JP2006012433A - Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having high battery characteristics, especially excellent high-temperature characteristics and to provide the nonaqueous electrolyte secondary battery. <P>SOLUTION: The positive electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery comprises a powder main part and a covering layer covering at least one part of the surface of the powder main part, the powder main part has a lithium transition metal composite oxide having spinel structure, and the covering layer has the lithium transition metal composite oxide having layer structure. The covering layer preferably has a cobalt oxide in at least one part of the lithium transition metal oxide having layer structure. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質および非水電解質二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode active material”) and a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to a positive electrode active material having a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure and a non-aqueous electrolyte secondary battery with greatly improved battery characteristics.

非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、過放電状態において安全性が高い。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries are characterized by a higher operating voltage and higher energy density than conventional nickel cadmium secondary batteries, and are widely used as power sources for electronic devices. As the positive electrode active material of this non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium transition metal composite oxides typified by LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like are used.
In particular, LiMn 2 O 4 is easily available as a raw material at low cost because manganese, which is a constituent element, is present in a large amount as a resource. In addition, there is a feature that the load on the environment is small. Furthermore, even if all the Li ions in the crystal are desorbed by the deintercalation reaction, the crystal structure exists stably. For this reason, compared with LiCoO 2 and LiNiO 2 , the nonaqueous electrolyte secondary battery using LiMn 2 O 4 has higher safety in an overdischarged state.

上述したような利点を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
したがって、これまでの非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries using LiMn 2 O 4 having the advantages as described above have been used for mobile electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, etc. Battery characteristics sufficient for these applications were exhibited.
However, at present, the required characteristics of mobile electronic devices are becoming more severe due to high functionality such as various functions added and use at high and low temperatures. In addition, application to power sources such as batteries for electric vehicles is expected.
Therefore, conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries cannot obtain sufficient battery characteristics, and further improvements are required.

特許文献１には、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＦ2、ＬｉxＭｎＳ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＦz、ＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2-zＳz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2Ｆ4、ＬｉxＭｎ2Ｓ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＦz及びＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4-zＳz（０＜ｘ≦１．５、０．０５≦ｙ≦０．３、ｚ≦１．０、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＬａからなる群より選択されたリチウム二次電池用正極活物質であって、前記正極活物質の表面に金属酸化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。そして、このマンガン系リチウム二次電池用正極活物質は、サイクル寿命特性に優れることが記載されている。 Patent Document 1 discloses Li x MnO 2 , Li x MnF 2 , Li x MnS 2 , Li x Mn 1 -y My O 2 , Li x Mn 1 -y MyO 2 -z F z , Li x Mn 1-. y M y O 2-z S z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2 F 4, Li x Mn 2 S 4, Li x Mn 2-y M y O 4, Li x Mn 2-y M y O 4-z F z, and Li x Mn 2-y M y O 4-z S z (0 <x ≦ 1.5,0.05 ≦ y ≦ 0.3, z ≦ 1.0, M is Al, A positive electrode active material for a lithium secondary battery selected from the group consisting of Co, Cr, Mg, Fe, and La, wherein the positive electrode active material has a surface coated with a metal oxide. It is described that this positive electrode active material for manganese-based lithium secondary batteries is excellent in cycle life characteristics.

しかしながら、このリチウム二次電池では、より一層厳しい使用環境下において十分な高温下での電池特性が得られなかった。   However, with this lithium secondary battery, battery characteristics at a sufficiently high temperature cannot be obtained in a more severe use environment.

特開２０００−２６０４３３号公報JP 2000-260433 A

本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics even in a more severe use environment.

本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。   The present invention provides the following (1) to (4).

（１）粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し、
該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、非水電解質二次電池用正極活物質。 (1) A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a powder having a powder body and a coating layer covering at least a part of the surface of the powder body,
The powder body has a spinel structure lithium transition metal composite oxide,
The coating layer is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a layered structure lithium transition metal composite oxide.

（２）前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。   (2) The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein the coating layer has cobalt oxide in at least a part of the layered structure lithium transition metal composite oxide.

（３）粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質であって、
該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，
該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している非水電解質二次電池。 (3) A positive electrode active material comprising a powder having a powder body and a coating layer covering at least a part of the surface of the powder body,
The powder body has a spinel structure lithium transition metal composite oxide,
The coating layer has a layered positive electrode active material layer using a positive electrode active material, which has a layered structure lithium transition metal composite oxide, and is formed on at least one side of a band-shaped positive electrode current collector;
Metallic lithium,
Lithium alloy,
A strip-shaped negative electrode configured by forming a negative electrode active material layer using, as a negative electrode active material, one selected from compounds capable of occluding and releasing lithium ions on at least one surface of a strip-shaped negative electrode current collector;
A strip separator,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the strip separator is interposed between the strip positive electrode and the strip negative electrode.

（４）前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、上記（３）に記載の非水電解質二次電池。   (4) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (3), wherein the coating layer includes cobalt oxide in at least a part of the layered lithium transition metal composite oxide.

（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質は、粉末本体と、粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなり、粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し、被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる。
正極活物質から遷移金属が溶出すると、溶出した遷移金属は負極に析出し、リチウムを捕らえるため、電池特性は著しく低下する。また、遷移金属の溶出は、高温である程生じやすい。
本発明において、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物は、粉末本体の結晶構造と異なるため、これを被覆層とすることで、粉末本体の遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。高温であっても粉末本体の遷移金属の溶出が抑制されるため、高温特性が向上する。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電により、結晶格子が膨張し、放電により収縮する。逆に、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、充電により結晶格子が収縮し、放電により膨張する。したがって、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を粉末本体とし、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を被覆層とすることで、結晶格子の膨張収縮が粒子レベルで相殺されると考えられるためサイクル特性が向上する。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1) is composed of a powder having a powder body and a coating layer covering at least a part of the surface of the powder body, and the powder body has a spinel structure lithium transition It has a metal composite oxide, and the coating layer has a layered structure lithium transition metal composite oxide.
When the transition metal is eluted from the positive electrode active material, the eluted transition metal is deposited on the negative electrode and captures lithium, so that the battery characteristics are significantly deteriorated. Moreover, the elution of transition metals is more likely to occur at higher temperatures.
In the present invention, since the layered structure lithium transition metal composite oxide is different from the crystal structure of the powder body, it is considered that elution of the transition metal in the powder body is suppressed by using this as a coating layer. Since the elution of the transition metal in the powder body is suppressed even at a high temperature, the high temperature characteristics are improved.
In the lithium transition metal composite oxide having a layered structure, the crystal lattice expands by charging and contracts by discharging. On the contrary, in the lithium transition metal composite oxide having a spinel structure, the crystal lattice contracts by charging and expands by discharging. Therefore, it is considered that the expansion and contraction of the crystal lattice is offset at the particle level by using a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure as a powder body and a lithium transition metal composite oxide having a layered structure as a coating layer. Improved characteristics.

（２）に記載の非水電解質二次電池においては、被覆層が、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有しているため、粉末本体と被覆層との密着性が向上し、さらに本発明の効果が向上する。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery described in (2), it is preferable that the coating layer has cobalt oxide in at least a part of the layered structure lithium transition metal composite oxide.
Since cobalt oxide is contained in at least a part of the layered structure lithium transition metal composite oxide, the adhesion between the powder body and the coating layer is improved, and the effect of the present invention is further improved.

（３）に記載の非水電解質二次電池は、粉末本体と、粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質であって、粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合、から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在してなる。このような構成にすることにより、高温特性等に優れた非水電解質二次電池が得られる。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (3) is a positive electrode active material comprising a powder body and a coating layer that covers at least a part of the surface of the powder body, and the powder body has a spinel structure A positive electrode active material layer using a positive electrode active material, having a lithium transition metal composite oxide and having a layered structure lithium transition metal composite oxide, is formed on at least one surface of the belt-like positive electrode current collector. At least one surface of the strip-shaped negative electrode current collector using a negative electrode active material layer that is selected from the group consisting of a strip-shaped positive electrode and metal lithium, a lithium alloy, and a compound capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material A strip-shaped negative electrode configured by forming a strip-shaped negative electrode and a strip-shaped separator are provided, and the strip-shaped separator is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode. By adopting such a configuration, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in high temperature characteristics and the like can be obtained.

（４）に記載の非水電解質二次電池においては、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有しているため、粉末本体と被覆層との密着性が向上し、さらに本発明の効果が向上した非水電解質二次電池が得られる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery described in (4), it is preferable that at least a part of the lithium transition metal composite oxide having a layered structure has cobalt oxide.
Since the layered structure lithium transition metal composite oxide has cobalt oxide in at least a part thereof, the adhesion between the powder body and the coating layer is improved, and the effect of the present invention is further improved. can get.

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。   Hereinafter, the positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to this embodiment.

＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
本発明の正極活物質は、粉末本体と、この粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる。
本発明の正極活物質において、粉末は、通常、粒子であるが、その形態は特に限定されない。粒子は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、これらが混在していてもよい。 <Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode active material of the present invention comprises a powder having a powder body and a coating layer that covers at least a part of the surface of the powder body.
In the positive electrode active material of the present invention, the powder is usually particles, but the form is not particularly limited. The particles may be primary particles, secondary particles, or a mixture of these.

本発明の正極活物質において、粉末本体は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
スピネル構造において、リチウム原子は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。 In the positive electrode active material of the present invention, the powder body has at least a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure (spinel-type crystal structure). The “spinel structure” is one of the typical crystal structure types found in double oxide AB 2 O 4 type compounds (A and B are metal elements).
In the spinel structure, lithium atoms occupy 8a site tetrahedral sites, oxygen atoms occupy 32e sites, and transition metal atoms (and possibly excess lithium atoms) occupy 16d site octahedron sites. Yes.

スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。   Examples of the spinel structure lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide, lithium titanium composite oxide, lithium / manganese / nickel composite oxide, and lithium / manganese / cobalt composite oxide. Among these, lithium manganese composite oxide is preferable.

リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
本発明の粉末本体のスピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物は、その一部にリチウムマンガン複合酸化物を有していてもよい。リチウムマンガン複合酸化物としては、Ｌｉ2ＭｎＯ3等が挙げられる。 When the composition ratio of Li, Mn and O of the lithium manganese composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a Mn 2−a O 4 + d , a represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2, d Preferably represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5.
The spinel structure lithium transition metal composite oxide of the powder body of the present invention may have a lithium manganese composite oxide in a part thereof. Examples of the lithium manganese composite oxide include Li 2 MnO 3 .

本発明の正極活物質において、被覆層は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。 In the positive electrode active material of the present invention, the coating layer comprises at least a lithium transition metal composite oxide having a layered structure. The layered structure means that the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is layered.
The layered structure is not particularly limited, and examples thereof include a layered rock salt structure and a zigzag layered rock salt structure. Among these, a layered rock salt structure is preferable.

層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム等のリチウムコバルト複合酸化物、ニッケル酸リチウム等のリチウムニッケル複合酸化物、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム等のリチウムニッケルコバルト複合酸化物、クロム酸リチウム、バナジン酸リチウム、マンガン酸リチウムである。好適には、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられる。   The lithium transition metal composite oxide having a layered structure is not particularly limited. For example, lithium cobalt composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickel composite oxides such as lithium nickelate, lithium nickel cobalt composite oxides such as nickel cobalt lithium, nickel cobalt lithium manganate, nickel cobalt lithium lithium aluminate, chromium Lithium acid, lithium vanadate, and lithium manganate. Preferable examples include lithium cobaltate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate and nickel cobalt lithium manganate.

コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｘＣｏＯｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＯｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＡｌ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＭｎ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 When the composition ratio of Li, Co, and O of lithium cobaltate is represented by the general formula Li x CoO y , x represents a number satisfying 0.95 ≦ x ≦ 1.10, and y is 1.8 ≦ y ≦ It is preferable to represent a number satisfying 2.2.
Li of lithium nickel cobaltate, Ni, when represents a composition ratio of Co and O in the general formula Li k Ni m Co p O r , k represents a number satisfying 0.95 ≦ k ≦ 1.10, m Represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9, and r represents a number satisfying 1.8 ≦ r ≦ 2.2. Is preferred.
Nickel cobalt aluminate lithium Li, Ni, Co, when represents a composition ratio of Al and O in the general formula Li k Ni m Co p Al ( 1-m-p) O r, k is 0.95 ≦ k ≦ 1.10, m represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9, and m + p represents m + p ≦ 1. It is preferable to represent a number that satisfies, and r represents a number that satisfies 1.8 ≦ r ≦ 2.2.
When the composition ratio of Li, Ni, Co, Mn, and O of lithium nickel cobalt manganate is expressed by the general formula Li k Ni m Co p Mn (1-mp) O r , k is 0.95 ≦ k ≦ 1.10, m represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9, and m + p represents m + p ≦ 1. It is preferable to represent a number that satisfies, and r represents a number that satisfies 1.8 ≦ r ≦ 2.2.

本発明の正極活物質において、被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなるのが好ましい。
被覆層の層状構造リチウム遷移金属複合酸化物が少なくとも一部に有する酸化コバルトは、特に限定されない。
例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4が挙げられる。好ましくは、Ｃｏ3Ｏ4である。これらは安定に存在するからである。 In the positive electrode active material of the present invention, the coating layer preferably has cobalt oxide in at least a part of the layered structure lithium transition metal composite oxide.
The cobalt oxide which the layered structure lithium transition metal complex oxide of the coating layer has at least in part is not particularly limited.
For example, CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4 can be mentioned. Co 3 O 4 is preferable. This is because they exist stably.

以下、本発明の粉末本体に好適に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物を例示する。   Hereinafter, lithium transition metal composite oxides suitably used for the powder body of the present invention will be exemplified.

（１）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。   (1) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium.

アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。   When aluminum and / or magnesium are contained, the crystal structure is stabilized, so that the storage characteristics, load characteristics, and output characteristics are not impaired, and the cycle characteristics are excellent, and the swelling of the battery is further suppressed. it can.

態様（１）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（２）、態様（４）、態様（６）、態様（８）、および態様（１０）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、さらに、結晶構造の安定化が図られ、さらに、サイクル特性が向上すると考えられる。 In the aspect (1), when the composition ratio of Li, Mn and O of the lithium manganese composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a Mn 2−a O 4 + d , a is −0.2 ≦ a ≦ 0.2. It is preferable that d represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5. The same applies to modes (2), (4), (6), (8), and (10) described later.
a is preferably larger than 0, and is preferably 0.15 or less. It is considered that the crystal structure is further stabilized and the cycle characteristics are further improved by the synergistic effect of lithium in excess of the stoichiometric ratio and aluminum and / or magnesium.

（２）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。   (2) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium and boron.

ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。   Boron acts as a flux, promotes crystal growth, and further improves cycle characteristics and storage characteristics.

（３）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。 (3) The lithium transition metal composite oxide has a general formula of Li 1 + a Mb Mn 2- abB c O 4 + d (M represents aluminum and / or magnesium, and a represents −0.2 ≦ a ≦ 0.2. B represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.2, c represents a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.02, and d satisfied −0.5 ≦ d ≦ 0.5. A mode represented by a number).

態様（３）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（３）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（３）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（３）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。 Aspect (3) is excellent in cycle characteristics, load characteristics, storage characteristics and charge / discharge capacity, and has less battery swelling.
In aspect (3), a is preferably larger than 0. It is considered that the cycle characteristics are improved by substituting a part of manganese with lithium.
In the aspect (3), b is preferably larger than 0, more preferably 0.05 or more. When aluminum and / or magnesium is contained, the crystal structure is stabilized, so that the storage characteristics, load characteristics, and output characteristics are not impaired, and the cycle characteristics are excellent, and the swelling of the battery is further suppressed. it can. b is preferably 0.15 or less. When b is too large, the discharge capacity decreases.
In the aspect (3), c is preferably larger than 0, and more preferably 0.001 or more. Boron acts as a flux, promotes crystal growth, and further improves cycle characteristics and storage characteristics. c is preferably 0.01 or less. If c is too large, the cycle characteristics deteriorate.

（４）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。   (4) The aspect in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium, boron, and at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium.

チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
態様（４）において、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の元素を有する理由は、態様（１）〜（３）と同様である。 By having at least one selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, the lattice constant of the unit cell of the lithium manganese composite oxide particle increases, the mobility of lithium ions in the particle increases, and the impedance decreases. I think it can be done. For this reason, it is considered that the output characteristics are further improved without impairing storage characteristics, load characteristics and cycle characteristics and without impairing suppression of battery swelling.
In aspect (4), the reason for having an element other than at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium is the same as in aspects (1) to (3).

（５）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (5) the group of lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b D h B c O 4 + d (M represents aluminum and / or magnesium, D is composed of titanium, zirconium and hafnium A represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2, b represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.2, and c represents 0 ≦ c ≦ 0. 02 represents a number satisfying 02, d represents a number satisfying −0.5 ≦ d ≦ 0.5, and h represents a number satisfying 0 ≦ h ≦ 0.1.

態様（５）において、ｈは、０より大きいのが好ましい。態様（４）の場合と同様の理由による。
また、ｈは０．０１以上であるのがより好ましく、０．０３以上であるのがさらに好ましく、０．０８以下であるのがより好ましく、０．０５以下であるのがさらに好ましい。この範囲のとき、リチウムイオンの易動度が上昇することにより、インピーダンスが低減すると考えられる。ｈが大きすぎると、電池特性がほとんど変化せず好ましくない。
その他の点については、態様（４）の場合と同様である。 In aspect (5), h is preferably greater than 0. For the same reason as in the case of the aspect (4).
Further, h is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, more preferably 0.08 or less, and further preferably 0.05 or less. In this range, it is considered that the impedance is reduced by increasing the mobility of lithium ions. If h is too large, the battery characteristics hardly change, which is not preferable.
About another point, it is the same as that of the case of aspect (4).

（６）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。   (6) An embodiment in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having aluminum and / or magnesium, at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and boron.

ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。   The halogen element has the effect of making the lithium manganese composite oxide powder spherical and uniform in size. As a result, a positive electrode coated surface having excellent surface smoothness, low internal resistance and excellent binding properties can be formed without impairing cycle characteristics, storage characteristics, load characteristics, and output characteristics. As the halogen element, fluorine and / or chlorine is preferable.

（７）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４・ＬｉｂＸｄＢｅＯｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (7) the lithium-transition metal composite oxide represented by the general formula Li 1 + a M c Mn 2 -a-c O 4 · Li b X d B e O f (M is aluminum and / or magnesium, X is fluorine, chlorine, bromine And at least one selected from the group consisting of iodine, a represents a number satisfying 0 <a ≦ 0.1, b represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.1, and c represents 0 <c ≦ 0.1. Represents a number satisfying 0.2, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 0.05, e represents a number satisfying 0 <e ≦ 0.02, and f satisfies 0 ≦ f <0.1. A mode represented by a number).

態様（７）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉｂＸｄＢｅＯｆで表される、１種以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（７）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（３）の場合と同様の理由による。
態様（７）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（６）の場合と同様の理由による。
態様（７）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（３）の場合と同様の理由による。 In the aspect (7), the lithium transition metal composite oxide includes a cubic spinel-type lithium manganese composite oxide represented by Li 1 + a M c Mn 2-ac- O 4 , and Li b Xd B e O f. It is preferable to be comprised with the impurity phase which consists of 1 or more types of compounds represented by these.
In the aspect (7), a is preferably 0.02 or more, and preferably 0.08 or less. For the same reason as in the case of the aspect (3).
In embodiment (7), X is preferably fluorine and / or chlorine. d is preferably 0.01 or more, and preferably 0.03 or less. For the same reason as in the case of the aspect (6).
In the aspect (7), e is preferably 0.001 or more, and is preferably 0.01 or less. For the same reason as in the case of the aspect (3).

（８）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。   (8) The lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having at least one selected from the group consisting of aluminum and / or magnesium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, boron and sulfur. Aspect.

態様（８）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。 In aspect (8), since the passage of electrons is improved by the presence of sulfur, it is considered that the cycle characteristics and load characteristics are further improved.
The sulfur content is preferably 0.03 to 0.3% by weight based on the total of the lithium transition metal composite oxide and sulfur. If it is less than 0.03% by weight, it may be difficult to reduce the resistance to movement of electrons. If it exceeds 0.3% by weight, the battery may swell due to moisture adsorption.

硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。 Sulfur may be present in any form. For example, it may exist in the form of sulfate radicals.
The sulfate radical includes sulfate ions, a group of atoms obtained by removing the charge from sulfate ions, and sulfo groups. It is preferably based on at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, organic sulfates and organic sulfonic acids and salts thereof.
Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates, and more preferable to use alkali metal sulfates. This is because these are chemically stable because they are composed of strong acid strong base bonds.

態様（８）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（１）〜（７）と同様である。
態様（８）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。 In aspect (8), the reason for containing elements other than sulfur is the same as in aspects (1) to (7).
In aspect (8), the positive electrode plate which has high charging / discharging capacity | capacitance and is excellent in binding property and surface smoothness can be obtained by the synergistic effect of each element by containing each said element. .

リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。 The lithium transition metal composite oxide may have a sulfate group at least on the surface of the particle.
The presence of the sulfate radical on the surface of the lithium transition metal composite oxide particle makes the electron transfer resistance around the particle extremely small, and as a result, the ease of passing electrons is improved, and the cycle characteristics and load characteristics are improved. It is thought to improve.
In addition, when the positive electrode active material of the present invention is used to form a high voltage battery (for example, a battery using LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 as a lithium transition metal composite oxide), there is a problem in the conventional high voltage battery. Thus, the decomposition of the electrolyte during charging is suppressed, and as a result, the cycle characteristics are improved. The electrolyte decomposition reaction is thought to occur as a catalyst at the interface between the lithium transition metal composite oxide particles and the electrolyte, but the lithium transition is caused by sulfate radicals that do not function to decompose the electrolyte. By covering all or part of the surface of the metal composite oxide particles, it is considered that the contact area between the electrolyte and the catalyst is reduced, and the above reaction is suppressed.

本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。   In the present invention, the sulfate group exhibits the effect of the present invention regardless of the form of the sulfate group present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. For example, even when the sulfate radical covers the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide, the sulfate radical covers a part of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. However, cycle characteristics and load characteristics are improved.

また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。 Moreover, the sulfate radical should just exist in the surface of particle | grains at least. Therefore, a part of the sulfate radical may exist inside the particle.
Whether or not the sulfate radical is present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles can be analyzed by various methods. For example, it can be analyzed by Auger electron spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
Moreover, various methods can be used for the determination of sulfate radicals. For example, it can be quantified by ICP emission spectrometry or titration.

（９）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (9) the lithium-transition metal composite oxide represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b D h X c B d S e O 4 + f (M represents aluminum and / or magnesium, D is titanium, zirconium, and Represents at least one selected from the group consisting of hafnium, X represents at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and a represents a number satisfying −0.2 ≦ a ≦ 0.2. B represents a number satisfying 0 <b ≦ 0.2, c represents a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.05, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 0.02, and e represents 0 ≦ e ≦ 0.1, f represents a number satisfying −0.5 ≦ f ≦ 0.5, and h represents a number satisfying 0 ≦ h ≦ 0.1. Aspect.

態様（９）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（８）の場合と同様の理由による。
また、ｅは０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（８）の場合と同様である。 In aspect (9), e is preferably greater than 0. For the same reason as in the case of the aspect (8).
Further, e is more preferably 0.0017 or more, and is preferably 0.02 or less. If e is too small, the electron transfer resistance may be low. If e is too large, the battery may swell due to moisture adsorption.
About another point, it is the same as that of the case of aspect (8).

（１０）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。   (10) The lithium transition metal composite oxide has at least one selected from the group consisting of aluminum and / or magnesium, fluorine, chlorine, bromine and iodine, boron, sulfur, sodium and / or calcium. The aspect which is lithium manganese complex oxide.

態様（１０）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（１０）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（１）〜（９）と同様である。 In the aspect (10), by containing sodium and / or calcium, elution of manganese ions can be further suppressed by a synergistic effect with boron (preferably boron and sulfur), and the practical level is excellent. Cycle characteristics can be realized.
In aspect (10), the reason for containing elements other than sodium and / or calcium is the same as in aspects (1) to (9).

（１１）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。 (11) lithium transition metal composite oxide is represented by the general formula Li 1 + a M b Mn 2 -a-b D h X c B d S e A g O 4 + f (M represents aluminum and / or magnesium, D is titanium, Represents at least one selected from the group consisting of zirconium and hafnium, X represents at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, A represents sodium and / or calcium, and a represents −0 .2 ≦ a ≦ 0.2, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 0.2, c represents a number satisfying 0 ≦ c ≦ 0.05, and d represents 0 <d ≦ Represents a number satisfying 0.02, e represents a number satisfying 0 ≦ e ≦ 0.1, f represents a number satisfying −0.5 ≦ f ≦ 0.5, and g represents 0.00004 ≦ g ≦ Represents a number satisfying 0.015, h is 0 ≦ h Embodiments represented by represents.) A number satisfying 0.1.

態様（１１）が好ましい理由は、態様（１０）と同様である。
態様（１１）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（１０）の場合と同様である。 The reason why the aspect (11) is preferable is the same as that in the aspect (10).
In the aspect (11), e is preferably 0.0017 or more, and preferably 0.02 or less. If e is too small, the electron transfer resistance may be low. If e is too large, the battery may swell due to moisture adsorption.
About another point, it is the same as that of the case of aspect (10).

本発明の粉末本体のリチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。   The lithium transition metal composite oxide of the powder body of the present invention preferably has an iron content of 25 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and even more preferably 18 ppm or less. If the iron content is too high, it may cause an internal short circuit of the battery.

粉末本体のリチウム遷移金属複合酸化物の中央粒径は、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがさらに好ましく、０．２μｍ以上であるのがより好ましく、かつ、５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがさらに好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。中央粒径が大きすぎると、スラリー作製時に沈降性のばらつきが生じ、小さすぎると、水分吸着等が生じ好ましくない。
中央粒径とは、二次粒子の粒度分布の体積累積頻度が５０％に達する粒径を意味する。中央粒径の測定方法は、特に限定されない。例えば、レーザー回折散乱法により粒度分布を測定し、体積基準の粒子径の対数を用いた積算分布を求め、リチウム遷移金属複合酸化物粉末全体の５０％を占めるときの粒子径、即ちオーバーサイズ５０％の粒径として測定することができる。 The median particle size of the lithium transition metal composite oxide of the powder body is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and 50 μm. Or less, more preferably 30 μm or less, and even more preferably 20 μm or less. If the median particle size is too large, dispersion in sedimentation occurs during slurry preparation, and if it is too small, moisture adsorption or the like occurs, which is not preferable.
The median particle size means a particle size at which the volume cumulative frequency of the particle size distribution of the secondary particles reaches 50%. The method for measuring the median particle size is not particularly limited. For example, the particle size distribution is measured by a laser diffraction scattering method, an integrated distribution using the logarithm of the volume-based particle diameter is obtained, and the particle diameter when occupying 50% of the entire lithium transition metal composite oxide powder, ie, oversize 50 % Particle size.

以下、本発明の被覆層に好適に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物を例示する。   Hereinafter, lithium transition metal composite oxides suitably used for the coating layer of the present invention will be exemplified.

（１）コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルト酸リチウムまたはニッケルコバルト酸リチウムの場合、サイクル特性を更に向上させ、優れた負荷特性、低温特性および熱安定性の非水電解質二次電池用正極活物質となる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトアルミン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトマンガン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性およびサイクル特性が向上し、より熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。 (1) When at least one lithium transition metal composite oxide selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate, and nickel cobalt lithium manganate is lithium cobaltate or nickel cobaltate, Cycle characteristics are further improved, and a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics, low temperature characteristics and thermal stability is obtained. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material can be suitably used for applications such as mobile phones and notebook computers.
When the lithium transition metal composite oxide is nickel cobalt lithium aluminate, it becomes a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with further improved load characteristics, low temperature characteristics, output characteristics, cycle characteristics, and thermal stability. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material can be suitably used for applications such as electric vehicles, mobile phones, and notebook computers.
When the lithium transition metal composite oxide is nickel cobalt lithium manganate, the load characteristics, low temperature characteristics, output characteristics and cycle characteristics are further improved, and the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is further improved in thermal stability. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material can be suitably used for applications such as mobile phones, electric tools, and electric vehicles.

ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと同様の層状構造の結晶構造を有する。
しかしながら、これらには、従来、コバルト酸リチウムに比べて、ガスが多量に発生し、放電時の電位も低くなるという問題があった。
本発明においては、これらを粉末本体として、被覆層にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有することにより、充電時のガス発生を防止することができると考えられる。
また、界面抵抗が減少し、これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上すると考えられる。
更に、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができると考えられる。このため、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
更に、被覆層にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有することにより、酸素の脱離が抑制され熱安定性が向上すると考えられる。
したがって、粉末本体が、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、被覆層が、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を有してなる、態様は有用である。 Nickel cobalt lithium, nickel cobalt lithium lithium and nickel cobalt lithium manganate have a layered crystal structure similar to lithium cobalt oxide.
However, these methods have a problem that a large amount of gas is generated and a potential at the time of discharge is lower than that of lithium cobaltate.
In the present invention, it is considered that gas generation at the time of charging can be prevented by using these as a powder body and having a lithium manganese composite oxide having a spinel structure in the coating layer.
In addition, the interface resistance is reduced, thereby increasing the discharge potential under load at normal temperature and low temperature, and improving the capacity retention rate under load. That is, it is considered that load characteristics and low temperature characteristics are improved.
Further, it is considered that lithium can be prevented from locally depositing on the negative electrode during charging. For this reason, it is considered that the generation of gas during charging can be suppressed and dry-out can be prevented, so that the cycle characteristics are improved.
Furthermore, it is considered that by having a spinel-structured lithium manganese composite oxide in the coating layer, desorption of oxygen is suppressed and thermal stability is improved.
Accordingly, the powder body has at least one selected from the group consisting of lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate and nickel cobalt lithium manganate, and the coating layer has a spinel-structure lithium manganese composite oxide. The embodiment is useful.

（２）コバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウム
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、サイクル特性および熱安定性が更に向上する。
中でも、コバルト酸リチウムが、一般式ＬｉｘＣｏＯｙ（式中、ｘは０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙは１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるのが好ましい。
好適な具体例として、一般式がＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（式中、Ｍはコバルトと同一でない遷移金属ならびに周期表の２族、１３族および１４族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。 (2) transition metal that is not the same as cobalt, lithium cobalt oxide containing at least one element selected from the group consisting of Group 2, Group 13 and Group 14 elements of the periodic table, halogen element and sulfur Thus, load characteristics, low temperature characteristics, cycle characteristics and thermal stability are further improved.
Among them, lithium cobaltate is represented by the general formula Li x CoO y (wherein x represents a number satisfying 0.95 ≦ x ≦ 1.10 and y represents a number satisfying 1.8 ≦ y ≦ 2.2). .).
Preferred specific examples of the general formula is in Li a Co 1-b M b O c X d S e ( wherein, M is a Group 2 of the transition metal and the periodic table is not identical to the cobalt, the Group 13 and 14 elements of the X represents at least one selected from the group consisting of halogen elements, a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, and b represents 0 <b ≦ 0.10. C represents a number satisfying 1.8 ≦ c ≦ 2.2, d represents a number satisfying 0 ≦ d ≦ 0.10, and e represents a number satisfying 0 ≦ e ≦ 0.015. Lithium transition metal composite oxide represented by the following formula.

（３）ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム；ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、アルミニウムと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム；または、ニッケル、コバルトおよびマンガンと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性の更なる向上を実現することができる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電動工具、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。 (3) nickel cobalt oxide lithium containing at least one element selected from the group consisting of transition metals that are not identical to nickel and cobalt, elements of groups 2, 13 and 14 of the periodic table, halogen elements and sulfur; nickel And nickel cobalt lithium aluminate containing at least one element selected from the group consisting of transition metals not identical to cobalt, group 2 of the periodic table, group 13 and group 14 elements not identical to aluminum, halogen elements and sulfur; Or a nickel cobalt lithium manganate containing at least one element selected from the group consisting of transition metals not identical to nickel, cobalt and manganese, elements of Groups 2, 13 and 14 of the periodic table, halogen elements and sulfur By including these elements, load characteristics, low temperature characteristics, Further improvement of output characteristics, cycle characteristics and thermal stability can be realized. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material can be suitably used for applications such as electric tools, electric vehicles, mobile phones, and notebook computers.

中でも、ＣｏおよびＮｉと同一でない遷移金属（下記式においてＺがＭｎの場合はＣｏ、ＮｉおよびＭｎと同一でない遷移金属）、周期表の２族、１３族（下記式においてＺがＡｌの場合はＡｌと同一でない１３族の元素）および１４族の元素、ハロゲン元素ならびにＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式がＬｉｋＮｉｍＣｏｐＺ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。 Among them, transition metals that are not identical to Co and Ni (when Z is Mn in the following formula, transition metals that are not identical to Co, Ni, and Mn), Groups 2 and 13 of the periodic table (when Z is Al in the formula below) The general formula is Li k Ni m Co p Z (1-mp) containing at least one element selected from the group consisting of Group 13 elements not identical to Al) and Group 14 elements, halogen elements and S O r (wherein Z represents Al or Mn, k represents a number satisfying 0.95 ≦ k ≦ 1.10, m represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, and p represents A number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9, m + p representing a number satisfying m + p ≦ 1, and r representing a number satisfying 1.8 ≦ r ≦ 2.2. Metal composite oxides are preferred.

好適な具体例として、一般式がＬｉｋＮｉｍＣｏｐＺ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍは０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐは０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐはｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。 As a preferable specific example, the general formula is Li k Ni m Co p Z (1-mp) O r (wherein Z represents Al or Mn, and k satisfies 0.95 ≦ k ≦ 1.10. M represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9, m + p represents a number satisfying m + p ≦ 1, r Represents a number satisfying 1.8 ≦ r ≦ 2.2).

（４）チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、コバルト酸リチウム
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。 (4) Lithium cobaltate containing at least one element selected from the group consisting of titanium, aluminum, vanadium, zirconium, magnesium, calcium, strontium, and sulfur. It is considered that the cycle characteristics are improved by stabilizing. Moreover, it is thought that cycling characteristics improve by surface modification.
More preferably, it contains at least one element selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium and magnesium. By including at least one element selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium and magnesium, the cycle characteristics are further improved. In addition to these effects, the thermal stability is further improved by including magnesium.

態様（４）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。 In the aspect (4), since the passage of electrons is improved by the presence of sulfur, it is considered that the cycle characteristics and the load characteristics are further improved.
The sulfur content is preferably 0.03 to 0.7% by weight based on the total of the lithium transition metal composite oxide and sulfur. If it is less than 0.03% by weight, it may be difficult to reduce the resistance to movement of electrons. If it is more than 0.7% by weight, gas generation may occur due to moisture adsorption.

態様（４）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。 In the aspect (4), sulfur may be present in any form. For example, it may exist in the form of sulfate radicals.
The sulfate radical includes sulfate ions, a group of atoms obtained by removing the electrons from sulfate ions, and a sulfo group. It is preferably based on at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, organic sulfates and organic sulfonic acids and salts thereof.
Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates, and more preferable to use alkali metal sulfates. This is because these are chemically stable because they are composed of strong acid strong base bonds.

態様（４）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。 In the aspect (4), the sulfate radical is preferably present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. By having sulfate radicals on the surface of the particles, it is considered that the sulfate radicals can easily pass electrons. Therefore, load characteristics are further improved.
Even when the sulfate radical covers the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide, or even when the sulfate radical covers a part of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. Further, load characteristics are improved.

態様（４）においては、コバルト酸リチウムのＬｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｘＣｏＯｙで表したときに、ｘが０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙが１．８≦ｙ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 In the aspect (4), when the composition ratio of Li, Co, and O of lithium cobaltate is represented by the general formula Li x CoO y , x represents a number satisfying 0.95 ≦ x ≦ 1.10. Preferably represents a number satisfying 1.8 ≦ y ≦ 2.2.

（５）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１０を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（４）と同様の理由により好ましい。 (5) at least a lithium-transition metal composite oxide is represented by the general formula Li a Co 1-b M b O c X d S e (M is Ti, Al, V, Zr, Mg, selected from the group consisting of Ca and Sr X represents at least one element selected from halogen elements, a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, and b represents a number satisfying 0 ≦ b ≦ 0.10. C represents a number satisfying 1.8 ≦ c ≦ 2.2, d represents a number satisfying 0 ≦ d ≦ 0.10, and e represents a number satisfying 0 ≦ e ≦ 0.015.) An embodiment represented by
It is preferable for the same reason as in the aspect (4).

（６）チタン、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。 (6) It consists of nickel cobalt lithium, nickel cobalt lithium aluminate and lithium nickel cobalt manganate containing at least one element selected from the group consisting of titanium, aluminum, vanadium, zirconium, magnesium, calcium, strontium and sulfur. At least one selected from the group It is considered that the presence of these elements causes a pillar effect and improves the cycle characteristics by stabilizing the crystal structure. Moreover, it is thought that cycling characteristics improve by surface modification.
More preferably, it contains at least one element selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium and magnesium. By including at least one element selected from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium and magnesium, the cycle characteristics are further improved. In addition to these effects, the thermal stability is further improved by including magnesium.

態様（６）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．７重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．７重量％より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。 In aspect (6), since the passage of electrons is improved by the presence of sulfur, it is considered that the cycle characteristics and load characteristics are further improved.
The sulfur content is preferably 0.03 to 0.7% by weight based on the total of the lithium transition metal composite oxide and sulfur. If it is less than 0.03% by weight, it may be difficult to reduce the resistance to movement of electrons. If it is more than 0.7% by weight, gas generation may occur due to moisture adsorption.

態様（６）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。 In the aspect (6), sulfur may be present in any form. For example, it may exist in the form of sulfate radicals.
The sulfate radical includes sulfate ions, a group of atoms obtained by removing the electrons from sulfate ions, and a sulfo group. It is preferably based on at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, organic sulfates and organic sulfonic acids and salts thereof.
Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates, and more preferable to use alkali metal sulfates. This is because these are chemically stable because they are composed of strong acid strong base bonds.

態様（６）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。 In the aspect (6), the sulfate group is preferably present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. By having sulfate radicals on the surface of the particles, it is considered that the sulfate radicals can easily pass electrons. Therefore, load characteristics are further improved.
Even when the sulfate radical covers the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide, or even when the sulfate radical covers a part of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. Further, load characteristics are improved.

態様（６）においては、ニッケルコバルト酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＯｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 In the embodiment (6), when expressed Li of lithium nickel cobaltate, Ni, a composition ratio of Co and O in the general formula Li k Ni m Co p O r , k is 0.95 ≦ k ≦ 1.10 M represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9, and r represents 1.8 ≦ r ≦ 2. It is preferable to represent a number satisfying 2.

態様（６）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＡｌ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 In the aspect (6), when the composition ratio of Li, Ni, Co, Al, and O of nickel cobalt lithium aluminate is represented by the general formula Li k Ni m Co p Al (1-mp) O r , k represents a number satisfying 0.95 ≦ k ≦ 1.10, m represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, and p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9. , M + p represents a number satisfying m + p ≦ 1, and r preferably represents a number satisfying 1.8 ≦ r ≦ 2.2.

態様（６）においては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＭｎ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒで表したときに、ｋが０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍが０．１≦ｍ≦０．９を満たす数を表し、ｐが０．１≦ｐ≦０．９を満たす数を表し、ｍ＋ｐがｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒが１．８≦ｒ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 In the aspect (6), when the composition ratio of Li, Ni, Co, Mn and O of lithium nickel cobalt manganate is represented by the general formula Li k Ni m Co p Mn (1-mp) O r , k represents a number satisfying 0.95 ≦ k ≦ 1.10, m represents a number satisfying 0.1 ≦ m ≦ 0.9, and p represents a number satisfying 0.1 ≦ p ≦ 0.9. , M + p represents a number satisfying m + p ≦ 1, and r preferably represents a number satisfying 1.8 ≦ r ≦ 2.2.

本発明の粉末本体において、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であっても、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウムの混合物であってもよい。また、これらとコバルト酸リチウムとの混合物であってもよい。   In the powder body of the present invention, the lithium transition metal composite oxide may be a mixture of lithium nickel cobaltate and nickel cobalt lithium aluminate, or a mixture of lithium nickel cobaltate and nickel cobalt lithium manganate. It may be a mixture of lithium cobalt aluminate and lithium nickel cobalt manganate. Moreover, the mixture of these and lithium cobaltate may be sufficient.

本発明の粉末本体においては、リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合は、全粒子の１０体積％以下であることが好ましい。この範囲内の粉末本体であることで、高温特性の向上を損なうことなく、塗布特性、スラリー性状を向上することができる。   In the powder body of the present invention, the proportion of particles having a volume-based particle diameter of 50 μm or more of the lithium transition metal composite oxide is preferably 10% by volume or less of the total particles. By being a powder body within this range, the coating properties and slurry properties can be improved without impairing the improvement of the high temperature properties.

リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．２〜３ｍ２／ｇであるのが好ましい。
比表面積が小さすぎると、粉末本体の粒径が大きくなりすぎて、電池特性が低下する。比表面積が大きすぎると、粉末本体表面またはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応が増し、発生するガス量が増える。上記範囲であると、高温特性の向上を損なうことなく、ガス発生を低減でき、より優れたサイクル特性および負荷特性が得られる。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。 The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.2 to 3 m 2 / g.
If the specific surface area is too small, the particle size of the powder body becomes too large and the battery characteristics deteriorate. When the specific surface area is too large, the oxidative decomposition reaction of the electrolytic solution occurring at or near the surface of the powder body increases, and the amount of gas generated increases. Within the above range, gas generation can be reduced without impairing improvement in high temperature characteristics, and more excellent cycle characteristics and load characteristics can be obtained.
The specific surface area can be measured by a nitrogen gas adsorption method.

リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準の粒子径が５０μｍ以上の粒子の割合が、全粒子の１０体積％以下であるのが好ましい。上記範囲であると、高温特性の向上を損なうことなく、塗布特性およびスラリー性状を向上させることができる。   In the lithium transition metal composite oxide, the proportion of particles having a volume-based particle size of 50 μm or more is preferably 10% by volume or less of the total particles. Within the above range, the coating properties and slurry properties can be improved without impairing the improvement of the high temperature properties.

本発明の正極活物質において、粉末本体の重量部を１００としたときの、被覆層のリチウム遷移金属複合酸化物の重量部は、０．５以上、かつ、２５０以下の範囲になるように混合するのが好ましい。
粉末本体の重量部を１００としたときの、被覆層のリチウム遷移金属複合酸化物の重量部は、１以上であるのがより好ましく、３以上であるのがさらに好ましく、かつ、１００以下であるのがより好ましく、４０以下であるのがさらに好ましく、３０以下であるのがとくに好ましい。大きすぎると正極活物質の容量が低下し、小さすぎると本発明の効果が得られないため好ましくない。 In the positive electrode active material of the present invention, when the weight part of the powder main body is 100, the weight part of the lithium transition metal composite oxide of the coating layer is mixed so that it is in the range of 0.5 or more and 250 or less. It is preferable to do this.
When the weight part of the powder body is 100, the weight part of the lithium transition metal composite oxide of the coating layer is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and 100 or less. Is more preferably 40 or less, and particularly preferably 30 or less. If it is too large, the capacity of the positive electrode active material is reduced, and if it is too small, the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.

＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。 <Method for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery>
Although the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is not specifically limited, For example, it can manufacture as follows.

（１）粉末本体の作製
（ｉ）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。 (1) Production of powder body (i) Production of raw material mixture Compounds described below are mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture. The compound used for the raw material mixture is selected according to the elements constituting the target composition.
The mixing method is not particularly limited, for example, a method of mixing powdery compounds as they are to obtain a raw material mixture; mixing in a slurry form using water and / or an organic solvent, and then drying to obtain a raw material mixture Method: A method in which an aqueous solution of the above-mentioned compound is mixed and precipitated, and the resulting precipitate is dried to obtain a raw material mixture; a method in which these are used in combination.

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。 Below, the compound used for a raw material mixture is illustrated.
Lithium compound is not particularly limited, for example, Li 2 CO 3, LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3, Li 2 SO 4, LiHCO 3, Li (CH 3 COO), fluoride Examples include lithium, lithium bromide, lithium iodide, and lithium peroxide. Among these, Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiHCO 3 , and Li (CH 3 COO) are preferable.

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。 The manganese compound is not particularly limited. For example, manganese metal, oxide (eg, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), hydroxide, nitrate, carbonate (MnCO 3 ), chloride salt, Examples thereof include manganese iodide, manganese sulfate, and manganese nitrate. Among these, manganese metal, MnCO 3 , MnSO 4 , and MnCl 2 are preferable.

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。 Magnesium compound is not particularly limited, for example, MgO, MgCO 3, Mg ( OH) 2, MgCl 2, MgSO 4, Mg (NO 3) 2, Mg (CH 3 COO) 2, magnesium iodide, perchlorate Examples include magnesium. Among these, MgSO 4 and Mg (NO 3 ) 2 are preferable.

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。 The titanium compound is not particularly limited. Examples thereof include titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium oxide, titanium sulfide, and titanium sulfate. Of these, TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiCl 2 , and Ti (SO 4 ) 2 are preferable.

ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３が好ましい。 The boron compound is not particularly limited. For example, B 2 O 3 (melting point: 460 ° C.), H 3 BO 3 (decomposition temperature: 173 ° C.), lithium boron composite oxide, orthoboric acid, boron oxide, boron phosphate, etc. are used. It is done. Among these, H 3 BO 3 and B 2 O 3 are preferable.

セリウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酸化セリウム、硫化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。中でもＣｅＦ２、ＣｅＣｌ２、ＣｅＢｒ２、ＣｅＩ２、ＣｅＯ、ＣｅＯ２、ＣｅＳ２等が好ましい。 The cerium compound is not particularly limited. Examples thereof include cerium fluoride, cerium chloride, cerium bromide, cerium iodide, cerium oxide, cerium sulfide, and cerium carbonate. Among them CeF 2, CeCl 2, CeBr 2 , CeI 2, CeO, CeO 2, CeS 2 and the like are preferable.

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。 The zirconium compound is not particularly limited. Examples thereof include zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium carbonate and the like. Of these, ZrF 2 , ZrCl, ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrI 2 , ZrO, ZrO 2 , ZrS 2 , Zr (OH) 3 and the like are preferable.

ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ４、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＯ２、Ｈｆ（ＯＨ）４、Ｈｆ２Ｓ等が好ましい。 The hafnium compound is not particularly limited. Examples thereof include hafnium fluoride, hafnium chloride, hafnium bromide, hafnium iodide, hafnium oxide, and hafnium carbonate. Among these, HfF 4 , HfCl 2 , HfBr 2 , HfO 2 , Hf (OH) 4 , Hf 2 S and the like are preferable.

硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。 The sulfur compound is not particularly limited. For example, Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , MgSO 4 , sulfide, sulfur iodide, hydrogen sulfide, sulfuric acid and The salt and nitrogen sulfide are mentioned. Among these, Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , and MgSO 4 are preferable.

ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＮａが挙げられる。 Sodium compound is not particularly limited, for example, Na 2 CO 3, NaOH, Na 2 O, NaCl, NaNO 3, Na 2 SO 4, NaHCO 3, CH 3 CONa the like.

カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。 Calcium compound is not particularly limited, for example, CaO, CaCO 3, Ca ( OH) 2, CaCl 2, CaSO 4, Ca (NO 3) 2, Ca (CH 3 COO) 2 and the like.

ニオブ化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等が挙げられる。中でも、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。 The niobium compound is not particularly limited, and examples thereof include niobium oxide, niobium chloride, niobium oxide sulfate, and niobium fluoride. Among these, NbO 2 and Nb 2 O 5 are preferable.
Moreover, you may use the compound containing 2 or more types of each element mentioned above.

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとジルコニウムとホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。 Hereinafter, a preferred method for obtaining a raw material mixture will be specifically described by taking as an example a positive electrode active material in which the lithium transition metal composite oxide is a lithium manganese composite oxide having magnesium, zirconium and boron.
An aqueous solution containing manganese ions and magnesium ions having a predetermined composition ratio prepared from the above-described manganese compound and magnesium compound is dropped into pure water being stirred.
Next, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution is added dropwise to precipitate manganese and magnesium to obtain manganese and magnesium salts. In place of the ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, an alkali solution such as a sodium hydroxide aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、ジルコニウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。   Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described lithium compound, zirconium compound and boron compound to obtain a raw material mixture.

（ｉｉ）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、４００℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。 (Ii) Firing and grinding of raw material mixture Next, the raw material mixture is fired. The firing temperature, time, atmosphere, and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
The firing temperature is preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, unreacted raw materials may remain in the positive electrode active material, and the original characteristics of the positive electrode active material may not be utilized. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. If the firing temperature is too high, the particle size of the positive electrode active material may become too large, and the battery characteristics may deteriorate. In addition, by-products such as LiMnO 2 are likely to be generated, which may lead to a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage.
In general, the firing time is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours. When the firing time is too short, the diffusion reaction between the raw material particles does not proceed. If the firing time is too long, firing after the diffusion reaction is almost completed is wasted, and coarse particles may be formed by sintering.

焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。   The firing may be divided into a plurality of firing steps. For example, a 1st baking process can be performed at 350-550 degreeC for 1 to 24 hours, and a 2nd baking process can be performed at 650-1000 degreeC for 1 to 24 hours.

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。   Examples of the firing atmosphere include air, oxygen gas, a mixed gas of these with an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, an atmosphere in which the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled, and a weak oxidizing atmosphere. Among these, an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled is preferable.

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。   After firing, if desired, the powder may be pulverized using a rough mortar, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size.

以上の製造方法を使用することにより、目的とする本発明の粉末本体を得ることができる。   By using the above production method, the intended powder body of the present invention can be obtained.

（２）被覆層の作製
（ｉ）原料混合物の作製
上述した粉末本体と、後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。 (2) Preparation of coating layer (i) Preparation of raw material mixture The above-described powder body and a compound described later are mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture. The compound used for the raw material mixture is selected according to the elements constituting the target composition.
The mixing method is not particularly limited, for example, a method of mixing powdery compounds as they are to obtain a raw material mixture; mixing in a slurry form using water and / or an organic solvent, and then drying to obtain a raw material mixture Method: A method in which an aqueous solution of the above-mentioned compound is mixed and precipitated, and the resulting precipitate is dried to obtain a raw material mixture; a method in which these are used in combination.

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。 Below, the compound used for a raw material mixture is illustrated.
Lithium compound is not particularly limited, for example, Li 2 CO 3, LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3, Li 2 SO 4, LiHCO 3, Li (CH 3 COO), fluoride Examples include lithium, lithium bromide, lithium iodide, and lithium peroxide. Among these, Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3 , Li 2 SO 4 , LiHCO 3 , and Li (CH 3 COO) are preferable.

コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。 The cobalt compound is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt iodide, cobalt sulfate, cobalt bromate, and cobalt nitrate. Among these, CoSO 4 · 7H 2 O and Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O are preferable.

ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。 The nickel compound is not particularly limited, and examples thereof include nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel sulfate, nickel nitrate, and nickel formate. Among these, NiSO 4 · 6H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O are preferable.

アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３が好ましい。 The aluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum chloride, aluminum iodide, aluminum sulfate, and aluminum nitrate. Among these, Al 2 (SO 4 ) 3 , Al (NO 3 ) 3 , Al 2 O 3 , and Al (OH) 3 are preferable.

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。 The manganese compound is not particularly limited, and examples thereof include manganese oxide, manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese chloride, manganese iodide, manganese sulfate, and manganese nitrate. Among these, MnSO 4 and MnCl 2 are preferable.

バナジウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、塩化バナジウム、硫酸バナジウムが挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５、ＶＣｌ２が好ましい。 The vanadium compound is not particularly limited, and examples thereof include vanadium oxide, vanadium hydroxide, vanadium chloride, and vanadium sulfate. Among these, V 2 O 5 and VCl 2 are preferable.

ストロンチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウムが挙げられる。中でも、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２が好ましい。 The strontium compound is not particularly limited, and examples thereof include strontium oxide, strontium hydroxide, strontium chloride, and strontium sulfate. Of these, SrO and Sr (OH) 2 are preferable.

カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが挙げられる。中でも、ＣａＯ、ＣａＣＯ３が好ましい。 The calcium compound is not particularly limited, and examples thereof include calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, calcium chloride, and calcium nitrate. Of these, CaO and CaCO 3 are preferable.

硫黄含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。 Although a sulfur containing compound is not specifically limited, For example, sulfide, sulfur iodide, hydrogen sulfide, a sulfuric acid, its salt, and nitrogen sulfide are mentioned. Among these, Li 2 SO 4 , MnSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Al 2 (SO 4 ) 3 , and MgSO 4 are preferable.

ハロゲン元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｂｒ、ＮＨ４Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２が好ましい。 The compound containing a halogen element is not particularly limited. For example, hydrogen fluoride, oxygen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid, chlorine oxide, fluorinated chlorine oxide, bromine oxide, bromine fluorosulfate, hydrogen iodide , Iodine oxide, and periodic acid. Among these, NH 4 F, NH 4 Cl, NH 4 Br, NH 4 I, LiF, LiCl, LiBr, LiI, MnF 2 , MnCl 2 , MnBr 2 , and MnI 2 are preferable.

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。 Magnesium compound is not particularly limited, for example, MgO, MgCO 3, Mg ( OH) 2, MgCl 2, MgSO 4, Mg (NO 3) 2, Mg (CH 3 COO) 2, magnesium iodide, perchlorate Examples include magnesium. Among these, MgSO 4 and Mg (NO 3 ) 2 are preferable.

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。 The titanium compound is not particularly limited. Examples thereof include titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium oxide, titanium sulfide, and titanium sulfate. Of these, TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 , TiCl 2 , and Ti (SO 4 ) 2 are preferable.

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。 The zirconium compound is not particularly limited. Examples thereof include zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium carbonate and the like. Of these, ZrF 2 , ZrCl, ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrI 2 , ZrO, ZrO 2 , ZrS 2 , Zr (OH) 3 and the like are preferable.
Moreover, you may use the compound containing 2 or more types of each element mentioned above.

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、具体的に説明する。
（ａ）粉末本体のマンガン酸リチウムを純水中に攪拌させる。上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下する。
ついで、ｐＨ７〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをｐＨ９〜１０になるまで滴下しつづけ、コバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得て、マンガン酸リチウムに被覆層を形成する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。 Below, the suitable method of obtaining a raw material mixture is demonstrated concretely.
(A) The powder body lithium manganate is stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions, zirconium ions and magnesium ions having a predetermined composition ratio prepared from the cobalt compound, zirconium compound and magnesium compound described above is dropped into the stirring solution.
Next, an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so that the pH is 7 to 11, and the mixture is stirred and reacted at 40 to 80 ° C. and at a rotational speed of 500 to 1500 rpm. After finishing the dropping of the aqueous solution containing cobalt ions, zirconium ions and magnesium ions of a predetermined composition ratio, only the aqueous sodium hydroxide solution was continuously dropped until the pH reached 9 to 10, and the precipitates of cobalt, zirconium and magnesium were added. Thus, a coating layer is formed on the lithium manganate. Instead of the sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline solution such as an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。   Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described lithium compound to obtain a raw material mixture.

（ｂ）粉末本体のマンガン酸リチウムを純水中で攪拌させる。上述したコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、ジルコニウム化合物から調製した、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下する。
ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをｐＨ９〜１０になるまで滴下しつづけ、コバルト、ニッケル、マンガンおよびジルコニウムの沈殿物を得て、マンガン酸リチウムに被覆層を形成する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。 (B) The powder body lithium manganate is stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions, manganese ions and zirconium ions having a predetermined composition ratio prepared from the cobalt compound, nickel compound, manganese compound and zirconium compound described above is dropped into the stirring solution.
A sodium hydroxide aqueous solution is dripped here so that it may become pH 8-11, and it is made to react by stirring at 40-80 degreeC and rotation speed 500-1500 rpm. After finishing the dropping of the aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions, manganese ions and zirconium ions having a predetermined composition ratio, only the aqueous sodium hydroxide solution was dropped until the pH reached 9 to 10, and cobalt, nickel, manganese and A precipitate of zirconium is obtained and a coating layer is formed on the lithium manganate. Instead of the sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline solution such as an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。   Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described lithium compound to obtain a raw material mixture.

（ｃ）粉末本体のマンガン酸リチウムを純水中で攪拌させる。上述したコバルト化合物、ニッケル化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物から調製した、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下する。ここに、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオン、アルミニウムイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液の滴下後、水酸化ナトリウム水溶液のみをｐＨ９〜１０になるまで滴下しつづけ、コバルト、ニッケル、マンガンおよびジルコニウムの沈殿物を得て、マンガン酸リチウムに被覆層を形成する。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。   (C) The powder body lithium manganate is stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions, aluminum ions and zirconium ions having a predetermined composition ratio prepared from the cobalt compound, nickel compound, aluminum compound and zirconium compound described above is dropped into the stirring solution. A sodium hydroxide aqueous solution is dripped here so that it may become pH 8-11, and it is made to react by stirring at 40-80 degreeC and rotation speed 500-1500 rpm. After dropwise addition of an aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions, aluminum ions and zirconium ions of a predetermined composition ratio, only sodium hydroxide aqueous solution is continuously dropped until the pH reaches 9 to 10, and precipitates of cobalt, nickel, manganese and zirconium And a coating layer is formed on the lithium manganate. Instead of the sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline solution such as an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。   Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described lithium compound to obtain a raw material mixture.

（ｉｉ）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、４００℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましく、８００℃以上であるのがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、１１５０℃以下であるのがより好ましく、１１００℃以下であるのがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成の時間は、１時間以上であるのが好ましく、６時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、３６時間以下であるのが好ましく、３０時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。 (Ii) Firing and grinding of raw material mixture Next, the raw material mixture is fired. The firing temperature, time, atmosphere, and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
The firing temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher, and further preferably 800 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, unreacted raw materials may remain in the positive electrode active material, and the original characteristics of the positive electrode active material may not be utilized. The firing temperature is preferably 1200 ° C or lower, more preferably 1150 ° C or lower, and further preferably 1100 ° C or lower. If the firing temperature is too high, by-products are likely to be generated, resulting in a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage.
The firing time is preferably 1 hour or longer, and more preferably 6 hours or longer. Within the above range, the diffusion reaction between the particles of the mixture proceeds sufficiently.
The firing time is preferably 36 hours or less, and more preferably 30 hours or less. When it is within the above range, the synthesis proceeds sufficiently.

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。   Examples of the firing atmosphere include air, oxygen gas, a mixed gas of these with an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, an atmosphere in which the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled, and a weak oxidizing atmosphere.

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。   After firing, if desired, the powder may be pulverized using a rough mortar, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size.

上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。   The positive electrode active material of the present invention can be obtained by the manufacturing method described above.

以下、本発明の正極活物質の具体的な製造方法について説明する。
所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約７００℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して粉末本体を得る。
得られる粉末本体を純水中で攪拌させる。この溶液中に、所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を滴下する。ここに、ｐＨ＝９となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成する。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウム一水和物と混合し、大気雰囲気中にて約７５０℃で約１０時間焼成する。これを粉砕して本発明の正極活物質を得る。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が、ジルコニウムが添加されたニッケルコバルトアルミン酸リチウムであることがわかる。 Hereinafter, a specific method for producing the positive electrode active material of the present invention will be described.
An aqueous solution containing manganese ions and magnesium ions having a predetermined composition ratio is dropped into pure water being stirred. Next, an aqueous ammonium hydrogen carbonate solution is added dropwise to precipitate manganese and magnesium, thereby obtaining a precipitate of manganese and magnesium. The obtained precipitate is filtered, washed with water, heat-treated, mixed with lithium carbonate, and calcined at about 700 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. This is pulverized to obtain a powder body.
The resulting powder body is stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions, nickel ions and zirconium ions having a predetermined composition ratio is dropped into the solution. A sodium hydroxide aqueous solution is dropped here so that pH = 9, and cobalt and nickel are precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate of cobalt and nickel, and a coating layer is formed on the powder body. . This is filtered, washed with water, heat treated, mixed with aluminum oxide and lithium hydroxide monohydrate, and baked at about 750 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. This is pulverized to obtain the positive electrode active material of the present invention.
X-ray diffraction (XRD) shows that the coating layer is nickel cobalt lithium aluminate to which zirconium has been added.

＜正極合剤＞
つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
正極合剤は、粉末本体と、粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。 <Positive electrode mixture>
Next, the positive electrode mixture of the present invention will be described.
The positive electrode mixture includes a positive electrode active material and a conductive agent that are made of a powder having a powder body and a coating layer that covers at least a part of the surface of the powder body.
The positive electrode active material used for the positive electrode mixture of the present invention is the above-described positive electrode active material of the present invention.

本発明の正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。 In the positive electrode mixture of the present invention, the conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials such as graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coast.
Acetylene black and / or artificial graphite are preferable. Since these are excellent in conductivity, cycle characteristics and load characteristics are further improved.

本発明の正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。 In the positive electrode mixture of the present invention, “between” means between the conductive agent in contact with the lithium transition metal composite oxide.
In the present invention, the positive electrode mixture is not only a paste-like material composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent for the binder, but also after being applied to the positive electrode current collector and then dried. This includes a state after the solvent is skipped.

本発明の正極合剤は、上述した本発明の正極活物質を用いることにより、それぞれの正極活物質の効果を損なうことなく、集電体への塗布特性が向上する。これにより、電池特性が向上し、さらに塗布特性の向上した正極合剤となる。   By using the positive electrode active material of the present invention described above, the positive electrode mixture of the present invention improves the coating properties to the current collector without impairing the effect of each positive electrode active material. Thereby, battery characteristics are improved, and a positive electrode mixture with improved coating characteristics is obtained.

本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。   Although the manufacturing method of the positive electrode mixture of the present invention is not particularly limited, for example, it can be manufactured as follows.

（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。 (1) Production of positive electrode active material A positive electrode active material can be obtained by the method for producing a positive electrode active material of the present invention described above.

（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。 (2) Preparation of positive electrode mixture The positive electrode active material powder is mixed with a carbon-based conductive agent such as acetylene black and graphite, a binder, and a binder solvent or dispersion medium. To prepare.

本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。   The positive electrode active material and the positive electrode mixture of the present invention are suitably used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer secondary batteries.

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。 <Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery using the above-described positive electrode active material of the present invention. The positive electrode active material of the present invention is suitably used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer secondary batteries.

非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池には電解液が用いられ、リチウムイオンポリマー二次電池には固体電解質（ポリマー電解質）が用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池に用いられる固体電解質としては、後述する固体電解質が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。 The non-aqueous electrolyte secondary battery may be a known non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention as at least a part of the positive electrode active material, and other configurations are not particularly limited. For example, an electrolytic solution is used for a lithium ion secondary battery, and a solid electrolyte (polymer electrolyte) is used for a lithium ion polymer secondary battery. Examples of the solid electrolyte used in the lithium ion polymer secondary battery include a solid electrolyte described later.
Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example.

負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。   As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions can be used. Examples of the lithium alloy include a LiAl alloy, a LiSn alloy, and a LiPb alloy. Examples of the carbon material capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials such as graphite and graphite. Examples of the compound capable of occluding and releasing lithium ions include oxides such as tin oxide and titanium oxide.

電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。 The electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a compound that does not change or decompose with the operating voltage. The electrolyte includes an electrolytic solution.
Examples of the solvent used in the electrolytic solution include dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, Organic solvents such as sulfolane can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

電解液に用いられる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。 Examples of the electrolyte used for the electrolytic solution include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, and lithium trifluoromethanoate.
The above-described solvent and electrolyte are mixed to obtain an electrolytic solution. Here, a gelling agent or the like may be added and used as a gel. Moreover, you may make it absorb and use a hygroscopic polymer.
Further, a solid electrolyte having conductivity of inorganic or organic lithium ions may be used.

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。   Examples of the separator include a porous film made of polyethylene or polypropylene.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide acrylic resin, and the like.

本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。 Using the positive electrode active material of the present invention and the above-described negative electrode active material, electrolyte, separator, and binder, a lithium ion secondary battery can be obtained according to a conventional method.
Thereby, the outstanding battery characteristic which was not able to be achieved conventionally is realizable.

本発明の非水電解質二次電池においては、上述した本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体のそれぞれ両面に形成させ、上記負極活物質を、帯状負極集電体のそれぞれ両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a positive electrode active material layer using the above-described positive electrode active material of the present invention as a positive electrode active material is formed on each side of a strip-shaped positive electrode current collector, and the negative electrode active material is By forming them on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher charge / discharge capacity can be obtained without impairing the battery characteristics of the present invention.

正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、サイクル特性、負荷特性および出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。   As the positive electrode active material, lithium cobaltate and / or lithium nickelate can be used together with the positive electrode active material of the present invention. As a result, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics, load characteristics and output characteristics can be obtained.

一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Lithium cobaltate represented by the general formula Li 1 + x CoO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5) is preferable. The lithium cobaltate is at least a part selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum and tin. It may be substituted with one kind.

一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Lithium nickelate represented by the general formula Li 1 + x NiO 2 (x represents a number satisfying −0.5 ≦ x ≦ 0.5) is preferable. The lithium nickelate is at least a part selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum and tin. It may be substituted with one kind.

本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（１）〜（３）が挙げられる。   The lithium cobaltate and / or lithium nickelate used together with the positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having at least a lithium transition metal composite oxide having a layered structure. As preferred embodiments of the lithium transition metal composite oxide, the following (1) to (3) may be mentioned.

（１）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ１ ｗＭ２ ｘＯｙＳｚ（Ｍ１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。 (1) The lithium transition metal composite oxide has a general formula Li v Co 1-x M 1 w M 2 x O y S z (M 1 represents Al or Ti, M 2 represents Mg and / or Ba, v represents a number satisfying 0.95 ≦ v ≦ 1.05, w satisfies 0 <w ≦ 0.10 when 0 or M 1 is Al, and 0 <w ≦ 0 when M 1 is Ti. .05 represents a number satisfying 0 <x ≦ 0.10, y represents a number satisfying 1 ≦ y ≦ 2.5, and z satisfying 0 <z ≦ 0.015 The aspect represented by this.

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。   By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high-temperature characteristics but also high capacity and safety can be obtained.

（２）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。 (2) at least a lithium-transition metal composite oxide is represented by the general formula Li a Co 1-b M b O c X d S e (M is Ti, Al, V, Zr, Mg, selected from the group consisting of Ca and Sr 1 represents at least one selected from halogen elements, a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.05, b represents a number satisfying 0 <b ≦ 0.10, c represents a number satisfying 1 ≦ c ≦ 2.5, d represents a number satisfying 0 <d ≦ 0.1, and e represents a number satisfying 0 <e ≦ 0.015). Aspect.

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。   By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high-temperature characteristics but also high capacity and safety can be obtained.

（３）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。   (3) The lithium transition metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of lithium cobaltate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate, and nickel cobalt lithium manganate, and is a particle. The aspect in which the abundance ratio of zirconium on the surface is 20% or more.

このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。   By combining the positive electrode active material having this lithium transition metal composite oxide and the positive electrode active material of the present invention, a battery having not only excellent high temperature characteristics but also excellent low temperature characteristics, high capacity and safety can be obtained.

この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。 In this positive electrode active material, the proportion of zirconium present on the surface of the particles is 20% or more. Details will be described below.
In the present invention, the “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles” is determined as follows.
First, the presence state of zirconium on the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide particles is observed with an electron beam microanalyzer (EPMA) equipped with a wavelength dispersive X-ray spectrometer (WDX). Next, in the observation field of view, select the part with the largest amount of zirconium per unit area (the part where the zirconium peak is large), and perform line analysis along the line segment that passes through this part (for example, the line segment with a length of 300 μm). I do. In line analysis, the quotient obtained by dividing the total length of the portions where the peak is 4% or more when the peak value in the portion having the largest amount of zirconium per unit area is 100% by the length of the line segment. Is the “ratio of zirconium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles”. In addition, it is preferable to use the average value of “the zirconium abundance ratio on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles” by performing the line analysis a plurality of times (for example, 10 times).
In the above method, the portion where the peak of zirconium is less than 4% has a large difference from the portion where the amount of zirconium is the largest, and therefore is regarded as a portion where zirconium does not exist.

上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。   According to the above-mentioned “ratio of zirconium present on the surface of lithium transition metal composite oxide particles”, it indicates whether zirconium is present uniformly or unevenly on the surface of lithium transition metal composite oxide particles. be able to.

本発明の正極合剤を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図１は、正極の模式的な断面図である。図１に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。 A preferred method for producing a positive electrode using the positive electrode mixture of the present invention will be described below.
The positive electrode material mixture of the present invention is made into a slurry or a kneaded product, applied to or supported on a current collector such as an aluminum foil, and press-rolled to form a positive electrode active material layer on the current collector.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode. As shown in FIG. 1, the positive electrode 13 is obtained by holding the positive electrode active material 5 on the current collector 12 with the binder 4.

本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。 It is considered that the positive electrode active material of the present invention is excellent in mixing with the conductive agent powder and has a low internal resistance of the battery. Accordingly, the charge / discharge characteristics, particularly the discharge capacity, are excellent.
In addition, the positive electrode mixture of the present invention has excellent fluidity when kneaded with the binder, and is easily entangled with the binder polymer and has excellent binding properties.

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図２は、円筒型電池の模式的な断面図である。図２に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図３は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図３に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図４は、角型電池の模式的な斜視図である。図４に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, or the like.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery. As shown in FIG. 2, in the cylindrical battery 20, the positive electrode 13 in which the positive electrode active material layer is formed on the current collector 12, and the negative electrode 11 in which the negative electrode active material layer is formed on the current collector 12. Are repeatedly laminated via the separator 14.
FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a coin-type battery. As shown in FIG. 3, in the coin-type battery 30, the positive electrode 13 in which the positive electrode active material layer is formed on the current collector 12 and the negative electrode 11 are stacked via the separator 14.
FIG. 4 is a schematic perspective view of a prismatic battery. As shown in FIG. 4, in the square battery 40, the positive electrode 13 in which the positive electrode active material layer is formed on the current collector 12, and the negative electrode 11 in which the negative electrode active material layer is formed on the current collector 12. However, they are repeatedly laminated via the separator 14.

正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられる少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上述した少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を、前記少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。 A nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the following I is used as a positive electrode active material of the positive electrode and the following II is used as a negative electrode active material of the negative electrode Can do.
I: The lithium transition metal composite oxide having at least a spinel structure used in the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and the lithium transition metal composite oxide having at least a layered structure described above. When the weight of the transition metal composite oxide is A and the weight of the at least layered lithium transition metal composite oxide is B, mixing is performed so that 0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.8. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
II: A negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, and a compound capable of occluding and releasing lithium ions.

この非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。 This non-aqueous electrolyte secondary battery has a high electrode plate density and is excellent not only in cycle characteristics and high-temperature cycle characteristics but also in load characteristics and output characteristics.
The positive electrode active material is preferably mixed so that 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6. If it is in the range of 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6, not only the electrode plate density, the prevention of dryout and the improvement of overcharge characteristics, but also the improvement of cycle charge / discharge characteristics, load characteristics, and output characteristics Because it is remarkable.
As a compound capable of occluding and releasing lithium ions, a general formula consisting of a spinel structure containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is Li a Ti b O 4 + c (a is a number satisfying 0.8 ≦ a ≦ 1.5. B represents a number satisfying 1.5 ≦ b ≦ 2.2, and c represents a number satisfying −0.5 ≦ c ≦ 0.5.) For non-aqueous electrolyte secondary batteries A negative electrode active material can be used. At this time, a non-aqueous electrolyte secondary battery with greatly improved cycle characteristics can be obtained.

本発明の正極活物質および正極合剤を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ハイブリッドカー、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。 The use of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material and the positive electrode mixture of the present invention is not particularly limited. For example, notebook computers, pen input computers, pocket computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones, electronic notebooks, calculators, LCD TVs, electric shavers, electric tools, electronic translators, car phones , Portable printer, transceiver, pager, handy terminal, portable copy, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, handy cleaner, portable compact disc (CD) player, video movie, navigation system, etc. It can be used as a power source for equipment.
Also, lighting equipment, air conditioner, TV, stereo, water heater, refrigerator, oven microwave, dishwasher, washing machine, dryer, game machine, toy, road conditioner, medical equipment, automobile, electric car, hybrid car, It can be used as a power source for golf carts, electric carts, power storage systems and the like.
Furthermore, the application is not limited to consumer use, and may be used for military use or space.

本発明の非水電解質二次電池は、特に電動工具、電気自動車およびハイブリッドカーに好適に用いられる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is particularly suitably used for electric tools, electric vehicles and hybrid cars.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８１０℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、粉末本体を得た。
得られた粉末本体の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９２、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５であった。
得られた粉末本体を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して５０ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約５００℃で約１０時間焼成した。これを粉砕して本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 1. Preparation of positive electrode active material [Example 1]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 810 ° C. for about 11 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a powder body.
The composition ratio of the obtained powder main body was 1.05 for Li, 1.92 for Mn, 0.05 for Mg, and 0.005 for B.
The obtained powder body was stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions having a predetermined composition ratio prepared from cobalt sulfate was dropped into the stirring solution. This aqueous solution was added dropwise so that cobalt was 50 mol% with respect to the powder body. Furthermore, sodium hydroxide aqueous solution was dripped so that it might become pH 12, and cobalt was precipitated by stirring at 25 degreeC, the deposit was obtained, and the coating layer was formed in the powder main body. This was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with lithium carbonate, and fired at about 500 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. This was pulverized to obtain the positive electrode active material of the present invention.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔実施例２〕
被覆層の形成において、約７００℃で焼成する以外は、実施例１と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 [Example 2]
A positive electrode active material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating layer was formed by baking at about 700 ° C.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔実施例３〕
被覆層の形成において、硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、コバルトが粉末本体に対して１００ｍｏｌ％となるように滴下する以外は、実施例１と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 Example 3
In the formation of the coating layer, the same method as in Example 1 except that an aqueous solution containing cobalt ions having a predetermined composition ratio prepared from cobalt sulfate is dropped so that cobalt is 100 mol% with respect to the powder body. Thus, the positive electrode active material of the present invention was obtained.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔実施例４〕
被覆層の形成において、約７００℃で焼成する以外は、実施例３と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 Example 4
A positive electrode active material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating layer was fired at about 700 ° C.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔実施例５〕
粉末本体の形成は実施例１と同様の方法で行った。
得られた粉末本体を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して２５ｍｏｌ％となるように滴下した。
更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、約７００℃で約１０時間焼成した。これを粉砕して本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 Example 5
The powder body was formed in the same manner as in Example 1.
The obtained powder body was stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions having a predetermined composition ratio prepared from cobalt sulfate was dropped into the stirring solution. This aqueous solution was added dropwise so that cobalt was 25 mol% with respect to the powder body.
Furthermore, sodium hydroxide aqueous solution was dripped so that it might become pH 12, and cobalt was precipitated by stirring at 25 degreeC, the deposit was obtained, and the coating layer was formed in the powder main body. This was filtered, washed with water, heat-treated, and then fired at about 700 ° C. for about 10 hours. This was pulverized to obtain the positive electrode active material of the present invention.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔実施例６〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８１０℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、粉末本体を得た。
得られた粉末本体の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９２、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５であった。
得られた粉末本体を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して２０ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、約７００℃で約１０時間焼成した。
得られた焼成物を純水中で攪拌させた。硫酸コバルトから調製した、所定の組成比のコバルトイオンを含有する水溶液を、攪拌している溶液中に滴下した。この水溶液は、コバルトが粉末本体に対して２０ｍｏｌ％となるように滴下した。更にｐＨ１２となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２５℃で攪拌することにより、コバルトを沈殿させ、沈殿物を得て、粉末本体に被覆層を形成した。これをろ過、水洗後、熱処理したのち、約７００℃で約１０時間焼成した。
その後、炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気中にて約５００℃で約１０時間焼成した。これを粉砕して本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 Example 6
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 810 ° C. for about 11 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a powder body.
The composition ratio of the obtained powder main body was 1.05 for Li, 1.92 for Mn, 0.05 for Mg, and 0.005 for B.
The obtained powder body was stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions having a predetermined composition ratio prepared from cobalt sulfate was dropped into the stirring solution. This aqueous solution was added dropwise so that cobalt was 20 mol% with respect to the powder body. Furthermore, sodium hydroxide aqueous solution was dripped so that it might become pH 12, and cobalt was precipitated by stirring at 25 degreeC, the deposit was obtained, and the coating layer was formed in the powder main body. This was filtered, washed with water, heat-treated, and then fired at about 700 ° C. for about 10 hours.
The obtained fired product was stirred in pure water. An aqueous solution containing cobalt ions having a predetermined composition ratio prepared from cobalt sulfate was dropped into the stirring solution. This aqueous solution was added dropwise so that cobalt was 20 mol% with respect to the powder body. Furthermore, sodium hydroxide aqueous solution was dripped so that it might become pH 12, and cobalt was precipitated by stirring at 25 degreeC, the deposit was obtained, and the coating layer was formed in the powder main body. This was filtered, washed with water, heat-treated, and then fired at about 700 ° C. for about 10 hours.
Then, it mixed with lithium carbonate and baked at about 500 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. This was pulverized to obtain the positive electrode active material of the present invention.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔実施例７〕
炭酸リチウムと混合後、大気雰囲気中にて約７００℃で焼成する以外は、実施例６と同様の方法で本発明の正極活物質を得た。
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、被覆層が層状構造のコバルト酸リチウムであることがわかった。 Example 7
A positive electrode active material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 6 except that after mixing with lithium carbonate and firing at about 700 ° C. in an air atmosphere.
It was found by X-ray diffraction (XRD) that the coating layer was lithium cobaltate having a layered structure.

〔比較例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約８１０℃で約１１時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９２、Ｍｇが０．０５、Ｂが０．００５であった。 [Comparative Example 1]
Manganese and magnesium carbonates were washed with water, dried, and then mixed with orthoboric acid and lithium carbonate. The resulting mixture was calcined at about 810 ° C. for about 11 hours. The obtained fired product was pulverized to obtain a positive electrode active material.
The composition ratio of the obtained positive electrode active material was 1.05 for Li, 1.92 for Mn, 0.05 for Mg, and 0.005 for B.

正極活物質の性状
（１）正極活物質の構造
実施例および比較例で得られた正極活物質について、ＩＣＰ分光分析法を行った。 Properties of positive electrode active material (1) Structure of positive electrode active material The positive electrode active materials obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to ICP spectroscopy.

（２）正極活物質のＭｎ溶出量
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と、正極活物質と電解液の比率を重量比で１：５にして混合させ、８５℃で４８時間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存特性に優れると言える。 (2) Mn elution amount of positive electrode active material After the obtained positive electrode active material was dried at 110 ° C. for 15 hours, LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate / diethyl carbonate = 3/7 at a concentration of 1 mol / L. The electrolyte solution, the positive electrode active material and the electrolyte solution were mixed at a weight ratio of 1: 5, and stored at 85 ° C. for 48 hours. After removing the positive electrode active material by filtering this, the elution amount of Mn (weight of the Mn element with respect to the weight of the electrolytic solution) was measured by ICP spectroscopy. It can be said that the smaller the amount of Mn eluted, the better the high-temperature storage characteristics.

結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質は高温保存特性に優れていることがわかる。 The results are shown in Table 1.
As is apparent from Table 1, it can be seen that the positive electrode active material of the present invention is excellent in high-temperature storage characteristics.

Figure 2006012433
Figure 2006012433

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a positive electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and batteries for electric vehicles.

図１は、正極の模式的な断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode. 図２は、円筒型電池の模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery. 図３は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view of a coin-type battery. 図４は、角型電池の模式的は斜視断面図である。FIG. 4 is a schematic perspective sectional view of a prismatic battery.

符号の説明Explanation of symbols

４ 結着剤
５ 正極活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池
4 Binder 5 Positive Electrode Active Material 11 Negative Electrode 12 Current Collector 13 Positive Electrode 14 Separator 20 Cylindrical Battery 30 Coin Battery 40 Square Battery

Claims (4)

粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し、
該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、非水電解質二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a powder body and a powder having a coating layer covering at least a part of the surface of the powder body,
The powder body has a spinel structure lithium transition metal composite oxide,
The coating layer is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising a layered structure lithium transition metal composite oxide. 前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the coating layer has cobalt oxide in at least a part of the layered structure lithium transition metal composite oxide. 粉末本体と、該粉末本体の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを有する粉末からなる正極活物質であって、
該粉末本体は、スピネル構造リチウム遷移金属複合酸化物を有し，
該被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物を有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している非水電解質二次電池。 A positive electrode active material comprising a powder body and a powder having a coating layer covering at least a part of the surface of the powder body,
The powder body has a spinel structure lithium transition metal composite oxide,
The coating layer has a layered positive electrode active material layer using a positive electrode active material, which has a layered structure lithium transition metal composite oxide, and is formed on at least one side of a band-shaped positive electrode current collector;
Metallic lithium,
Lithium alloy,
A strip-shaped negative electrode configured by forming a negative electrode active material layer using, as a negative electrode active material, one selected from compounds capable of occluding and releasing lithium ions on at least one surface of a strip-shaped negative electrode current collector;
A strip separator,
A non-aqueous electrolyte secondary battery in which the strip separator is interposed between the strip positive electrode and the strip negative electrode. 前記被覆層は、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも一部に酸化コバルトを有してなる、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
The said coating layer is a nonaqueous electrolyte secondary battery of Claim 3 which has a cobalt oxide in at least one part of layered structure lithium transition metal complex oxide.
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