the above (A), (B) and (C), it further contains a softening agent (D), and the softening agent (D) contains these components (A), (B) and (C). The thermoplastic elastomer composition (E) according to [1], which is contained in an amount of 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight in total.
[3] The triad tacticity (mm fraction) calculated by 13 C-NMR of the propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) is 88% or more and 98% or less. 1] or the thermoplastic elastomer composition (E) according to [2].
[4] The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) is 1.0 to 5.0 dl / g. The thermoplastic elastomer composition (E) according to any one of [1] to [3].
[5] The thermoplastic elastomer composition (E) according to any one of [1] to [4], which is used for welding to a vulcanized rubber molded body or a thermoplastic elastomer molded body.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの成形体への溶着用として好適に用いることができ、加硫ゴム成形体または熱可塑性エラストマー成形体へ溶融接着させ、剥離試験時の接着強度が高く、伸びが優れている。   The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention can be suitably used for welding a vulcanized rubber or a thermoplastic elastomer to a molded body, and is melt-bonded to the vulcanized rubber molded body or the thermoplastic elastomer molded body. The adhesive strength during the peel test is high and the elongation is excellent.

本発明の成形体は、ウェザーストリップ材などの自動車内外装材用に好適に用いられる。具体的には、直線的部分と接合コーナー部材とが接合されてなるウェザーストリップ材において、該直線的部分が加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの成形体からなり、該コ
ーナー部材が本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）から形成される成形体からなるウェザーストリップ材として好適に用いられる。 The molded article of the present invention is suitably used for automobile interior and exterior materials such as weather strip materials. Specifically, in a weather strip material in which a linear part and a joining corner member are joined, the linear part is formed of a molded body of vulcanized rubber or thermoplastic elastomer, and the corner member is the thermoplastic of the present invention. It is suitably used as a weather strip material comprising a molded body formed from the elastomer composition (E).

加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーからなる成形体に、上記の、本発明に係る熱可塑性エラストマーを溶着させてなる成形体は、たとえばインサート成形により得られる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、接着剤層を介さずとも加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマー（母材）に対して十分な接着強度を有し、また剥離時の伸びにも優れる。また熱可塑性エラストマーとして十分な硬度とゴム弾性を有する、軽量でかつ、成形性、経済性にも優れる成形体を形成することができる。 A molded body obtained by welding the thermoplastic elastomer according to the present invention to a molded body made of vulcanized rubber or thermoplastic elastomer can be obtained, for example, by insert molding.
The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention has sufficient adhesive strength to vulcanized rubber or thermoplastic elastomer (base material) without using an adhesive layer, and is excellent in elongation at the time of peeling. . Further, it is possible to form a molded article having sufficient hardness and rubber elasticity as a thermoplastic elastomer, lightweight and excellent in moldability and economy.

以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）および該熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）の加硫ゴムまたは熱可塑性エラストマーの成形体への用途について具体的に説明する。   Hereinafter, the thermoplastic elastomer composition (E) according to the present invention and the use of the thermoplastic elastomer composition (E) for a vulcanized rubber or a molded article of a thermoplastic elastomer will be specifically described.

〔非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、高圧法または低圧法のいずれかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物であり、ＤＳＣあるいはＸ線などで測定される結晶化度が２０％以上のものである。このような結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、たとえば、アイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、種々のプロピレン系重合体が挙げられるが、特にプロピレン単独重合体が好ましい。 [Non-crosslinkable crystalline polyolefin resin (A)]
The non-crosslinkable crystalline polyolefin resin (A) used in the present invention is a crystalline high molecular weight obtained by polymerizing one or more monoolefins by either a high pressure method or a low pressure method. It is a solid product and has a crystallinity of 20% or more as measured by DSC or X-ray. Examples of such crystalline polyolefin resin (A) include isotactic and syndiotactic monoolefin polymer resins. These crystalline polyolefin resins (A) may be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the crystalline polyolefin resin (A) include various propylene polymers, and propylene homopolymers are particularly preferable.

なお、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代表的な樹脂は商業的に入手することもできる。
上記結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上を混合して用いられる。 A typical resin of the crystalline polyolefin resin (A) can be obtained commercially.
Specific examples of suitable raw material olefins for the crystalline polyolefin resin (A) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl- Examples thereof include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms such as 1-propene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These α-olefins are used alone or in admixture of two or more.

重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂が得られればどのような重合様式を用いてもよい。
結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマーおよびプロピレン・エチレンランダムコポリマーなどが挙げられる。このうち、プロピレンホモポリマーが特に好ましい。 The polymerization mode may be random type or block type, and any polymerization mode may be used as long as a crystalline resin is obtained.
The crystalline polyolefin resin (A) is preferably a propylene polymer, and specific examples include a propylene homopolymer, a propylene / ethylene block copolymer, and a propylene / ethylene random copolymer. Of these, propylene homopolymer is particularly preferred.

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）の流動性および耐熱性を向上させる役割を持つ。
結晶性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。 The crystalline polyolefin resin (A) used in the present invention has a role of improving the fluidity and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition (E).
The crystalline polyolefin resin (A) has a melt flow rate (MFR: ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) usually from 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably from 0.05 to 50 g / It is preferably in the range of 10 minutes, more preferably in the range of 0.5 to 30 g / 10 min.

本発明で用いられる非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン（Ａ）、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、一
部または全部が架橋された、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１２．５〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の量で用いられる。 The non-crosslinkable crystalline polyolefin resin (A) used in the present invention is a non-crosslinkable crystalline polyolefin (A), a propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B), partially or entirely crosslinked. 10 to 60 parts by weight relative to a total of 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) made of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene The amount is preferably 12.5 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight.

〔プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）〕
本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、ＤＳＣあるいはＸ線などで測定される結晶化度が２０％超えないものが好ましく、さらに好ましくは、結晶化度が１０％以下のものである。本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、プロピレンから導かれる単位を９０〜５０モル％、好ましくは８５〜５５モル％、さらに好ましくは８０〜６０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜２５モル％、好ましくは７．５〜２２．５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％の量で、エチレンから導かれる単位を５〜２５モル％、好ましくは７．５〜２２．５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％の量で含有している。 [Propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B)]
The propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) used in the present invention preferably has a crystallinity of 20% or less, more preferably a crystallinity measured by DSC or X-ray. 10% or less. The propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) used in the present invention contains 90 to 50 mol%, preferably 85 to 55 mol%, more preferably 80 to 60 mol% of units derived from propylene. The amount of units derived from 1-butene is 5 to 25 mol%, preferably 7.5 to 22.5 mol%, more preferably 10 to 20 mol%. It is contained in an amount of mol%, preferably 7.5 to 22.5 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.

プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．５、好ましくは１.５〜３.０、さらに好ましくは１.７〜２.８の範囲である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりカラム温度１４０℃で行う。なお、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を表し、いずれも標準ポリスチレン換算で算出する。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the propylene / 1-butene / ethylene copolymer (B) is 1.0 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, and more preferably 1.7 to 2.8. Range.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured by gel permeation chromatography (GPC) at a column temperature of 140 ° C. In addition, Mw represents a weight average molecular weight, Mn represents a number average molecular weight, and all are calculated in standard polystyrene conversion.

プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は０．７〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．２〜４．５ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity [η] of propylene / 1-butene / ethylene copolymer (B) measured in decalin at 135 ° C. is 0.7 to 10 dl / g, preferably 1.0 to 5.0 dl / g. More preferably, it is 1.2 to 4.5 dl / g.

プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）の立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができ、８５％以上、好ましくは８８〜９８％、さらに好ましくは９０〜９５％である。ここで、「ｍｍ分率」は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したときのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。また、本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）に対するｍｍ分率は、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットの２１頁７行目〜２６頁６行目までに記載された方法で求められる。 The stereoregularity of the propylene / 1-butene / ethylene copolymer (B) can be evaluated by triad tacticity (mm fraction), and is 85% or more, preferably 88 to 98%, more preferably 90. ~ 95%. Here, the “mm fraction” is defined as a ratio in which the branching directions of the methyl groups are the same when the three head-to-tail bonded propylene unit chains existing in the polymer chain are represented by a surface zigzag structure, It is calculated | required from a 13 C-NMR spectrum as follows. The mm fraction for the propylene / 1-butene / ethylene copolymer (B) used in the present invention is described in International Publication No. 2004/087775, page 21, line 7 to page 26, line 6. It is required by the method.

本発明におけるプロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はないが、オレフィンをアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造で立体規則性重合することができる公知の触媒、たとえば、固体状チタン成分および有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下で製造することができる。このうち、プロピレン、１−ブテンおよびエチレンをメタロセン触媒の存在下で、共重合させることにより製造するのが好ましい。メタロセン触媒としては、たとえば、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットの実施例ｅ１〜ｅ５に記載の触媒などを用いることが好ましい。   The production method of the propylene / 1-butene / ethylene copolymer (B) in the present invention is not particularly limited, but is a known catalyst capable of stereoregular polymerization of olefins in an isotactic or syndiotactic structure. For example, it can be produced in the presence of a catalyst mainly composed of a solid titanium component and an organometallic compound, or a metallocene catalyst using a metallocene compound as one component of the catalyst. Among these, it is preferable to produce by copolymerizing propylene, 1-butene and ethylene in the presence of a metallocene catalyst. As the metallocene catalyst, it is preferable to use, for example, the catalysts described in Examples e1 to e5 of International Publication No. 2004/087775 pamphlet.

本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン（Ａ）、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１８重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部の割合で用いられる。   The propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) used in the present invention is a non-crosslinkable crystalline polyolefin (A), propylene / 1-butene random copolymer (B), ethylene / carbon number 3 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (C) composed of 20 α-olefin and nonconjugated polyene. More preferably, it is used in a proportion of 5 to 15 parts by weight.

本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、動的架橋時に添加せず、熱可塑性エラストマーに成形前にドライブレンドにより添加したり、押出機により熱可塑性エラストマーに溶融混合してもよい。   The propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) used in the present invention is not added at the time of dynamic cross-linking, but is added to the thermoplastic elastomer by dry blending before molding, or is converted into a thermoplastic elastomer by an extruder. You may melt-mix.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）を添加することにより、溶着の際の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）と加硫ゴム成形体との融着性、溶着後の剥離試験における接着強度、ならびに剥離までの伸びを向上させる。   The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention is obtained by adding the propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) to form the thermoplastic elastomer composition (E) and vulcanized rubber during welding. Improves adhesion to the body, adhesion strength in peel tests after welding, and elongation to peel.

〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）〕
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるゴムである。 [Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C)]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) used in the present invention is a rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene.

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１，１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。   Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1,12- And ethyl tetradecene-1. Of these, propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene is particularly preferable.

これらのα-オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエンおよび４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどの鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエンなどの環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンおよび４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンなどのトリエンなどが挙げられ、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。 These α-olefins are used alone or in combination of two or more.
Further, as the non-conjugated polyene, specifically,
1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7- Chain unconjugated dienes such as methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene and 4-ethylidene-1,7-undecadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene Cyclic nonconjugated dienes such as 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2-norbornene, cyclopentadiene and norbornadiene;
Such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene A triene etc. are mentioned, You may use individually or in combination of 2 or more types. Of these, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2-norbornene are preferable.

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、（１）（ａ）エチレンから導かれる単位と、（ｂ）炭素数３〜２０のα-オレフィンから導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５［(ａ)／(ｂ)］のモル比で含有している。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) used in the present invention is derived from (1) (a) a unit derived from ethylene and (b) an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. The units to be removed are contained in a molar ratio of 40/60 to 95/5, preferably 60/40 to 80/20, more preferably 65/35 to 75/25 [(a) / (b)]. .

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）のヨウ素価は１〜５０、好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３０である。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）中の非共役ジエン量の含有量は、２〜２０重量％である。なお、ヨウ素価は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）中の非共役ポリエンの含有量を示す指標のひとつである。   The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) used in the present invention is 1 to 50, preferably 5 to 40, and more preferably 10 to 30. The content of non-conjugated diene in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) is 2 to 20% by weight. The iodine value is one of indexes indicating the content of non-conjugated polyene in the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C).

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度は１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８．０ｄｌ／ｇである。   The intrinsic viscosity of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) used in the present invention, measured in decalin at 135 ° C., is 1.0 to 10.0 dl / g, preferably 1.5 to 8. 0.0 dl / g.

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）は、その製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、いわゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の鉱物油系軟化剤、たとえば、パラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) used in the present invention may be a so-called oil-extended rubber in which a softening agent, preferably a mineral oil-based softening agent, is blended during its production. Good. Examples of the mineral oil-based softener include conventionally known mineral oil-based softeners such as paraffin-based process oil.

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）のムーニー粘度［ＭＬ1+4(100℃)］は、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜１５０である。
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、従来公知の方法により製造することができる。 The Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) is usually 10 to 250, preferably 30 to 150.
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber can be produced by a conventionally known method.

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）には、必要に応じてエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）をブレンドしてもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンと同様のものが挙げられる。前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンから導かれる単位を５０モル％以上、好ましくは５０〜９０モル％、さらに好ましくは６０〜８５モル％含有し、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を５０モル％以下、好ましくは５０〜１０モル％、さらに好ましくは４０〜１５モル％含有する。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) may be blended with an ethylene / α-olefin copolymer rubber (C) as necessary. Examples of the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer rubber include those similar to the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. The ethylene / α-olefin copolymer rubber contains 50 mol% or more of units derived from ethylene, preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%, and an α of 3 to 20 carbon atoms. -The unit derived from an olefin is 50 mol% or less, preferably 50 to 10 mol%, more preferably 40 to 15 mol%.

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｃ）は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン（Ａ）、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計１００重量部に対して、８９〜２０重量部、好ましくは８４．５〜２５重量部、さらに好ましくは８０〜３０重量部用いられる。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (C) used in the present invention is a non-crosslinkable crystalline polyolefin (A), a propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B), ethylene / 89 to 20 parts by weight, preferably 84.90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (C) comprising an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene. 5 to 25 parts by weight, more preferably 80 to 30 parts by weight is used.

〔熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるブレンド物を、架橋剤の存在下あるいは非存在下に、動的に熱処理することよって調製することができる。ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練し、架橋することをいう。 [Thermoplastic elastomer composition (E)]
The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention dynamically heat-treats a blend comprising the above components (A), (B) and (C) in the presence or absence of a crosslinking agent. Can be prepared accordingly. Here, “dynamically heat-treating” means kneading in a molten state and crosslinking.

本発明で用いられる架橋剤としては、たとえば、有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物、フェノール樹脂などのフェノール系加硫剤などが挙げられるが、なかでも有機過酸化物が好ましく用いられる。   Examples of the crosslinking agent used in the present invention include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, phenolic vulcanizing agents such as phenol resins, etc. Among them, organic peroxides are preferably used.

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。なかでも、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、特に１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。 Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2. , 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n -Butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperbenzoate, t-butylperoxyisopropyl Carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, t- Such as chill cumyl peroxide. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne is preferable in terms of odor and scorch stability. -3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis (t- Butylperoxy) valerate is preferred, and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene is particularly preferred.

この有機過酸化物は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）との合計１００重量部に対し、０．０１〜０．１５重量部、好ましくは０．０３〜０．１２重量部用いられる。有機過酸化物を前記範囲の量で用いると、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）が架橋した熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復性、反撥弾性などのゴム的性質および強度が十分な成形体が得られる。また、この組成物は成形性にも優れる。   This organic peroxide is composed of a non-crosslinkable crystalline polyolefin resin (A), a propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B), ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated group. 0.01 to 0.15 parts by weight, preferably 0.03 to 0.12 parts by weight are used with respect to 100 parts by weight as a total of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) made of polyene. It is done. When the organic peroxide is used in an amount within the above range, a thermoplastic elastomer composition (E) obtained by crosslinking the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) is obtained, and heat resistance, tensile properties, A molded article having sufficient rubber properties such as elastic recovery and rebound resilience and strength can be obtained. Moreover, this composition is excellent also in a moldability.

本発明においては、前述の有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンおよびトリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどの架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ならびにビニルブチラートおよびビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーを配合することができる。このような化合物を配合することにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被処理物の主成分たる非架橋性の結晶性ポリオレフィン（Ａ）、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）への相溶性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られるため最も好ましい。   In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenyl are used in the crosslinking treatment with the organic peroxide. Cross-linking aids such as guanidine and trimethylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide, or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be formulated. By blending such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, when divinylbenzene is used in the present invention, it is easy to handle, non-crosslinkable crystalline polyolefin (A) as a main component of the object to be treated, propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B), Good compatibility with ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (C) composed of ethylene, C3-C20 α-olefin and nonconjugated polyene, and has an organic peroxide solubilizing action. In addition, since it functions as a dispersion aid for organic peroxides, it is most preferable because a composition having a uniform crosslinking effect by heat treatment and a balance between fluidity and physical properties can be obtained.

また、動的架橋時に流動性や硬度の調整剤として軟化剤を添加してもよい。軟化剤は、非架橋性の結晶性ポリオレフィン（Ａ）、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の合計１００重量部に対し、０〜２００重量部、好ましくは３０〜１７０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部用いられる。   Moreover, you may add a softening agent as a fluidity | liquidity and hardness adjusting agent at the time of dynamic bridge | crosslinking. The softener is non-crosslinkable crystalline polyolefin (A), propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B), ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and non-conjugated polyene. -0 to 200 parts by weight, preferably 30 to 170 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C).

軟化剤としては、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤；
コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油および椰子油などの脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ、（ファクチス）；
蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；
ナフテン酸；
パイン油、ロジンまたはその誘導体；
テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂およびアタクチックポリプロピレンなどの合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系軟化剤；
マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオコールおよび炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。 Specific examples of the softener include petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, polyethylene wax, polypropylene wax, petroleum asphalt and petroleum jelly;
Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil and coconut oil;
Tall oil;
Sub, (Factis);
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate;
Naphthenic acid;
Pine oil, rosin or derivatives thereof;
Synthetic polymer materials such as terpene resins, petroleum resins, coumarone indene resins and atactic polypropylene;
Ester softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate;
Examples thereof include microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, terminal-modified polyisoprene, hydrogenated terminal-modified polyisoprene, liquid thiocol, and hydrocarbon-based synthetic lubricating oil. Of these, petroleum softeners, particularly process oils, are preferably used.

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００ｓｅｃ-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ-1である。 The dynamic heat treatment in the present invention is preferably performed in a non-open type apparatus, and is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide.
The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. Further, the shear force applied is, 10～100,000Sec -1 as the shear rate is preferably 100~50,000sec -1.

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機などであって、非開放型の装置が挙げられる。   Examples of the kneading apparatus include a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single or twin screw extruder, and a non-open type apparatus.

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）には、必要に応じて、発泡剤、スリップ剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤および着色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。   In addition, the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention may contain additives such as a foaming agent, a slip agent, a nucleating agent, a filler, an antioxidant, a weathering stabilizer and a colorant, if necessary. It can mix | blend in the range which does not impair the objective of invention.

前記発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼンおよびバリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ'− オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）およびジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４-ジフェニルジスルホニルアジドおよびｐ-トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。   Specific examples of the blowing agent include inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate (sodium bicarbonate), sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate and ammonium nitrite; N, N′-dimethyl-N, N′-dinitroso Nitroso compounds such as terephthalamide and N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AZBN), azobiscyclohexylnitrile, azodiaminobenzene and barium azodi Azo compounds such as carboxylates; benzenesulfonyl hydrazide (BSH), toluenesulfonyl hydrazide (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide What sulfonyl hydrazide compounds; calcium azide, azide compounds such as 4,4-diphenyl disulfonyl azide and p- toluenesulfonyl azide and the like.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）から形成される成形体または発泡成形体は、発泡されていてもよい加硫ゴム成形体および／または発泡されていてもよい熱可塑性エラストマー成形体などの被接合物と接合することができる。発泡成形体の形成は、前記発泡剤を用いてゴムまたはエラストマーの発泡体を製造する際に用いられる従来公知の方法により行うことができる。   The molded product or foamed molded product formed from the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention is a vulcanized rubber molded product that may be foamed and / or a thermoplastic elastomer molded product that may be foamed. It can be joined to an object to be joined. The foamed molded body can be formed by a conventionally known method used when a rubber or elastomer foam is produced using the foaming agent.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形などの各種の成形方法により、非発泡または発泡した成形体を調製することができる。   The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention can prepare a non-foamed or foamed molded article by various molding methods such as extrusion molding, press molding, injection molding, and calendar molding.

また、上記核剤としては、非融解型および融解型の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
非融解型の結晶化核剤としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機物
、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジｐ−ｔ−ブチルベンゾエート（ＴＢＢＡ）、ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置換トリエチレングリコールテレフタレートおよびＴｅｒｙｌｅｎｅ＆Ｎｙｌｏｎ繊維などが挙げられ、特にヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ロジン系結晶化核剤およびＰＤＴＳが望ましい。 Examples of the nucleating agent include non-melting type and melting type crystallization nucleating agents, and these can be used alone or in combination of two or more.
Non-melting type crystallization nucleating agents include inorganic substances such as talc, mica, silica, aluminum, brominated biphenyl ether, aluminum hydroxydi p-t-butylbenzoate (TBBA), hydroxy-di-p-t-butylbenzoate And aluminum phosphates, organophosphates, rosin crystallization nucleating agents, substituted triethylene glycol terephthalates and Terylene & Nylon fibers, among others, hydroxy-di-pt-butylbenzoate aluminum, methylene bis (2,4-di- t-Butylphenyl) sodium phosphate, 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, rosin crystallization nucleating agent and PDTS are preferred.

融解型の結晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）、置換ＤＢＳ、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（ＰＤＴＳ）、などのソルビトール系の化合物が挙げられる。   Examples of the melting crystallization nucleating agent include sorbitol-based compounds such as dibenzylidene sorbitol (DBS), substituted DBS, and lower alkyl dibenzylidene sorbitol (PDTS).

上記スリップ剤としては、具体的には、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックスおよびパラフィン系オイルなどが挙げられる。
上記充填剤としては、従来公知の充填剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。 Specific examples of the slip agent include fatty acid amide, silicone oil, glycerin, wax, and paraffinic oil.
The filler can be used without particular limitation as long as it is a conventionally known filler, specifically, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, graphite, glass fiber. Etc.

＜加硫ゴム成形体＞
加硫ゴム成形体を構成する加硫ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体ゴムが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）との溶着性の面から好ましい。このような共重合体ゴムとして、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムおよび／またはエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく用いられる。 <Vulcanized rubber molding>
As the vulcanized rubber constituting the vulcanized rubber molded body, an ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubber is preferable from the viewpoint of weldability with the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention. As such copolymer rubber, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and / or ethylene / α-olefin copolymer rubber is preferably used.

なお、ここで「加硫ゴム」には、イオウを用いて架橋したもののみならず、他の架橋剤で架橋したものも含まれる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、車両の内外装材として用いられる加硫ゴム成形体、好ましくはポリオレフィン系加硫ゴム成形体に溶着するコーナー部、たとえば、自動車用ウェザーストリップのコーナー部分（コーナー材）として好適に用いられる。具体的には、ポリオレフィン系加硫ゴムの押出成形物を裁断し、得られた裁断押出物同士を異なる方向から接続するコーナー部分の成形において、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を融点以上の温度で射出成形して、加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着させることにより、ウェザーストリップを得ることができる。 Here, the “vulcanized rubber” includes not only those crosslinked with sulfur but also those crosslinked with other crosslinking agents.
The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention is a vulcanized rubber molded article used as an interior / exterior material for vehicles, preferably a corner portion welded to a polyolefin vulcanized rubber molded article, for example, a corner of an automobile weather strip. It is suitably used as a part (corner material). Specifically, the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention described above in the molding of a corner portion that cuts an extruded product of polyolefin-based vulcanized rubber and connects the obtained cut extrudates from different directions. A weather strip can be obtained by injection molding at a temperature equal to or higher than the melting point and bringing it into contact with an extruded product of vulcanized rubber and welding it.

本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）からなるコーナー部成形体を有するウェザーストリップについて図１に基づいてより具体的に説明する。
図１は、自動車のウェザーストリップ（グラスランチャンネル）およびその成形方法を説明する模式斜視図である。 A weather strip having a corner molded body made of the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining a weather strip (glass run channel) of an automobile and a molding method thereof.

図１の（Ａ）に示すように、ウェザーストリップは、加硫ゴム製の裁断押出成形物１、２と、この裁断押出成形物１、２を異なる方向から接続する際に形成される接合コーナー部材３とで構成されている。この裁断押出成形物１、２は、加硫ゴムをチャンネル状に押出成形した後、所定の長さに裁断したものである。この裁断押出成形物１、２は長手方向の形状が直線形状をしている。また、ここでいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出成形物同士を異なる方向から接続する際に形成される熱可塑性エラストマー製の部分をいう。   As shown in FIG. 1A, the weatherstrip is formed by connecting vulcanized rubber cut extruded products 1 and 2 and the cut extruded products 1 and 2 connected from different directions. It is comprised with the member 3. FIG. The cut extrudates 1 and 2 are obtained by extruding a vulcanized rubber into a channel shape and then cutting it into a predetermined length. The cut extruded products 1 and 2 have a linear shape in the longitudinal direction. In addition, the “joining corner member” here refers to a portion made of a thermoplastic elastomer formed when the cut extruded products are connected from different directions.

このようなウェザーストリップは、次のようにして調製することができる。
まず、射出成形用金型４を予め所定の温度に加熱しておく。次に、図１の（Ｂ）に示すように、この金型４に加硫ゴムからなる裁断押出成形物１、２を挿入する。 Such a weather strip can be prepared as follows.
First, the injection mold 4 is heated in advance to a predetermined temperature. Next, as shown in FIG. 1B, the cut extruded products 1 and 2 made of vulcanized rubber are inserted into the mold 4.

次いで、図示していないが、加熱室内（スクリュー内）で融点以上の温度で溶融された本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を、金型４のキャビティとコアの間にできる空間部に注入し、裁断押出成形物１、２の端面に、融点以上の温度で溶融させた本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を溶着させた後、この熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）を冷却し、図１の（Ｂ）に示すようなコーナー部材３を有するウェザーストリップを得る。   Next, although not shown, the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention melted at a temperature equal to or higher than the melting point in the heating chamber (in the screw) is formed in a space formed between the cavity of the mold 4 and the core. The thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention, which is injected and melted at a temperature equal to or higher than the melting point, is welded to the end faces of the cut extrudates 1 and 2, and then the thermoplastic elastomer composition (E) is cooled. Then, a weather strip having the corner member 3 as shown in FIG.

上記の裁断押出成形物１、２の調製に用いられる加硫ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが主成分であるのが好ましく、エチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体ゴムにおける炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチルデセン−１、１１−メチルドデセン−１、１２−エチルテトラデセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素原子数３〜８のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。   The vulcanized rubber used for the preparation of the above cut extruded products 1 and 2 is preferably composed mainly of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, and ethylene / α-olefin non-conjugated polyene. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the copolymer rubber include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-octene, Nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11- And methyldodecene-1, 12-ethyltetradecene-1. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. Of these α-olefins, α-olefins having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1, 1-hexene and 1-octene are preferable.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、（ａ）エチレンから導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位とを、５０／５０〜９０／１０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有していることが好ましい。このモル比は、好ましくは６５／３５〜９０／１０、より好ましくは６５／３５〜８５／１５、さらに好ましくは６５／３５〜８０／２０である。   The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber provides a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article excellent in heat aging resistance, strength characteristics, rubber elasticity, cold resistance and processability. , (A) a unit derived from ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in a molar ratio of 50/50 to 90/10 [(a) / (b)]. It is preferable to contain. This molar ratio is preferably 65/35 to 90/10, more preferably 65/35 to 85/15, and still more preferably 65/35 to 80/20.

また、非共役ポリエンとしては、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）を構成する非共役ポリエンと同様のものを特に制限なく用いることができるが、なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンが好ましい。これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。   Further, as the non-conjugated polyene, the same non-conjugated polyene constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) used in the present invention can be used without any particular limitation. However, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, cyclopentadiene, and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene are preferable. These non-conjugated polyenes can be used alone or in combination of two or more.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られ、かつ、コスト的に有利である点で、１〜４０であることが好ましく、１〜３０であることがさらに好ましい。   The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber provides a rubber composition having a high crosslinking efficiency and a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent compression set resistance. In terms of cost, it is preferably 1 to 40, and more preferably 1 to 30.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、強度特性、耐圧縮永久歪み性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、２．０〜４．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜４．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。これらのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、単独で用いてもよく、また２種類以上組み合わせて用いてもよい。   The intrinsic viscosity [η] of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber measured in decalin at 135 ° C. provides a vulcanized rubber molded product with excellent strength properties, compression set resistance and processability. It is preferable that it is 2.0-4.5 dl / g at the point that the rubber composition which can be obtained is obtained, and it is further more preferable that it is 2.2-4.0 dl / g. These ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubbers may be used alone or in combination of two or more.

加硫ゴム中には、十分な機械強度を有する押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜３００重量部用いるのが好ましい。   In the vulcanized rubber, in order to obtain an extruded vulcanized rubber molded article having sufficient mechanical strength, 30 to 30 parts of carbon black is added to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber. It is preferable to use 300 parts by weight.

カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックは、機械的強度および製品肌の良好な加硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られるという点で、窒素吸着比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。 As the carbon black, carbon black such as SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT can be used. Carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 10 to 100 m 2 / g in that a rubber composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having good mechanical strength and product skin can be obtained.

加硫ゴム中には、加硫物の用途に応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの従来公知の配合剤が適宜配合される。
また、加硫ゴム中には、必要に応じて、補強剤として無機充填剤などの補強剤を適宜用いることができるが、無機充填剤の量は通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、最大１００重量部である。 In the vulcanized rubber, conventionally known compounding agents such as anti-aging agents, processing aids, foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like are appropriately blended depending on the use of the vulcanizate. The
In addition, in the vulcanized rubber, a reinforcing agent such as an inorganic filler can be appropriately used as a reinforcing agent as necessary. The amount of the inorganic filler is usually an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer. The maximum amount is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer rubber.

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
加硫ゴム中に配合される軟化剤としては、前述のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｃ）に用いられる軟化剤と同様の軟化剤を用いることができる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途などにより適宜選択される。 Specific examples of the inorganic filler include silica, soft calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
As the softener blended in the vulcanized rubber, the same softener as the softener used in the above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (C) can be used. The blending amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the vulcanizate.

加硫ゴムの加硫に用いる加硫剤としては、イオウおよびイオウ化合物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。 Examples of the vulcanizing agent used for vulcanizing the vulcanized rubber include sulfur and sulfur compounds.
Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.

イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえば、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。   Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Also usable are sulfur compounds that release and vulcanize active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like. .

これらの中では、イオウが好ましい。イオウまたはイオウ化合物は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部用いられる。
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、オルソトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物；
アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオウレア（ＥＵＲ）、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）などのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩；
亜鉛華（酸化亜鉛）などの化合物が挙げられる。 Of these, sulfur is preferred. The sulfur or sulfur compound is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer rubber.
Moreover, when using sulfur or a sulfur compound as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination. Specifically, as a vulcanization accelerator,
N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS), Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide (BBS), N, Sulfenamide-based compounds such as N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide;
2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole , Thiazole compounds such as dibenzothiazyl disulfide;
Guanidine-based compounds such as diphenylguanidine (DPG), triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine (DOTG), orthotolyl biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines or aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline condensate, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine (H), acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea (EUR), dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea;
Thiuram such as tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT), dipentamethylenethiuram tetrasulfide (TRA) Compounds;
Dithiocarbamate such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate ;
Xanthates such as zinc dibutylxanthate;
Examples thereof include compounds such as zinc white (zinc oxide).

これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で用いられる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、アミン系、ヒンダードフェノール系またはイオウ系などの老化防止剤を添加してもよい。 These vulcanization accelerators are usually used at a ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer rubber.
Moreover, you may add anti-aging agents, such as an amine type, a hindered phenol type, or a sulfur type, in the range which does not impair the objective of this invention.

アミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
イオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。 Examples of amine-based antioxidants include diphenylamines and phenylenediamines.
As the sulfur-based anti-aging agent, a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.

加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸およびラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸の塩；前記高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。   As the processing aid, a processing aid used for ordinary rubber processing can be used. Specifically, higher fatty acids such as linoleic acid, ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; esters of the higher fatty acids It is done.

このような加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０重量部以下の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。   Such a processing aid is usually used in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, and is suitably optimized depending on the required physical property values. It is desirable to determine the amount.

発泡剤としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）に用途などに応じて添加してもよい発泡剤と同様のものを特に制限なく用いることができる。
また、上記加硫ゴムには、公知の他のゴムや樹脂をブレンドして用いてもよい。 As the foaming agent, those similar to the foaming agent that may be added to the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention depending on the application can be used without particular limitation.
The vulcanized rubber may be blended with other known rubbers or resins.

このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムが挙げられる。   Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. And conjugated diene rubbers such as (CR).

他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、１，２−ポリブタジエン、ポリブテンなどを挙げることができる。
加硫ゴム成形体を形成するためには、まず押出成形用のゴム組成物を調製することにより行う。押出成形用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機充填剤および軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練した後、さらにイオウを添加して混練し、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤および発泡助剤を追加混合し、オープンロールのようなロール類またはニーダーを用いてロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製する。 Examples of other resins include polyethylene, polypropylene, 1,2-polybutadiene, and polybutene.
In order to form a vulcanized rubber molded body, first, a rubber composition for extrusion molding is prepared. The rubber composition for extrusion is made of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, carbon black, rubber using an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, kneader, or intermix. Additives such as reinforcing agents, inorganic fillers and softeners are kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 2 to 20 minutes, and further sulfur is added and kneaded. If necessary, a vulcanization accelerator and a vulcanization aid are added. An agent, a foaming agent, and a foaming aid are additionally mixed, kneaded at a roll temperature of 40 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes using a roll such as an open roll or a kneader, and then dispensed.

上記のようにして調製された押出成形用ゴム組成物は、押出成形機により目的の形状に成形し、同時または成形後、成形物を加硫槽内に導入し、１４０〜３００℃の温度で１〜
２０分間加熱することにより、加硫することができる。 The rubber composition for extrusion molding prepared as described above is molded into a target shape by an extruder, and simultaneously or after molding, the molded product is introduced into a vulcanizing tank, and the temperature is 140 to 300 ° C. 1 to
It can be vulcanized by heating for 20 minutes.

加硫の工程は、通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Powder Curing MediumまたはPowder Curing Method）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱手段を用いることができる。   The vulcanization process is usually carried out continuously. Use heating means such as hot air, glass bead fluidized bed, molten salt tank (LCM), PCM (Powder Curing Medium or Powder Curing Method), UHF (Ultra High Frequency Electromagnetic Wave), steam, etc. Can do.

なお、ここではウェザーストリップを例にとって説明したが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）は、加硫ゴム成形体に融着成形体を形成する場合はもちろん、ドアトリムなどの表皮部を融着表皮層で形成する場合にも適用することができる。   Here, although the weather strip has been described as an example, the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention is not only used for forming a fusion-molded body on a vulcanized rubber molded body but also for melting a skin portion such as a door trim. The present invention can also be applied to the case of forming with an outer skin layer.

＜熱可塑性エラストマー成形体＞
熱可塑性エラストマー成形体としては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系などが挙げられるが、オレフィン系樹脂と、一部または全部が架橋されたオレフィン系ゴムとを含有するオレフィン系の組成物であることが好ましい。 <Thermoplastic elastomer molded body>
Examples of thermoplastic elastomer moldings include olefins, styrenes, vinyl chlorides, urethanes, esters, amides, etc., but contain olefin resins and partially or fully crosslinked olefin rubbers. It is preferable that the composition is an olefin-based composition.

オレフィン系樹脂
熱可塑性エラストマー成形体の構成成分であるオレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。 The olefin resin, which is a component of the thermoplastic elastomer molded article, is a crystalline high molecular weight obtained by polymerizing one or more monoolefins by either the high pressure method or the low pressure method. It is a solid product.

上記オレフィン系樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。   Specific examples of suitable raw material olefins for the olefin resins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 2-methyl-1-propene, 3- Examples thereof include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms such as methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-hexene. These α-olefins are used alone or in combination of two or more.

重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状のものが得られればどのような重合様式を用いてもよい。
なかでもオレフィン系樹脂としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。このなかでも特にアイソタクチックおよびシンジオタクチックのプロピレン系重合体が挙げられる。オレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合せて用いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。 The polymerization mode may be random type or block type, and any polymerization mode may be used as long as a resinous form is obtained.
Of these, propylene polymers are preferred as the olefin resins, and specifically, propylene homopolymers, propylene / ethylene block copolymers, propylene / ethylene, and propylene / ethylene / butene random copolymers are preferred. Of these, isotactic and syndiotactic propylene polymers are particularly mentioned. Olefin resins may be used alone or in combination of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular as said olefin resin, A polypropylene etc. can be illustrated and a polypropylene is especially preferable. These representative resins are commercially available.

オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）の流動性および耐熱性を向上させる役割を有する。 The olefin resin has a melt flow rate (MFR: ASTM D 1238-65T, 230 ° C., 2.16 kg load) usually in the range of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min. It is desirable.
The olefin resin has a role of improving the fluidity and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention.

オレフィン系ゴム
熱可塑性エラストマー成形体の構成成分として用いられるオレフィン系ゴムとしては、特に制限はないが、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムおよびエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。 The olefin rubber used as a component of the olefin rubber thermoplastic elastomer molding is not particularly limited, but ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber and ethylene / α-olefin copolymer rubber, etc. Is mentioned.

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムまたはエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのエチレン含有量が通常２５〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜８５モル％である。   The ethylene content of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber or ethylene / α-olefin copolymer rubber is usually 25 to 95 mol%, preferably 30 to 90 mol%, more preferably 35 to 85 mol. %.

α−オレフィンとしては、前述した炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられるが、好ましくはプロピレンである。
また、非共役ポリエンとしては、前述した加硫ゴム成形体を構成する非共役ポリエンと同様のものを特に制限なく用いることができる。 Examples of the α-olefin include the α-olefins having 3 to 20 carbon atoms described above, and propylene is preferable.
As the non-conjugated polyene, the same non-conjugated polyene that constitutes the vulcanized rubber molded body described above can be used without particular limitation.

前記エチレン・α−オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴムのヨウ素価は、１〜３０ｇ／１００ｇ、好ましくは３〜２５ｇ／１００ｇである。また、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が１０〜２５０であることが好ましい。 The iodine value of the ethylene / α-olefin (• non-conjugated polyene) copolymer rubber is 1 to 30 g / 100 g, preferably 3 to 25 g / 100 g. Moreover, it is preferable that Mooney viscosity (ML1 + 4 , 100 degreeC) is 10-250.

熱可塑性エラストマー成形体
オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの使用割合は、オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの合計に対してオレフィン系樹脂が１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、オレフィン系ゴムが９０〜２０重量％、好ましくは８５〜４０重量％である。オレフィン系樹脂およびオレフィン系ゴムの使用割合が前記範囲にある場合、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
他の成分として用いられる軟化剤、無機充填剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤、無機充填剤を用いることができる。 Thermoplastic elastomer molded product The olefinic resin and olefinic rubber are used in a proportion of 10 to 80% by weight, preferably 15 to 60% by weight of olefinic resin, based on the total of olefinic resin and olefinic rubber. Is 90 to 20% by weight, preferably 85 to 40% by weight. When the proportions of the olefin resin and the olefin rubber are in the above ranges, the heat-resistant thermoplastic elastomer composition of the present invention that is excellent in flexibility and rubber elasticity and excellent in molding is obtained.
As softeners and inorganic fillers used as other components, softeners and inorganic fillers usually used for rubber can be used.

〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。 〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.

なお、実施例および比較例で用いた熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）から形成された成形体の引張剥離強度、剥離までの伸び、硬度、引張強度および伸びの測定ならびに評価は、以下の方法に従って行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ショアーＡ硬度を測定した。
（測定条件）プレス成形機によりシートを作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
（３）引張強度および伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張試験を下記の条件で行い、破断時の引張強度と伸びを測定した。
（試験条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分の条件で行った。
（４）接着強度強度と剥離までの伸び
後述する製造例１〜２で得られた加硫ゴムプレスシート（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板）、熱可塑性エラストマー成形体（縦１２ｃｍ×横１４．７ｃｍ×厚み２ｍｍの平板）のＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、加硫ゴム成形体および熱可塑性エラストマー成形体の被接着材を作製する。これらの成形体を各々カッターで半分に切断して射出成形用金型にセットする。そして、１００Ｔｏｎ射出成形機にて、射出温度２５０℃、金型温度５０℃にて、この加硫ゴム成形物、熱可塑性エラストマー成形体の切断面に溶着用熱可塑性エラストマー組成物がその射出段階にて被接着材と溶融接着するように成形する。 In addition, the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic elastomer composition (E) used in the examples and comparative examples, the tensile peel strength of the molded body formed from the thermoplastic elastomer composition (E), the elongation until peeling, Measurement and evaluation of hardness, tensile strength and elongation were performed according to the following methods.
(1) Melt flow rate (MFR)
The measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D 1238-65T.
(2) Hardness Shore A hardness was measured according to JIS K6253.
(Measurement conditions) A sheet was prepared by a press molding machine, and the scale was read immediately after contact with the pressing needle using an A-type measuring instrument.
(3) Tensile strength and elongation In accordance with JIS K6251, a tensile test was performed under the following conditions, and the tensile strength and elongation at break were measured.
(Test conditions) A sheet was prepared by a press molding machine, a JIS No. 3 test piece was punched out, and the test was performed under the condition of a tensile speed of 500 mm / min.
(4) Adhesive strength strength and elongation until peeling Vulcanized rubber press sheet (12 cm long × 14.7 cm wide × 2 mm thick flat plate) obtained in Production Examples 1 and 2 described later, thermoplastic elastomer molded body (12 cm long) A JIS No. 3 test piece having a width of 14.7 cm and a thickness of 2 mm is punched out to produce adherends of a vulcanized rubber molded body and a thermoplastic elastomer molded body. Each of these molded bodies is cut in half with a cutter and set in an injection mold. The thermoplastic elastomer composition to be welded to the cut surface of the vulcanized rubber molded product and the thermoplastic elastomer molded product at an injection temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. in a 100 Ton injection molding machine is in the injection stage. Then, it is molded so as to be melt-bonded to the adherend.

このようにして溶融接着させた成形品（ＪＩＳ３号試験片）を２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、そのときの引張剥離強度（接着強度）と剥離までの伸びを測定する。   A peel test is performed on the molded product (JIS No. 3 test piece) thus melt-bonded at a tensile speed of 200 mm / min, and the tensile peel strength (adhesive strength) and the elongation until peeling are measured.

［製造例１］加硫ゴムプレスシートの作製
原料ゴムとしてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含量＝６８モル％、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１２）１００重量部と、ＦＥＦ級カーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名：旭＃６０Ｇ）１７０重量部と、軟化剤（出光興産（株）製、商品名：ダイアナプロセスオイルTM ＰＳ−４３０）９５重量部と、ステアリン酸１重量部と、亜鉛華１号５重量部と、活性剤（ライオン（株）製、商品名：アーカード２ＨＴ−Ｆ）１重量部とを、容積１．７リットルのバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製、ＢＢ−２形ミキサー）で混練した。 [Production Example 1] Preparation of vulcanized rubber press sheet Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (ethylene content = 68 mol%, 135 ° C., intrinsic viscosity measured in decalin [η ] = 2.8 dl / g, iodine value = 12) 100 parts by weight, 170 parts by weight of FEF grade carbon black (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name: Asahi # 60G), softener (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Product name: Diana Process Oil TM PS-430) 95 parts by weight, stearic acid 1 part by weight, zinc white No. 1 5 parts by weight, activator (product of Lion Corporation, trade name: ARCARD 2HT-F) ) 1 part by weight was kneaded with a 1.7 liter Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel, Ltd., BB-2 type mixer).

混練方法は、まず原料ゴムを１分素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華１号、活性剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ、掃除を行い、さらに２分間混練し、ゴム配合物（Ｉ）１３９０重量部を得た。この混練は充填率７５％で行い、さらに同様の手順で２バッチ混練し、合計４１７０重量部を得た。   In the kneading method, the raw rubber was first kneaded for 1 minute, and then carbon black, softener, stearic acid, zinc white No. 1, and activator were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised, cleaned, and kneaded for another 2 minutes to obtain 1390 parts by weight of rubber compound (I). This kneading was performed at a filling rate of 75%, and further, two batches were kneaded in the same procedure to obtain a total of 4170 parts by weight.

得られたゴム配合物（Ｉ）から３６７０重量部秤量し、１４インチロール（日本ロール（株）製）（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、そのゴム配合物（Ｉ）に、イオウ５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（三新化学工業（株）製、商品名：サンセラーＭ）１５重量部、ジベンゾチアジルジスルフィド（三新化学工業（株）製、商品名：サンセラーＤＭ）５重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学工業（株）製、商品名：サンセラーＢＺ）２０重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学工業（株）製、商品名：サンセラーＰＺ）５重量部、エチレンチオ尿素（三新化学工業（株）製、商品名：サンセラー２２Ｃ）１０重量部、ジチオジモルホリン（三新化学工業（株）製、商品名：サンフェルＲ）５重量部および酸化カルシウム（井上石灰工業（株）製、商品名：ベスタＰＰ）５０重量部を添加し、１４インチオープンロール（日本ロール（株）製、ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム配合物（II）を得た。
以下、このゴム配合物（II）を用い、１５０ｔｏｎプレスを用いて加硫ゴムプレスシートを作製した。 3670 parts by weight of the obtained rubber compound (I) was weighed, and a 14-inch roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd.) (front roll surface temperature 60 ° C., rear roll surface temperature 60 ° C., front roll rotation speed 16 rpm) The rubber composition (I) was wound around 5 parts by weight of sulfur and 2-mercaptobenzothiazole (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sunseller M). , Dibenzothiazyl disulfide (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sunseller DM) 5 parts by weight, zinc dibutyldithiocarbamate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sunseller BZ) 20 parts by weight, dimethyl Zinc dithiocarbamate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sunseller PZ) 5 parts by weight, ethylenethiourea (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sunseller 22) ) 10 parts by weight, 5 parts by weight of dithiodimorpholine (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sanfell R) and 50 parts by weight of calcium oxide (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd., trade name: Vesta PP) The mixture was then kneaded for 7 minutes with a 14-inch open roll (manufactured by Nippon Roll Co., Ltd., roll temperature 60 ° C.) to obtain a rubber compound (II).
Hereinafter, using this rubber compound (II), a vulcanized rubber press sheet was produced using a 150 ton press.

[製造例２]熱可塑性エラストマープレスシートの作製
ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含量：７８モル％、プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］７４、油展量：ゴム１００重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名：ＰＷ−３８０）６２重量部；以下「ＥＰＴ」という。）６０．６重量部と、ポリプロピレンとして、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２℃；以下「ＰＰ−１」という。）２７重量部、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６０℃；以下「ＰＰ−２」という。）１２．４重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２６）０．１重量部と、スリップ材としてオレイン酸アミド（ライオン（株）製、商品名：アーモスリップＣＰ）０．３重量部と、架橋剤として有機過酸化物（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）０．６４重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．４８重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合し、押出機（品番 ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にてパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名：ＰＷ−１００）２１重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
次いで、プレス成形機により２ｍｍｔシートを作製した。 [Production Example 2] Production of thermoplastic elastomer press sheet Oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (ethylene content: 78 mol%, propylene content: 22 mol%, iodine value: rubber component) 13, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (100 ° C.)] 74, oil extended amount: 62 parts by weight of paraffinic process oil (trade name: PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of rubber; Hereinafter referred to as “EPT”) 60.6 parts by weight and polypropylene as propylene homopolymer (MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 55 g / 10 minutes, melting point (Tm): 162 ° C .; 27 parts by weight of propylene homopolymer (MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 1.5 g / 10 min, melting point (Tm): 160 ° C .; hereinafter referred to as “PP-1”. 2 ”), 12.4 parts by weight, 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., trade name: Irganox 1010) as an antioxidant, and a diazo weathering stable as a weathering agent 0.1 parts by weight of an agent (manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name: Tinuvin 326) and 0.3 parts by weight of oleic acid amide (trade name: Armoslip CP, manufactured by Lion Corporation) as a slip material An organic peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 25B) 0.64 parts by weight as an agent and 0.48 parts by weight of divinylbenzene as a crosslinking aid are sufficiently mixed in a Henschel mixer, and an extruder ( Part number TEM-50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 40, cylinder temperature: C1-C2 120 ° C., C3-C4 140 ° C., C5-C6 180 ° C., C7-C8 200 ° C., C9-C12 220 ° C., die temperature: 210 ° C., screw rotation speed: 280 rpm, extrusion amount: 40 kg / h) 21 parts by weight of paraffinic process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: PW-100) Granulation was performed while pouring into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition.
Next, a 2 mmt sheet was produced by a press molding machine.

[合成例１]プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）（ＰＢＥＲ−１）の調製
触媒/助触媒として、特開２００７−１８６６６４号公報に記載の方法で調製されたジ
フェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム換算で０．３ｍｍｌ）を用いて、原料となるエチレン、プロピレンおよび１−ブテンを、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合することにより、プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＰＢＥＲ−１）（プロピレン６７モル％、１−ブテン１９モル％、エチレン１４モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、極限粘度［η］＝１．８ｄｌ／ｇ、ｍｍ分率＝９２．１％）を得た。 Synthesis Example 1 Preparation of Propylene / 1-Butene / Ethylene Random Copolymer (B) (PBER-1) As a catalyst / cocatalyst, diphenylmethylene (prepared by the method described in JP-A-2007-186664) Ethylene as a raw material using 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-t-fluorenyl) zirconium dichloride / methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem, 0.3 ml in terms of aluminum) , Propylene and 1-butene were polymerized in a hexane solution using a continuous polymerization facility to obtain propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (PBER-1) (propylene 67 mol%, 1-butene 19 mol). %, Ethylene 14 mol%, Mw / Mn = 2.1, intrinsic viscosity [η] = 1.8 dl / g, mm fraction 92.1%) was obtained.

[合成例２]プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）（ＰＢＥＲ−２）の調製
触媒/助触媒として、特開２００７−１８６６６４号公報に記載の方法で調製されたジ
フェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム換算で０．３ｍｍｌ）を用いて、原料となるエチレン、プロピレンおよび１−ブテンを、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（ＰＢＥＲ−２）（プロピレン７６モル％、１−ブテン６モル％、エチレン１８モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、極限粘度［η］＝１．４ｄｌ／ｇ、ｍｍ分率＝９０．９％）を得た。 Synthesis Example 2 Preparation of Propylene / 1-Butene / Ethylene Random Copolymer (B) (PBER-2) As a catalyst / cocatalyst, diphenylmethylene prepared by the method described in JP-A-2007-186664 ( Ethylene as a raw material using 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl) (2,7-t-fluorenyl) zirconium dichloride / methylaluminoxane (manufactured by Tosoh Finechem, 0.3 ml in terms of aluminum) , Propylene and 1-butene were polymerized in a hexane solution using a continuous polymerization facility to produce propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (PBER-2) (propylene 76 mol%, 1-butene 6 mol%) , Ethylene 18 mol%, Mw / Mn = 2.1, intrinsic viscosity [η] = 1.4 dl / g, mm fraction = 90. %) Was obtained.

〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａ）（ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：８ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１４０℃；以下「ＰＰ−１」という。）３５重量部と、ゴム成分としてエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｃ）（エチレン含量：５７ｗｔ％、ジエン含量：７．３ｗｔ％、ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１２５℃）］
７４、以下「ＥＰＴ」という。）５４重量部と、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＳＨ２００）１重量部と、カーボンマスターバッチとして４０％カーボンマスターマッチ２．５重量部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤（日本チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン３２６）０．５重量部と、架橋剤として有機過酸化物（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量部と、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．１１重量部とをヘンシェルミキサーで十分混合し、押出機（品番：ＴＥＭ−５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にてパラフィン系プロセスオイル（Ｄ）（出光興産（株）製、商品名：ＰＷ−３８０）３９重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Example 1]
35 parts by weight of polypropylene (A) (MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 8 g / 10 minutes, melting point (Tm): 140 ° C .; hereinafter referred to as “PP-1”) and ethylene as a rubber component Propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (C) (ethylene content: 57 wt%, diene content: 7.3 wt%, Mooney viscosity [ML 1 + 4 (125 ° C.)]
74, hereinafter referred to as “EPT”. ) 54 parts by weight, 1 part by weight of silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SH200), 2.5 parts by weight of 40% carbon master match as a carbon master batch, and phenolic as an antioxidant 0.1 parts by weight of an antioxidant (manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd., trade name: Irganox 1010), and a diazo weathering stabilizer (manufactured by Ciba Geigy Japan Ltd., trade name: Tinuvin 326) 0.5 as a weathering agent 1 part by weight of organic peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name: Perhexa 25B) as a crosslinking agent and 0.11 part by weight of divinylbenzene as a crosslinking aid are sufficiently mixed with a Henschel mixer. Extruder (product number: TEM-50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 40, cylinder temperature: C1-C2 120 ° C., C3-C4 140 ° C., C -C6 180 ° C, C7-C8 200 ° C, C9-C12 220 ° C, Die temperature: 210 ° C, Screw rotation speed: 280rpm, Extrusion amount: 40kg / h) Paraffinic process oil (D) (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ), Product name: PW-380) Granulation was carried out while injecting 39 parts by weight into a cylinder to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition.

得られた熱可塑性エラストマーペレットを９２重量部、合成例１で得られたＰＢＥＲ−１を８重量部、ヘンシェルミキサーで十分混合し、押出機（品番：ＴＥＭ−５０、東芝機
械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４ １４０℃、Ｃ５〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転数：８００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて造粒を行い、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 92 parts by weight of the obtained thermoplastic elastomer pellets, 8 parts by weight of PBER-1 obtained in Synthesis Example 1 were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and an extruder (product number: TEM-50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) L / D = 40, cylinder temperature: C1-C2 120 ° C., C3-C4 140 ° C., C5-C6 180 ° C., C7-C8 200 ° C., C9-C12 220 ° C., die temperature: 210 ° C., screw rotation speed: 800 rpm , Extrusion rate: 40 kg / h), and pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前述の方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
実施例１において、ＰＰ−１を３２重量部、ＰＢＥＲ−１を１３重量部およびＥＰＴを４９重量部、得られた熱可塑性エラストマーペレットを８７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 [Example 2]
In Example 1, 32 parts by weight of PP-1, 13 parts by weight of PBER-1, 49 parts by weight of EPT, and 87 parts by weight of the obtained thermoplastic elastomer pellets were used in the same manner as in Example 1. A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
実施例１においてＰＢＥＲ−１の代わりにＰＢＥＲ−２を８重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 Example 3
A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 parts by weight of PBER-2 was used instead of PBER-1 in Example 1.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
実施例２においてＰＢＥＲ−１の代わりにＰＢＥＲ−２を１３重量部用いた以外は、実施例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 Example 4
A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that 13 parts by weight of PBER-2 was used instead of PBER-1 in Example 2.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
実施例１において、ＰＰ−１を５４重量部、ＰＢＥＲ−１を８重量部、ＥＰＴを３６重量部およびパラフィン系プロセスオイルを２９重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 Example 5
In Example 1, the thermoplasticity was the same as in Example 1, except that PP-1 was 54 parts by weight, PBER-1 was 8 parts by weight, EPT was 36 parts by weight, and paraffinic process oil was 29 parts by weight. A pellet of the elastomer composition was obtained.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

〔実施例６〕
実施例１においてＰＰ−１を１８重量部、ＰＢＥＲ−１を１２重量部、ＥＰＴを７０重量部およびパラフィン系プロセスオイルを４７重量部とした以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。 Example 6
In the same manner as in Example 1 except that PP-1 is 18 parts by weight, PBER-1 is 12 parts by weight, EPT is 70 parts by weight, and paraffinic process oil is 47 parts by weight. A pellet of the composition was obtained.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例１］
実施例１において、ＰＢＥＲ−１（成分（Ｂ））を用いず、ＰＰ−１を３５重量部、ＥＰＴを５４重量部およびパラフィン系プロセスオイルを３９重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。 [Comparative Example 1]
Example 1 was the same as Example 1 except that PBER-1 (component (B)) was not used, 35 parts by weight of PP-1, 54 parts by weight of EPT , and 39 parts by weight of paraffinic process oil were used. Thus, pellets of the thermoplastic elastomer composition were produced.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例２］
実施例１において、ＥＰＴ（成分（Ｃ））の代わりに、非架橋ゴムを用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。なお、非架橋ゴムを用いたため、架橋剤および架橋助剤を用いなかった。 [Comparative Example 2]
In Example 1, pellets of a thermoplastic elastomer composition were produced in the same manner as in Example 1 except that non-crosslinked rubber was used instead of EPT (component (C)). Since non-crosslinked rubber was used, no crosslinking agent or crosslinking aid was used.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例３］
実施例１において、ＰＢＥＲ−１（成分（Ｂ））の代わりに、プロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体（ＰＢＥＲ−３）（三井化学（株）製、商品名：ＲＳ２６０５、プロピレン５４モル％、１−ブテン２１モル％、エチレン２５モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３、極限粘度[η]＝１．８ｄｌ／ｇ、ｍｍ分率＝９５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。 [Comparative Example 3]
In Example 1, instead of PBER-1 (component (B)), propylene / 1-butene / ethylene copolymer (PBER-3) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: RS2605, propylene 54 mol%) 1-butene 21 mol%, ethylene 25 mol%, Mw / Mn = 5.3, intrinsic viscosity [η] = 1.8 dl / g, mm fraction = 95%) Similarly, pellets of the thermoplastic elastomer composition were produced.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前述の方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

［比較例４］
実施例１において、ＰＢＥＲ−１の代わりに、非晶性プロピレン−１−ブテン共重合体（Huntsman Polymers、商品名：ＲＥＸｔａｃ2780A、プロピレン７１モル％、１−ブテ
ン２９モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、極限粘度［η］＝０．５ｄｌ／ｇ、ｍｍ分率＝１５％）を用いた以外は実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。 [Comparative Example 4]
In Example 1, instead of PBER-1, amorphous propylene-1-butene copolymer (Huntsman Polymers, trade name: REXtac2780A, propylene 71 mol%, 1-butene 29 mol%, Mw / Mn = 5. 1 and pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the intrinsic viscosity [η] = 0.5 dl / g, mm fraction = 15%) was used.

このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形し、得られた成形体について前記方法に従って評価した。
結果を表１に示す。 This pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was injection-molded, and the resulting molded product was evaluated according to the method described above.
The results are shown in Table 1.

Figure 0005204512
Figure 0005204512

図１（Ａ）は、コーナー部分が本発明の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）から形成された自動車用ウェザーストリップの一例を示す模式斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のウェザーストリップのコーナー部分の形成方法を示す模式斜視図である。FIG. 1 (A) is a schematic perspective view showing an example of a weather strip for an automobile in which a corner portion is formed from the thermoplastic elastomer composition (E) of the present invention. FIG. 1 (B) is a schematic perspective view of FIG. It is a model perspective view which shows the formation method of the corner part of the weather strip of ().

符号の説明Explanation of symbols

１，２・・・裁断押出成形物
３・・・接合コーナー部材
４・・・射出成型用金型 1, 2... Extrusion product 3 .. Joining corner member 4... Mold for injection molding

Claims (5)

非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０〜６０重量部と、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）８９〜２０重量部とを含有するブレンド物を架橋剤の存在下に溶融状態で混練した後、さらにこれとプロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）１〜２０重量部とを溶融状態で混練し（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とする）、該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｃ）の一部または全部が架橋されており、かつ該プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）が、
（１）プロピレンから導かれる単位を９０〜５０モル％、１−ブテンから導かれる単位を５〜２５モル％、エチレンから導かれる単位を５〜２５モル％含有し、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５の範囲にあり、
（３）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．７〜１０ｄｌ／ｇであり、
（４）13Ｃ−ＮＭＲにより算出したトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が８５％以上であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。 10-60 parts by weight of a non-crosslinkable crystalline polyolefin resin (A) and an ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer rubber (C) comprising ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a nonconjugated polyene ) After blending a blend containing 89 to 20 parts by weight in the presence of a crosslinking agent in a melted state, this and further propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) 1 to 20 parts by weight Kneaded in a molten state (provided that the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight) , a part of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (C) or The propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) is all crosslinked,
(1) 90 to 50 mol% of units derived from propylene, 5 to 25 mol% of units derived from 1-butene, 5 to 25 mol% of units derived from ethylene,
(2) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1.0 to 3.5,
(3) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.7 to 10 dl / g,
(4) The thermoplastic elastomer composition (E), wherein the triad tacticity (mm fraction) calculated by 13 C-NMR is 85% or more. 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、さらに軟化剤（Ｄ）を含み、該軟化剤（Ｄ）が、これらの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下の量で含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。 In addition to the above (A), (B) and (C), it further contains a softening agent (D), and the softening agent (D) is a total of 100 of these components (A), (B) and (C). The thermoplastic elastomer composition (E) according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition (E) is contained in an amount of 200 parts by weight or less based on parts by weight . 前記プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の13Ｃ−ＮＭＲにより算出したトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）が８８％以上、９８％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。 The triad tacticity (mm fraction) calculated by 13 C-NMR of the propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) is 88% or more and 98% or less. Or the thermoplastic elastomer composition (E) of 2. 前記プロピレン・１−ブテン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が１．０〜５．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。   2. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of the propylene / 1-butene / ethylene random copolymer (B) is 1.0 to 5.0 dl / g. The thermoplastic elastomer composition (E) according to any one of? 加硫ゴム成形体または熱可塑性エラストマー成形体への溶着用として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物（Ｅ）。   The thermoplastic elastomer composition (E) according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic elastomer composition (E) is used for welding to a vulcanized rubber molded article or a thermoplastic elastomer molded article.
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