JP5382839B2 - ブロック共重合体及び該共重合体を含有する組成物 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は、特定のビニル結合量を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加率を特定の範囲に制御した新規な水素添加ブロック共重合体、該ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂、または該ブロック共重合体と粘着付与剤よりなるブロック共重合体組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と成形加工性を有する耐衝撃性樹脂組成物、優れた軟質性、透明性、成形加工性を有する軟質性樹脂組成物、優れた柔軟性、弾性、成形加工性を有する柔軟性樹脂組成物に関する。
また、本発明は粘着力や保持力等の粘着特性のバランスに優れ、また高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた粘接着性組成物に関する。
【背景技術】

ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。しかしながら、衝撃強度、特に低温時における衝撃強度が不足しており、使用目的が限定されることがあった。
そこで、この問題点を改良する目的でゴム成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされている。例えば、特公昭４７−２６３６９号公報にはポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラストマーを添加することにより、耐衝撃性が改良されることが示されている。また、特開平６−１７２５９３号公報には、ポリオレフィン系樹脂と水素添加ブロック共重合体よりなる組成物が開示されている。しかし、これらの方法では通常のブロック共重合体を用いているため、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と熱安定性や流動性などの成形加工性のバランスが十分でなかった。
また、最近、環境問題への対応として非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム分野においてはポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させる要求が出ており、その改善が試みられている。例えば、特開平６−２８７３６５号公報にはポリプロピレンと水添ジエン系共重合体よりなる組成物が記載されている。しかしながら、この方法で得られた組成物は透明性に劣り、また加工性も十分でなかった。
一方、近年ホットメルト型の接着剤が、環境汚染、労働環境の観点から広く使用されるようになってきている。ホットメルト型接着剤のベースポリマーとしてはビニル芳香族炭化水素−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が広く使用されている。例えば、特公昭５６−４９９５８号公報にはかかるブロック共重合体を用いた粘接着剤組成物が開示されている。しかしながら、ＳＢＳは一般的に熱安定性が劣り、しかも保持力と粘着性とのバランスが不十分であり、これらの改良が望まれてきた。これらの改良方法として特開昭６４−８１８７７号公報にはトリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。また、特開昭６３−２４８８１７号公報では、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体よりなる接着剤組成物が開示されている。
このような改善要求に対して、特公平４−６８３４３号公報（ＵＳＰ４９９４５０８）や特開平１０−２１９０４０号公報には、ビニル芳香族炭化水素とブタジエンとのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との組成物が記載されている。しかし、これらには本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は具体的に開示されておらず、低温耐衝撃性と成形加工性とのバランスの点においては、なお一層の改善が要望されていた。
また、特公平５−６９８７４号公報（ＵＳＰ４９９４５０８）にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定水添したブロック共重合体と粘着付与剤との組成物が記載されている。しかし、該公報には本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は具体的に開示されておらず、保持力と粘着性とのバランス性能に加えて、高温加熱下における溶融粘度安定性の点においては、なお一層の改善が要望されていた。
本発明の課題は、
１）耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と剛性、成形加工性（流動性）及び耐熱老化性の物性バランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物（以後、耐衝撃性樹脂組成物と呼ぶ）
２）優れた軟質性、透明性、成形加工性を有する樹脂組成物（以後、軟質樹脂組成物と呼ぶ）
３）優れた柔軟性、弾性、成形加工性を有する樹脂組成物（以後、柔軟性樹脂組成物と呼ぶ）
４）粘着力や保持力等の粘着特性のバランスに優れ、また高温加熱下における溶融粘度安定性に優れた粘接着性組成物を提供することにある。
【発明の開示】

上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ある特定のビニル結合量
を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の水素添加率を
特定の範囲に制御した水素添加ブロック共重合体が、ポリオレフィン系樹脂の改質に優れ
た効果を発揮することを見いだした。そして，該水素添加ブロック共重合体とポリオレフ
ィン系樹脂よりなる組成物、あるいは粘着付与剤よりなる組成物が上記課題を効果的に解
決することを見いだし本発明を完成するに至った。即ち本発明は、
１．（１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役
ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物に
基づくビニル結合量Ｖ（％）が３０％以上７０％未満であるブロック共重合体の水素添加
物であって、
（ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の
関係式を満たし，
Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０
３０≦Ｈ＜８０
（ｂ）ビニル結合の水素添加率が８２％以上である水素添加ブロック共重合体 １００重
量部、
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜５０重量％、
（ｄ）ピーク分子量が５万〜３０万、及び
（２）粘着付与剤 ２０〜４００重量部（成分（１）１００重量部に対して）よりなるブ
ロック共重合体組成物、
２．成分（１）が、
（１−Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合
物を主体とする１個の重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ
（％）が３０％以上７０％未満であるブロック共重合体の水素添加物であって、
（ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の
関係式を満たし，
Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０
３０≦Ｈ＜８０
（ｂ）ビニル結合の水素添加率が８２％以上、
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜６０重量％
である水素添加ブロック共重合体 ２０〜９０重量％、
（１−Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役
ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物に
基づくビニル結合量Ｖ（％）が３０％以上７０％未満であるブロック共重合体の水素添加
物であって、
（ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の
関係式を満たし，
Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０
３０≦Ｈ＜８０
（ｂ）ビニル結合の水素添加率が８２％以上
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜６０重量％である水素添加ブロック共重合体
８０〜１０重量％、
からなり、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）のピーク分子量が５万〜３０万である、上記
１に記載のブロック共重合体組成物、
を提供する。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される成分（１）の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物である。ビニル芳香族単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法により、ブロック共重合体は一般式
（Ａ−Ｂ）_ｎ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）
あるいは一般式
［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ＋１−Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_ｎ］_ｍ＋１−Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ］_ｍ＋１−Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ］_ｍ＋１−Ｘ
（上式において、Ａ，Ｂ，ｎは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。Ｘに結合している分岐鎖部分のポリマー構造は同一でも異なっていても良い。）で表されるブロック共重合体として得られる。尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは共役ジエン化合物を５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、本発明で規定する要件を満たす範囲内において、上記一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物の任意の混合物でもよい。
本発明において、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ（％）は、３７％以上、７０％未満、好ましくは４０％以上、６５％未満、更に好ましくは４７％以上、６３％未満である。ここに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。ビニル結合量が本発明で規定する範囲外の場合、目的とする性能のものが得られない。例えば前記の耐衝撃性樹脂組成物においては、ビニル結合量が３７重量％未満では、水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との親和性が不足し、肝要の低温耐衝撃性が悪化し、また加工性も低下してくる。一方、７０重量％以上ではポリオレフィン系樹脂との親和性が過剰となり、低温耐衝撃性に加え、剛性の低い樹脂組成物となる。また、軟質性樹脂組成物においては、ビニル結合量が３７重量％未満では、水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との親和性が不足し、透明性と軟質性が悪化し、また加工性も低下してくる。一方、７０重量％以上でも透明性の低い樹脂組成物となる。
また、粘接着性組成物においては、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ（％）は、３０％以上、７０％未満、好ましくは３５％以上、６８％未満、更に好ましくは４０％以上、６５％未満である。この範囲を超えると、粘着付与剤との親和性が不足して粘着性や相溶性が劣る。
ビニル結合量は、ビニル量調整剤としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等の第３級アミンなどを用いてブロック共重合体の製造時に調整することができる。
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を水添すること（水素添加反応）により得られる。水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。水添反応の具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられ、炭化水素溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールできる。
本発明に使用される水素添加ブロック共重合体は、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の関係式 Ｖ＜Ｈ＜１．２５×Ｖ＋１０ ５０≦Ｈ＜８０好ましくは、 Ｖ＜Ｈ＜１．２５×Ｖ＋１０ ５５≦Ｈ＜７８更に好ましくは、 Ｖ＋５＜Ｈ＜１．２５×Ｖ＋１０ ５５≦Ｈ＜７８を満たす必要がある。
ポリオレフィン系樹脂との組成物において、トータル水素添加率Ｈが水素添加前のビニル結合量Ｖ以下の場合には樹脂組成物の耐熱老化性が劣る。さらに耐衝撃性樹脂組成物においては、低温耐衝撃性と剛性のバランスが悪化し、軟質性樹脂組成物においては、透明性が悪化する。一方、１．２５×Ｖ＋１０以上の場合には樹脂組成物の加工性が低下する。また、トータル水素添加率Ｈが、Ｖ＋５＜Ｈ＜１．２５×Ｖ＋１０を満たす場合においても、Ｈが８０％以上では本発明の範囲の樹脂組成物に比較して加工性が低下する。
また、本発明において粘接着性組成物に使用される水素添加ブロック共重合体は、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の関係式 Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０ ３０≦Ｈ＜８０好ましくは、 Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０ ３５≦Ｈ＜７８更に好ましくは、 Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋５ ３５≦Ｈ＜７８を満たす必要がある。
粘接着性組成物において、トータル水素添加率Ｈが水素添加前のビニル結合量Ｖ以下の場合、又は２×Ｖ＋１０以上の場合には、保持力と粘着性のバランスに劣るため好ましくない。また、トータル水素添加率Ｈが、Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０を満たす場合においても、８０％以上では本発明の範囲の粘接着性組成物に比較して粘着性が低下する。
本発明では、水素添加ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の水素添加率が８２％以上、好ましくは８５％以上更に好ましくは９０％以上であること必要である。ビニル結合の水素添加率が８２％未満の場合には、高温加熱下における熱安定性、溶融粘度安定性が劣るため好ましくない。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエン中のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を云う。
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により知ることができる。
本発明に使用される水素添加ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは８〜４５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％である。水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量がこの範囲外の場合、本発明で目的としている特性が得られない。
ポリオレフィン系樹脂との組成物において、例えば耐衝撃性樹脂組成物に用いた場合、水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が５重量％未満の場合剛性が劣り、５０重量％を越える場合には低温耐衝撃性が劣る恐れがある。また、本発明において、軟質性樹脂組成物に好適な水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は５〜３５重量％、好ましくは８重量％を超え、３０重量％未満、更に好ましくは１０重量％を超え、２５重量％未満であることが推奨される。ビニル芳香族炭化水素の含有量が５重量％以下の場合、軟質性樹脂組成物から成形したフィルムの耐ブロッキング特性が悪化し、３５重量％以上では軟質性樹脂組成物としての軟質性、透明性が劣る。
また、粘接着性組成物において、水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素の含有量が５重量％未満の場合保持力が劣り、６０重量％を越える場合には粘着性が劣る恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂との組成物において、例えば耐衝撃性樹脂組成物に用いた場合、水素添加ブロック共重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠：２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜８０ｇ／１０分、最も好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると得られる組成物の成形性が劣り、また１００ｇ／１０分を越えると低温耐衝撃性が低下する恐れがある。好適な水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は、３万を超え、３３万未満、好ましくは５万を超え、２５万未満、更に好ましくは７万を超え、２０万未満であることが推奨される。特に，軟質性樹脂組成物に好適な水素添加ブロック共重合体の数平均分子量は，３万を超え、３３万未満、好ましくは５万を超え〜２５万未満、更に好ましくは７万を超え、２０万未満である。この範囲で，軟質性樹脂組成物の成形性と軟質性のバランスがよい。
更に、本発明において、柔軟性樹脂組成物に好適な水素添加ブロック共重合体は、数平均分子量が５万〜１００万、好ましくは７万〜５０万、更に好ましくは９万以上、３３万未満であることが推奨される。数平均分子量が５万未満の場合は柔軟性樹脂組成物の強度が低下し、１００万を超えると成形性が劣る。
一方、本発明において、粘接着性組成物に好適な水素添加ブロック共重合体の分子量は、ＧＰＣによる測定において、ピーク分子量が標準ポリスチレン換算で５万〜３０万、好ましくは６万〜２５万、更に好ましくは７万〜２０万である。粘接着性組成物においてピーク分子量が５万未満の場合粘接着性組成物の保持力が劣り、３０万を超えると溶融粘度が高くなり粘接着性組成物の塗布性能等が劣るため好ましくない。
本発明の粘接着性組成物において、成分（１）の水素添加ブロック共重合体として、 （１−Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする１個の重合体ブロックを有し、しかもビニル結合量Ｖ、トータル水素添加率Ｈ、ビニル結合の水素添加率及びビニル芳香族炭化水素の含有量が上記要件を満たす水素添加ブロック共重合体２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％ （１−Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有し、しかもビニル結合量Ｖ、トータル水素添加率Ｈ、ビニル結合の水素添加率及びビニル芳香族炭化水素の含有量が上記要件を満たす水素添加ブロック共重合体８０〜１０重量％、好ましくは７５〜２０重量％から成る水素添加ブロック共重合体を使用することが、保持力、粘着性及び溶融粘度のバランスが高度に優れた粘接着性組成物を得る上で推奨される。
これらの水素添加ブロック共重合体の分子量（ＧＰＣによる測定において、標準ポリスチレン換算でのピーク分子量）は、成分（１−Ａ）が３万〜１５万、好ましくは４万〜１４万、更に好ましくは５万〜１３万であり、成分（１−Ｂ）が１０万〜３０万、好ましくは１２万〜２８万、更に好ましくは１４万〜２６万であることが、粘接着性組成物においては保持力と粘着性のバランス及び溶融粘度の点でとりわけ好ましい。尚、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）の平均分子量は、上記成分（１）の水素添加ブロック共重合体の分子量の部分で説明した範囲の分子量に設定する必要がある。
本発明において、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなる水素添加ブロック共重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により得られたスチレンブタジエンブロックコポリマーの分子量の異なる２種類のブロック共重合体を別々に重合して、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。組成物（Ａ）の混合方法は、重合反応終了後、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活させた各成分の重合溶液を所定の組成でブレンドした後、例えばスチームストリッピングなどを行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより得ることができる。また個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。
また、成分（１−Ａ）および成分（１−Ｂ）からなる水素添加ブロック共重合体は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で、成分（１−Ａ）を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を成分（１−Ｂ）とし、同一反応系内で所期の組成物を得る。この手法を用いると、成分（１−Ｂ）のピーク分子量は成分（１−Ａ）のピーク分子量の整数倍であり、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）のモノアルケニル芳香族化合物含有量は同じになり構造が限定されるが、上記の方法に比べ工業的に有利である。
カップリング剤としては、好ましくは２官能性カップリング剤が使用される。そのようなものとしては、例えばジクロルジメチルシラン、フェニルメチルジクロロシランのようなハロゲン化ケイ素化合物、ジメチルジメトキシシランのようなアルコキシケイ素化合物、ジクロルジメチルスズのようなスズ化合物、安息香酸メチルのようなエステル化合物、ジビニルベンゼンなどのようなビニルアレン類、そして２官能性のエポキシ化合物などがある。
本発明のブロック共重合体組成物においては、成分（１）の水素添加ブロック共重合体として水素添加前のビニル含有量Ｖが異なるもの、トータル水素添加率Ｈが異なるもの、メルトフローが異なるもの、ビニル芳香族炭化水素の含有量が異なるもの、ポリマー構造が異なるものをそれぞれ２種以上使用しても良い。本発明で規定する要件を満足する水素添加ブロック其重合体を２種以上使用することにより、諸物性のバランスを更に改善することができる。また、本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性重合体や不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを一部、または全部用いてもかまわない。
上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、本発明の水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属塩類を脱灰する工程において使用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
本発明に使用される成分（２）のポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選ばれる１種もしくは２種以上の単量体を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などがあげられる。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。（２）成分はこれらの混合物でもよい。また、α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。これら共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂のなかでも、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく、特にシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマー、ＤＳＣによる結晶融解ピーク温度が１５５℃以上のプロピレン−エチレンブロックブロック樹脂を用いると、得られる組成物の耐熱性が高くなる。
また、本発明におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６７５８に準拠：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。
本発明の水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との組成物において、（１）水素添加ブロック共重合体の割合は１〜９５重量部、好ましくは３〜９０重量部、更に好ましくは５〜８５重量部であり、（２）ポリオレフィン系樹脂の割合は９９〜５重量部、好ましくは９７〜１０重量部、更に好ましくは９５〜１５重量部である。ポリオレフィン系樹脂及び水素添加ブロック共重合体の割合がこの範囲外では、本発明が目的とする性能が得られない。
本発明において、耐衝撃性樹脂組成物に好適な配合割合は、（１）ポリオレフィン系樹脂が９９〜５０重量部、好ましくは９７〜６０重量部、更に好ましくは９５〜６５重量部であり、（２）水素添加ブロック共重合体が１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３５重量部であることが推奨される。水素添加ブロック共重合体の割合が１重量部未満であると衝撃強度が低いものとなり、５０重量部を越えると剛性が悪化する。
また、本発明において、軟質性樹脂組成物に好適な配合割合は、（１）ポリオレフィン系樹脂が９９〜５重量部、好ましくは９５〜１０重量部、更に好ましくは９０〜１５重量部であり、（２）水素添加ブロック共重合体が１〜９５重量部、好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは１０〜８５重量部であることが推奨される。水素添加ブロック共重合体の割合が１重量部未満であると軟質性樹脂組成物の軟質性に劣り、９５重量部を越えると軟質性樹脂組成物から成形したフィルムの耐ブロッキング特性が悪化する。
更に、本発明において、柔軟性樹脂組成物に好適な配合割合は、（１）水素添加ブロック共重合体が２０〜９５重量部、好ましくは４０〜９０重量部、更に好ましくは５０〜８５重量部であり、（２）ポリオレフィン系樹脂が８０〜５重量部、好ましくは６０〜１０重量部、更に好ましくは５０〜１５重量部であることが推奨される。水素添加ブロック共重合体の割合が２０重量部未満であると柔軟性樹脂組成物の柔軟性に劣り、９５重量部を越えると硬さや剛性が低下する。
本発明において、柔軟性樹脂組成物を得る場合には、非芳香族系ゴム軟化剤を前記（１）の水素添加ブロック共重合体１００重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部、更に好ましくは１５〜１５０重量部割合する事が推奨される。非芳香族系ゴム軟化剤の配合量が５重量部未満の場合は柔軟性樹脂組成物の柔軟性に劣り、３００重量部を超えると機械的強度が低下する。非芳香族系ゴム軟化剤としては、例えば鉱物油系軟化剤で一般にパラフィン系成いはナフテン系オイルとよばれるものがあげられるが、なかでもパラフィン系オイルが反撥弾性、耐熱安定性の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン等の無機充填剤、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。
本発明における耐衝撃性樹脂組成物において無機充填剤の使用量は、耐衝撃性と剛性のバランスからその添加量は、ポリオレフィン系樹脂及び水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは５〜４０重量部が推奨される。また、柔軟性樹脂組成物における無機充填剤の使用量は、水素添加ブロック共重合体１００重量部に対して、５００重量部以下、好ましくは１０〜３００重量部、更に好ましくは３０〜２００重量部であることが、柔軟性、機械的強度及び成形加工性の点で推奨される。
次に本発明に使用される成分（２）の粘着付与剤は、種類は特に限定はなく、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などの公知の粘着付与性樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤は２種類以上混合使用も可能である。粘着付与剤の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与剤の使用量としては、成分（１）成分１００重量部に対して２０〜４００重量部の範囲で使用され、好ましくは５０〜３５０重量部の範囲で使用される。その使用量が２０重量部未満では、粘接着性組成物の粘着性を付与しにくく、また、４００重量部を超えると粘接着性組成物の保持力の低下を起こし、いずれの場合も粘接着性特性を損ねる傾向を生じる。
また本発明において、粘接着性組成物には公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを軟化剤として使用することが出来る。軟化剤を添加することにより、粘接着性組成物の粘度が低下するので加工性が向上するとともに、粘着性が向上する。これらの軟化剤の使用量は成分（１）１００重量部に対して０〜２００重量部の範囲で使用される。２００重量部を超えると接着剤組成物の保持力を著しく損ねる傾向を生じる。
本発明の樹脂組成物あるいは粘接着性組成物に使用される好適な安定剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。また、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物あるいは粘接着性組成物には、必要により、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、及び、本発明以外のスチレン−イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添加しても良い。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。
また、本発明の粘接着性組成物の製造方法は，特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、公知の混合機、ニーダーなどを用い、加熱下で均一混合する方法で調整される。
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．ポリオレフィン系樹脂組成物
（Ｉ）使用する成分とその作成
（１）ブロック共重合体
＊ブロック共重合体の分析 ブロック共重合体の分析は、下記の方法に従った。
１）スチレン含量 赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０）を用いて測定した。
２）ビニル量 赤外分光光度（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−４１０）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。
３）分子量 ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺＯＲＢＡＸ ＰＳＭｌＯＯＯ−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量をいう。
４）水素添加率Ｈとビニル結合の水素添加率 水素添加率Ｈとビニル結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製，ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
＊ブロック共重合体の調整
ポリオレフィン系樹脂組成物に使用する水素添加ブロック共重合体は、下記の方法で作成した。
（１） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマー１とする）。ポリマー１は、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が５０重量％であった。
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマー２を得た。ポリマー２は、ブタジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（以後、水素添加率Ｈと言う）が４０％、メルトフロー９０ｇ／１０分であった。また、水素添加率Ｈは、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。残りの重合体溶液は、再度水素添加を行い、ポリマー３、ポリマー４の共重合体溶液を得た。ポリマー３は、水素添加率Ｈ６５％、メルトフロー４０ｇ／１０分であった。またポリマー４は、水素添加率Ｈ９７％、メルトフロー１２ｇ／１０分であった。
各共重合体溶液は、ポリマー１と同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去し、ポリマー２、３及び４を作成した。各サンプルのポリマー構造を表−１に示した。
また、表−１には、各ポリマーのビニル結合の水素添加率を記載した。
（２） ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（１）と同様の方法で重合を行い、ブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体溶液を用いて、（１）と同様に水素添加を行い、ポリマー５〜７を作成した。このサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（３） テトラメチルエチレンジアミンの添加量を増加し、重合温度を２０℃で行う以外は、（１）と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が８５重量％のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体溶液を用いて、（１）と同様に水素添加を行い、ポリマー８を作成した。このサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（４） スチレンの投入量及びブタジエンの投入量、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（１）と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた各ブロック共重合体は、（１）と同様に水素添加を行い、ポリマー９〜１１を作成した。各サンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（５） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したブタジエン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え、次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加して７０℃で１時間重合した後、予め精製したスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。１時間重合した後、予め精製したブタジエン５５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合し、その後さらにスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー１２を作成した。得られたサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（６） ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（５）と同様の方法によりブロック共重合体を得た。その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー１３、１４を作成した。得られたサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（７） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したイソプレン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらに１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
次に、このブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、ポリマー１５を得た。得られたサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（８） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加して７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８７重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合し、その後さらにスチレン６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー１６とポリマー１７を作成した。得られたサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（９） ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（８）と同様の方法によりブロック共重合体を得た。その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー１８、１９を作成した。得られたサンプルのポリマー構造を表−１に示した。
（２）ポリオレフィン系樹脂
（２−１）市販ポリプロピレン樹脂：ＭＫ７１１（モンテルエスディ−ケイサンライズ（株）製） ＜ブロックＰＰ＞
（２−２）市販ポリプロピレン樹脂：ＰＣ６００Ｓ（モンテルエスディ−ケイサンライズ（株）製） ＜ホモＰＰ＞
（２−３）市販高密度ポリエチレン樹脂：サンテックＪ３０１（旭化成（株）製）
（３）タルク：マイクロエースＰ−４（日本タルク（社）製）
（ＩＩ）樹脂組成物の調製と物性測定
＜耐衝撃性樹脂組成物＞
各成分（１）、成分（２）及び成分（３）を表−２に示した割合で配合し、３０ｍｍの２軸押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレットを２２０℃で射出成形し、下記１）〜５）の各種特性を測定した。
尚、実施例及び比較例に示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
１）加工性：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して、樹脂組成物のペレットのメルトフロー（２３０℃／２．１６Ｋｇ荷重）を測定し、その指標とした。
２）剛性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、射出成形試験片の曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
３）耐衝撃性：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−３０℃におけるアイゾット衝撃強度（ノッチ付き）を測定した。
４）引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、射出成形試験片の引張破断点伸度を測定した。引張速度は、２０ｍｍ／分であった。
５）耐熱老化性：樹脂組成物の射出成形試験片を１３５℃の温度下で２００時間状態調節した。その後、４）と同様に引張破断点伸度を測定し、未状態調節サンプルの伸度に対する保持率を求めた。保持率が高い程、耐熱老化性が優れると判断した。
以下の実施例１〜４及び比較例１〜１１の結果を表−２に示した。
実施例１〜４及び比較例１〜１１
表−２に実施例１及び比較例１〜７として、成分（１）の水素添加ブロック共重合体１０重量部、成分（２）として（２−１）のポリプロピレン８０重量部、タルク１０重量部を配合した樹脂組成物の物性を示した。また、同表に実施例２〜４及び比較例８〜１１として、成分（１）の水素添加ブロック共重合体１５重量部，成分（２）として（２−１）のポリプロピレン６５重量部，タルク２０重量部を配合した樹脂組成物の物性を示した。
本発明の樹脂組成物は、低温耐衝撃性、成形加工性（流動性）、耐熱老化性、剛性の点でバランスに優れた組成物であることが分かる。
実施例５
成分（１）としてポリマー３の水素添加ブロック共重合体１０重量部、成分（２）として（２−３）の高密度ポリエチレン樹脂９０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物の物性を作成した。得られた樹脂組成物は、低温耐衝撃性、成形加工性（流動性）、耐熱老化性、剛性の点でバランスに優れた組成物であった。
＜軟質性樹脂組成物＞
各成分（１）、成分（２−２）を表−３に示した割合で配合し、３０ｍｍ単軸シート押出機を用いて２３０℃の温度で溶融混練を行い、シート化した。得られたシート（８０μｍ）を用い、下記１）〜３）の各種特性を測定した。
尚、実施例及び比較例に示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
１）加工性：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠して、樹脂組成物のシートのメルトフローレート（２３０℃／２．１６Ｋｇ荷重）を測定した。数値が大きい程、加工性が良いと判断した。
２）軟質性：ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して、引張り速度２ｍｍ／分で引張試験を行った。シートを幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍの形状に切り出し、３００％伸び時の引張弾性率をＭ３００％として測定した。数値が小さい程、軟質性に優れると判断した。
３）透明性：ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘーズメーター（日本電色製）を用いてヘーズを測定した。数値が小さい程、透明性に優れると判断した。
以下の実施例６及び比較例１２〜１５の結果を表−３に示した。
実施例６及び比較例１２〜１５
表−３に実施例６及び比較例１３〜１５として、成分（１）の水素添加ブロック共重合体２０重量部、成分（２）として（２−２）のポリプロピレン８０重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物の物性を示した。また、比較例１２として、（２−２）のポリプロピレン１００重量％の物性を示した。
本発明の樹脂組成物は、軟質性、透明性、成形加工性（流動性）に優れた組成物であることが分かる。
２．粘接着性組成物
（Ｉ）使用する成分とその作成
（１）ブロック共重合体
＊ブロック共重合体の分析
ブロック共重合体の分析は、下記の方法に従った。
１）スチレン含量： 紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
２）ピーク分子量及び組成比： ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺＯＲＢＡＸ ＰＳＭｌＯＯＯ−Ｓを２本とＰＳＭ６０−Ｓの計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。ピーク分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。又、成分（１）が成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）から成る場合のの組成比は、クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求めた。
３）ビニル結合及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
＊ブロック共重合体の調製
粘接着性組成物に使用する水素添加ブロック共重合体は、下記の方法で作成した。
（１） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を加熱除去した（得られた共重合体をポリマー２０とする）。ポリマー２０は、スチレン含量が２０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が５０重量％、分子量が１０．５万であった。
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、一部の重合体溶液をサンプリングしてポリマー２１を得た。ポリマー２１は、ブタジエンに基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（以後、水素添加率Ｈと言う）が４０％、ビニル結合の水素添加率が７３％であった。尚、水素添加率Ｈは、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。残りの重合体溶液は、再度水素添加を行い、ポリマー２２〜２４の共重合体溶液を得た。
各共重合体溶液は、ポリマー２０と同様に安定剤添加後に溶媒を加熱除去した。各サンプルの特性を表−４に示した。
（２） ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（１）と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が１４重量％のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体溶液を用いて、（１）と同様に水素添加を行い、ポリマー２５を作成した。このサンプルの特性を表−４に示した。
（３） テトラメチルエチレンジアミンの添加量を増加し、重合温度を２０℃で行う以外は、（１）と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が８５重量％のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体溶液を用いて、（１）と同様に水素添加を行い、ポリマー２６を作成した。このサンプルの特性を表−４に示した。
（４） スチレンの投入量及びブタジエンンの投入量、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（１）と同様の方法によりブロック共重合体を得た。得られた各ブロック共重合体は、（１）と同様に水素添加を行い、ポリマー２７〜２９を作成した。各サンプルの特性を表−４に示した。
（５） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したブタジエン１０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加え、次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加して７０℃で１時間重合した後、予め精製したスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。１時間重合した後、予め精製したブタジエン５５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合し、その後さらにスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー３０を作成した。得られたサンプルの特性を表−４に示した。
（６） ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は、（５）と同様の方法によりブロック共重合体を得た。その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー３１、３２を作成した。得られたサンプルの特性を表−４に示した。
（７） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後、カップリング剤としてフェニルメチルジクロロシランを添加してカップリングさせ、カップリングしたポリマーとカップリングしていないポリマーとの混合物を得た。
その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー３３、３４を作成した。得られたサンプルの特性を表−４に示した。
（８） 攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン３５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後、カップリング剤として四塩化シリカを添加してカップリングさせ、カップリングしたポリマーとカップリングしていないポリマーとの混合物を得た。
その後、（１）と同様に水素添加を行いポリマー３５、３６を作成した。得られたサンプルの特性を表−４に示した。
（９） 特公平５−６９８７４号公報に開示された方法により、該公報の実施例３に記載された特定水添化ブロック共重合体（ポリマー３７）を得た。ポリマー３７のスチレン含量は２０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量は３５重量％、水素添加率Ｈは４５％、ビニル結合の水素添加率が８０％であった。
（１０）攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したイソプレン８０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が３０重量％ポリイソプレン部のビニル結合総量が４０重量％であった。
次に、このブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとジブチルマグネシウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い、ポリマー３８を得た。ポリマー３８は、水素添加率Ｈが５５％、ビニル結合の水素添加率が９５％、分子量が１２万であった。
（２）粘着付与剤
（２−１）市販脂環族系石油樹脂：アルコンＭ１００（荒川化学（社）製）
（２−２）市販脂肪族系石油樹脂：エスコレッツ１３１０（エッソ化学（株）製）
（３）パラフィン系プロセス油：ＰＷ−９０（出光興産（株）製）
（ＩＩ）粘接着性組成物の物性測定 実施例及び比較例に示した粘接着性組成物の測定規格、試験法は以下の通りである。
１）溶融粘度 粘接着性組成物を、ブルックフィールド型粘度計を使用して、１６０℃における溶融粘度を測定した。
２）軟化点 ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、規定の環に試料を充填し、水中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を測定した。
３）溶融粘度変化率 ブルックフィールド型粘度計を使用して、１８０℃における混練直後の粘接着性組成物の溶融粘度をη０とし、粘接着性組成物を１８０℃の温度雰囲気下に４８時間放置後の１８０℃の溶融粘度をη１としたとき、以下の溶融粘度変化率を求め、熱安定性の尺度とした。

次に、粘接着性組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ５０マイクロメートルになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、粘接着特性を以下の方法で測定した。
４）ループタック ２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の試料を用い、被着体として、ステンレス板を使用して接触面積１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間：３ｓｅｃ、接着及び引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
５）粘着力 ２５ｍｍ幅の試料をステンレス板に張り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
６）保持力 保持力は、ＪＩＳ Ｚ−１５２４に準じて、ステンレス板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、６０℃において１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。
以下の実施例７〜１７及び比較例１６〜２６の結果を表−５に示した。
実施例７〜１４及び比較例１６〜２４
成分（１）のブロック共重合体１００重量部に対して、成分（２）の粘着付与剤として（２−１）を２５０重量部、軟化剤としてパラフィン系プロセス油ＰＷ−９０を６０重量部の配合比で配合して、１８０℃×２時間、１リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着性組成物を得た。尚、各粘接着性組成物には、ブロック共重合体１００重量部に対して、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを１重量部配合した。各接着性組成物の物性測定結果を表−５に示した。
表−５から明らかなように、本発明で規定する範囲の粘接着性組成物は良好な溶融粘度、軟化点、ループタック、粘着力及び保持力を示し、溶融粘度変化率も小さくバランスのとれた粘接着特性を有することが分かる。
実施例１５〜１７及び比較例２５、２６
実施例７において、粘着付与剤及び軟化剤の配合量を変える以外は実施例７と同様の方法で粘接着性組成物を作成し、その粘接着特性を表−５に示した。
実施例１８〜２１
成分（２）の粘着付与剤として（２−２）のエスコレッツ１３１０を使用する以外は実施例７と同様の方法で粘接着性組成物を作成し、その粘接着特性を表−６に示した。
比較例２７
ブロック共重合体としてポリマー３７を使用する以外は実施例７と同様の方法で粘接着性組成物を作成した。得られた粘接着性組成物は、ポリマー３７のビニル結合の水素添加率が本発明で規定する要件を満たさないため、溶融粘度変化率が実施例７や実施例９に比較して大きく、高温下における長期保存安定性に劣るものであった。
実施例２２
ブロック共重合体としてポリマー３８を使用する以外は実施例１８と同様の方法で粘接着性組成物を作成した。得られた粘接着性組成物は良好な溶融粘度、軟化点、ループタック、粘着力及び保持力を示し、溶融粘度変化率も小さくバランスのとれた粘接着特性を有していた。

【産業上の利用可能性】
本発明の水素添加ブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂の改質に優れた性能を発揮する。そして、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、耐衝撃性（特に低温耐衝撃性）と剛性、成形加工性及び耐熱老化性のバランスに優れる。また、優れた透明性、軟質性、成形加工性を有するポリオレフィン系樹脂組成物を得ることも可能である。これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。
さらに、本発明の粘接着性組成物は、良好な溶融粘度、軟化点、ループタック、粘着力及び保持力を示し、また溶融粘度変化率も小さく粘接着特性において優れたバランス性能を有する。これらの特徴を生かして各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊などに利用でき、特に粘着テープ・ラベル用として有用である。

Claims (2)

1. （１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエ
   ン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物に基づ
   くビニル結合量Ｖ（％）が３０％以上７０％未満であるブロック共重合体の水素添加物で
   あって、
   （ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の
   関係式を満たし，
   Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０
   ３０≦Ｈ＜８０
   （ｂ）ビニル結合の水素添加率が８２％以上である水素添加ブロック共重合体 １００重
   量部、
   （ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜５０重量％、
   （ｄ）ピーク分子量が５万〜３０万、及び
   （２）粘着付与剤 ２０〜４００重量部（成分（１）１００重量部に対して）よりなるブ
   ロック共重合体組成物。
   
2. 成分（１）が、
   （１−Ａ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合
   物を主体とする１個の重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量Ｖ
   （％）が３０％以上７０％未満であるブロック共重合体の水素添加物であって、
   （ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の
   関係式を満たし，
   Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０
   ３０≦Ｈ＜８０
   （ｂ）ビニル結合の水素添加率が８２％以上、
   （ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜６０重量％
   である水素添加ブロック共重合体 ２０〜９０重量％、
   （１−Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役
   ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを有し、共役ジエン化合物に
   基づくビニル結合量Ｖ（％）が３０％以上７０％未満であるブロック共重合体の水素添加
   物であって、
   （ａ）共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率Ｈ（％）が以下の
   関係式を満たし，
   Ｖ＜Ｈ＜２×Ｖ＋１０
   ３０≦Ｈ＜８０
   （ｂ）ビニル結合の水素添加率が８２％以上
   （ｃ）ビニル芳香族炭化水素の含有量が５〜６０重量％である水素添加ブロック共重合体
   ８０〜１０重量％、
   からなり、成分（１−Ａ）と成分（１−Ｂ）のピーク分子量が５万〜３０万である、請求
   項１記載のブロック共重合体組成物。