JP5382025B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP5382025B2 JP5382025B2 JP2011030506A JP2011030506A JP5382025B2 JP 5382025 B2 JP5382025 B2 JP 5382025B2 JP 2011030506 A JP2011030506 A JP 2011030506A JP 2011030506 A JP2011030506 A JP 2011030506A JP 5382025 B2 JP5382025 B2 JP 5382025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- composite oxide
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 134
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 65
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 58
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 150
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims description 121
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 116
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 112
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 108
- CSSPLIQOGLFCQE-UHFFFAOYSA-N [B].[Nb].[Li] Chemical compound [B].[Nb].[Li] CSSPLIQOGLFCQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- IBXOPEGTOZQGQO-UHFFFAOYSA-N [Li].[Nb] Chemical compound [Li].[Nb] IBXOPEGTOZQGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 22
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 17
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 16
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 14
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 6
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 5
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 5
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 44
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 38
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 35
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 24
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 23
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 3
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 3
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021445 lithium manganese complex oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 2
- CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N (2r)-2-[(4-fluorophenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1OC[C@@H]1OC1 CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100166838 Caenorhabditis elegans ces-2 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013856 LiPb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012381 LiSn Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- JHAQLLPJAMKBPM-UHFFFAOYSA-L S(=O)(=O)([O-])[O-].[O-2].[Nb+4] Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].[O-2].[Nb+4] JHAQLLPJAMKBPM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- WVMYSOZCZHQCSG-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)zirconium Chemical compound S=[Zr]=S WVMYSOZCZHQCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N boron lithium Chemical compound [Li].[B] PPTSBERGOGHCHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZEDZJUDTPVFRNB-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triiodide Chemical compound I[Ce](I)I ZEDZJUDTPVFRNB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMXSKTNPRXHINM-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Ce+3].[Ce+3] MMXSKTNPRXHINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOOUSOJAOQPDEH-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) bromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ce+3] MOOUSOJAOQPDEH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SGPNITZHSOZEGX-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);dicarbonate Chemical compound [Hf+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O SGPNITZHSOZEGX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrafluoride Chemical compound F[Hf](F)(F)F QHEDSQMUHIMDOL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraiodide Chemical compound I[Hf](I)(I)I YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940031958 magnesium carbonate hydroxide Drugs 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N sulfane;hydroiodide Chemical compound [SH3+].[I-] RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXTCFDCJXWLNAP-UHFFFAOYSA-N sulfidonitrogen(.) Chemical compound S=[N] QXTCFDCJXWLNAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940074412 sulfur iodide Drugs 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池用正極合剤（以下、単に「正極合剤」ともいう。）に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池、正極活物質および正極合剤に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “positive electrode active material”), and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The present invention relates to a mixture (hereinafter also simply referred to as “positive electrode mixture”). Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material, and a positive electrode mixture having a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure with extremely improved battery characteristics.
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、過放電状態において安全性が高い。
Nonaqueous electrolyte secondary batteries are characterized by a higher operating voltage and higher energy density than conventional nickel cadmium secondary batteries, and are widely used as power sources for electronic devices. As the positive electrode active material of this non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium transition metal composite oxides typified by LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are used.
In particular, LiMn 2 O 4 is easily available as a raw material at low cost because manganese, which is a constituent element, is present in a large amount as a resource. In addition, there is a feature that the load on the environment is small. Furthermore, even if all the Li ions in the crystal are desorbed by the deintercalation reaction, the crystal structure exists stably. For this reason, compared with LiCoO 2 and LiNiO 2 , the nonaqueous electrolyte secondary battery using LiMn 2 O 4 has higher safety in an overdischarged state.
上述したような利点を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
したがって、これまでの非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
Non-aqueous electrolyte secondary batteries using LiMn 2 O 4 having the advantages as described above have been used for mobile electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, etc. Battery characteristics sufficient for these applications were exhibited.
However, at present, the required characteristics of mobile electronic devices are becoming more severe due to high functionality such as various functions added and use at high and low temperatures. In addition, application to power sources such as batteries for electric vehicles is expected.
Therefore, conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries cannot obtain sufficient battery characteristics, and further improvements are required.
特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を、電気伝導性及びリチウム伝導性を有するＴｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物で被覆してなるリチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池が記載されている。そして、このリチウム二次電池により、Ｍｎの溶出を抑制し、しいては高温下での電池特性の優れたリチウム二次電池が得られることが記載されている。 In Patent Document 1, the surface of lithium manganese composite oxide particles is coated with at least one metal oxide selected from the group consisting of Ti, Sn, V, Nb, Mo and W having electrical conductivity and lithium conductivity. A lithium secondary battery using the positive electrode material for a lithium secondary battery is described. And it is described that this lithium secondary battery can suppress the elution of Mn, and thus can provide a lithium secondary battery having excellent battery characteristics at high temperatures.
しかしながら、このリチウム二次電池では、より一層厳しい使用環境下において十分な高温下での電池特性が得られなかった。また、常温での十分なサイクル特性および負荷特性も得られなかった。 However, with this lithium secondary battery, battery characteristics at a sufficiently high temperature cannot be obtained in a more severe use environment. Also, sufficient cycle characteristics and load characteristics at room temperature were not obtained.
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics even in a more severe use environment. There is to do.
本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。 The present invention provides the following (1) to (3).
（１）リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、 金属リチウム、 リチウム合金、 リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料 またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、 帯状セパレータとを具備し、 前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。 (1) A positive electrode active material layer using at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure having lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide as a positive electrode active material, at least one surface of a strip-shaped positive electrode current collector A negative electrode active material using as a negative electrode active material one selected from a band-shaped positive electrode formed by forming a metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions A belt-like negative electrode configured by forming a material layer on at least one surface of a belt-like negative electrode current collector; and a belt-like separator. The strip separator is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode. The non-aqueous electrolyte secondary battery comprising constituting the spiral windings of the that.
（２）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。 (2) A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a spinel structure lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide is a lithium niobium boron composite oxide and / or a lithium niobium composite. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having an oxide.
（３）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有し、 前記正極活物質と前記導電剤との間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。 (3) A positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a positive electrode active material having a spinel structure lithium transition metal composite oxide and a conductive agent, wherein the lithium transition metal composite oxide is a lithium niobium boron composite For non-aqueous electrolyte secondary batteries having an oxide and / or lithium niobium composite oxide, and having a lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide between the positive electrode active material and the conductive agent Positive electrode mixture.
（１）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも有する正極活物質を帯状正極集電体に形成させることにより帯状正極を構成する。リチウムニオブホウ素複合酸化物が正極活物質の表面積を小さくするため、正極から電解液中へのマンガン溶出を抑制することができる。これにより高温保存特性が向上する。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の成長を促進させることができ、正極活物質の正極板への充填性、すなわち極板密度が向上する。これにより単位体積当たりの充放電容量が向上する。
さらに、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の酸素欠損を防止することができる。これによりサイクル特性が向上する。
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), by forming a positive electrode active material having at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure and having a lithium niobium boron composite oxide in a strip-shaped positive electrode current collector. A belt-like positive electrode is formed. Since the lithium niobium boron composite oxide reduces the surface area of the positive electrode active material, manganese elution from the positive electrode into the electrolytic solution can be suppressed. This improves the high temperature storage characteristics.
Moreover, the lithium niobium boron composite oxide can promote the growth of lithium transition metal composite oxide particles, and the filling property of the positive electrode active material into the positive electrode plate, that is, the electrode plate density is improved. Thereby, the charge / discharge capacity per unit volume is improved.
Further, the lithium niobium boron composite oxide can prevent oxygen deficiency in the crystal of the lithium transition metal composite oxide. This improves the cycle characteristics.
（１）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムニオブ複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも有する正極活物質を帯状正極集電体に形成させることにより帯状正極を構成する。リチウムニオブ複合酸化物が、電解液から発生するフッ化水素と反応することにより、マンガン溶出を抑制することができると考えられる。これにより高温保存特性が向上する。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), a strip-shaped positive electrode current collector is formed with a positive electrode active material having at least a spinel-structure lithium transition metal composite oxide having a lithium niobium composite oxide. It constitutes the positive electrode. It is considered that elution of manganese can be suppressed by reacting lithium niobium composite oxide with hydrogen fluoride generated from the electrolytic solution. This improves the high temperature storage characteristics.
（１）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも有する正極活物質を帯状正極集電体に形成させることにより帯状正極を構成する。
リチウムニオブホウ素複合酸化物による高温保存特性、極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく、リチウムニオブ複合酸化物により、さらに高温特性が向上する。
In the non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), the positive electrode active material having at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure, which includes a lithium niobium boron composite oxide and a lithium niobium composite oxide, A belt-like positive electrode is formed by forming it on the body.
High-temperature characteristics are further improved by lithium niobium composite oxide without impairing the improvement of high-temperature storage characteristics, electrode plate density and cycle characteristics by lithium niobium boron composite oxide.
（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物を有することにより、正極活物質の表面積を小さくするため、マンガン溶出を抑制することができる。これにより高温保存特性が向上する。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の成長を促進させることができ、正極活物質の正極板への充填性、すなわち極板密度が向上する。これにより単位体積当たりの充放電容量が向上する。
さらに、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の酸素欠損を防止することができる。これによりサイクル特性が向上する。
In the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in (2), since the surface area of the positive electrode active material is reduced by including the lithium niobium boron composite oxide, manganese elution can be suppressed. This improves the high temperature storage characteristics.
Moreover, the lithium niobium boron composite oxide can promote the growth of lithium transition metal composite oxide particles, and the filling property of the positive electrode active material into the positive electrode plate, that is, the electrode plate density is improved. Thereby, the charge / discharge capacity per unit volume is improved.
Further, the lithium niobium boron composite oxide can prevent oxygen deficiency in the crystal of the lithium transition metal composite oxide. This improves the cycle characteristics.
（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質においては、リチウムニオブ複合酸化物を有することにより、リチウムニオブ複合酸化物が電解液から発生するフッ化水素と反応し、マンガン溶出を抑制することができると考えられる。これにより高温保存特性が向上する。 In the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in (2), by having a lithium niobium composite oxide, the lithium niobium composite oxide reacts with hydrogen fluoride generated from the electrolytic solution, thereby elution of manganese. It is thought that it can be suppressed. This improves the high temperature storage characteristics.
（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、リチウムニオブホウ素複合酸化物による高温保存特性、極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく、リチウムニオブ複合酸化物により、さらに高温特性が向上する。
またリチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、製造安定性が向上する。
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2) has a lithium niobium boron composite oxide and a lithium niobium composite oxide, so that the high temperature storage characteristics and the electrode plate density of the lithium niobium boron composite oxide are obtained. Further, the lithium niobium composite oxide further improves the high temperature characteristics without impairing the improvement of the cycle characteristics.
In addition, the production stability is improved by including the lithium niobium boron composite oxide and the lithium niobium composite oxide.
（３）に記載の非水電解質二次電池用正極合剤においては、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、上述したように高温保存特性、極板密度およびサイクル特性が向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤との間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤とが分離しにくくなると考えられる。これにより上記の効果を損なうことなく、正極合剤の集電体への塗布特性が向上する。
In the positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (3), the lithium transition metal composite oxide has a lithium niobium boron composite oxide and / or a lithium niobium composite oxide. Storage characteristics, plate density and cycle characteristics are improved.
In addition, it is considered that it is difficult to separate the lithium transition metal composite oxide and the conductive agent by having the lithium niobium boron composite oxide and / or the lithium niobium composite oxide between the lithium transition metal composite oxide and the conductive agent. It is done. Thereby, the application | coating characteristic to the electrical power collector of a positive mix is improved, without impairing said effect.
以下、本発明に係る非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。
初めに本発明の正極活物質について説明する。
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery, the positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and the positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to this embodiment.
First, the positive electrode active material of the present invention will be described.
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図１において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
The positive electrode active material of the present invention includes at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure (spinel-type crystal structure). The “spinel structure” is one of the typical crystal structure types found in double oxide AB 2 O 4 type compounds (A and B are metal elements).
FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of a spinel-structure lithium transition metal composite oxide. In FIG. 1, lithium atom 1 occupies a tetrahedral site of 8a site, oxygen atom 2 occupies 32e site, and transition metal atom 3 (and possibly an excess of lithium atoms) occupies an octahedral site of 16d site. Occupy.
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。 Examples of the spinel structure lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide, lithium titanium composite oxide, lithium / manganese / nickel composite oxide, and lithium / manganese / cobalt composite oxide. Among these, lithium manganese composite oxide is preferable.
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であることが好ましい。リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物中に均一に分散されるようになるため、電池特性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
In the positive electrode active material of the present invention, the form of the lithium transition metal composite oxide is not particularly limited. Examples of the form of the lithium transition metal composite oxide include particles and films.
In the present invention, the lithium transition metal composite oxide is preferably in the form of particles. Since the lithium niobium boron composite oxide and / or the lithium niobium composite oxide are uniformly dispersed in the lithium transition metal composite oxide, the battery characteristics can be further improved.
In the present invention, the lithium transition metal composite oxide may be present in the form of particles composed of one or both of primary particles and secondary particles that are aggregates thereof. That is, the lithium transition metal composite oxide exists in the form of particles, and the particles may be composed only of primary particles, or may be composed only of secondary particles that are aggregates of primary particles. It may consist of both particles and secondary particles.
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物を有するのが好ましい。上述したように、高温保存特性、極板密度およびサイクル特性が向上するからである。
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有するのが好ましい。上述したように、高温保存特性、極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく、さらに高温保存特性が向上するからである。また、製造安定性も向上する。
In the positive electrode active material of the present invention, the lithium transition metal composite oxide preferably includes a lithium niobium boron composite oxide. This is because, as described above, high-temperature storage characteristics, electrode plate density, and cycle characteristics are improved.
In the positive electrode active material of the present invention, the lithium transition metal composite oxide preferably includes a lithium niobium boron composite oxide and a lithium niobium composite oxide. This is because, as described above, the high-temperature storage characteristics are further improved without impairing the improvement of the high-temperature storage characteristics, electrode plate density, and cycle characteristics. In addition, manufacturing stability is improved.
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有するのが好ましい。
リチウムニオブホウ素複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在することで、電解液と正極が直接接触する面積を小さくすることができるため、マンガン溶出を抑制することができる。これにより極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく高温保存特性がさらに向上する。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在すると、正極活物質の表面積が小さくなっても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶が過度に成長するのを抑制することができると考えられる。このため上記の効果を損なうことなく負荷特性が向上する。
In the positive electrode active material of the present invention, it is preferable to have a lithium niobium boron composite oxide on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
Since the lithium niobium boron composite oxide is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide, the area where the electrolytic solution and the positive electrode are in direct contact with each other can be reduced, so that manganese elution can be suppressed. As a result, the high temperature storage characteristics are further improved without impairing the improvement of the electrode plate density and the cycle characteristics.
In addition, when the lithium niobium boron composite oxide is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide, even if the surface area of the positive electrode active material is reduced, the lithium transition metal composite oxide is prevented from growing excessively. It is thought that you can. Therefore, load characteristics are improved without impairing the above effects.
リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリ／またはチウムニオブ複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の全体を被覆している場合であっても、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合であっても、高温保存特性、極板密度およびサイクル特性を向上させることができる。好ましくは、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合である。この場合、さらにサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物は、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していればよい。したがって、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していてもよい。
リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギ分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で解析することができる。
リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していることが好ましい。本発明において、固着とは、本発明の正極活物質を各々の添加物に対して溶解性がない溶媒で攪拌してもリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物が遊離しないことを意味する。リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していなげれば、スラリー作製時にリチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面から遊離することがあり好ましくない。
The lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide exhibit the effects of the present invention regardless of the form of the lithium transition metal composite oxide present on the surface of the lithium transition metal composite oxide. For example, even when the lithium niobium boron composite oxide and / or the lithium niobium composite oxide covers the entire surface of the lithium transition metal composite oxide, the lithium niobium boron composite oxide and / or the lithium niobium composite Even when the oxide covers a part of the surface of the lithium transition metal composite oxide, high-temperature storage characteristics, electrode plate density, and cycle characteristics can be improved. Preferably, the lithium niobium boron composite oxide and / or the lithium niobium composite oxide covers a part of the surface of the lithium transition metal composite oxide. In this case, cycle characteristics and load characteristics can be further improved.
The lithium niobium boron composite oxide and / or the lithium niobium composite oxide may be present at least on the surface of the lithium transition metal composite oxide. Therefore, lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide may be present inside the lithium transition metal composite oxide.
Whether the lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide can be analyzed by various methods. For example, Auger Electron Spectroscopy (AES), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS), Wavelength Dispersive X-ray Spectrometer (WDS) And can be analyzed with a secondary ion mass spectrometer (SIMS).
The lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide is preferably fixed to the surface of the lithium transition metal composite oxide. In the present invention, the fixation means that the lithium transition metal composite oxide and the lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium even if the positive electrode active material of the present invention is stirred with a solvent that is not soluble in each additive. This means that the complex oxide is not liberated. If lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide is not fixed to the surface of lithium transition metal composite oxide, lithium niobium boron composite oxide and lithium niobium composite oxide may become lithium transition metal during slurry preparation. Since it may be liberated from the surface of the complex oxide, it is not preferable.
本発明の正極活物質においては、マグネシウムを有していることが好ましい。マグネシウムはリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していても、リチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。マグネシウム化合物の状態で存在していてもよい。マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。 The positive electrode active material of the present invention preferably contains magnesium. Magnesium may be present on the surface of the lithium transition metal composite oxide or may be dissolved in the lithium transition metal composite oxide. The presence state of magnesium on the surface of the lithium transition metal composite oxide is not particularly limited. It may exist in the state of a magnesium compound. As a magnesium compound, magnesium oxide, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide are preferable.
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は粒子の形態で存在するのが好ましい。 As described above, the lithium transition metal composite oxide is preferably present in the form of particles.
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面」は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面から深さ０μｍ以上０．１μｍ以下のことをいう。
なお、リチウム遷移金属が粒子の形態で存在するときは、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面」は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から深さ０μｍ以上０．１μｍ以下のことをいう。
In the present invention, “the surface of the lithium transition metal composite oxide” means a depth of 0 μm or more and 0.1 μm or less from the surface of the lithium transition metal composite oxide.
When the lithium transition metal is present in the form of particles, the “surface of the lithium transition metal composite oxide particle” means a depth of 0 μm or more and 0.1 μm or less from the surface of the lithium transition metal composite oxide particle. .
本発明において、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０４重量％以上であるのがより好ましく、また、２．２重量％以下であるのが好ましく、１．３重量％以下であるのがより好ましい。
リチウムニオブホウ素複合酸化物の含有量が多すぎると、充放電容量および充放電効率が低下する。リチウムニオブホウ素複合酸化物の含有量が少なすぎると、十分な単位体積当たりの充放電容量、高温サイクル特性が得られない。
In the present invention, the lithium niobium boron composite oxide is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.04% by weight or more with respect to the lithium transition metal composite oxide, It is preferably 2% by weight or less, and more preferably 1.3% by weight or less.
When there is too much content of lithium niobium boron complex oxide, charging / discharging capacity | capacitance and charging / discharging efficiency will fall. If the content of the lithium niobium boron composite oxide is too small, sufficient charge / discharge capacity per unit volume and high-temperature cycle characteristics cannot be obtained.
本発明において、リチウムニオブ複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、１３重量％以下であるのが好ましく、７重量％以下であるのがより好ましい。
リチウムニオブ複合酸化物の含有量が多すぎると、充放電容量および充放電効率が低下する。リチウムニオブ複合酸化物の含有量が少なすぎると、十分な高温サイクル特性が得られない。
In the present invention, the lithium niobium composite oxide is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and 13% by weight with respect to the lithium transition metal composite oxide. % Or less is preferable, and 7% by weight or less is more preferable.
When there is too much content of lithium niobium complex oxide, charging / discharging capacity | capacitance and charging / discharging efficiency will fall. If the content of the lithium niobium composite oxide is too small, sufficient high-temperature cycle characteristics cannot be obtained.
本発明においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。 In the present invention, various methods can be used for quantitative determination of lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide. For example, it can be quantified by inductively coupled plasma (ICP) spectroscopy or titration.
本発明において、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｂ、ＢおよびＯの組成比を一般式Ｌｉｘ（Ｂ１−ａ，Ｎｂａ）ｙＯｚで表したときに、ａが０．１≦ａ＜１を満たす数を表し、ｘ／ｙが０．２≦ｘ／ｙ≦４を満たす数を表すのが好ましい。
本発明において、リチウムニオブ複合酸化物は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの組成比を一般式ＬｉｘＮｂｙＯｚで表したときに、ｘ／ｙが０．３≦ｘ／ｙ≦３を満たす数を表すのが好ましい。
In the present invention, the lithium niobium boron composite oxide has a ratio of 0.1 when the composition ratio of Li, Nb, B, and O is represented by the general formula Li x (B 1-a , Nb a ) y O z. It is preferable to represent a number satisfying ≦ a <1, and x / y representing a number satisfying 0.2 ≦ x / y ≦ 4.
In the present invention, the lithium niobium composite oxide is a number satisfying 0.3 ≦ x / y ≦ 3 when the composition ratio of Li, Nb and O is expressed by the general formula Li x Nb y O z. Is preferably represented.
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池がサイクル特性、高温サイクル特性および負荷特性に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。 In the positive electrode active material of the present invention, the transition metal is preferably manganese. When the transition metal is manganese, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has excellent cycle characteristics, high temperature cycle characteristics, and load characteristics. It can be particularly preferably used. Moreover, since it becomes the thing excellent also in the output characteristic, it can use especially suitably also for the use of an electric vehicle.
本発明の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物であるのが好ましく、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
The positive electrode active material of the present invention is preferably a lithium manganese composite oxide, and when the composition ratio of Li, Mn and O of the lithium manganese composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a Mn 2−a O 4 + d , It is preferable that a represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2, and d represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5.
a is preferably larger than 0, and is preferably 0.15 or less. It is considered that the cycle characteristics are further improved by substituting a part of manganese with lithium.
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｘｉ）が挙げられる。 In the positive electrode active material of the present invention, the following (i) to (xi) are mentioned as preferred embodiments of the lithium transition metal composite oxide.
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (I) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium.
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。 When aluminum and / or magnesium are contained, the crystal structure is stabilized, so that the storage characteristics, load characteristics, and output characteristics are not impaired, and the cycle characteristics are excellent, and the swelling of the battery is further suppressed. it can.
態様（ｉ）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（ｉｉ）、態様（ｉｖ）、態様（ｖｉ）、態様（ｖｉｉｉ）、および態様（ｘ）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、さらに、結晶構造の安定化が図られ、さらに、サイクル特性が向上すると考えられる。
In the embodiment (i), when the composition ratio of Li, Mn and O of the lithium manganese composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a Mn 2−a O 4 + d , a is −0.2 ≦ a ≦ 0.2. It is preferable that d represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5. The same applies to aspect (ii), aspect (iv), aspect (vi), aspect (viii), and aspect (x) described later.
a is preferably larger than 0, and is preferably 0.15 or less. It is considered that the crystal structure is further stabilized and the cycle characteristics are further improved by the synergistic effect of lithium in excess of the stoichiometric ratio and aluminum and / or magnesium.
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Ii) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium and boron.
ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。 Boron acts as a flux, promotes crystal growth, and further improves cycle characteristics and storage characteristics.
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。 (Iii) a lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b B c O 4 + d (M represents aluminum and / or magnesium, a is -0.2 ≦ a ≦ 0.2 B represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.2, c represents a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.02, and d satisfied −0.5 ≦ d ≦ 0.5. A mode represented by a number).
態様（ｉｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｉｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
Aspect (iii) is excellent in cycle characteristics, load characteristics, storage characteristics and charge / discharge capacity, and has less battery swelling.
In embodiment (iii), a is preferably greater than 0. It is considered that the cycle characteristics are improved by substituting a part of manganese with lithium.
In the embodiment (iii), b is preferably larger than 0, and more preferably 0.05 or more. When aluminum and / or magnesium is contained, the crystal structure is stabilized, so that the storage characteristics, load characteristics, and output characteristics are not impaired, and the cycle characteristics are excellent, and the swelling of the battery is further suppressed. it can. b is preferably 0.15 or less. When b is too large, the discharge capacity decreases.
In the embodiment (iii), c is preferably larger than 0, and more preferably 0.001 or more. Boron acts as a flux, promotes crystal growth, and further improves cycle characteristics and storage characteristics. c is preferably 0.01 or less. If c is too large, the cycle characteristics deteriorate.
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Iv) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium, boron, and at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium.
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
態様（ｉｖ）において、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。
By having at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, the lattice constant of the unit cell of the lithium manganese composite oxide particle increases, the mobility of lithium ions in the particle increases, and the impedance decreases. I think it can be done. For this reason, it is considered that the output characteristics are further improved without impairing storage characteristics, load characteristics and cycle characteristics and without impairing suppression of battery swelling.
In embodiment (iv), the reason for having an element other than at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is the same as in embodiments (i) to (iii).
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (V) lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b D h B c O 4 + d (M represents aluminum and / or magnesium, D is composed of titanium, zirconium and hafnium group A represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2, b represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.2, and c represents 0 ≦ c ≦ 0. 02 represents a number satisfying 02, d represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5, and h represents a number satisfying 0 ≦ h ≦ 0.1.
態様（ｖ）において、ｈは、０より大きいのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｈは０．０１以上であるのがより好ましく、０．０３以上であるのがさらに好ましく、０．０８以下であるのがより好ましく、０．０５以下であるのがさらに好ましい。この範囲のとき、リチウムイオンの易動度が上昇することにより、インピーダンスが低減すると考えられる。ｈが大きすぎると、電池特性がほとんど変化せず好ましくない。
その他の点については、態様（ｉｖ）の場合と同様である。
In embodiment (v), h is preferably greater than 0. For the same reason as in the case of the embodiment (iv).
Further, h is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.05 or less. In this range, it is considered that the impedance is reduced by increasing the mobility of lithium ions. If h is too large, the battery characteristics hardly change, which is not preferable.
About another point, it is the same as that of the case of aspect (iv).
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Vi) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium, at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and boron.
ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。 The halogen element has the effect of making the lithium manganese composite oxide powder spherical and uniform in size. As a result, a positive electrode coated surface having excellent surface smoothness, low internal resistance and excellent binding properties can be formed without impairing cycle characteristics, storage characteristics, load characteristics, and output characteristics. As the halogen element, fluorine and / or chlorine is preferable.
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４・ＬｉｂＸｄＢｅＯｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (Vii) the lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a M c Mn 2 -a-c O 4 · Li b X d B e O f (M is aluminum and / or magnesium, X is fluorine, chlorine, bromine And at least one selected from the group consisting of iodine, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 0.1, b represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.1, and c represents 0 <c ≦ 0.1. Represents a number satisfying 0.2, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 0.05, e represents a number satisfying 0 <e ≦ 0.02, and f satisfies 0 ≦ f <0.1. A mode represented by a number).
態様（ｖｉｉ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉｂＸｄＢｅＯｆで表される、１種以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（ｖｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
In the embodiment (vii), the lithium-transition metal composite oxide, and cubic spinel-type lithium manganese complex oxide represented by Li 1 + a M c Mn 2 -a-c O 4, Li b X d B e O f And an impurity phase composed of one or more compounds represented by
In the embodiment (vii), a is preferably 0.02 or more and preferably 0.08 or less. For the same reason as in the case of (iii).
In embodiment (vii), X is preferably fluorine and / or chlorine. d is preferably 0.01 or more, and preferably 0.03 or less. For the same reason as in the case of the embodiment (vi).
In embodiment (vii), e is preferably 0.001 or more, and preferably 0.01 or less. For the same reason as in the case of (iii).
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (Viii) The lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having at least one selected from the group consisting of aluminum and / or magnesium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, boron and sulfur. Aspect.
態様（ｖｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
In the embodiment (viii), it is considered that the cycle characteristics and the load characteristics are further improved because the passage of electrons is improved by the presence of sulfur.
The sulfur content is preferably 0.03 to 0.3% by weight based on the total of the lithium transition metal composite oxide and sulfur. If it is less than 0.03% by weight, it may be difficult to reduce the resistance to movement of electrons. If it exceeds 0.3% by weight, the battery may swell due to moisture adsorption.
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
Sulfur may be present in any form. For example, it may exist in the form of sulfate radicals.
The sulfate radical includes sulfate ions, a group of atoms obtained by removing the charge from sulfate ions, and sulfo groups. It is preferably based on at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, organic sulfates and organic sulfonic acids and salts thereof.
Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates, and more preferable to use alkali metal sulfates. This is because these are chemically stable because they are composed of strong acid strong base bonds.
態様（ｖｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
In aspect (vii), the reason for containing elements other than sulfur is the same as in aspects (i) to (vi).
In the embodiment (vii), a positive electrode plate having a high charge / discharge capacity and excellent in binding property and surface smoothness can be obtained due to the synergistic effect of each element by containing each element. .
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
The lithium transition metal composite oxide may have a sulfate group at least on the surface of the particle.
The presence of the sulfate radical on the surface of the lithium transition metal composite oxide particle makes the electron transfer resistance around the particle extremely small, and as a result, the ease of passing electrons is improved, and the cycle characteristics and load characteristics are improved. It is thought to improve.
In addition, when the positive electrode active material of the present invention is used to form a high voltage battery (for example, a battery using LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 as a lithium transition metal composite oxide), there is a problem in the conventional high voltage battery. Thus, the decomposition of the electrolyte during charging is suppressed, and as a result, the cycle characteristics are improved. The electrolyte decomposition reaction is thought to occur as a catalyst at the interface between the lithium transition metal composite oxide particles and the electrolyte, but the lithium transition is caused by sulfate radicals that do not function to decompose the electrolyte. By covering all or part of the surface of the metal composite oxide particles, it is considered that the contact area between the electrolyte and the catalyst is reduced, and the above reaction is suppressed.
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。 In the present invention, the sulfate group exhibits the effect of the present invention regardless of the form of the sulfate group present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. For example, even when the sulfate radical covers the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide, the sulfate radical covers a part of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. However, cycle characteristics and load characteristics are improved.
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
Moreover, the sulfate radical should just exist in the surface of particle | grains at least. Therefore, a part of the sulfate radical may exist inside the particle.
Whether or not the sulfate radical is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles can be analyzed by various methods. For example, it can be analyzed by Auger electron spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
Moreover, various methods can be used for the determination of sulfate radicals. For example, it can be quantified by ICP emission spectrometry or titration.
（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (Ix) the lithium-transition metal composite oxide represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b D h X c B d S e O 4 + f (M represents aluminum and / or magnesium, D is titanium, zirconium, and Represents at least one selected from the group consisting of hafnium, X represents at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and a represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2. B represents a number satisfying 0 <b ≦ 0.2, c represents a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.05, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 0.02, and e represents 0 ≦ e ≦ 0.1, f represents a number satisfying −0.5 ≦ f ≦ 0.5, and h represents a number satisfying 0 ≦ h ≦ 0.1. Aspect.
態様（ｉｘ）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
また、ｅは０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。
In embodiment (ix), e is preferably greater than 0. For the same reason as in the case of embodiment (viii).
Further, e is more preferably 0.0017 or more, and is preferably 0.02 or less. If e is too small, the electron transfer resistance may be low. If e is too large, the battery may swell due to moisture adsorption.
About another point, it is the same as that of the case of aspect (viii).
（ｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。 (X) The lithium transition metal composite oxide has at least one selected from the group consisting of aluminum and / or magnesium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, boron, sulfur, sodium and / or calcium. The aspect which is lithium manganese complex oxide.
態様（ｘ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｘ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｘ）と同様である。
In the embodiment (x), by containing sodium and / or calcium, elution of manganese ions can be further suppressed due to a synergistic effect with boron (preferably boron and sulfur), and the practical level is excellent. Cycle characteristics can be realized.
In aspect (x), the reason for containing elements other than sodium and / or calcium is the same as in aspects (i) to (ix).
（ｘｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (Xi) the lithium-transition metal composite oxide represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b D h X c B d S e A g O 4 + f (M represents aluminum and / or magnesium, D is titanium, Represents at least one selected from the group consisting of zirconium and hafnium, X represents at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, A represents sodium and / or calcium, and a represents −0 .2 ≦ a ≦ 0.2, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 0.2, c represents a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.05, and d represents 0 <d ≦ Represents a number satisfying 0.02, e represents a number satisfying 0 ≦ e ≦ 0.1, f represents a number satisfying −0.5 ≦ f ≦ 0.5, and g represents 0.00004 ≦ g ≦ Represents a number satisfying 0.015, h is 0 ≦ h Embodiments represented by represents.) A number satisfying 0.1.
態様（ｘｉ）が好ましい理由は、態様（ｘ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｘ）の場合と同様である。
The reason why the embodiment (xi) is preferable is the same as that in the embodiment (x).
In the embodiment (xi), e is preferably 0.0017 or more and preferably 0.02 or less. If e is too small, the electron transfer resistance may be low. If e is too large, the battery may swell due to moisture adsorption.
About another point, it is the same as that of the case of aspect (x).
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。 The lithium transition metal composite oxide preferably has an iron content of 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 18 ppm or less. If the iron content is too high, it may cause an internal short circuit of the battery.
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性が、６００Å以上であるのが好ましく、７００Å以上であるのがより好ましく、また、１１００Å以下であるのが好ましく、９００Å以下であるのがより好ましい。（４００）結晶性が大きすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶内部から粒子表面へのリチウムイオンの拡散パスが長くなるため、粒子の内部抵抗が増大する。また、充放電に伴うリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶の膨張、収縮も大きくなり導電剤との接触性が悪化したり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶そのものが崩れることが考えられるため好ましくない。（４００）結晶性が小さすぎると、充放電サイクルを重ねるごとにリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶の崩壊が進むため、サイクル特性が劣化する。 In the present invention, the (400) crystallinity of the lithium transition metal composite oxide is preferably 600Å or more, more preferably 700Å or more, and preferably 1100Å or less, and 900Å or less. Is more preferable. If the (400) crystallinity is too large, the diffusion path of lithium ions from the inside of the lithium transition metal composite oxide particles to the particle surface becomes long, so that the internal resistance of the particles increases. In addition, the expansion and contraction of the lithium transition metal composite oxide particles accompanying charging / discharging increase, and the contact with the conductive agent may deteriorate, or the lithium transition metal composite oxide particles themselves may collapse. It is not preferable. When the (400) crystallinity is too small, the cycle of the lithium transition metal composite oxide particles is deteriorated every time the charge / discharge cycle is repeated.
この（４００）結晶性は、単位格子の配列の規則性の程度を示す指標であり、本発明に用いられるような、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に対して適用することができる。（４００）結晶性が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。 This (400) crystallinity is an index indicating the degree of regularity of the unit cell arrangement, and can be applied to a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure as used in the present invention. The larger the (400) crystallinity, the better the crystallinity and the less the distortion of the crystal structure.
リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（４００）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶性が算出される。 The (400) crystallinity of the lithium transition metal composite oxide can be determined by, for example, an X-ray diffraction method. The X-ray diffraction method can be performed, for example, under conditions of a tube current of 100 mA and a tube voltage of 40 kV. From the diffraction peak attributed to the (400) plane determined by the X-ray diffraction method, the crystallinity is calculated by the Scherrer equation represented by the following equation (1).
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１） D = Kλ / (βcos θ) (1)
上記式中、Ｄは（４００）結晶性（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（Ｋは、光学系調製用焼結Ｓｉ（理学電気社製）を使用し、（４００）面に起因する回折ピークが１０００Åとなる値を使用する。）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βはβ＝Ｂｙ（Ｂは観測プロファイルの幅を意味し、ｙはｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ２＋２．８７８ｂ３−１．０３６６ｂ４により算出される。ここで、ｂは装置定数プロファイルの幅を意味する。）により算出され、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。 In the above formula, D represents (400) crystallinity (Å), K represents Scherrer constant (K is sintered Si for optical system preparation (manufactured by Rigaku Corporation), and diffraction is caused by the (400) plane. Λ represents the wavelength of the X-ray source (1.540562 場合 in the case of CuKα1), β is β = By (B means the width of the observation profile, and y is calculated by y = 0.9991-0.019505b−2.8205b 2 + 2.878b 3 −1.0366b 4 where b means the width of the device constant profile. Represents a diffraction angle (degree).
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。 The production method of the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, as in the following (1) and (2).
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
(1) Preparation of raw material mixture The compounds described later are mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture. The compound used for the raw material mixture is selected according to the elements constituting the target composition.
The mixing method is not particularly limited, for example, a method of mixing powdery compounds as they are to obtain a raw material mixture; mixing in a slurry form using water and / or an organic solvent, and then drying to obtain a raw material mixture Method: A method in which an aqueous solution of the above-mentioned compound is mixed and precipitated, and the resulting precipitate is dried to obtain a raw material mixture; a method in which these are used in combination.
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
Below, the compound used for a raw material mixture is illustrated.
Lithium compound is not particularly limited, for example, Li 2 CO 3, LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3, Li 2 SO 4, LiHCO 3, Li (CH 3 COO), fluoride Examples include lithium, lithium bromide, lithium iodide, and lithium peroxide. Among these, Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiHCO 3 , and Li (CH 3 COO) are preferable.
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。 The manganese compound is not particularly limited. For example, manganese metal, oxide (eg, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), hydroxide, nitrate, carbonate (MnCO 3 ), chloride salt, Examples thereof include manganese iodide, manganese sulfate, and manganese nitrate. Among these, manganese metal, MnCO 3 , MnSO 4 , and MnCl 2 are preferable.
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。 Magnesium compound is not particularly limited, for example, MgO, MgCO 3, Mg ( OH) 2, MgCl 2, MgSO 4, Mg (NO 3) 2, Mg (CH 3 COO) 2, magnesium iodide, perchlorate Examples include magnesium. Among these, MgSO 4 and Mg (NO 3 ) 2 are preferable.
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。 The titanium compound is not particularly limited. Examples thereof include titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium oxide, titanium sulfide, and titanium sulfate. Of these, TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiCl 2 , and Ti (SO 4 ) 2 are preferable.
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３が好ましい。 The boron compound is not particularly limited. For example, B 2 O 3 (melting point: 460 ° C.), H 3 BO 3 (decomposition temperature: 173 ° C.), lithium boron composite oxide, orthoboric acid, boron oxide, boron phosphate, etc. are used. It is done. Among these, H 3 BO 3 and B 2 O 3 are preferable.
セリウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酸化セリウム、硫化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。中でもＣｅＦ２、ＣｅＣｌ２、ＣｅＢｒ２、ＣｅＩ２、ＣｅＯ、ＣｅＯ２、ＣｅＳ２等が好ましい。 The cerium compound is not particularly limited. Examples thereof include cerium fluoride, cerium chloride, cerium bromide, cerium iodide, cerium oxide, cerium sulfide, and cerium carbonate. Among them CeF 2, CeCl 2, CeBr 2 , CeI 2, CeO, CeO 2, CeS 2 and the like are preferable.
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。 The zirconium compound is not particularly limited. Examples thereof include zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium carbonate and the like. Of these, ZrF 2 , ZrCl, ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrI 2 , ZrO, ZrO 2 , ZrS 2 , Zr (OH) 3 and the like are preferable.
ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ４、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＯ２、Ｈｆ（ＯＨ）４、Ｈｆ２Ｓ等が好ましい。 The hafnium compound is not particularly limited. Examples thereof include hafnium fluoride, hafnium chloride, hafnium bromide, hafnium iodide, hafnium oxide, and hafnium carbonate. Among these, HfF 4 , HfCl 2 , HfBr 2 , HfO 2 , Hf (OH) 4 , Hf 2 S and the like are preferable.
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。 The sulfur compound is not particularly limited. For example, Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , MgSO 4 , sulfide, sulfur iodide, hydrogen sulfide, sulfuric acid and The salt and nitrogen sulfide are mentioned. Among these, Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , and MgSO 4 are preferable.
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＮａが挙げられる。 Sodium compound is not particularly limited, for example, Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 O, NaCl, NaNO 3, Na 2 SO 4, NaHCO 3, CH 3 CONa the like.
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。 Calcium compound is not particularly limited, for example, CaO, CaCO 3, Ca ( OH) 2, CaCl 2, CaSO 4, Ca (NO 3) 2, Ca (CH 3 COO) 2 and the like.
ニオブ化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等が挙げられる。中でも、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
The niobium compound is not particularly limited, and examples thereof include niobium oxide, niobium chloride, niobium oxide sulfate, and niobium fluoride. Among these, NbO 2 and Nb 2 O 5 are preferable.
Moreover, you may use the compound containing 2 or more types of each element mentioned above.
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとジルコニウムとホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
Hereinafter, a preferred method for obtaining a raw material mixture will be specifically described by taking as an example a positive electrode active material in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having magnesium, zirconium and boron.
An aqueous solution containing manganese ions and magnesium ions having a predetermined composition ratio prepared from the above-described manganese compound and magnesium compound is dropped into pure water being stirred.
Next, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution is added dropwise to precipitate manganese and magnesium to obtain manganese and magnesium salts. In place of the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, an alkali solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物およびニオブ化合物と混合して、原料混合物を得る。 Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described lithium compound, zirconium compound, boron compound, and niobium compound to obtain a raw material mixture.
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
(2) Firing and grinding of raw material mixture Next, the raw material mixture is fired. The firing temperature, time, atmosphere, and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
The firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, unreacted raw materials may remain in the positive electrode active material, and the original characteristics of the positive electrode active material may not be utilized. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. If the firing temperature is too high, the particle size of the positive electrode active material may become too large, and the battery characteristics may deteriorate. In addition, by-products such as Li 2 MnO 3 and LiMnO 2 are likely to be generated, which may lead to a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage.
In general, the firing time is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours. When the firing time is too short, the diffusion reaction between the raw material particles does not proceed. If the firing time is too long, firing after the diffusion reaction is almost completed is wasted, and coarse particles may be formed by sintering.
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。 The firing may be divided into a plurality of firing steps. For example, a 1st baking process can be performed at 350-550 degreeC for 1 to 24 hours, and a 2nd baking process can be performed at 650-1000 degreeC for 1 to 24 hours.
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。 Examples of the firing atmosphere include air, oxygen gas, a mixed gas of these with an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, an atmosphere in which the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled, and a weak oxidizing atmosphere. Among these, an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled is preferable.
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。 After firing, if desired, the powder may be pulverized using a rough mortar, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size.
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤に好適に用いられる。 The positive electrode active material of the present invention can be obtained by the manufacturing method described above. The positive electrode active material of the present invention is suitably used for the positive electrode mixture of the present invention described later.
つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
本発明の正極合剤は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。
Next, the positive electrode mixture of the present invention will be described.
The positive electrode mixture of the present invention has at least a positive electrode active material having a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure and a conductive agent.
The positive electrode active material used for the positive electrode mixture of the present invention is the above-described positive electrode active material of the present invention.
本発明の正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。
In the positive electrode mixture of the present invention, the conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coast.
Acetylene black and / or artificial graphite are preferable. Since these are excellent in conductivity, cycle characteristics and load characteristics are further improved.
本発明の正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
本発明の正極合剤においては、上述した正極活物質による電池特性の向上を損なうことなく、正極活物質と導電剤の間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、塗布特性が向上する。
正極活物質と導電剤の間に存在するのが、リチウムニオブホウ素複合酸化物であれば、リチウム移動抵抗が低減され、さらに負荷特性が向上する。
正極活物質と導電剤の間に存在するのが、リチウムニオブ複合酸化物であれば、リチウムの挿入脱離が起こる三相界面が増加するため、さらに負荷特性が向上する。
正極活物質と導電剤の間に存在するのが、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物であれば、上記の相乗効果によりさらに負荷特性が向上する。
In the positive electrode mixture of the present invention, “between” means between the conductive agent in contact with the lithium transition metal composite oxide.
In the present invention, the positive electrode mixture is not only a paste-like material composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent for the binder, but also after being applied to the positive electrode current collector and then dried. This includes a state after the solvent is skipped.
In the positive electrode mixture of the present invention, lithium niobium boron composite oxide and / or lithium niobium composite oxide is provided between the positive electrode active material and the conductive agent without impairing the improvement in battery characteristics due to the positive electrode active material described above. Thus, the coating characteristics are improved.
If the lithium niobium boron composite oxide exists between the positive electrode active material and the conductive agent, the lithium transfer resistance is reduced and the load characteristics are further improved.
If the lithium niobium composite oxide exists between the positive electrode active material and the conductive agent, the load characteristics are further improved because the three-phase interface where lithium insertion / extraction occurs increases.
If the lithium niobium boron composite oxide and the lithium niobium composite oxide exist between the positive electrode active material and the conductive agent, the load characteristics are further improved by the above synergistic effect.
本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。 Although the manufacturing method of the positive electrode mixture of the present invention is not particularly limited, for example, it can be manufactured as follows.
（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。
(1) Production of positive electrode active material A positive electrode active material can be obtained by the method for producing a positive electrode active material of the present invention described above.
（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。
(2) Preparation of positive electrode mixture The positive electrode active material powder is mixed with a carbon-based conductive agent such as acetylene black and graphite, a binder, and a binder solvent or dispersion medium. To prepare.
本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いていればよい。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
The positive electrode active material and the positive electrode mixture of the present invention are suitably used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer secondary batteries.
That is, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention. The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention only needs to use the positive electrode active material of the present invention as at least a part of the positive electrode active material.
Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example.
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。 As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium alloy, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions can be used. Examples of the lithium alloy include a LiAl alloy, a LiSn alloy, and a LiPb alloy. Examples of the carbon material capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials such as graphite and graphite. Examples of the compound capable of occluding and releasing lithium ions include oxides such as tin oxide and titanium oxide.
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
The electrolyte is not particularly limited as long as it is a compound that is not altered or decomposed by the operating voltage. The electrolyte includes an electrolytic solution.
Examples of the solvent for the electrolytic solution include dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. These organic solvents are mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
Examples of the lithium salt of the electrolytic solution include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and lithium trifluoromethanoate.
The above-described solvent and lithium salt are mixed to obtain an electrolytic solution. Here, a gelling agent or the like may be added and used as a gel. Moreover, you may make it absorb and use for the polymer which has a liquid absorptivity.
Further, a solid electrolyte having conductivity of inorganic or organic lithium ions may be used.
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。 Examples of the separator include a porous film made of polyethylene or polypropylene.
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide acrylic resin, and the like.
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
Using the positive electrode active material of the present invention and the above-described negative electrode active material, electrolyte, separator, and binder, a lithium ion secondary battery can be obtained according to a conventional method.
Thereby, the outstanding battery characteristic which was not able to be achieved conventionally is realizable.
本発明の非水電解質二次電池においては、上述した本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体のそれぞれ両面に形成させ、上記負極活物質を、帯状負極集電体のそれぞれ両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode active material layer using the above-described positive electrode active material of the present invention as a positive electrode active material is formed on each side of a strip-shaped positive electrode current collector, and the negative electrode active material is By forming them on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher charge / discharge capacity can be obtained without impairing the battery characteristics of the present invention.
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、サイクル特性、負荷特性および出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。 As the positive electrode active material, lithium cobaltate and / or lithium nickelate can be used together with the positive electrode active material of the present invention. As a result, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics, load characteristics and output characteristics can be obtained.
一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Lithium cobaltate represented by the general formula Li 1 + x CoO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5) is preferable. The lithium cobaltate is at least a part selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum and tin. It may be substituted with one kind.
一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Lithium nickelate represented by the general formula Li 1 + x NiO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5) is preferable. The lithium nickelate is at least a part selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum and tin. It may be substituted with one kind.
本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。 The lithium cobaltate and / or lithium nickelate used together with the positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having at least a lithium transition metal composite oxide having a layered structure. The following (i)-(iii) are mentioned as a suitable aspect of this lithium transition metal complex oxide.
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ１ ｗＭ２ ｘＯｙＳｚ（Ｍ１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。 (I) the lithium transition metal composite oxide has a general formula Li v Co 1-x M 1 w M 2 x O y S z (M 1 represents Al or Ti, M 2 represents Mg and / or Ba, v represents a number satisfying 0.95 ≦ v ≦ 1.05, w satisfies 0 <w ≦ 0.10 when 0 or M 1 is Al, and 0 <w ≦ 0 when M 1 is Ti. .05 represents a number satisfying 0 <x ≦ 0.10, y represents a number satisfying 1 ≦ y ≦ 2.5, and z satisfying 0 <z ≦ 0.015 The aspect represented by this.
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。 By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high-temperature cycle characteristics, load characteristics and cycle characteristics but also high capacity and safety can be obtained. Can be obtained.
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。 (Ii) The lithium transition metal composite oxide is at least selected from the group consisting of Li a Co 1- b MbO c Xd S e (M is Ti, Al, V, Zr, Mg, Ca and Sr) 1 represents at least one selected from halogen elements, a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.05, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 0.10, c represents a number satisfying 1 ≦ c ≦ 2.5, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 0.1, and e represents a number satisfying 0 <e ≦ 0.015). Aspect.
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。 By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high-temperature cycle characteristics, load characteristics and cycle characteristics but also high capacity and safety can be obtained. Can be obtained.
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。 (Iii) The lithium transition metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate, and nickel cobalt lithium manganate, and is a particle. A mode in which the abundance ratio of zirconium on the surface is 20% or more.
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。 By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, not only is it excellent in high temperature cycle characteristics, load characteristics and cycle characteristics, but also low temperature characteristics, high capacity and safety are excellent. A battery can be obtained.
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。
In this positive electrode active material, the proportion of zirconium present on the surface of the particles is 20% or more. Details will be described below.
In the present invention, the “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles” is determined as follows.
First, the presence state of zirconium on the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide particles is observed with an electron beam microanalyzer (EPMA) equipped with a wavelength dispersive X-ray spectrometer (WDX). Next, in the observation field of view, select the part with the largest amount of zirconium per unit area (the part where the zirconium peak is large), and perform line analysis along the line segment that passes through this part (for example, the line segment of 300 μm in length) I do. In line analysis, the quotient obtained by dividing the total length of the portions where the peak is 4% or more when the peak value in the portion having the largest amount of zirconium per unit area is 100% by the length of the line segment. Is the “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles”. In addition, it is preferable to use the average value of “the zirconium abundance ratio on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles” by performing the line analysis a plurality of times (for example, 10 times).
In the above method, the portion where the peak of zirconium is less than 4% has a large difference from the portion where the amount of zirconium is the largest, and therefore is regarded as a portion where zirconium does not exist.
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。 According to the above-mentioned “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles”, it indicates whether zirconium is present uniformly or unevenly on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. be able to.
本発明の正極合剤を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
A preferred method for producing a positive electrode using the positive electrode mixture of the present invention will be described below.
The positive electrode material mixture of the present invention is made into a slurry or a kneaded product, applied to or supported on a current collector such as an aluminum foil, and press-rolled to form a positive electrode active material layer on the current collector.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the positive electrode. As shown in FIG. 2, the
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
It is considered that the positive electrode active material of the present invention is excellent in mixing with the conductive agent powder and has a low internal resistance of the battery. Accordingly, the charge / discharge characteristics, particularly the discharge capacity, are excellent.
In addition, the positive electrode mixture of the present invention has excellent fluidity when kneaded with the binder, and is easily entangled with the binder polymer and has excellent binding properties.
Furthermore, the positive electrode active material of the present invention does not contain coarse particles, and the surface of the coating film surface of the produced positive electrode has excellent smoothness. For this reason, the coating film surface of a positive electrode plate is excellent in binding property, and becomes difficult to peel off. In addition, since the surface is smooth and lithium ions are uniformly introduced and exited on the surface of the coating film accompanying charging / discharging, the cycle characteristics are remarkably improved.
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, or the like.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery. As shown in FIG. 3, in the
FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view of a coin-type battery. As shown in FIG. 4, in the coin-
FIG. 5 is a schematic perspective view of a prismatic battery. As shown in FIG. 5, in the
正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられる少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上述した少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を、前記少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
A nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the following I is used as a positive electrode active material of the positive electrode and the following II is used as a negative electrode active material of the negative electrode Can do.
I: The lithium transition metal composite oxide having at least a spinel structure used in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and the lithium transition metal composite oxide having at least a layered structure described above. When the weight of the transition metal composite oxide is A and the weight of the at least layered lithium transition metal composite oxide is B, mixing is performed so that 0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.8. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
II: A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, and a compound capable of occluding and releasing lithium ions.
この非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
This non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electrode plate density and is excellent not only in cycle characteristics and high-temperature cycle characteristics but also in load characteristics and output characteristics.
The positive electrode active material is preferably mixed so that 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6. If it is in the range of 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6, not only the electrode plate density, the prevention of dryout and the improvement of overcharge characteristics, but also the improvement of cycle charge / discharge characteristics, load characteristics and output characteristics can be achieved. Because it is remarkable.
As a compound capable of occluding and releasing lithium ions, a general formula consisting of a spinel structure containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is Li a Ti b O 4 + c (a is a number satisfying 0.8 ≦ a ≦ 1.5. B represents a number satisfying 1.5 ≦ b ≦ 2.2, and c represents a number satisfying −0.5 ≦ c ≦ 0.5.) For non-aqueous electrolyte secondary batteries A negative electrode active material can be used. At this time, a non-aqueous electrolyte secondary battery with greatly improved cycle characteristics can be obtained.
本発明の正極活物質および正極合剤を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ハイブリッドカー、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
The use of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material and the positive electrode mixture of the present invention is not particularly limited. For example, notebook computers, pen input computers, pocket computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones, electronic notebooks, calculators, LCD TVs, electric shavers, electric tools, electronic translators, car phones , Portable printer, transceiver, pager, handy terminal, portable copy, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, handy cleaner, portable compact disc (CD) player, video movie, navigation system, etc. It can be used as a power source for equipment.
Also, lighting equipment, air conditioner, TV, stereo, water heater, refrigerator, oven microwave, dishwasher, washing machine, dryer, game machine, toy, road conditioner, medical equipment, automobile, electric car, hybrid car, It can be used as a power source for golf carts, electric carts, power storage systems and the like.
Furthermore, the application is not limited to consumer use, and may be used for military use or space.
本発明の非水電解質二次電池は、特に電動工具、電気自動車およびハイブリッドカーに好適に用いられる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is particularly suitably used for electric tools, electric vehicles and hybrid cars.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成物に酸化ニオブを混合させた。酸化ニオブは、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で５００ｐｐｍ混合させた。得られた混合物を７５０℃で約１０時間焼成した。粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
1. Preparation of positive electrode active material [Example 1]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 500 ° C. for about 3 hours. Niobium oxide was mixed with the obtained fired product. Niobium oxide was mixed with 500 ppm in terms of niobium with respect to the lithium manganese composite oxide. The resulting mixture was calcined at 750 ° C. for about 10 hours. The positive electrode active material was obtained by pulverization.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.08 for Li, 1.94 for Mn, 0.01 for Mg, and 0.005 for B.
〔実施例２〕
酸化ニオブを、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で１０００ｐｐｍ混合させた以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
[Example 2]
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1, except that niobium oxide was mixed with 1000 ppm in terms of niobium with respect to the lithium manganese composite oxide.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.08 for Li, 1.94 for Mn, 0.01 for Mg, and 0.005 for B.
〔実施例３〕
酸化ニオブを、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で２０００ｐｐｍ混合させた以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
Example 3
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that niobium oxide was mixed with 2000 ppm in terms of niobium with respect to the lithium manganese composite oxide.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.08 for Li, 1.94 for Mn, 0.01 for Mg, and 0.005 for B.
〔実施例４〕
酸化ニオブを、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で５０００ｐｐｍ混合させた以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０７、Ｍｎが１．９３、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
Example 4
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that niobium oxide was mixed with 5000 ppm in terms of niobium with respect to the lithium manganese composite oxide.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.07 for Li, 1.93 for Mn, 0.01 for Mg, and 0.005 for B.
〔比較例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成物を７５０℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
[Comparative Example 1]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 500 ° C. for about 3 hours. The obtained fired product was fired at 750 ° C. for about 10 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a positive electrode active material.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.08 for Li, 1.94 for Mn, 0.01 for Mg, and 0.005 for B.
〔比較例２〕
得られた焼成物を８１０℃で焼成する以外は、比較例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９５、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
[Comparative Example 2]
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained fired product was fired at 810 ° C.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.08 for Li, 1.95 for Mn, 0.01 for Mg, and 0.005 for B.
〔比較例３〕
得られた焼成物を８３０℃で焼成する以外は、比較例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９３、Ｍｇが０．０４、Ｂが０．００５であった。
[Comparative Example 3]
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained fired product was fired at 830 ° C.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.05 for Li, 1.93 for Mn, 0.04 for Mg, and 0.005 for B.
正極活物質の性状
（１）正極活物質の構造
実施例１〜４で得られた正極活物質を電界放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）および溶出試験により分析した。
その結果、実施例１〜３で得られた正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物が存在していることがわかった。実施例４で得られた正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物が存在していることがわかった。
Properties of the positive electrode active material (1) Structure of the positive electrode active material The positive electrode active material obtained in Examples 1 to 4 was subjected to a field emission transmission electron microscope (TEM), an X-ray diffractometer (RINT 2500V, manufactured by Rigaku Corporation), energy Analysis was performed by a dispersive X-ray analyzer (EDX) and a dissolution test.
As a result, it was found that the positive electrode active materials obtained in Examples 1 to 3 had lithium niobium boron composite oxide on the surface of the lithium manganese composite oxide. The positive electrode active material obtained in Example 4 was found to contain lithium niobium boron composite oxide and lithium niobium composite oxide on the surface of the lithium manganese composite oxide.
（２）正極活物質の（４００）結晶性
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（４００）結晶子径を求めた。
(2) (400) Crystallinity of Positive Electrode Active Material The obtained positive electrode active material was subjected to an X-ray diffraction method. The X-ray diffraction method was performed using an X-ray diffractometer (RINT2500V, manufactured by Rigaku Corporation), using CuKα1 as an X-ray source, a tube current of 100 mA, and a tube voltage of 40 kV. Based on the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method, the (400) crystallite diameter of the positive electrode active material was determined from the Scherrer formula represented by the above formula (1).
（３）正極活物質のＭｎ溶出量
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と、正極活物質と電解液の比率を重量比で１：５にして混合させ、８５℃で４８日間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存特性に優れると言える。
(3) Mn elution amount of positive electrode active material After the obtained positive electrode active material was dried at 110 ° C. for 15 hours, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 3/7 at a concentration of 1 mol / L. The electrolyte solution, the positive electrode active material and the electrolyte solution were mixed at a weight ratio of 1: 5, and stored at 85 ° C. for 48 days. After removing the positive electrode active material by filtering this, the elution amount of Mn (weight of the Mn element with respect to the weight of the electrolytic solution) was measured by ICP spectroscopy. It can be said that the smaller the amount of Mn eluted, the better the high-temperature storage characteristics.
（４）正極活物質の極板密度
正極活物質３ｇを直径２０ｍｍの円柱状金型に投入し、１６０ＭＰａで１０秒間プレスを２回行った。成形されたペレットの厚みを測定した。加圧後のペレットの厚みと正極活物質の重量からプレス密度を算出した。プレス密度が大きいほど、極板密度が向上していると言える。
(4) Electrode Plate Density of Positive Electrode Active Material 3 g of the positive electrode active material was put into a cylindrical mold having a diameter of 20 mm and pressed twice at 160 MPa for 10 seconds. The thickness of the molded pellet was measured. The press density was calculated from the thickness of the pellet after pressing and the weight of the positive electrode active material. It can be said that the higher the press density, the higher the electrode plate density.
３．正極活物質の電池特性
上記で得られた各正極活物質を用いて、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
3. Battery Characteristics of Positive Electrode Active Material Using each of the positive electrode active materials obtained above, a test secondary battery was produced and evaluated as follows.
試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
The test secondary battery was produced as follows.
A paste was prepared by kneading 90 parts by weight of a positive electrode active material powder, 5 parts by weight of carbon powder to be a conductive agent, and a normal methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (5 parts by weight of polyvinylidene fluoride). Was applied to a positive electrode current collector and dried to obtain a positive electrode plate. Using the obtained positive electrode plate, a test secondary battery in which the negative electrode was lithium metal was produced.
（１）放電末期の膨れの評価
０．２Ｃ初期放電容量の測定時に、３．３Ｖから３．０Ｖまで放電する間の容量変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほどサイクル特性に優れると言える。
(1) Evaluation of swelling at the end of discharge When measuring the initial discharge capacity of 0.2C, the change in capacity during discharge from 3.3 V to 3.0 V was measured to evaluate the swelling at the end of discharge. It can be said that the smaller the swelling at the end of discharge, the better the cycle characteristics.
（２）負荷容量維持率
充電電位４．３Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．３Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷３．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、負荷容量維持率を求め、負荷特性を評価した。
(2) Load capacity maintenance rate After measuring the initial discharge capacity under the conditions of a charge potential of 4.3 V, a discharge potential of 3.0 V, and a discharge load of 0.2 C, the charge potential of 4.3 V, the discharge potential of 3.0 V, and the discharge load The load discharge capacity was measured under the condition of 3.0C. The obtained load discharge capacity value was divided by the initial discharge capacity to obtain the load capacity retention rate, and the load characteristics were evaluated.
結果を第１表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質（実施例１〜４）は、極板密度が高く、サイクル特性、負荷特性および高温保存特性に優れる。
これに対し、比較例１は、負荷特性およびサイクル特性は本発明の正極活物質と同等であるものの、高温保存特性が劣悪であり、極板密度も低い。また、比較例２および３は、極板密度は高いものの、サイクル特性および負荷特性が劣悪である。
本発明の正極活物質は、極板密度、サイクル特性、負荷特性および高温保存特性をバランスよく向上させることができる。
The results are shown in Table 1. In the table, “-” indicates that the corresponding item is not measured.
As is clear from Table 1, the positive electrode active materials (Examples 1 to 4) of the present invention have a high electrode plate density and excellent cycle characteristics, load characteristics, and high-temperature storage characteristics.
In contrast, Comparative Example 1 has load characteristics and cycle characteristics equivalent to those of the positive electrode active material of the present invention, but has poor high-temperature storage characteristics and low electrode plate density. In Comparative Examples 2 and 3, although the electrode plate density is high, the cycle characteristics and load characteristics are poor.
The positive electrode active material of the present invention can improve the plate density, cycle characteristics, load characteristics, and high-temperature storage characteristics in a well-balanced manner.
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and batteries for electric vehicles.
１ ８ａサイト
２ ３２ｅサイト
３ １６ｄサイト
４ 結着剤
５ 正極活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池
1 8a site 2 32e site 3 16d site 4 binder 5 positive electrode
Claims (3)
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料
またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。 A compound containing lithium, manganese, boron and niobium is mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture, and then obtained by firing the raw material mixture, and the surface is made of lithium niobium A strip-shaped positive electrode configured by forming a positive electrode active material layer using a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material having a boron composite oxide on at least one surface of the strip-shaped positive electrode current collector;
Metallic lithium,
Lithium alloy,
By forming a negative electrode active material layer using a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions or a compound capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material on at least one surface of a strip-shaped negative electrode current collector A configured negative electrode,
A strip separator,
A spiral-type winding in which the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode are wound a plurality of times in a state of being laminated via the strip-shaped separator, and the strip-shaped separator is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a body.
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、マンガン、ホウ素及びニオブを含む化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して原料混合物を得、ついで、前記原料混合物を焼成することで得られ、且つ、表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、リチウム遷移金属複合酸化物である、非水電解質二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure,
The lithium transition metal composite oxide is obtained by mixing a compound containing lithium, manganese, boron and niobium so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture, and then firing the raw material mixture. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is a lithium transition metal composite oxide obtained and having a lithium niobium boron composite oxide on the surface .
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、マンガン、ホウ素及びニオブを含む化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して原料混合物を得、ついで、前記原料混合物を焼成することで得られ、且つ、表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、リチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記正極活物質と前記導電剤との間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。 A positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a positive electrode active material having a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure and a conductive agent,
The lithium transition metal composite oxide is obtained by mixing a compound containing lithium, manganese, boron and niobium so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture, and then firing the raw material mixture. A lithium transition metal composite oxide obtained and having a lithium niobium boron composite oxide on the surface ;
A positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising a lithium niobium boron composite oxide and / or a lithium niobium composite oxide between the positive electrode active material and the conductive agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011030506A JP5382025B2 (en) | 2011-02-16 | 2011-02-16 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011030506A JP5382025B2 (en) | 2011-02-16 | 2011-02-16 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004037510A Division JP4765254B2 (en) | 2004-02-13 | 2004-02-13 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011146390A JP2011146390A (en) | 2011-07-28 |
| JP5382025B2 true JP5382025B2 (en) | 2014-01-08 |
Family
ID=44461025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011030506A Expired - Lifetime JP5382025B2 (en) | 2011-02-16 | 2011-02-16 | Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5382025B2 (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013089492A (en) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | Hitachi Ltd | Lithium ion secondary battery, and secondary battery system |
| JP6724292B2 (en) | 2014-05-28 | 2020-07-15 | 日亜化学工業株式会社 | Positive electrode active material for non-aqueous secondary battery |
| JP6520037B2 (en) * | 2014-10-09 | 2019-05-29 | 日立化成株式会社 | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| PL3225592T3 (en) | 2016-03-31 | 2020-03-31 | Honda Motor Co., Ltd. | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2018088320A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | 本田技研工業株式会社 | Electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery provided with same |
| CN110945692B (en) | 2017-08-03 | 2023-07-07 | 国立大学法人东京工业大学 | Electrode active material for nonaqueous secondary battery and method for producing same |
| CN111656574A (en) | 2018-02-02 | 2020-09-11 | 本田技研工业株式会社 | Positive electrode for solid-state battery, and method for manufacturing solid-state battery |
| JP6888588B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-16 | 日亜化学工業株式会社 | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
| JP6901689B2 (en) | 2018-09-28 | 2021-07-14 | 日亜化学工業株式会社 | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and its manufacturing method |
| US11837723B2 (en) | 2019-02-20 | 2023-12-05 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing same |
| KR20210007858A (en) | 2019-07-11 | 2021-01-20 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | Cathode active material and method of manufacturing the same |
| KR20220042359A (en) | 2019-07-31 | 2022-04-05 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | Manufacturing method of nickel-cobalt composite oxide, nickel-cobalt composite oxide, positive electrode active material, positive electrode for all-solid-state lithium-ion secondary battery, and all-solid-state lithium ion secondary battery |
| JPWO2021106448A1 (en) | 2019-11-29 | 2021-06-03 | ||
| JPWO2021153546A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | ||
| JP7235984B2 (en) | 2020-09-30 | 2023-03-09 | 日亜化学工業株式会社 | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| DE102022002314A1 (en) | 2021-07-21 | 2023-01-26 | Nichia Corporation | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell batteries and its manufacturing method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258486B1 (en) * | 1999-07-15 | 2001-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrochemical cell having a surface modified electrode and associated fabrication process |
| JP3643522B2 (en) * | 1999-07-29 | 2005-04-27 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2001176557A (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2001185143A (en) * | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Toshiba Corp | Secondary battery using non-aqueous electrolyte and its battery pack |
| JP2001210374A (en) * | 2000-01-25 | 2001-08-03 | Kyocera Corp | Solid electrolyte battery |
-
2011
- 2011-02-16 JP JP2011030506A patent/JP5382025B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011146390A (en) | 2011-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5382025B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| US7294435B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR100583384B1 (en) | Positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2006012433A (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2005251716A (en) | Cathode active substance for nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004235144A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and negative electrode active substance therefor | |
| JP2004311408A (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2006012426A (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004227790A (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte solution secondary battery | |
| JP2004253174A (en) | Positive pole active material for nonaqueous electrolytic secondary battery | |
| JP2005044743A (en) | Positive electrode activator of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4259393B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2014238960A (en) | Metal oxide, negative electrode active material for sodium ion battery, negative electrode for sodium ion battery, and sodium ion battery | |
| JP4876371B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2005222956A (en) | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery | |
| JP2007128714A (en) | Cathode activator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4626141B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2005044722A (en) | Cathode active substance for nonaqueous electrolyte solution secondary battery and nonaqueous electrolyte solution secondary battery | |
| JP3856015B2 (en) | Positive electrode secondary active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5044882B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004327309A (en) | Anode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4940530B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4492058B2 (en) | Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4765254B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2005158612A (en) | Positive-electrode subsidiary active material for nonaqueous electrolytic secondary battery, positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method for nonaqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110302 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130916 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5382025 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |