JP2001210374A - Solid electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質電池に関
し、特に、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可能な
酸化物を活物質とする正極および負極との間に、リチウ
ムイオン伝導性を有する結晶質酸化物からなる固体電解
質を挟持する固体電解質電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolyte battery and, more particularly, to a crystal having lithium ion conductivity between a positive electrode and a negative electrode using an oxide capable of reversibly inserting and extracting lithium ions as an active material. The present invention relates to a solid electrolyte battery sandwiching a solid electrolyte made of a porous oxide.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近年
の移動体通信の驚異的発展に伴い、移動体通信機器の電
源として、小型でエネルギー密度が高いリチウム二次電
池の需要が急増している。2. Description of the Related Art With the phenomenal development of mobile communication in recent years, the demand for a small, high-energy-density lithium secondary battery as a power source for mobile communication equipment has been rapidly increasing. .
【０００３】さらに、リチウム二次電池のエネルギー密
度が高いことから、電気自動車等に使用される大型の電
池に適用することも検討されている。Further, because of the high energy density of lithium secondary batteries, application to large batteries used in electric vehicles and the like has been studied.
【０００４】しかしながら、リチウム二次電池も他の電
池と同様に電解液を使用していることから、電池に関す
るトラブルの最大の要因である漏液が懸念される。特
に、リチウム二次電池では可燃性の有機電解液を使用す
ることから、安全性の面で不安がある。[0004] However, since the lithium secondary battery uses an electrolytic solution like other batteries, there is a concern about leakage, which is the biggest cause of battery-related problems. In particular, since a flammable organic electrolyte is used in a lithium secondary battery, there are concerns about safety.
【０００５】そこで有機電解液の代わりに固体電解質を
用いる試みが多数なされている。固体電解質の一つに、
ポリエチレンオキサイドのような高分子にＬｉＣｌＯ4
などのリチウム塩を溶解させた高分子固体電解質があ
る。There have been many attempts to use solid electrolytes instead of organic electrolytes. One of the solid electrolytes,
LiClO 4 for polymers such as polyethylene oxide
There is a solid polymer electrolyte in which a lithium salt is dissolved.
【０００６】しかしながら高分子固体電解質は、室温で
はセグメントの運動が遅いために、高分子バルク中での
イオン伝導度が低いこと、および高分子固体電解質と電
極活物質との界面抵抗が大きいことから、実用に供せら
れるレベルのものは現れていないのが現状である。However, the solid polymer electrolyte has a low ionic conductivity in the bulk of the polymer due to the slow motion of the segment at room temperature, and has a large interfacial resistance between the solid polymer electrolyte and the electrode active material. At present, there is no one that can be put to practical use.
【０００７】高分子固体電解質と電極活物質との界面抵
抗を低減させるための方法もいくつか提案されている。
例えば特開平８−１１１２３３号公報では、活物質の粒
子表面にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキ
サイドのようなポリエーテル、ポリフェニレンスルフィ
ドチオエーテルのようなポリチオエーテル、またはポリ
アクリレートの主鎖の両端または一端を化学結合させた
ものを用いることを提案している。Several methods have been proposed for reducing the interfacial resistance between the solid polymer electrolyte and the electrode active material.
For example, in JP-A-8-111233, both ends or one end of the main chain of a polyether such as polyethylene oxide or polypropylene oxide, a polythioether such as polyphenylene sulfide thioether, or polyacrylate is chemically bonded to the particle surface of the active material. It is proposed to use the one that was used.
【０００８】この方法によれば、活物質の表面にポリエ
ーテル、ポリチオエーテルまたはポリアクリレートが化
学結合しているため、活物質とポリエーテル、ポリチオ
エーテルまたはポリアクリレートを単に混合した場合に
比べて、リチウムイオンが活物質表面から抜けていきや
すく、また活物質表面に到達しやすくなる。したがって
界面抵抗が低減できるという利点がある。さらに充放電
に伴う活物質の体積変化があっても、活物質とポリエー
テル、ポリチオエーテルまたはポリアクリレートが化学
結合しているため、両者の接触が悪くなることはない。
したがって界面抵抗が増加するのを抑制できるという利
点がある。According to this method, since the polyether, polythioether or polyacrylate is chemically bonded to the surface of the active material, compared with the case where the active material is simply mixed with the polyether, polythioether or polyacrylate, Lithium ions easily escape from the surface of the active material, and easily reach the surface of the active material. Therefore, there is an advantage that the interface resistance can be reduced. Further, even if the volume of the active material changes due to charge and discharge, the contact between the active material and the polyether, polythioether, or polyacrylate does not deteriorate because the active material is chemically bonded to the polyether, polythioether, or polyacrylate.
Therefore, there is an advantage that an increase in interface resistance can be suppressed.
【０００９】しかしながら、この方法では活物質表面に
ポリエーテル、ポリチオエーテルまたはポリアクリレー
トを結合させるのに１２０℃で３時間環流するという煩
雑な操作が必要であり、量産する上では大量の活物質を
処理しなければならないため製造コストが高くなるとい
う欠点がある。また、ポリエーテル、ポリチオエーテル
またはポリアクリレートの未反応部分が酸化材である活
物質と副反応を起こして充放電反応を阻害するという欠
点がある。また、１２０℃で環流するという条件の下で
は副反応も起こりやすくなるため、再現性の良い結果が
得られにくい。However, this method requires a complicated operation of refluxing at 120 ° C. for 3 hours in order to bond the polyether, polythioether or polyacrylate to the surface of the active material. There is a drawback that the production cost is increased because of the necessity of processing. In addition, there is a disadvantage that unreacted portions of the polyether, polythioether or polyacrylate cause a side reaction with the active material which is an oxidizing agent, thereby inhibiting a charge / discharge reaction. Further, under the condition of reflux at 120 ° C., a side reaction easily occurs, and it is difficult to obtain a result with good reproducibility.
【００１０】高分子の未反応部分と活物質との好ましく
ない副反応を抑制するために、特開平９−９７６１６号
公報では、酸化チタンなどの充填剤を含有させた状態で
重合させることを提案している。この方法によれば、酸
化チタンが高分子の重合反応に対して選択的触媒となる
ために、活物質との副反応も起こりにくく、したがって
充放電反応も阻害されにくいという利点がある。[0010] In order to suppress undesired side reactions between the unreacted portion of the polymer and the active material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-97616 proposes that polymerization be carried out in the presence of a filler such as titanium oxide. are doing. According to this method, since titanium oxide serves as a selective catalyst for the polymerization reaction of the polymer, there is an advantage that a side reaction with the active material hardly occurs, and therefore, the charge / discharge reaction is hardly inhibited.
【００１１】しかしながらこの方法は活物質と固体電解
質との反応を抑えるものであるから、活物質と固体電解
質との界面抵抗を低減させるために両者の間に化学結合
を導入する場合には適用できない。したがって劣化は防
げるものの、初期の抵抗が高いことに関しては何ら改善
できていない。However, since this method suppresses the reaction between the active material and the solid electrolyte, it cannot be applied to the case where a chemical bond is introduced between the active material and the solid electrolyte to reduce the interfacial resistance between the active material and the solid electrolyte. . Therefore, although the deterioration can be prevented, the high initial resistance has not been improved at all.
【００１２】このように高分子固体電解質と活物質との
間に好ましくない副反応が起こるため、高分子の一部を
活物質と化学結合させて界面抵抗を低減するのは困難で
ある。As described above, since an undesirable side reaction occurs between the solid polymer electrolyte and the active material, it is difficult to reduce the interface resistance by chemically bonding a part of the polymer to the active material.
【００１３】また、高分子固体電解質が室温におけるセ
グメントの運動が遅いために、高分子バルク中でのイオ
ン伝導度が低いという問題を解決する有効な手段は未だ
現れていない。Further, an effective means for solving the problem that the ionic conductivity in the bulk of the polymer is low because the polymer solid electrolyte has a slow motion of the segment at room temperature has not yet appeared.
【００１４】一方、室温でのイオン伝導度が１０-4〜１
０-3Ｓ／ｃｍと有機電解液に匹敵するレベルにある固体
電解質もいくつか検討されている。そのような固体電解
質としては、例えば非晶質硫化物が挙げられる。しかし
ながら非晶質硫化物は化学的に不安定であり、これを用
いた固体電解質電池は実用化に至っていない。On the other hand, the ionic conductivity at room temperature is 10 -4 to 1
Several solid electrolytes having a level of 0 −3 S / cm comparable to that of an organic electrolyte have been studied. Examples of such a solid electrolyte include amorphous sulfide. However, amorphous sulfide is chemically unstable, and a solid electrolyte battery using the same has not been put to practical use.
【００１５】化学的に安定な無機酸化物において、室温
でのイオン伝導度が１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍと有機電解
液に匹敵するレベルにある固体電解質もいくつか検討さ
れている。そのような固体電解質としては、例えばＬｉ
1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［ＭはＡｌまたはＧａ］であ
らわされるリチウムイオン伝導性結晶質酸化物がある。
このようなリチウムイオン伝導性結晶質酸化物は通称Ｌ
ＩＳＩＣＯＮと呼ばれ、その組成や合成条件が多くの研
究者により研究されている。[0015] Among the inorganic oxides which are chemically stable, some solid electrolytes having an ionic conductivity at room temperature of 10 -4 to 10 -3 S / cm, which is comparable to that of an organic electrolyte have been studied. As such a solid electrolyte, for example, Li
There is a lithium ion conductive crystalline oxide represented by 1 + x M x Ti 2-x (PO 4 ) 3 [M is Al or Ga].
Such a lithium ion conductive crystalline oxide is commonly called L
It is called ISICON, and its composition and synthesis conditions have been studied by many researchers.
【００１６】しかしながら結晶質酸化物は、同じく結晶
質である活物質との接触が点接触になるため、粒子間の
イオン伝導に対する抵抗が高く、実用に供せられるレベ
ルの固体電解質電池は未だ現れていないのが現状であ
る。However, since the crystalline oxide is in point contact with the crystalline active material, the resistance to ionic conduction between the particles is high, and a solid electrolyte battery of a practically usable level has not yet emerged. It is not at present.
【００１７】そこで、本発明者等は鋭意研究の結果、結
晶質の活物質および固体電解質の粒子を非晶質の酸化物
で結着することにより、室温で動作し得る固体電解質電
池となることを見出した。非晶質の酸化物がリチウムイ
オン伝導に必要なホッピングサイトを提供するものと考
えられる。The inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that a solid electrolyte battery operable at room temperature can be obtained by binding particles of a crystalline active material and a solid electrolyte with an amorphous oxide. Was found. It is believed that the amorphous oxide provides the necessary hopping sites for lithium ion conduction.
【００１８】しかしながら、非晶質の酸化物で結着した
固体電解質電池も、内部抵抗が高く、活物質の利用効率
が悪いという問題があった。However, the solid electrolyte battery bound by the amorphous oxide also has a problem that the internal resistance is high and the utilization efficiency of the active material is low.
【００１９】本発明者等は、この原因が非晶質の酸化物
と活物質との接触、および非晶質の酸化物と固体電解質
との接触が、分子レベル・原子レベルにおいては不十分
であることに起因するものと推測し、リチウムイオン伝
導に必要なホッピングサイトを活物質および固体電解質
のごく近傍に存在させるための手段を検討し、本発明に
至った。The present inventors have found that this is because the contact between the amorphous oxide and the active material and the contact between the amorphous oxide and the solid electrolyte are insufficient at the molecular and atomic levels. Presumed to be due to this fact, the inventors studied means for causing a hopping site required for lithium ion conduction to be very close to the active material and the solid electrolyte, and reached the present invention.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る固体電解質電池によれば、リチウムイ
オンの可逆的な吸蔵放出が可能な酸化物を活物質とする
正極および負極との間に固体電解質を挟持する固体電解
質電池において、前記活物質および固体電解質の粒子
は、その粒子表面に非晶質のシリカが化学結合したもの
であることを特徴とする。In order to solve the above problems, according to the solid electrolyte battery of the present invention, a positive electrode and a negative electrode using an oxide capable of reversibly inserting and extracting lithium ions as an active material are provided. In the solid electrolyte battery having a solid electrolyte interposed therebetween, the active material and solid electrolyte particles are characterized in that amorphous silica is chemically bonded to the particle surfaces.
【００２１】上記固体電解質電池では、前記活物質がス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチ
ウムマグネシウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチ
ウムニッケルマンガン複合酸化物、スピネル型リチウム
チタン複合酸化物、スピネル型リチウムニオブチタン複
合酸化物、およびスピネル型リチウム鉄チタン複合酸化
物のうちの少なくとも１種類であることが望ましい。In the above solid electrolyte battery, the active material is a spinel lithium manganese composite oxide, a spinel lithium magnesium manganese composite oxide, a spinel lithium nickel manganese composite oxide, a spinel lithium titanium composite oxide, a spinel lithium lithium composite oxide. Desirably, at least one of a niobium titanium composite oxide and a spinel type lithium iron titanium composite oxide.
【００２２】また、上記固体電解質電池では、前記固体
電解質が、Ｌｉ1+xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［ＭはＡｌま
たはＧａ］、Ｌｉ1+x+yＭxＴｉ2-xＳｉyＰ3-yＯ12［Ｍ
はＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（Ｐ
Ｏ4）3［Ｍは１価または２価の陽イオン、Ｍが１価のと
きｎ＝１、Ｍが２価のときｎ＝２、ｘは０．１〜０．
５］のうちの少なくとも１種類であることが望ましい。In the above solid electrolyte battery, the solid electrolyte may be Li 1 + x M x Ti 2-x (PO 4 ) 3 [M is Al or Ga], Li 1 + x + y M x Ti 2- x Si y P 3-y O 12 [M
Is Al or Ga], Li 1+ (4-n) x M x Ti 2-x (P
O 4 ) 3 [M is a monovalent or divalent cation, n is 1 when M is monovalent, n = 2 when M is divalent, x is 0.1 to 0.1.
5].
【００２３】さらに、上記固体電解質電池では、前記活
物質および固体電解質の粒子を非晶質の酸化物で結着し
たものであることが望ましい。Further, in the above solid electrolyte battery, it is preferable that the active material and the solid electrolyte particles are bound by an amorphous oxide.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
る。図１は本発明の固体電解質電池の構成例を示す断面
図であり、１は正極缶、２は正極集電層、３は正極、４
は絶縁部、５は固体電解質、６は負極、７は負極集電
層、８は負極缶である。Embodiments of the present invention will be described below. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a solid electrolyte battery of the present invention, wherein 1 is a positive electrode can, 2 is a positive electrode current collecting layer, 3 is a positive electrode,
Is an insulating portion, 5 is a solid electrolyte, 6 is a negative electrode, 7 is a negative electrode current collecting layer, and 8 is a negative electrode can.
【００２５】正極３および負極６に用いる活物質として
は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル
型リチウムマグネシウムマンガン複合酸化物、スピネル
型リチウムニッケルマンガン複合酸化物、スピネル型リ
チウムチタン複合酸化物、スピネル型リチウムニオブチ
タン複合酸化物、およびスピネル型リチウム鉄チタン複
合酸化物のうちの少なくとも１種類が用いられる。これ
らはリチウムイオンのチャネルが３次元構造をとるため
異方性が無く、したがって結晶のどの面が固体電解質と
接していようとリチウムイオンの脱挿入に影響はないこ
とから、固体電解質電池に用いられる活物質としてふさ
わしい。またこれら活物質は充放電に伴う体積変化が小
さく、したがって充放電に伴う結晶崩壊が起こりにくい
ため、固体電解質電池に用いられる活物質としてふさわ
しい。The active materials used for the positive electrode 3 and the negative electrode 6 include spinel-type lithium manganese composite oxide, spinel-type lithium magnesium manganese composite oxide, spinel-type lithium nickel manganese composite oxide, spinel-type lithium-titanium composite oxide, spinel-type At least one of a lithium niobium titanium composite oxide and a spinel lithium iron titanium composite oxide is used. These are used in solid electrolyte batteries because the lithium ion channels have a three-dimensional structure and thus have no anisotropy, and therefore have no effect on lithium ion insertion and removal regardless of which surface of the crystal is in contact with the solid electrolyte. Suitable as an active material. In addition, since these active materials have a small volume change due to charge and discharge, and therefore do not easily undergo crystal collapse during charge and discharge, they are suitable as active materials used in solid electrolyte batteries.
【００２６】これら活物質の粒子表面の結合水や吸着水
を用いて、テトラアルコキシシラン等のシリカ原料を結
合させ、さらにシリカ原料を重合させることで、非晶質
のシリカが化学結合した活物質粒子を得ることができ
る。活物質の粒子表面へのシリカ原料の結合とシリカ原
料同士の重合は室温で攪拌するだけで可能であり、環流
などの煩雑な操作を伴わない。なお、反応を促進するた
めに、触媒としてごく微量の水や酸を加えてもかまわな
い。このようにして活物質の粒子表面に非晶質のシリカ
を化学結合させることにより、リチウムイオンのホッピ
ングサイトとなる酸化物イオンが活物質の粒子表面のご
く近傍にまで存在しているため、未処理の活物質に比べ
てリチウムイオンが活物質表面から抜けていきやすく、
またリチウムイオンが活物質表面に到達しやすくなる。
したがって活物質粒子と非晶質酸化物との界面抵抗が低
減できる。また充放電に伴う活物質の体積変化があって
も、活物質と非晶質のシリカが化学結合しているため、
両者の接触が悪くなることはない。したがって界面抵抗
が増加するのを抑制できる。さらに活物質とシリカ原料
との反応は脱水反応のみであり、充放電反応を阻害する
他の副反応は起こり得ない。加えて、後述するように電
池を形成する際に５００℃以上で熱処理を行なうため、
脱水反応はほぼ完全に終了しており、生成した水が充放
電反応を阻害することはない。A silica raw material such as tetraalkoxysilane is bound using bound water or adsorbed water on the particle surface of the active material, and the silica raw material is further polymerized to form an active material having amorphous silica chemically bonded. Particles can be obtained. Bonding of the silica raw material to the particle surface of the active material and polymerization of the silica raw materials can be performed only by stirring at room temperature, and does not involve complicated operations such as reflux. In order to promote the reaction, a very small amount of water or acid may be added as a catalyst. Since the amorphous silica is chemically bonded to the active material particle surface in this manner, the oxide ions serving as hopping sites for lithium ions are present very close to the active material particle surface. Lithium ions are more likely to escape from the active material surface than the active material of the treatment,
Further, lithium ions easily reach the active material surface.
Therefore, the interface resistance between the active material particles and the amorphous oxide can be reduced. Also, even if there is a volume change of the active material due to charge and discharge, since the active material and the amorphous silica are chemically bonded,
The contact between them does not get worse. Therefore, an increase in interface resistance can be suppressed. Furthermore, the reaction between the active material and the silica raw material is only a dehydration reaction, and no other side reaction that hinders the charge / discharge reaction can occur. In addition, since a heat treatment is performed at 500 ° C. or higher when forming a battery as described below,
The dehydration reaction is almost completely completed, and the generated water does not hinder the charge / discharge reaction.
【００２７】正極３および負極６を作製するには、
（１）非晶質のシリカを化学結合させた活物質と非晶質
酸化物と成形助剤とを混合して、水または有機溶剤に分
散させてスラリーを調整し、このスラリーを基材フィル
ム上に塗布して乾燥した後、裁断したものを５００〜８
００℃で熱処理する方法、（２）非晶質のシリカを化学
結合させた活物質と非晶質酸化物とを、直接あるいは成
形助剤を加えて造粒して金型に投入し、プレス機で加圧
成形した後、５００〜８００℃で熱処理する方法、
（３）造粒した混合物をロールプレス機で加圧成形して
シート状に加工した後、そのシートを裁断して５００〜
８００℃で熱処理する方法などが用いられる。To produce the positive electrode 3 and the negative electrode 6,
(1) An active material obtained by chemically bonding amorphous silica, an amorphous oxide, and a molding aid are mixed and dispersed in water or an organic solvent to prepare a slurry. After coating on top and drying, cut to 500-8
(2) An active material chemically bonded to amorphous silica and an amorphous oxide are granulated, directly or by adding a molding aid, into a mold, and then pressed. After pressure molding with a machine, a method of heat treatment at 500 to 800 ° C.,
(3) The granulated mixture is pressure-formed by a roll press machine and processed into a sheet, and then the sheet is cut to 500 to
A method of performing heat treatment at 800 ° C. is used.
【００２８】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。Examples of the molding aid that can be used here include one or a mixture of two or more of polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, diacetylcellulose, hydroxypropylcellulose, polybutyral, and the like.
【００２９】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタラートなどの樹脂フィルムが使用可能であ
る。As the substrate film, for example, a resin film such as polyethylene terephthalate can be used.
【００３０】固体電解質５に用いられるリチウムイオン
伝導性結晶質粒子としては、Ｌｉ1+ xＭxＴｉ2-x（Ｐ
Ｏ4）3［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ1+x+yＭxＴｉ2-x
ＳｉyＰ3 -yＯ12［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ1+(4-n)x
ＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［Ｍは１価または２価の陽イオ
ン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のときｎ＝２、ｘ
は０．１〜０．５］のうちの少なくとも１種類が用いら
れる。The lithium ion conductive crystalline particles used for the solid electrolyte 5 include Li 1+ x M x Ti 2-x (P
O 4 ) 3 [M is Al or Ga], Li 1 + x + y M x Ti 2-x
Si y P 3 -y O 12 [M is Al or Ga], Li 1+ (4-n) x
M x Ti 2-x (PO 4 ) 3 [M is a monovalent or divalent cation, n = 1 when M is monovalent, n = 2 when M is divalent, x
Is at least one of 0.1 to 0.5].
【００３１】これら固体電解質の粒子表面の結合水や吸
着水を用いて、テトラアルコキシシラン等のシリカ原料
を結合させ、さらにシリカ原料を重合させることで、非
晶質のシリカが化学結合した固体電解質の粒子を得るこ
とができる。固体電解質の粒子表面へのシリカ原料の結
合とシリカ原料同士の重合は室温で攪拌するだけで可能
であり、環流などの煩雑な操作を伴わない。なお、反応
を促進するために触媒としてごく微量の水や酸を加えて
もかまわない。このようにして固体電解質の粒子表面に
非晶質のシリカを化学結合させることにより、リチウム
イオンのホッピングサイトとなる酸化物イオンが固体電
解質の粒子表面のごく近傍にまで存在しているため、未
処理の固体電解質に比べてリチウムイオンが固体電解質
表面から抜けていきやすく、またリチウムイオンが固体
電解質表面に到達しやすくなる。したがって界面抵抗が
低減できる。さらに固体電解質とシリカ原料との反応は
脱水反応のみであり、充放電反応を阻害する他の副反応
は起こり得ない。加えて、後述するように電池を形成す
る際に５００℃以上で熱処理を行なうため脱水反応はほ
ぼ完全に終了しており、生成した水が充放電反応を阻害
することはない。A silica raw material such as tetraalkoxysilane is bound by using bound water or adsorbed water on the particle surface of the solid electrolyte, and the silica raw material is further polymerized, so that the solid electrolyte in which amorphous silica is chemically bonded is formed. Can be obtained. Bonding of the silica raw material to the particle surface of the solid electrolyte and polymerization of the silica raw materials can be performed only by stirring at room temperature, and does not involve complicated operations such as reflux. In order to promote the reaction, a very small amount of water or acid may be added as a catalyst. Since the amorphous silica is chemically bonded to the surface of the solid electrolyte particles in this manner, oxide ions serving as hopping sites for lithium ions are present very close to the surface of the solid electrolyte particles. As compared with the solid electrolyte in the treatment, lithium ions are more likely to escape from the surface of the solid electrolyte, and the lithium ions are more likely to reach the surface of the solid electrolyte. Therefore, the interface resistance can be reduced. Further, the reaction between the solid electrolyte and the silica raw material is only a dehydration reaction, and no other side reaction that hinders the charge / discharge reaction can occur. In addition, as described later, since the heat treatment is performed at 500 ° C. or more when forming the battery, the dehydration reaction is almost completely completed, and the generated water does not hinder the charge / discharge reaction.
【００３２】固体電解質５を作製するには、（１）非晶
質のシリカを化学結合させた固体電解質の粒子と非晶質
酸化物と成形助剤とを混合して、水または有機溶剤に分
散させてスラリーを調整し、このスラリーを基材フィル
ム上に塗布して乾燥した後、裁断したものを５００〜８
００℃で熱処理する方法、（２）非晶質のシリカを化学
結合させた固体電解質の粒子と非晶質酸化物とを、直接
あるいは成形助剤を加えて造粒して金型に投入し、プレ
ス機で加圧成形した後、５００〜８００℃で熱処理する
方法、（３）造粒した混合物をロールプレス機で加圧成
形してシート状に加工した後、そのシートを裁断して５
００〜８００℃で熱処理する方法などが用いられる。The solid electrolyte 5 is prepared by (1) mixing particles of the solid electrolyte obtained by chemically bonding amorphous silica, an amorphous oxide and a molding aid, and adding the mixture to water or an organic solvent. A slurry is prepared by dispersing the slurry, the slurry is applied on a base film, dried, and then cut into 500 to 8 pieces.
(2) A method of heat-treating at 00 ° C., (2) granulating the solid oxide particles chemically bonded to amorphous silica and the amorphous oxide, directly or by adding a molding aid, (3) press-molding the granulated mixture with a roll press, forming the mixture into a sheet, cutting the sheet,
A method of performing heat treatment at 00 to 800 ° C. is used.
【００３３】ここで使用可能な成形助剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ジアセチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリブチラールなどの１種もしく
は２種以上の混合物が挙げられる。Examples of the molding aid usable here include one or a mixture of two or more of polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, diacetylcellulose, hydroxypropylcellulose and polybutyral.
【００３４】基材フィルムとしては、例えばポリエチレ
ンテレフタラートなどの樹脂フィルムが使用可能であ
る。As the base film, for example, a resin film such as polyethylene terephthalate can be used.
【００３５】活物質やリチウムイオン伝導性結晶質粒子
を結着するのに用いられる非晶質酸化物としては、例え
ば、４０Ｌｉ2Ｏ−３５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3、３０
ＬｉＩ−４１Ｌｉ2Ｏ−２９Ｐ2Ｏ5などを挙げることが
できる。As the amorphous oxide used for binding the active material and the lithium ion conductive crystalline particles, for example, 40Li 2 O-35B 2 O 3 -25LiNbO 3 , 30
LiI-41Li 2 O-29P 2 O 5 and the like can be mentioned.
【００３６】正極集電層２および負極集電層７は、正極
缶１と正極３、あるいは、負極缶８と負極６との接触と
集電のために配置され、例えば正極３および負極６上に
スパッタリングによって形成された金、銀、銅、白金、
パラジウム、ニッケルなどからなる。The positive electrode current collecting layer 2 and the negative electrode current collecting layer 7 are arranged for contact and current collection between the positive electrode can 1 and the positive electrode 3 or between the negative electrode can 8 and the negative electrode 6. Gold, silver, copper, platinum, formed by sputtering on
It consists of palladium, nickel and the like.
【００３７】正極缶１および負極缶８は大気中の水分に
より充放電反応が阻害されるのを防ぐため、および正極
３および負極６のそれぞれの端子として用いるために配
置され、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレ
ススチール、チタンなどの金属の薄板が用いられる。The positive electrode can 1 and the negative electrode can 8 are arranged to prevent the charge / discharge reaction from being hindered by moisture in the atmosphere and to be used as respective terminals of the positive electrode 3 and the negative electrode 6. A thin metal plate such as nickel, stainless steel, or titanium is used.
【００３８】絶縁部４は正極３と負極６との短絡を防ぐ
ために配置され、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミドなどの高分子が用いられる。The insulating portion 4 is disposed to prevent a short circuit between the positive electrode 3 and the negative electrode 6, and is made of, for example, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polyimide.
【００３９】[0039]
【実施例１】Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を１００ｗｔ％、テト
ラメトキシシランを５０ｗｔ％秤量し、室温にて２時間
攪拌した後１２０℃で２時間乾燥することにより、非晶
質のシリカを化学結合させたＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を得
た。Example 1 Li 1.1 Mn 1.9 O 4 (100 wt%) and tetramethoxysilane (50 wt%) were weighed, stirred at room temperature for 2 hours and then dried at 120 ° C. for 2 hours to chemically bond amorphous silica. Li 1.1 Mn 1.9 O 4 was obtained.
【００４０】非晶質のシリカを化学結合させたＬｉ1.1
Ｍｎ1.9Ｏ4を９５ｗｔ％、４０Ｌｉ2Ｏ−３５Ｂ2Ｏ3−
２５ＬｉＮｂＯ3を５ｗｔ％秤量し、これにポリブチラ
ールを５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを２５ｗｔ％
加えて、遊星型ボールミルで３０分攪拌しスラリーを調
整した。Li 1.1 chemically bonded to amorphous silica
95 wt% of Mn 1.9 O 4 , 40 Li 2 O-35B 2 O 3 −
5Li% of 25LiNbO 3 was weighed, and 5% by weight of polybutyral and 25% by weight of isopropyl alcohol were added thereto.
In addition, the mixture was stirred for 30 minutes with a planetary ball mill to prepare a slurry.
【００４１】このスラリーを用いてドクターブレード法
により正極テープおよび負極テープを作製した。なお、
負極においてはＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4の３Ｖ充放電領域を
使用するものである。Using this slurry, a positive electrode tape and a negative electrode tape were produced by a doctor blade method. In addition,
In the negative electrode, a 3 V charge / discharge region of Li 1.1 Mn 1.9 O 4 is used.
【００４２】次にＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を
１００ｗｔ％、テトラメトキシシランを５０ｗｔ％秤量
し、室温にて２時間攪拌した後１２０℃で２時間乾燥す
ることにより、非晶質のシリカを化学結合させたＬｉ
1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を得た。Next, 100 wt% of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and 50 wt% of tetramethoxysilane were weighed, stirred at room temperature for 2 hours, and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain an amorphous material. Li chemically bonded to silica
1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 was obtained.
【００４３】非晶質のシリカを化学結合させたＬｉ1.3
Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を９０ｗｔ％、４０Ｌｉ2Ｏ
−３５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3を１０ｗｔ％秤量し、
これにポリブチラールを５ｗｔ％、イソプロピルアルコ
ールを２５ｗｔ％加えて、遊星型ボールミルで３０分攪
拌しスラリーを調整した。Li 1.3 chemically bonded to amorphous silica
90 wt% of Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , 40 Li 2 O
The -35B 2 O 3 -25LiNbO 3 were weighed 10wt%,
5 wt% of polybutyral and 25 wt% of isopropyl alcohol were added thereto, and the mixture was stirred with a planetary ball mill for 30 minutes to prepare a slurry.
【００４４】このスラリーを用いてドクターブレード法
により固体電解質テープを成形した。Using this slurry, a solid electrolyte tape was formed by a doctor blade method.
【００４５】正極テープ、固体電解質テープ、負極テー
プを積層し、圧着した後、６５０℃で３時間熱処理し
た。熱処理後のサイズは３０×３０ｍｍで、厚さは正極
が１００μｍ、固体電解質が１０μｍ、負極が１００μ
ｍの、計２１０μｍであった。The positive electrode tape, the solid electrolyte tape, and the negative electrode tape were laminated, pressed, and then heat-treated at 650 ° C. for 3 hours. The size after the heat treatment is 30 × 30 mm, and the thickness is 100 μm for the positive electrode, 10 μm for the solid electrolyte, and 100 μm for the negative electrode.
m, a total of 210 μm.
【００４６】正極側および負極側に金をスパッタリング
して集電層を形成した後、内側３１×３１ｍｍ、外側３
５×３５ｍｍのポリエチレン枠にはめ込み、二枚のアル
ミニウム板に挟んで熱圧着することで固体電解質電池を
作製した。After forming a current collecting layer by sputtering gold on the positive electrode side and the negative electrode side, the inner side 31 × 31 mm and the outer side 3 × 31 mm were formed.
A solid electrolyte battery was fabricated by fitting the film in a 5 × 35 mm polyethylene frame, sandwiching it between two aluminum plates and thermocompression bonding.
【００４７】[0047]
【実施例２】Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を１００ｗｔ％、テト
ラメトキシシランを５０ｗｔ％秤量し、室温にて２時間
攪拌した後１２０℃で２時間乾燥することにより、非晶
質のシリカを化学結合させたＬｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4を得
た。Example 2 Li 1.1 Mn 1.9 O 4 (100 wt%) and tetramethoxysilane (50 wt%) were weighed, stirred at room temperature for 2 hours, and then dried at 120 ° C. for 2 hours to chemically bond amorphous silica. Li 1.1 Mn 1.9 O 4 was obtained.
【００４８】非晶質シリカを化学結合させたＬｉ1.1Ｍ
ｎ1.9Ｏ4を９５ｗｔ％、４０Ｌｉ2Ｏ−３５Ｂ2Ｏ3−２
５ＬｉＮｂＯ3を５ｗｔ％秤量し、これにポリブチラー
ルを５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを２５ｗｔ％加
えて、遊星型ボールミルで３０分攪拌しスラリーを調整
した。このスラリーを用いてドクターブレード法により
正極テープを作製した。Li 1.1 M chemically bonded to amorphous silica
95 wt% of n 1.9 O 4 , 40Li 2 O-35B 2 O 3 -2
5 LiNbO 3 was weighed at 5 wt%, and 5 wt% of polybutyral and 25 wt% of isopropyl alcohol were added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a planetary ball mill to prepare a slurry. Using this slurry, a positive electrode tape was produced by a doctor blade method.
【００４９】次に、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を１００ｗｔ
％、テトラメトキシシランを５０ｗｔ％秤量し、ＵＶを
照射しながら室温にて２時間攪拌した後１２０℃で２時
間乾燥することにより、非晶質のシリカを化学結合させ
たＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4を得た。Next, Li 1.33 Ti 1.67 O 4 was added in an amount of 100 wt.
Li 1.33 Ti 1.67 O 4 chemically bonded to amorphous silica by weighing 50 wt% of tetramethoxysilane, stirring at room temperature for 2 hours while irradiating UV, and drying at 120 ° C. for 2 hours. I got
【００５０】非晶質シリカを化学結合させたＬｉ1.33Ｔ
ｉ1.67Ｏ4を９５ｗｔ％、４０Ｌｉ2Ｏ−３５Ｂ2Ｏ3−２
５ＬｉＮｂＯ3を５ｗｔ％秤量し、これにポリブチラー
ルを５ｗｔ％、イソプロピルアルコールを２５ｗｔ％加
えて、遊星型ボールミルで３０分攪拌しスラリーを調整
した。このスラリーを用いてドクターブレード法により
負極テープを作製した。Li 1.33 T chemically bonded to amorphous silica
i 1.67 O 4 to 95wt%, 40Li 2 O-35B 2 O 3 -2
5 LiNbO 3 was weighed at 5 wt%, and 5 wt% of polybutyral and 25 wt% of isopropyl alcohol were added thereto, and the mixture was stirred for 30 minutes with a planetary ball mill to prepare a slurry. Using this slurry, a negative electrode tape was produced by a doctor blade method.
【００５１】次にＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を
１００ｗｔ％、テトラメトキシシランを５０ｗｔ％秤量
し、室温にて２時間攪拌した後１２０℃で２時間乾燥す
ることにより、非晶質のシリカを化学結合させたＬｉ
1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を得た。Next, 100 wt% of Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and 50 wt% of tetramethoxysilane were weighed, stirred at room temperature for 2 hours, and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain an amorphous material. Li chemically bonded to silica
1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 was obtained.
【００５２】非晶質のシリカを化学結合させたＬｉ1.3
Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3を９０ｗｔ％、４０Ｌｉ2Ｏ
−３５Ｂ2Ｏ3−２５ＬｉＮｂＯ3を１０ｗｔ％秤量し、
これにポリブチラールを５ｗｔ％、イソプロピルアルコ
ールを２５ｗｔ％加えて、遊星型ボールミルで３０分攪
拌しスラリーを調整した。このスラリーを用いてドクタ
ーブレード法により固体電解質テープを成形した。Li 1.3 chemically bonded to amorphous silica
90 wt% of Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , 40 Li 2 O
The -35B 2 O 3 -25LiNbO 3 were weighed 10wt%,
5 wt% of polybutyral and 25 wt% of isopropyl alcohol were added thereto, and the mixture was stirred with a planetary ball mill for 30 minutes to prepare a slurry. Using this slurry, a solid electrolyte tape was formed by a doctor blade method.
【００５３】正極テープ、固体電解質テープ、負極テー
プを積層し、圧着した後、６５０℃で３時間熱処理し
た。熱処理後のサイズは３０×３０ｍｍで、厚さは正極
が１００μｍ、固体電解質が１０μｍ、負極が１００μ
ｍの、計２１０μｍであった。The positive electrode tape, the solid electrolyte tape, and the negative electrode tape were laminated, pressed, and then heat-treated at 650 ° C. for 3 hours. The size after the heat treatment is 30 × 30 mm, and the thickness is 100 μm for the positive electrode, 10 μm for the solid electrolyte, and 100 μm for the negative electrode.
m, a total of 210 μm.
【００５４】正極側および負極側に金をスパッタリング
して集電層を形成した後、内側３１×３１ｍｍ、外側３
５×３５ｍｍのポリエチレン枠にはめ込み、二枚のアル
ミニウム板に挟んで熱圧着することで固体電解質電池を
作製した。After forming a current collecting layer by sputtering gold on the positive electrode side and the negative electrode side, the inner side 31 × 31 mm and the outer side 3 × 31 mm were formed.
A solid electrolyte battery was fabricated by fitting the film in a 5 × 35 mm polyethylene frame, sandwiching it between two aluminum plates and thermocompression bonding.
【００５５】[0055]
【比較例１】活物質および固体電解質の粒子をテトラメ
トキシシランで処理していないことを除けば、実施例１
と同じ方法で固体電解質電池を作製した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that the particles of the active material and the solid electrolyte were not treated with tetramethoxysilane.
A solid electrolyte battery was manufactured in the same manner as in the above.
【００５６】[0056]
【比較例２】活物質および固体電解質の粒子をテトラメ
トキシシランで処理していないことを除けば、実施例２
と同じ方法で固体電解質電池を作製した。Comparative Example 2 Example 2 was repeated except that the particles of the active material and the solid electrolyte were not treated with tetramethoxysilane.
A solid electrolyte battery was manufactured in the same manner as in the above.
【００５７】[0057]
【電気化学的評価】以上の固体電解質電池を用いて、１
００μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電容量の測定を行っ
た。その結果を表１に示す。[Electrochemical evaluation] Using the solid electrolyte battery described above, 1
The charge / discharge capacity was measured at a current density of 00 μA / cm 2 . Table 1 shows the results.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】表１からわかるように、テトラメトキシシ
ランで処理して非晶質のシリカを化学結合させた活物質
および固体電解質の粒子を用いた実施例１、２では、未
処理の活物質および固体電解質の粒子を用いた比較例
１、２に比べて初期の充電容量が高く、充放電効率が高
い。As can be seen from Table 1, in Examples 1 and 2 where the active material and the solid electrolyte particles were treated with tetramethoxysilane to chemically bond amorphous silica, the untreated active material and Initial charge capacity is higher and charge / discharge efficiency is higher than Comparative Examples 1 and 2 using solid electrolyte particles.
【００６０】これは、活物質および固体電解質の粒子表
面に非晶質のシリカが化学結合したことにより、リチウ
ムイオンのホッピングサイトとなる酸化物イオンが活物
質および固体電解質の粒子表面のごく近傍にまで存在し
ているため、未処理の活物質および固体電解質の粒子に
比べて界面抵抗が低減できたためと推測される。This is because, due to the fact that amorphous silica is chemically bonded to the surface of the active material and the solid electrolyte particles, oxide ions serving as hopping sites for lithium ions are very close to the active material and the solid electrolyte particle surface. It is presumed that interfacial resistance could be reduced as compared with untreated active material and solid electrolyte particles.
【００６１】[0061]
【発明の効果】以上のように、本発明に係る固体電解質
電池によれば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵放出が可
能な酸化物を活物質とする正極および負極との間に、リ
チウムイオン伝導性を有する結晶質酸化物からなる固体
電解質を挟持する固体電解質電池において、上記活物質
および固体電解質の粒子がその粒子表面に非晶質のシリ
カが化学結合したものであることから、リチウムイオン
のホッピングサイトとなる酸化物イオンが活物質および
固体電解質の粒子表面のごく近傍にまで存在しているた
め、未処理の活物質および固体電解質の粒子に比べて界
面抵抗が低減され、活物質の利用効率が高い固体電解質
電池を得ることができる。As described above, according to the solid electrolyte battery of the present invention, the lithium ion conductive material is provided between the positive electrode and the negative electrode using an oxide capable of reversibly inserting and extracting lithium ions as an active material. In a solid electrolyte battery sandwiching a solid electrolyte made of a crystalline oxide having a property, the particles of the active material and the solid electrolyte are formed by chemically bonding amorphous silica to the particle surface. Oxide ions serving as hopping sites are present very close to the surface of the active material and solid electrolyte particles, so the interface resistance is reduced compared to untreated active material and solid electrolyte particles, and the active material is used. A solid electrolyte battery with high efficiency can be obtained.
【００６２】また充放電に伴う活物質の体積変化があっ
ても、活物質と非晶質のシリカが化学結合しているた
め、両者の接触が悪くなることはない。したがって界面
抵抗が増加するのを抑制できる。これにより初期の充放
電効率が向上する。Even if the volume of the active material changes due to charging and discharging, the contact between the active material and the amorphous silica does not deteriorate because the active material and the amorphous silica are chemically bonded. Therefore, an increase in interface resistance can be suppressed. Thereby, the initial charge / discharge efficiency is improved.
【００６３】さらに、活物質または固体電解質とシリカ
原料との反応は脱水反応のみであり、充放電反応を阻害
する他の副反応は起こり得ない。したがって再現性の良
い結果を得ることができる。Further, the reaction between the active material or the solid electrolyte and the silica raw material is only a dehydration reaction, and no other side reaction that hinders the charge / discharge reaction can occur. Therefore, a result with good reproducibility can be obtained.
【００６４】加えて、電池を形成する際に５００℃以上
で熱処理を行なうため脱水反応はほぼ完全に終了し、生
成した水が充放電反応を阻害することはない。In addition, since the heat treatment is performed at 500 ° C. or higher when forming the battery, the dehydration reaction is almost completely completed, and the generated water does not hinder the charge / discharge reaction.
【図１】本発明に係る固体電解質電池の構成例を示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a solid electrolyte battery according to the present invention.
１：正極缶、２：正極集電層、３：正極、４：絶縁部、
５：固体電解質、６：負極、７：負極集電層、８：負極
缶1: positive electrode can, 2: positive electrode current collecting layer, 3: positive electrode, 4: insulating part,
5: solid electrolyte, 6: negative electrode, 7: negative electrode current collecting layer, 8: negative electrode can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三島 洋光 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 馬込 伸二 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 大崎 誠 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者 樋口 永 京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地 京 セラ株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ06 AK03 AL03 AM12 BJ04 BJ12 DJ09 DJ16 DJ17 DJ18 EJ05 HJ02 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Yoko Mishima 3-5-chome, Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture Inside the Central Research Laboratory, Kyocera Corporation (72) Inventor Shinji Magome 3-chome, Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto 5 Kyocera Corporation Central Research Laboratory (72) Inventor Makoto Osaki 3-chome, Soka-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture 5-5-2 Kyocera Corporation Central Research Laboratory (72) Inventor Ei Higuchi Seika-cho, Soraku-gun, Kyoto Prefecture 3-5-5 Kyocera Corporation Central Research Laboratory F-term (reference) 5H029 AJ03 AJ06 AK03 AL03 AM12 BJ04 BJ12 DJ09 DJ16 DJ17 DJ18 EJ05 HJ02
Claims (4)
能な酸化物を活物質とする正極および負極との間に、リ
チウムイオン伝導性を有する結晶質酸化物からなる固体
電解質を挟持する固体電解質電池において、前記活物質
および固体電解質の粒子は、その粒子表面に非晶質のシ
リカが化学結合したものであることを特徴とする固体電
解質電池。1. A solid electrolyte in which a solid electrolyte made of a crystalline oxide having lithium ion conductivity is sandwiched between a positive electrode and an anode using an oxide capable of reversibly inserting and extracting lithium ions as an active material. In the battery, the particles of the active material and the solid electrolyte are formed by chemically bonding amorphous silica to the surface of the particles.
ン複合酸化物、スピネル型リチウムマグネシウムマンガ
ン複合酸化物、スピネル型リチウムニッケルマンガン複
合酸化物、スピネル型リチウムチタン複合酸化物、スピ
ネル型リチウムニオブチタン複合酸化物、およびスピネ
ル型リチウム鉄チタン複合酸化物のうちの少なくとも１
種類であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解
質電池。2. The method according to claim 1, wherein the active material is a spinel-type lithium manganese composite oxide, a spinel-type lithium magnesium manganese composite oxide, a spinel-type lithium nickel manganese composite oxide, a spinel-type lithium-titanium composite oxide, or a spinel-type lithium niobium-titanium composite oxide. And at least one of a spinel type lithium iron titanium composite oxide
The solid electrolyte battery according to claim 1, wherein the battery is of a type.
（ＰＯ4）3［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ1+x+yＭxＴｉ
2-xＳｉyＰ3-yＯ12［ＭはＡｌまたはＧａ］、Ｌｉ
1+(4-n)xＭxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［Ｍは１価または２価の
陽イオン、Ｍが１価のときｎ＝１、Ｍが２価のときｎ＝
２、ｘは０．１〜０．５］のうちの少なくとも１種類で
あることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質電
池。3. The method according to claim 1, wherein the solid electrolyte is Li 1 + x M x Ti 2-x
(PO 4 ) 3 [M is Al or Ga], Li 1 + x + y M x Ti
2-x Si y P 3-y O 12 [M is Al or Ga], Li
1+ (4-n) x M x Ti 2-x (PO 4 ) 3 [M is a monovalent or divalent cation, n = 1 when M is monovalent, n = when M is divalent
2. The solid electrolyte battery according to claim 1, wherein x is at least one of 0.1 to 0.5].
晶質の酸化物で結着したことを特徴とする請求項１に記
載の固体電解質電池。4. The solid electrolyte battery according to claim 1, wherein the particles of the active material and the solid electrolyte are bound by an amorphous oxide.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| JP2000017983A JP2001210374A (en) | 2000-01-25 | 2000-01-25 | Solid electrolyte battery |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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