WO2015046524A1 - 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 Download PDF

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WO2015046524A1
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block copolymer
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hydrogenated
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佐々木　啓光
陽介 上原
真裕 加藤
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株式会社クラレ
アミリス， インコーポレイティド
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogenated block copolymer containing a monomer unit derived from an aromatic vinyl compound and a thermoplastic elastomer composition containing a softening agent, and a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition.
  • Thermoplastic elastomer compositions are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, and are used in a wide range of fields such as mechanical parts, automobile parts, household goods, and various containers.
  • Patent Document 1 describes a gel composition composed of two types of styrene-based elastomers and a softening agent as a composition excellent in impact absorption.
  • Patent Document 2 as a composition having low hardness and excellent shock absorption, a block copolymer having a block composed of a vinyl aromatic compound, a block composed of isoprene and butadiene, or a hydrogenated product thereof, and softening A composition comprising an agent and a tackifying resin is described.
  • Patent Document 3 as a thermoplastic elastomer composition excellent in moldability, flexibility and rubber elasticity, a hydrogenated block copolymer having a block made of a vinyl aromatic compound and a block made of a conjugated diene compound, A composition comprising a polypropylene resin and a non-aromatic rubber softener is described.
  • Patent Document 4 describes a gel composition containing a styrene- (ethylene / propylene) -styrene block copolymer and an extender liquid.
  • Patent Document 5 discloses a hydrogenated block copolymer having an aromatic vinyl compound content of 40 to 70% by weight, a hydrogenated block copolymer having an aromatic vinyl compound content of less than 40% by weight, and a non-aromatic system.
  • thermoplastic elastomer composition containing a rubber softener is described.
  • Patent Document 6 describes an oil gel composition comprising a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer and a non-aromatic ester oil.
  • Patent Document 7 describes a thermoplastic elastomer composition containing an isoprene / butadiene-styrene block copolymer and a non-aromatic rubber softener.
  • Patent Documents 8 and 9 describe polymers of ⁇ -farnesene, practical properties have not been sufficiently studied.
  • JP 2001-151979 A Japanese Patent Laid-Open No. 06-2933853 JP 2006-249269 A JP 7-506614 A JP 2006-225580 A Special table 2008-533245 gazette International Publication No. 2010/024382 Pamphlet Special table 2012-502135 gazette Special table 2012-502136 gazette
  • thermoplastic elastomer compositions disclosed in Patent Documents 1 to 7 are excellent in at least one of flexibility, moldability, weather resistance, and rubber elasticity, but are still insufficient. Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition excellent in all of flexibility, molding processability, weather resistance, and rubber elasticity, and a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition containing a hydrogenated block copolymer (A) and a softening agent (B), wherein the hydrogenated block copolymer (A) is derived from a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the carbon-carbon double bond in the polymer block (b) is hydrogenated in an amount of 50 mol% or more, and the softening agent (B) is added to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A). ) Content of 20 to 2000 parts by mass There, the thermoplastic elastomer composition, and [2] molded article comprising the thermoplastic elastomer composition, About.
  • thermoplastic elastomer composition excellent in all of flexibility, molding processability, weather resistance, and rubber elasticity, and a molded article comprising the thermoplastic elastomer composition.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is a thermoplastic elastomer composition containing a hydrogenated block copolymer (A) and a softening agent (B).
  • the union (A) contains 1 to 100% by mass of a polymer block (a) composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b1) derived from farnesene, and is a structural unit derived from a conjugated diene other than farnesene.
  • Polymer (A ) The content of the softening agent (B) is 20 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention uses the hydrogenated block copolymer (A) having the structural unit (b1) derived from farnesene as the hydrogenated block copolymer, other hydrogenated block copolymers are used.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention uses the hydrogenated block copolymer (A), it is excellent in molding processability and weather resistance.
  • the hydrogenated block copolymer (A) contains 1 to 100% by mass of a polymer block (a) composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit (b1) derived from farnesene, and is a conjugate other than farnesene.
  • a polymer block (b) containing 99 to 0% by mass of the diene-derived structural unit (b2), and the mass ratio of the polymer block (a) to the polymer block (b) [(a) / (b )] Is a hydrogenated product of a block copolymer (hereinafter sometimes referred to as “block copolymer (P)”) having a ratio of 1/99 to 70/30 (hereinafter referred to as “hydrogenated block copolymer (A)”).
  • block copolymer (P) having a ratio of 1/99 to 70/30
  • the polymer block (a) is composed of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2- Examples thereof include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-4-aminoethyl styrene, vinyl pyridine, 4-methoxy s
  • the polymer block (b) contains 1 to 100% by mass of farnesene-derived structural units (b1) and 99 to 0% by mass of structural units (b2) derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • the structural unit (b1) may be either ⁇ -farnesene or a ⁇ -farnesene-derived structural unit represented by the following formula (I), but from the viewpoint of ease of production of the block copolymer (P), ⁇ A structural unit derived from farnesene. Note that ⁇ -farnesene and ⁇ -farnesene may be used in combination.
  • Examples of the conjugated diene constituting the structural unit (b2) derived from a conjugated diene other than farnesene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, Examples include 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, and chloroprene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, butadiene, isoprene and myrcene are more preferable, and one or two of butadiene and isoprene are more preferable.
  • the polymer block (b) contains 1 to 100% by mass of farnesene-derived structural units (b1) and 99 to 0% by mass of structural units (b2) derived from conjugated dienes other than farnesene. “Containing diene-derived structural unit (b2) at 0% by mass” means that the structural unit (b2) derived from conjugated diene is not contained.
  • the content of the structural unit (b1) derived from farnesene is less than 1% by mass, it is not possible to obtain a thermoplastic elastomer composition excellent in all of flexibility, moldability, weather resistance, and rubber elasticity.
  • the content of the structural unit (b1) in the polymer block (b) is preferably 30 to 100% by mass, and more preferably 45 to 100% by mass.
  • the content of the structural unit (b2) is preferably 70% by mass or less, more preferably 55% by mass or less. preferable.
  • the polymer block (b) may contain structural units other than the structural units (b1) and (b2) as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferable not to include them.
  • the total amount of the structural unit (b1) and the structural unit (b2) in the polymer block (b) is preferably 95% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the hydrogenated block copolymer (A) is a hydrogenated product of a block copolymer (P) containing at least one polymer block (a) and each polymer block (b).
  • the hydrogenated product of the block copolymer (P) is a hydrogenated product of a block copolymer (P) containing two or more polymer blocks (a) and one or more polymer blocks (b). It is preferable.
  • the bonding form of the polymer block (a) and the polymer block (b) is not particularly limited, and may be linear, branched, radial, or a combination of two or more thereof. Among them, a form in which the respective blocks are linearly bonded is preferable.
  • each polymer block is an overlapping of the same structural unit. It may be a combined block or a polymer block composed of different structural units.
  • each aromatic vinyl compound may be the same or different in type. Good.
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the polymer block (a) and the polymer block (b) is 1/99 to 70/30. If it is out of the range, a thermoplastic elastomer composition excellent in all of flexibility, moldability, weather resistance and rubber elasticity cannot be obtained. From this viewpoint, the mass ratio [(a) / (b)] of the polymer block (a) and the polymer block (b) is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 10/90 to 60/40. 15/85 to 55/45 is more preferable, and 15/85 to 50/50 is most preferable.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the hydrogenated block copolymer (A) is preferably 4,000 to 1,500,000, more preferably 9,000 to 1,200,000, from the viewpoint of moldability. More preferably, 50,000 to 1,000,000. From the viewpoint of flexibility and particularly rubber elasticity at high temperatures, the peak top molecular weight (Mp) is more preferably 170,000 to 800,000, and particularly preferably 195,000 to 600,000. In addition, the peak top molecular weight (Mp) in this specification means the value measured by the method described in the Example mentioned later.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated block copolymer (A) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2. When the molecular weight distribution is within the above range, the viscosity variation of the hydrogenated block copolymer (A) is small and easy to handle.
  • the block copolymer (P) is a polymer block (c) composed of other monomers in addition to the polymer block (a) and the polymer block (b) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained.
  • examples of such other monomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Unsaturated hydrocarbon compounds such as tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene; acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate Acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid,
  • the hydrogenated block copolymer (A) includes, for example, a polymerization step for obtaining the block copolymer (P) by anionic polymerization, and a carbon-carbon dimer in the polymer block (b) in the block copolymer (P). It can be suitably produced by a step of hydrogenating 50 mol% or more of the double bond.
  • the block copolymer (P) can be produced by a solution polymerization method or a method described in JP-A-2012-502135 and JP-A-2012-502136.
  • the solution polymerization method is preferable, and known methods such as an ion polymerization method such as anion polymerization and cation polymerization, and a radical polymerization method can be applied. Of these, the anionic polymerization method is preferred.
  • an aromatic vinyl compound, farnesene and / or conjugated dienes other than farnesene are sequentially added in the presence of a solvent, an anionic polymerization initiator, and, if necessary, a Lewis base, to form a block copolymer (P )
  • the anionic polymerization initiator include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium; And compounds containing earth metals and lanthanoid rare earth metals. Of these, alkali metals, compounds containing alkali metals, and organic alkali metal compounds are preferred.
  • organic alkali metal compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium, dilithiomethane, dilithionaphthalene, 1,4.
  • -Organic lithium compounds such as dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compounds are preferred, n-butyllithium and sec-butyllithium are more preferred, and sec-butyllithium is particularly preferred.
  • the organic alkali metal compound may be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • a secondary amine such as diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the amount of the organic alkali metal compound used for the polymerization varies depending on the molecular weight of the block copolymer (P), but is usually 0.01 to 3 based on the total amount of the aromatic vinyl compound, farnesene and conjugated dienes other than farnesene. It is the range of mass%.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anionic polymerization reaction.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Saturated alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane
  • cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Saturated alicyclic hydrocarbons such as pentane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • Lewis base has a role to control the microstructure of structural units derived from farnesene and structural units derived from conjugated dienes other than farnesene.
  • the Lewis base include ether compounds such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and ethylene glycol diethyl ether; pyridine; tertiary amines such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and trimethylamine; potassium Examples include alkali metal alkoxides such as t-butoxide; phosphine compounds.
  • the amount is usually preferably in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents relative to 1 mole of the anionic polymerization initiator.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C.
  • the polymerization reaction may be carried out batchwise or continuously. Each monomer is continuously or intermittently supplied into the polymerization reaction solution so that the amount of aromatic vinyl compound, farnesene and / or conjugated diene other than farnesene in the polymerization reaction system falls within a specific range, Moreover, a block copolymer (P) can be manufactured by superposing
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the block copolymer (P) is obtained by pouring the obtained polymerization reaction liquid into a poor solvent such as methanol to precipitate the block copolymer (P), or washing the polymerization reaction liquid with water, separating, and drying. Can be isolated.
  • an unmodified block copolymer (P) may be obtained as described above, but before the hydrogenation step described later, a functional group is introduced into the block copolymer (P).
  • a modified block copolymer (P) may be obtained.
  • functional groups that can be introduced include amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, carbonyl groups, mercapto groups, isocyanate groups, and acid anhydrides.
  • Examples of the modification method of the block copolymer (P) include, for example, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, and tetramethoxysilane that can react with a polymerization active terminal before adding a polymerization terminator.
  • Coupling agents such as tetraethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, Examples thereof include a method of adding a polymerization terminal modifier such as N-vinylpyrrolidone or other modifiers described in JP2011-132298A. In addition, maleic anhydride or the like can be grafted onto the isolated copolymer. The position where the functional group is introduced may be the polymerization terminal of the block copolymer (P) or the side chain. Moreover, the said functional group may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the modifying agent is usually preferably in the range of 0.01 to 10 molar equivalents relative to the anionic polymerization initiator.
  • the hydrogenated block copolymer (A) can be obtained by subjecting the block copolymer (P) obtained by the above method or the modified block copolymer (P) to a hydrogenation step.
  • a known method can be used for the hydrogenation.
  • a Ziegler catalyst nickel, platinum, palladium, ruthenium supported on carbon, silica, diatomaceous earth, etc.
  • Rhodium metal catalyst An organic metal complex having cobalt, nickel, palladium, rhodium, and ruthenium metal is present as a hydrogenation catalyst to perform a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation reaction may be performed by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution containing the block copolymer (P) obtained by the method for producing the block copolymer (P). .
  • a hydrogenation catalyst in which palladium is supported on carbon is preferable.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa
  • the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 20 hours.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (b) is 50 to 100 mol%. If it is out of the range, it is difficult to obtain a thermoplastic elastomer composition excellent in flexibility, moldability, weather resistance and rubber elasticity. From this viewpoint, the hydrogenation rate is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, and still more preferably 85 to 100 mol%. There exists a tendency for a weather resistance to improve that a hydrogenation rate is 80 mol% or more.
  • the hydrogenation rate can be calculated by measuring 1 H-NMR of the block copolymer (P) and the hydrogenated block copolymer (A) after hydrogenation.
  • Softener (B) The type of the softener (B) used in the present invention is not particularly limited, and for example, a known softener used for rubber and plastics or a known softener used in combination with a polyvinyl acetal resin is used. can do.
  • Known softeners used for rubber and plastics include, for example, paraffinic, naphthenic and aromatic process oils; phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate; white oil; mineral oil; ethylene and ⁇ - Liquid co-oligomer with olefin; liquid paraffin; polybutene; low molecular weight polyisobutylene; liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid polyisoprene / butadiene copolymer, liquid styrene / butadiene copolymer, liquid styrene / isoprene copolymer, etc.
  • Examples thereof include liquid polydienes and hydrogenated products thereof.
  • paraffinic process oil a liquid co-oligomer of ethylene and ⁇ -olefin; and liquid paraffin are preferable.
  • Examples of known softeners used in combination with polyvinyl acetal resins include organic acid ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters; organic phosphate esters and organic phosphite esters. And phosphoric acid plasticizers.
  • organic acid ester plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters; organic phosphate esters and organic phosphite esters. And phosphoric acid plasticizers.
  • Examples of monobasic organic acid esters include triethylene glycol-dicaproic acid ester, triethylene glycol-di-2-ethylbutyric acid ester, triethylene glycol-di-n-octylic acid ester, and triethylene glycol-di-2.
  • -Glycols such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, and tripropylene glycol typified by ethyl hexyl ester and the like, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octylic acid, 2-ethylhexylic acid And glycol esters obtained by reaction with monobasic organic acids such as pelargonic acid (n-nonyl acid) and decyl acid.
  • monobasic organic acids such as pelargonic acid (n-nonyl acid) and decyl acid.
  • polybasic acid organic esters examples include linear or linear polybasic organic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like represented by sebacic acid dibutyl ester, azelaic acid dioctyl ester, adipic acid dibutyl carbitol ester and the like.
  • examples include esters of branched alcohols.
  • examples of the organic phosphate ester include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate, and the like.
  • These softeners (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the softening agent (B) is 20 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A). Outside this range, a thermoplastic elastomer composition excellent in all of flexibility, moldability, weather resistance, and rubber elasticity cannot be obtained. From this viewpoint, the content of the softening agent (B) is preferably 25 to 1000 parts by mass, and more preferably 25 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A).
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a polyolefin resin (C) as necessary in addition to the hydrogenated block copolymer (A) and the softening agent (B) described above.
  • the type of polyolefin resin (C) that can be used is not particularly limited, and conventionally known olefin polymers can be used.
  • polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyhexene-1, poly-3-methyl-butene-1, poly-4-methyl-pentene-1, ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms for example, propylene, 1 -Butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 6-methyl-1-heptene, isooctene, iso Preferred are copolymers with one or more of octadiene, decadiene, etc., ethylene / propylene / diene copolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and the like.
  • EPDM ethylene / propylene / diene copolymer
  • EPDM ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polypropylene resins such as homopolypropylene, random polypropylene, block polypropylene, and polyethylene resins such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), and linear low density polyethylene (LLDPE) are preferable. More preferred is a resin.
  • One type of polyolefin resin (C) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the polyolefin resin (C) is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A).
  • the total content of the hydrogenated block copolymer (A) and the softening agent (B) in the thermoplastic elastomer composition is excellent in flexibility, molding processability, weather resistance and rubber elasticity. From the viewpoint of obtaining a product, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a polyolefin resin (C)
  • the total content of the hydrogenated block copolymer (A), the softener (B) and the polyolefin resin (C) is: 50 mass% or more is preferable, 80 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is further more preferable, and 95 mass% or more is still more preferable.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may further contain a tackifying resin as necessary.
  • tackifying resins include aliphatic unsaturated hydrocarbons, aliphatic saturated hydrocarbon resins, alicyclic unsaturated hydrocarbon resins, alicyclic saturated hydrocarbon resins, aromatic hydrocarbon resins, hydrogenated aromatic carbons. Hydrogen resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, aromatic hydrocarbon modified terpene resin, coumarone indene resin, phenol resin, xylene resin, etc. Is mentioned.
  • the tackifier resin may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention includes an inorganic filler and other additives such as a heat aging inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired. , Mold release agents, flame retardants, foaming agents, pigments, dyes, brighteners, and the like can be added.
  • the inorganic filler include talc, calcium carbonate, silica, glass fiber, carbon fiber, mica, kaolin, and titanium oxide. Among these, talc is preferable.
  • thermoplastic elastomer composition a molded product having a desired hardness can be produced by adjusting the composition.
  • the content of the softening agent (B) is 20 parts by mass or more and 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A).
  • thermoplastic elastomer compositions that are less than.
  • the type A hardness measured in accordance with JIS K6253-3 exceeds 10 or the Asker C hardness measured in accordance with JIS K6253-3 exceeds 30.
  • a molded body having an appropriate hardness can be obtained.
  • the content of the softening agent (B) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A) provides a molded product having an appropriate hardness and high oil retention. From the viewpoint, it is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and still more preferably 25 to 80 parts by mass. Moreover, it is preferable that the thermoplastic elastomer composition which concerns on this aspect contains polyolefin resin (C) further from a viewpoint of improving a moldability.
  • the content of the polyolefin resin (C) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A) is preferably 5 to 200 parts by mass.
  • the content of the polyolefin resin (C) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A) is more preferably 10 to 150 parts by mass, still more preferably 20 to 100 parts by mass, and still more preferably. 20 to 60 parts by mass.
  • the content of the softening agent (B) is 200 to 2000 with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A).
  • a thermoplastic elastomer composition which is part by mass and has an Asker C hardness of 30 or less measured according to JIS K6253-3. According to the thermoplastic elastomer composition according to this aspect, it is possible to obtain a molded article that is remarkably excellent in flexibility.
  • the thermoplastic elastomer composition uses the hydrogenated block polymer (A) having the structural unit (b1) derived from farnesene as the hydrogenated block copolymer, another hydrogenated block polymer is used.
  • thermoplastic elastomer composition Compared to the thermoplastic elastomer composition, a molded product having the same flexibility can be obtained with a smaller amount of the softening agent (B). Therefore, the hydrogenated block copolymer (A) is suppressed from being dissolved in a large amount of a softening agent, can maintain a solid state, and as a result, a molded product that is remarkably excellent in flexibility and maintains a solid state. Can be obtained.
  • thermoplastic elastomer composition since it is possible to obtain significant flexibility while suppressing the content of the softening agent (B) in the obtained molded body, the softening agent (B) The amount of outflow can also be suppressed to a small amount, and the oil retention of the resulting molded body is improved and the rubber elasticity is also improved.
  • the content of the softening agent (B) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A) is high in flexibility and oil retention, and has moldability and weather resistance.
  • the amount is more preferably 200 to 1500 parts by mass, still more preferably 200 to 1000 parts by mass, and still more preferably 200 to 500 parts by mass.
  • the total content of the hydrogenated block copolymer (A) and the softening agent (B) in the thermoplastic elastomer composition according to this aspect is excellent in all of flexibility, moldability, weather resistance, and rubber elasticity. From the viewpoint of obtaining a thermoplastic elastomer composition, 90% by mass or more is preferable, 95% by mass or more is more preferable, and 99% by mass or more is still more preferable.
  • the content of the polyolefin resin (C) with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (A) depends on the flexibility and rubber elasticity of the obtained molded product. From the viewpoint of improving the viscosity, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably less than 20 parts by mass, still more preferably 10 parts by mass or less, and does not include the polyolefin resin (C). Is even more preferable.
  • thermoplastic elastomer composition There is no restriction
  • the molded body of the present invention comprises the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • the shape of the molded body may be any molded body that can be produced using the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • various shapes such as a pellet, a film, a sheet, a plate, a pipe, a tube, a rod, and a granular body Can be molded.
  • the method for producing the molded body is not particularly limited, and can be molded by various conventional molding methods such as injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, and calendar molding. Since the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in molding processability, a molded article can be suitably obtained by high cycle injection molding.
  • thermoplastic elastomer composition and molded article of the present invention are excellent in flexibility, molding processability, weather resistance, and rubber elasticity. It can be suitably used as a molded article such as a sheet, a film, a tube, a hose, or a belt.
  • adhesive materials such as hot melt adhesives, adhesive tapes, adhesive layers of protective films; various anti-vibration and damping members such as anti-vibration rubbers, mats, sheets, cushions, dampers, pads, and mount rubbers ; Shoes and footwear such as fashion sandals; Household appliances such as TVs, stereos, vacuum cleaners and refrigerators; Building materials such as seals for doors and window frames; Bumper parts, body panels, weather strips, grommets, Car interior and exterior parts such as instrument panels and airbag covers; grips for scissors, drivers, toothbrushes, skistock, etc .; food packaging materials such as food wrap films; medical devices such as infusion bags, syringes, and catheters; It can be suitably used for stoppers for containers for storing beverages, medicines, cap liners, and the like.
  • ⁇ -farnesene purity 97.6% by weight, Amiris, Inc.
  • hydrocarbon impurities such as dimer, E, E-farnesol, squalene, ergosterol and some of the dimers of farnesene, it was used for the following polymerization.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the styrene block and the peak top molecular weight (Mp) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the hydrogenated block copolymer are GPC ( The molecular weight was determined by standard polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography), and the peak top molecular weight (Mp) was determined from the position of the peak apex of the molecular weight distribution.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • Hydrogenation rate ⁇ 1 ⁇ (number of moles of carbon-carbon double bond contained per mole of hydrogenated block copolymer (A)) / (carbon-carbon two contained per mole of block copolymer (P)) Mol number of double bonds) ⁇ ⁇ 100 (mol%)
  • Type A hardness A sheet (molded) was formed by compression molding the thermoplastic elastomer compositions obtained in the examples and comparative examples at 200 ° C. and 1.0 MPa for 3 minutes.
  • Body (length 150 mm, width 150 mm, thickness 1 mm).
  • This sheet was measured according to JIS K6253-3 using a type A durometer indenter. The lower the hardness, the better the flexibility.
  • (4-2) Asker C Hardness A sheet produced by the same method as in (4-1) above was measured according to JIS K7312 using an Inker rubber hardness meter C indenter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. The lower the hardness, the better the flexibility.
  • (4-3) Shore OO Hardness A sheet produced by the same method as in (4-1) above was measured according to ASTM D2240 using a type OO durometer indenter. The lower the hardness, the better the flexibility.
  • thermoplastic elastomer compositions obtained in the examples and comparative examples were compression molded at 200 ° C. for 3 minutes, and the diameter was 13.0 ⁇ 0.5 mm.
  • a columnar test piece having a thickness of 6.3 ⁇ 0.3 mm (d0) was produced.
  • this columnar test piece was subjected to compression deformation by 25% using a spacer thickness of 4.8 mm (d1), kept in an atmosphere at 23 ° C. for 22 hours, and then released from compression. Thereafter, the thickness (d2: mm) of the cylindrical test piece when left in an atmosphere at 23 ° C.
  • compression set (%) 100 ⁇ (d0 ⁇ d2) / Obtained by (d0-d1). The lower the value, the better the rubber elasticity.
  • Measuring method of compression set (70 ° C., 22 hours) The compression set was measured in the same manner as in the above (5) except that the temperature during compression was set to 70 ° C. The lower the value, the better the rubber elasticity.
  • a cylindrical test piece having a diameter of 40 mm was punched from this sheet, and its weight (w1) was weighed.
  • the peak top molecular weight (Mp) of the styrene block in the hydrogenated block copolymer (I) -1 is determined in the process of polymerizing the polystyrene-poly ( ⁇ -farnesene) -polystyrene triblock copolymer.
  • the measured value of the peak top molecular weight (Mp) of polystyrene obtained by polymerizing 1) after polymerization was used as the peak top molecular weight (Mp) of the styrene block in the hydrogenated block copolymer (I) -1.
  • Hydrogenated block copolymer (I ′)-14 is a mixed solvent in which 50.0 kg of cyclohexane is mixed with 72 g of tetrahydrofuran
  • (I ′)-17 is a mixed solvent in which 50.0 kg of cyclohexane is mixed with 288 g of tetrahydrofuran.
  • ') -18 was a hydrogenated block copolymer (similar to Production Example 1) except that a mixed solvent of 50.0 kg of cyclohexane and 103 g of tetrahydrofuran was used and each component was formulated according to the formulation shown in Table 2.
  • I ′)-14, (I ′)-17, and (I ′)-18 were produced.
  • the obtained hydrogenated block copolymers (I ′)-14, (I ′)-17, and (I ′)-18 were evaluated as described above. The results are shown in Table 2.
  • Softener (B)> Softener-1: Diana Process PW-90 (hydrogenated paraffinic oil), kinematic viscosity 95 mm 2 / s (40 ° C.) (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Softener-2: Diana process PW-32 (hydrogenated paraffinic oil), kinematic viscosity 31 mm 2 / s (40 ° C.) (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ⁇ Polyolefin resin (C)> -Homopolypropylene; J106, MFR 18 g / 10 min [230 ° C., 21 N] (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) ⁇ Random polypropylene; F327, MFR 7.0 g / 10 min [230 ° C., 21 N] (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) Block polypropylene: J707G, MFR 30 g
  • the hydrogenated block copolymers (I) -1 to (I) -9 and (I ′)-10 to (I ′)-17 are used as the hydrogenated block copolymer (A) or (A) ′.
  • the hydrogenated block copolymer (A) or (A) ′, the softener (B) and the polyolefin resin (C) were dry-blended with the formulations shown in Tables 3 to 6 and then biaxial extrusion.
  • Machine (“TEX-44XCT” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) was melt kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C.
  • thermoplastic elastomer composition was evaluated as described above. The results are shown in Tables 3-6.
  • Examples 17 to 23 and Comparative Examples 23 to 30 As the hydrogenated block copolymer (A) or (A) ′, hydrogenated block copolymers shown in Tables 7 and 8 were used. Using the supermixer “SMV-100” (manufactured by Kawata Co., Ltd.), the hydrogenated block copolymer (A) or (A) ′ and the softener (B) were blended as shown in Tables 7 and 8. Premixed. Next, using a twin-screw extruder (“TEX-44XCT” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt-kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, and then extruded into strands, cut and thermoplastic. An elastomer composition was obtained. About the obtained thermoplastic elastomer composition
  • thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 16 are excellent in all of flexibility, molding processability, weather resistance, and rubber elasticity (compression set).
  • thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 1 to 3 and 16 are inferior in weather resistance because the hydrogenation ratio with the hydrogenated block copolymer (A) ′ is as low as 45.0%.
  • the mass ratio [(a) / (b)] of the polymer block (a) and the polymer block (b) of the hydrogenated block copolymer (A) ′ is 80.
  • thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 5 to 11 and 13 since the hydrogenated block copolymer (A) ′ does not have the structural unit (b1) derived from farnesene, the compression set is particularly high at high temperatures, and the rubber elasticity Inferior to In the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 12, since the hydrogenated block copolymer (A) ′ does not have the farnesene-derived structural unit (b1), the rubber elasticity is good but the fluidity is poor and the molding processability is poor. .
  • thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 14 does not contain the softening agent (B), the fluidity is poor and the molding processability is poor. Since the content of the softening agent (B) is outside the range of the present invention, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 15 is inferior in fluidity and inferior in moldability, and has high hardness and inflexibility. In the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 17 and 18, the hydrogenated block copolymer (A) ′ does not have the structural unit (b1) derived from farnesene. Poor properties and inferior moldability, high hardness and inflexibility.
  • thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 19 to 22 since the hydrogenated block copolymer (A) ′ does not have the structural unit (b1) derived from farnesene, the thermoplastic elastomer composition has a particularly high temperature compared to Examples 13 to 16 having the same mixing ratio. The compression set is high and the rubber elasticity is inferior.
  • thermoplastic elastomer compositions of Examples 17 to 21 and Comparative Examples 23 to 26 have Asker C hardness in the range of 7 to 12, and the Asker C hardness is almost the same. Further, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 17 to 21 have a lower softener content than the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 23 to 26.
  • thermoplastic elastomer compositions of Examples 17 to 21 have the structural unit (b1) derived from farnesene as the structural unit derived from the conjugated diene of the hydrogenated copolymer (A), the structural unit (b1 As compared with the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 23 to 26 which do not contain a polymer having a), a low hardness can be realized with a smaller amount of softener. Therefore, the thermoplastic elastomer compositions of Examples 17 to 21 are excellent in oil retention rate as compared with the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 23 to 26. The thermoplastic elastomer compositions of Examples 17 to 21 are excellent in all of flexibility, molding processability, weather resistance, and rubber elasticity (compression set).
  • thermoplastic elastomer compositions of Examples 17, 22 and 23 have lower hardness and better flexibility and higher MFR and fluidity than the thermoplastic elastomer compositions of Comparative Examples 28-30.
  • Comparative Example 27 was a liquid in which the polymer was melted in the softener because the content of softener-2 was as large as 2500 parts by mass. Therefore, in the measurement of MFR, the thermoplastic polymer composition could not be filled in the cylinder, and measurement was impossible.

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Abstract

　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して軟化剤（Ｂ）の含有量が２０～２０００質量部である、熱可塑性エラストマー組成物である。

Description

熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
　本発明は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位を含有する水添ブロック共重合体及び軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物、及び当該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に関する。
　熱可塑性エラストマー組成物は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れており、機械部品、自動車部品、家庭用品、各種容器など幅広い分野に使用されている。
　例えば、特許文献１には、衝撃吸収性に優れた組成物として、２種類のスチレン系エラストマーと軟化剤とからなるゲル状組成物が記載されている。
　特許文献２には、低硬度で衝撃吸収性に優れた組成物として、ビニル芳香族化合物から構成されるブロックと、イソプレンとブタジエンからなるブロックを有するブロック共重合体またはその水素添加物と、軟化剤および粘着付与樹脂を配合してなる組成物が記載されている。
　特許文献３には、成形加工性、柔軟性およびゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物として、ビニル芳香族化合物からなるブロックと、共役ジエン化合物からなるブロックを有するブロック共重合体の水素添加物と、ポリプロピレン系樹脂および非芳香族系ゴム用軟化剤からなる組成物が記載されている。
　特許文献４には、スチレン－（エチレン／プロピレン）－スチレンブロックコポリマー及びエキステンダー液体を含むゲル組成物が記載されている。
　特許文献５には、芳香族ビニル化合物含有量が４０～７０重量％の水添ブロック共重合体、芳香族ビニル化合物含有量が４０重量％未満の水添ブロック共重合体、及び非芳香族系ゴム用軟化剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
　特許文献６には、水素化スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及び非芳香族エステル油を含むオイルゲル組成物が記載されている。
　特許文献７には、イソプレン／ブタジエン－スチレンブロックコポリマー及び非芳香族系ゴム用軟化剤を含む熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。
　なお、特許文献８，９には、β－ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な物性については十分に検討されていない。
特開２００１－１５１９７９号公報 特開平０６－２９３８５３号公報 特開２００６－２４９２６９号公報 特表平７－５０６６１４号公報 特開２００６－２２５５８０号公報 特表２００８－５３３２４５号公報 国際公開第２０１０／０２４３８２号パンフレット 特表２０１２－５０２１３５号公報 特表２０１２－５０２１３６号公報
　特許文献１～７で開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性の少なくとも１つに優れているが、未だ不十分である。
　しかして、本発明の目的は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物及び当該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供することにある。
　すなわち本発明は、
［１］水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して軟化剤（Ｂ）の含有量が２０～２０００質量部である、熱可塑性エラストマー組成物、及び
［２］前記熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体、
に関する。
　本発明によれば、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物及び当該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供できる。
［１］熱可塑性エラストマー組成物
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体の水素添加物であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して軟化剤（Ｂ）の含有量が２０～２０００質量部であるものである。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体としてファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有する水添ブロック共重合体（Ａ）を用いているため、他の水添ブロック共重合体を用いる場合と比べて、より少量の軟化剤の含有量で十分な柔軟性を得ることができ、また、相対的に水添ブロック共重合体（Ａ）の含有量を増やすことができるためゴム弾性を向上させることができる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、当該水添ブロック共重合体（Ａ）を用いているため、成形加工性及び耐候性にも優れる。
［水添ブロック共重合体（Ａ）］
　水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ということがある）の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体（Ａ）」ということがある）であって、重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものである。
　前記重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
　前記重合体ブロック（ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する。構造単位（ｂ１）は、α－ファルネセン、又は下記式（Ｉ）で表されるβ－ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β－ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α－ファルネセンとβ－ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンがより好ましく、ブタジエン及びイソプレンの１種又は２種が更に好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）は、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する。なお、「共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を０質量％含有する」とは、共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有していないことを意味する。ファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であると、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は３０～１００質量％が好ましく、４５～１００質量％がより好ましい。また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、構造単位（ｂ２）の含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、構成単位（ｂ１）及び（ｂ２）以外の構成単位を含んでいてもよいが、含んでいない方が好ましい。重合体ブロック（ｂ）中における、構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
　水添ブロック共重合体（Ａ）は、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。このブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物は、重合体ブロック（ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（ｂ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
　重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂで表したときに、（ａ－ｂ）ｌ、ａ－（ｂ－ａ）ｍ、又はｂ－（ａ－ｂ）ｎで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
　前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性、耐候性，ゴム弾性及び取り扱い性等の観点から、ａ－ｂ－ａで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
　また、ブロック共重合体（Ｐ）が、重合体ブロック（ａ）を２個以上又は重合体ブロック（ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ－ｂ－ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
　重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１／９９～７０／３０である。当該範囲外であると、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１０／９０～７０／３０が好ましく、１０／９０～６０／４０がより好ましく、１５／８５～５５／４５が更に好ましく、１５／８５～５０／５０が最も好ましい。
　水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から、４，０００～１，５００，０００が好ましく、９，０００～１，２００，０００がより好ましく、５０，０００～１，０００，０００が更に好ましい。また、柔軟性及び特に高温におけるゴム弾性の観点から、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１７０，０００～８００，０００がより更に好ましく、１９５，０００～６００，０００が特に好ましい。
　なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
　水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
　ブロック共重合体（Ｐ）は、前記重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｃ）を含有していてもよい。
　かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
　ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、その含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
［水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
　水添ブロック共重合体（Ａ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合を５０ｍｏｌ％以上水素添加する工程により好適に製造できる。
＜重合工程＞
　ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２－５０２１３５号公報、特表２０１２－５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
　アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物、有機アルカリ金属化合物が好ましい。
　このような有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
　重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物とファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１～３質量％の範囲である。
　溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
　ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１～１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
　重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
　重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
｛変性共重合体｝
　本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
　ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
　官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１～１０モル当量の範囲であることが好ましい。
＜水素添加工程＞
　前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ａ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
　水素添加反応において、水素圧力は０．１～２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００～２００℃が好ましく、反応時間は１～２０時間が好ましい。
　重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率は、５０～１００ｍｏｌ％である。当該範囲外であると、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることが困難である。当該観点から、当該水素添加率は、７０～１００ｍｏｌ％が好ましく、８０～１００ｍｏｌ％がより好ましく、８５～１００ｍｏｌ％が更に好ましい。水素添加率が８０ｍｏｌ％以上であると、耐候性がより向上する傾向がある。なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）の１Ｈ－ＮＭＲを測定することにより算出できる。
［軟化剤（Ｂ）］
　本発明に用いられる軟化剤（Ｂ）の種類は特に制限されず、例えば、ゴム及びプラスチックス等に用いられる公知の軟化剤、又はポリビニルアセタール樹脂と併せて使用される公知の軟化剤等を使用することができる。
　ゴム及びプラスチックス等に用いられる公知の軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体などの液状ポリジエンおよびそれらの水添物などが挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（Ａ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィンが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂と併せて使用される公知の軟化剤としては、例えば一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステルなどの有機酸エステル系可塑剤；有機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルなどのリン酸系可塑剤などが挙げられる。
　一塩基性有機酸エステルとしては、例えば、トリエチレングリコール－ジカプロン酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキシル酸エステルなどに代表されるトリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸などの一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコール系エステルが挙げられる。
　多塩基酸有機エステルとしては、例えばセバシン酸ジブチルエステル、アゼライン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルカルビトールエステルなどに代表されるアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの多塩基性有機酸と直鎖状または分岐状アルコールのエステルなどが挙げられる。
　有機リン酸エステルとしては、例えばトリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
　これらの軟化剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、軟化剤（Ｂ）の含有量は２０～２０００質量部である。この範囲外であると、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。当該観点から、当該軟化剤（Ｂ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、２５～１０００質量部が好ましく、２５～５００質量部がより好ましい。
［ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）］
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述の水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）の他に、必要に応じてポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有していてもよい。使用できるポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の種類は特に制限されず、従来既知のオレフィン系重合体を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリヘキセン－１、ポリ－３－メチル－ブテン－１、ポリ－４－メチル－ペンテン－１、エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィン（例えばプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、６－メチル－１－ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエンなど）の１種または２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体等が好ましい。これらの中でも、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有する場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５～２００質量部が好ましい。この範囲内であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性がより向上する。当該観点から、当該ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０～１５０質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましい。
　熱可塑性エラストマー組成物中における、水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）の合計含有量は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上がより更に好ましい。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有する場合、水添ブロック共重合体（Ａ）、軟化剤（Ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましい。
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じてさらに粘着付与樹脂を含有していてもよい。かかる粘着付与樹脂としては、例えば脂肪族不飽和炭化水素、脂肪族飽和炭化水素樹脂、脂環式不飽和炭化水素樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、水添芳香族炭化水素樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
　更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機充填剤やその他の添加剤、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられるが、これらの中でもタルクが好ましい。
　前述の熱可塑性エラストマー組成物によれば、組成を調整することにより、所望の硬度の成形体を製造することができる。
　例えば、本発明の範囲内である熱可塑性エラストマー組成物の一態様として、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して軟化剤（Ｂ）の含有量が２０質量部以上２００質量部未満である熱可塑性エラストマー組成物がある。
　この態様に係る熱可塑性エラストマー組成物によれば、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して測定したタイプＡ硬度が１０を超えるか又はＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して測定したアスカーＣ硬度が３０を超える、適度な硬度を有する成形体を得ることができる。
　この態様に係る熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対する軟化剤（Ｂ）の含有量は、適度な硬度を有しかつオイル保持率の高い成形体を得る観点から、好ましくは２０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、更に好ましくは２５～８０質量部である。
　また、この態様に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性を向上させる観点から、更にポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、好ましくは５～２００質量部である。５質量部以上であると成形加工性が向上し、２００質量部以下であると柔軟性及びゴム弾性に優れる。当該観点から、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、より好ましくは１０～１５０質量部、更に好ましくは２０～１００質量部、より更に好ましくは２０～６０質量部である。
　また、例えば、本発明の範囲内である熱可塑性エラストマー組成物の他の一態様として、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して軟化剤（Ｂ）の含有量が２００～２０００質量部であり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して測定したアスカーＣ硬度が３０以下である熱可塑性エラストマー組成物がある。
　この態様に係る熱可塑性エラストマー組成物によれば、柔軟性に著しく優れる成形体を得ることができる。また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体としてファルネセン由来の構成単位（ｂ１）を有する水添ブロック重合体（Ａ）を用いているため、他の水添ブロック重合体を用いた熱可塑性エラストマー組成物と比べて、より少量の軟化剤（Ｂ）の含有量で同等の柔軟性を有する成形体を得ることができる。そのため、水添ブロック共重合体（Ａ）が多量の軟化剤に溶解してしまうことが抑制され、固体状態を保持することができ、結果として著しく柔軟性に優れかつ固体状態を保持した成形体を得ることができる。また、この他の一態様に係る熱可塑性エラストマー組成物によると、得られる成形体中における軟化剤（Ｂ）の含有量を抑えつつ著しい柔軟性を得ることができるため、軟化剤（Ｂ）の流出量も少量に抑えることができ、得られる成形体のオイル保持率が向上すると共にゴム弾性も向上する。
　この態様に係る熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対する軟化剤（Ｂ）の含有量は、柔軟性及びオイル保持率が高く、かつ成形加工性、耐候性及びゴム弾性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、より好ましくは２００～１５００質量部、更に好ましくは２００～１０００質量部、より更に好ましくは２００～５００質量部である。
　この態様に係る熱可塑性エラストマー組成物中における、水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）の合計含有量は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
　また、当該他の一態様に係る熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対するポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量は、得られる成形体の柔軟性及びゴム弾性を向上させる観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部未満、より更に好ましくは１０質量部以下であり、ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含まないことがより更に好ましい。
[熱可塑性エラストマー組成物の製造方法]
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、従来からの各種製造法が挙げられる。例えば、水添ブロック共重合体（Ａ）軟化剤（Ｂ）及び必要に応じて使用されるその他の成分をドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、好適に熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。
［２］成形体
　本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる。成形体の形状は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えばペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体など種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などにより成形することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形加工性に優れるため、ハイサイクルの射出成形により、好適に成形体を得ることができる。
［３］熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の用途
　本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び成形体は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性のいずれにも優れるため、粘接着剤、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品として好適に用いることができる。具体的には、ホットメルト接着剤、粘着テープ、保護フィルムの粘着層等の粘接着材；防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材；スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物；テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材；建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材；バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車内装、外装部品；はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック等のグリップ；食品ラップフィルム等の食品用包装材；輸液バッグ、シリンジ、カテーテル等の医療用具；食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓、キャップライナー等に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β－ファルネセン（純度９７．６重量％　アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ－ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定方法
　スチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）並びに水添ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は以下のとおりである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
（２）水素添加率の測定方法
　各実施例及び比較例において、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ａ）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Ｌａｍｂｄａ－５００」を用いて５０℃で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５～６．０ｐｐｍに現れる炭素－炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率＝｛１－（水添ブロック共重合体（Ａ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のｍｏｌ数）／（ブロック共重合体（Ｐ）１ｍｏｌあたりに含まれる炭素－炭素二重結合のｍｏｌ数）｝×１００（ｍｏｌ％）
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法
（３－１）ＭＦＲ（２００℃、９８Ｎ）
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物をメルトインデクサＬ２４４（テクノ・セブン製）を用いて、２００℃、９８Ｎ、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍの条件で測定した。なお、ＭＦＲ値が高いほど成形加工性に優れる。
（３－２）ＭＦＲ（１６０℃、４９Ｎ）
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物をメルトインデクサＬ２４４（テクノ・セブン製）を用いて、１６０℃、４９Ｎ、ノズル寸法＝直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍの条件で測定した。なお、ＭＦＲ値が高いほど成形加工性に優れる。
（４）硬度の測定方法
（４－１）タイプＡ硬度
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃、１．０ＭＰａにて３分間圧縮成形することによって、シート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートをタイプＡデュロメータの圧子を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して測定した。なお、硬度が低いほど、柔軟性に優れる。
（４－２）アスカーＣ硬度
　上記（４－１）と同様の方法で作製したシートを、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型の圧子を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠して測定した。なお、硬度が低いほど、柔軟性に優れる。
（４－３）Ｓｈｏｒｅ　ＯＯ硬度
　上記（４－１）と同様の方法で作製したシートを、タイプＯＯデュロメータの圧子を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０に準拠して測定した。なお、硬度が低いほど、柔軟性に優れる。
（５）圧縮永久歪み（２３℃，２２時間）の測定方法
　各実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃、３分間圧縮成形し、直径１３．０±０．５ｍｍ、厚さ６．３±０．３ｍｍ（ｄ０）の円柱状試験片を作製した。ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠し、この円柱状試験片をスペーサー厚み４．８ｍｍ(ｄ1)を用い２５％圧縮変形し、２３℃の雰囲気下に２２時間保持した後、圧縮を開放した。その後、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に３０分間放置したときの、円柱状試験片の厚さ(ｄ２：ｍｍ)を測定し、圧縮永久歪み（％）＝１００×（ｄ０－ｄ２）／（ｄ０－ｄ１）により求めた。数値が低いほどゴム弾性に優れる。
（６）圧縮永久歪み（７０℃，２２時間）の測定方法
　圧縮時の温度を７０℃としたこと以外は上記（５）と同様にして圧縮永久歪みを測定した。数値が低いほどゴム弾性に優れる。
（７）圧縮永久歪み（４０℃，２２時間）の測定方法
　圧縮時の温度を４０℃としたこと以外は上記（５）と同様にして圧縮永久歪みを測定した。数値が低いほどゴム弾性に優れる。
（８）耐候性の測定方法
　（４）と同じ操作を行ってシート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートを温度２００℃の雰囲気下に６０分放置した。放置前後の色の変化を目視及び触指にて観察し、下記基準によって評価した。
　１：変化なし
　２：若干の黄変が見られる。
　３：黄変が見られる。
　４：黄変が激しく、かつシート表面のタックの増加が見られる。
（９）オイル保持率
　（４）と同じ操作を行ってシート（成形体）（縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。このシートから直径４０ｍｍの円柱状試験片を打ち抜き、その重量（ｗ１）を秤量した。この円柱状試験片を定量分析用ろ紙５種Ｃにて挟み、２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に１６８時間放置したのち、ろ紙を取り除いて重量（ｗ２）を秤量し、オイル保持率（％）＝１００×ｗ２／ｗ１により求めた。
＜水添ブロック共重合体（Ａ）及び（Ａ）’＞
〔製造例１〕
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３６．９ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウム３．９ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ－ファルネセン８．７５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ）－１と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ）－１について上記した評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、水添ブロック共重合体（Ｉ）－１におけるスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、上記のポリスチレン－ポリ（β－ファルネセン）－ポリスチレントリブロック共重合体を重合する過程において、スチレン（１）を重合した後、サンプリングして得たポリスチレンのピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定値を、上記水添ブロック共重合体（Ｉ）－１におけるスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）とした。
〔製造例２～８、１１～１３、１５～１６、１９〕
　表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）－２～（Ｉ）－８、（Ｉ’）－１１～（Ｉ’）－１３、（Ｉ’）－１５～（Ｉ’）－１６及び（Ｉ’）－１９を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）－２～（Ｉ）－８、（Ｉ’）－１１～（Ｉ’）－１３及び（Ｉ’）－１５～（Ｉ’）－１６について、上記した評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
〔製造例９、１０〕
　水添ブロック共重合体（Ｉ）－９は水素添加反応時間を４時間、（Ｉ’）－１０は水素添加反応時間を２時間に変更し、表１及び表２に記載の配合にしたがった以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ）－９、（Ｉ’）－１０を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ）－９、（Ｉ’）－１０について、上記した評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
〔製造例１４、１７、１８〕
　水添ブロック共重合体（Ｉ’）－１４はシクロヘキサン５０．０ｋｇにテトラヒドロフラン７２ｇを混合した混合溶媒を、（Ｉ’）－１７はシクロヘキサン５０．０ｋｇにテトラヒドロフラン２８８ｇを混合した混合溶媒を、（Ｉ’）－１８はシクロヘキサン５０．０ｋｇにテトラヒドロフラン１０３ｇ混合した混合溶媒を用い、各成分についてはそれぞれ表２に記載の配合にしたがった以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’）－１４、（Ｉ’）－１７、（Ｉ’）－１８を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’）－１４、（Ｉ’）－１７、（Ｉ’）－１８について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜軟化剤（Ｂ）＞
・軟化剤－１；ダイアナプロセスＰＷ－９０（水添パラフィン系オイル）、動粘度９５ｍｍ２／ｓ（４０℃）（出光興産株式会社製）
・軟化剤－２；ダイアナプロセスＰＷ－３２（水添パラフィン系オイル）、動粘度３１ｍｍ２／ｓ（４０℃）（出光興産株式会社製）
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）＞
・ホモポリプロピレン；Ｊ１０６、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分［２３０℃, ２１Ｎ］（プライムポリマー社製）
・ランダムポリプロピレン；Ｆ３２７、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分［２３０℃, ２１Ｎ］（プライムポリマー社製）
・ブロックポリプロピレン；Ｊ７０７Ｇ、ＭＦＲ３０ｇ／１０分［２３０℃, ２１Ｎ］（プライムポリマー社製）
・ＨＤＰＥ；ノバテックＨＢ１１２Ｒ、ＭＦＲ０．０４ｇ／１０分［１９０℃, ２１Ｎ］（日本ポリプロ社製）
・ＬＬＤＰＥ；ウルトゼックス２０２２Ｌ、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分［１９０℃, ２１Ｎ］（プライムポリマー社製）
〔実施例１～１６及び比較例１～２２〕
　水添ブロック共重合体（Ａ）又は（Ａ）’として上記の水添ブロック共重合体（Ｉ）－１～（Ｉ）－９及び（Ｉ’）－１０～（Ｉ’）－１７を用い、当該水添ブロック共重合体（Ａ）又は（Ａ）’と、上記軟化剤（Ｂ）及びポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を表３～表６に示す配合にてドライブレンドした後、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ－４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について、上記した評価を行った。結果を表３～表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔実施例１７～２３及び比較例２３～３０〕
　水添ブロック共重合体（Ａ）又は（Ａ）’として、表７及び表８に示す水添ブロック共重合体を用いた。当該水添ブロック共重合体（Ａ）又は（Ａ）’及び上記軟化剤（Ｂ）を表７及び表８に示す配合にてスーパーミキサー「ＳＭＶ－１００」（株式会社カワタ製）を使用して予備混合した。次いで、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ－４４ＸＣＴ」）を使用して、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押し出し、切断して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物につい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３～６より、実施例１～１６の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性（圧縮永久歪）のいずれにも優れることが分かる。
　これに対し、比較例１～３及び１６の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）’との水素添加率が４５．０％と低いため、耐候性に劣る。
　比較例４の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）’の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が８０／２０であり、本発明の範囲外であるため、硬度が高く柔軟性に劣り、またゴム弾性（圧縮永久歪）にも劣る。
　比較例５～１１及び１３の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）’がファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有しないため、特に高温における圧縮永久歪みが高く、ゴム弾性に劣る。
　比較例１２の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）’がファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有しないため、ゴム弾性は良いが流動性が悪く、成形加工性に劣る。
　比較例１４の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（Ｂ）を含まないため流動性が悪く、成形加工性に劣る。
　比較例１５の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（Ｂ）の含有量が本発明の範囲外であるため、流動性が悪く成形加工性に劣り、また硬度が高く柔軟性に劣る。
　比較例１７及び１８の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）’がファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有しないため、同配合比の実施例１１及び１２に比べ、流動性が悪く成形加工性に劣り、また硬度が高く柔軟性に劣る。
　比較例１９～２２の熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ａ）’がファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有しないため、同配合比の実施例１３～１６に比べ特に高温における圧縮永久歪みが高く、ゴム弾性に劣る。
　また、表７において、実施例１７～２１及び比較例２３～２６の熱可塑性エラストマー組成物は、アスカーＣ硬度が７～１２の範囲内であり、アスカーＣ硬度がほぼ同等である。また、実施例１７～２１の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例２３～２６の熱可塑性エラストマー組成物と比べて、軟化剤の含有量が少ない。このように、実施例１７～２１の熱可塑性エラストマー組成物は、水添共重合体（Ａ）の共役ジエン由来の構造単位としてファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を有するため、当該構造単位（ｂ１）を有する重合体を含有しない比較例２３～２６の熱可塑性エラストマー組成物と比べて、より少量の軟化剤の含有量で、低硬度を実現することができる。そのため、実施例１７～２１の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例２３～２６の熱可塑性エラストマー組成物と比べて、オイル保持率に優れている。また、実施例１７～２１の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性、耐候性及びゴム弾性（圧縮永久歪）のいずれにも優れる。
　更に、表８において、実施例１７と比較例２８との比較、実施例２２と比較例２９との比較、及び実施例２３と比較例３０との比較から明らかなとおり、軟化剤の含有量が同量の場合、実施例１７，２２及び２３の熱可塑性エラストマー組成物の方が、比較例２８～３０の熱可塑性エラストマー組成物よりも、硬度が低く柔軟性に優れ、またＭＦＲが高く流動性に優れる。
　表８において、比較例２７は、軟化剤－２の含有量が２５００質量部と多いため、ポリマーが軟化剤に溶融した液体状であった。そのため、ＭＦＲの測定において、熱可塑性重合体組成物をシリンダーに充填することができず、測定不可であった。

Claims (12)

  1. 　水添ブロック共重合体（Ａ）及び軟化剤（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
    　前記水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１～１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９～０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９～７０／３０であるブロック共重合体の水素添加物であって、前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、
    　前記水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して前記軟化剤（Ｂ）の含有量が２０～２０００質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 　前記熱可塑性エラストマー組成物が更にポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を含み、前記水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の含有量が５～２００質量部である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 　前記水添ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して前記軟化剤（Ｂ）の含有量が２００～２０００質量部であり、
    　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準拠して測定したアスカーＣ硬度が３０以下である、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 　熱可塑性エラストマー組成物中における、前記水添ブロック共重合体（Ａ）及び前記軟化剤（Ｂ）の合計含有量が９０質量％以上である、請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 　前記ファルネセンがβ－ファルネセンである、請求項１～４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 　前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率が７０ｍｏｌ％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 　前記水添ブロック共重合体（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００～１，５００，０００である、請求項１～６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 　前記水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１～４である、請求項１～７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 　前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１～８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 　前記ファルネセン以外の共役ジエンがイソプレン、ブタジエン及びミルセンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 　前記水添ブロック共重合体（Ａ）が、前記重合体ブロック（ａ）を少なくとも２個と、前記重合体ブロック（ｂ）を少なくとも１個含有するブロック共重合体の水素添加物である、請求項１～１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
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CN201480031125.9A CN105246971B (zh) 2013-09-30 2014-09-29 热塑性弹性体组合物和成型体
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530955A (zh) * 2015-04-20 2018-01-02 安姆希比创新咨询有限公司 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法
KR20180039101A (ko) * 2015-09-09 2018-04-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체
JP2019532142A (ja) * 2016-09-15 2019-11-07 フィナ テクノロジー，インコーポレイティド ファルネセン系マクロモノマー並びにその製造及び使用方法
JP7442693B2 (ja) 2021-01-29 2024-03-04 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101672666B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-03 주식회사 쿠라레 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체
JP6679041B2 (ja) * 2013-12-11 2020-04-15 株式会社クラレ シーラント
TW201529692A (zh) 2013-12-11 2015-08-01 Kuraray Co 熱塑性彈性體組成物、成形體及接著劑
CN110770297A (zh) * 2017-06-16 2020-02-07 普立万公司 用于在非弹性体聚合物基材上包覆成型的具有高生物可再生含量的热塑性弹性体配混物
US11674002B2 (en) 2017-10-02 2023-06-13 Commscope Technologies Llc Low compression set thermoplastic gel and cable gel seal arrangement
EP3707207A4 (en) * 2017-11-10 2021-11-03 Avient Corporation POLYOLEFINE ELASTOMER MIXTURES FOR ELASTOMER FILMS
US11773193B2 (en) 2018-10-17 2023-10-03 Zeon Corporation Hydrogenated copolymer and method of producing the same, hydrogenated copolymer-containing composition, interlayer film for laminated glass, interlayer film laminate for laminated glass, sealing material, optical film, medical shaped article and method of producing the same, adhesive, and assembly and method of producing the same
WO2020102074A1 (en) * 2018-11-16 2020-05-22 Polyone Corporation Overmolding thermoplastic elastomer compounds having high bio-based content
TW202124557A (zh) * 2019-11-18 2021-07-01 日商可樂麗股份有限公司 樹脂組成物及成形體
CN113045816B (zh) * 2019-12-27 2024-01-09 株式会社爱世克私 缓冲体和鞋
CN115975300A (zh) * 2023-01-05 2023-04-18 京东橡胶有限公司 一种低硬度橡胶及其制备方法和应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06293853A (ja) 1993-04-08 1994-10-21 Kuraray Co Ltd 柔軟性組成物
JPH07506614A (ja) 1992-05-13 1995-07-20 レイケム・リミテッド ゲル
JP2001151979A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Aron Kasei Co Ltd ゲル状組成物
JP2006225580A (ja) 2005-02-21 2006-08-31 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006249269A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2008533245A (ja) 2005-03-11 2008-08-21 クレイトン ポリマーズ リサーチ ベー．ベー． 分布制御ブロックコポリマーとエステル油とのオイルゲル
WO2010024382A1 (ja) 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2012502136A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ファルネセン共重合体
JP2012502135A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
JP2013532767A (ja) * 2010-08-02 2013-08-19 アミリス， インコーポレイテッド ポリファルネセンと縮合重合体とのグラフトコポリマー
WO2013126129A1 (en) * 2012-02-22 2013-08-29 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene
WO2013183570A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、及びその製造方法
WO2014142001A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 株式会社クラレ 粘度指数向上剤、その製造方法及び油組成物
WO2014156651A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 株式会社クラレ 積層体、保護フィルム及び積層体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085818A1 (fr) 2000-05-09 2001-11-15 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Copolymere bloc et composition contenant ce copolymere
EP1923425B1 (en) * 2001-05-01 2014-08-06 Kuraray Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition
EP1394071B1 (en) * 2001-06-07 2012-12-26 Mitsubishi Chemical Corporation Duplex container
WO2002102895A1 (fr) * 2001-06-18 2002-12-27 Kuraray Co., Ltd. Procede de production d'une composition elastomere thermoplastique
WO2004081069A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Jsr Corporation 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び成形体
KR100632603B1 (ko) * 2003-08-20 2006-10-09 에스케이 주식회사 열가소성 에라스토머 조성물 및 이의 제조방법
US7514503B2 (en) * 2003-10-08 2009-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Molded article produced from aliphatic polyester resin composition
US7655739B1 (en) 2009-06-26 2010-02-02 Amyris Biotechnologies, Inc. Adhesive compositions comprising a polyfarnesene
US8592543B2 (en) 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
EP2824116B1 (en) 2012-03-06 2017-01-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Hydrogenated branched conjugated diene copolymer, rubber composition, and pneumatic tire

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07506614A (ja) 1992-05-13 1995-07-20 レイケム・リミテッド ゲル
JPH06293853A (ja) 1993-04-08 1994-10-21 Kuraray Co Ltd 柔軟性組成物
JP2001151979A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Aron Kasei Co Ltd ゲル状組成物
JP2006225580A (ja) 2005-02-21 2006-08-31 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006249269A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Kuraray Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2008533245A (ja) 2005-03-11 2008-08-21 クレイトン ポリマーズ リサーチ ベー．ベー． 分布制御ブロックコポリマーとエステル油とのオイルゲル
WO2010024382A1 (ja) 2008-08-29 2010-03-04 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物
JP2012502136A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ファルネセン共重合体
JP2012502135A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 アムイリス ビオテクフノロジエス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP2013532767A (ja) * 2010-08-02 2013-08-19 アミリス， インコーポレイテッド ポリファルネセンと縮合重合体とのグラフトコポリマー
WO2013126129A1 (en) * 2012-02-22 2013-08-29 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene
WO2013183570A1 (ja) * 2012-06-08 2013-12-12 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、及びその製造方法
WO2014142001A1 (ja) * 2013-03-11 2014-09-18 株式会社クラレ 粘度指数向上剤、その製造方法及び油組成物
WO2014156651A1 (ja) * 2013-03-27 2014-10-02 株式会社クラレ 積層体、保護フィルム及び積層体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2980153A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530955A (zh) * 2015-04-20 2018-01-02 安姆希比创新咨询有限公司 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法
CN107530955B (zh) * 2015-04-20 2020-01-07 安姆希比创新咨询有限公司 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法
US11268214B2 (en) 2015-04-20 2022-03-08 Mcpp Innovation Llc Filament for material extrusion 3D printer molding and production method of molded body
KR20180039101A (ko) * 2015-09-09 2018-04-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체
KR102010715B1 (ko) * 2015-09-09 2019-08-13 아사히 가세이 가부시키가이샤 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체
US10703848B2 (en) 2015-09-09 2020-07-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer, polypropylene resin composition, and molding
JP2019532142A (ja) * 2016-09-15 2019-11-07 フィナ テクノロジー，インコーポレイティド ファルネセン系マクロモノマー並びにその製造及び使用方法
US10544241B2 (en) 2016-09-15 2020-01-28 Fina Technology, Inc. Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same
US11117988B2 (en) 2016-09-15 2021-09-14 Fina Technology, Inc. Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same
JP7442693B2 (ja) 2021-01-29 2024-03-04 株式会社クラレ 樹脂組成物及び成形体

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