JP2005044743A - Positive electrode activator of nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode activator of a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics even under a severe circumstance of usage. <P>SOLUTION: The positive electrode activator for a nonaqueous electrolyte secondary battery contains at least a lithium-transition metal complex oxide of laminated structure, The lithium-transition metal complex oxide is granular, and the concentration of titanium on the surface of the grain is higher than that at the inside thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “positive electrode active material”). More specifically, the present invention relates to a positive electrode active material having a lithium transition metal composite oxide having a layered structure with extremely improved battery characteristics.

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries are characterized by higher operating voltage and higher energy density than conventional nickel-cadmium secondary batteries, and are widely used as power sources for electronic devices. Has been. As the positive electrode active material of this non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium transition metal composite oxides typified by LiCoO ₂ , LiNiO ₂ and LiMn ₂ O ₄ are used.

しかしながら、現在では、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでの非水電解液二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。   However, at present, mobile devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras have a more severe usage environment due to high functionality such as the addition of various functions and use at high and low temperatures. It has become a thing. In addition, application to power sources such as batteries for electric vehicles is expected, and conventional non-aqueous electrolyte secondary batteries cannot obtain sufficient battery characteristics, and further improvements are required.

特許文献１には、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙ−ｚＭ_ｚＯ_２−ａＦ_ｂ（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｍｇから選ばれる１種以上の元素であり、０．２＜ｘ≦１．２，０＜ｙ≦０．５，ｚ＜ｙ，０＜ｚ＜０．５，０≦ａ≦１．０，０≦ｂ≦２ａ）の組成で示されるニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として使用することが記載されている。そして、この正極活物質を用いることにより、二次電池の放電容量を高め、コスト面でも優れたリチウムイオン非水電解質二次電池が得られることが記載されている。 In Patent Literature 1, Li _x Ni _1-y Co _yz M _z O _{2 -a} F _b (M is one selected from Mn, Fe, Ti, B, Al, Sn, Si, Ga, Mg) These elements are 0.2 <x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.5, z <y, 0 <z <0.5, 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 2a) The nickel-containing lithium composite oxide represented by the composition is used as a positive electrode active material. And it is described that the use of this positive electrode active material can increase the discharge capacity of the secondary battery and provide a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in cost.

しかしながら、これらの正極活物質では、より一層厳しい使用環境下において十分なサイクル特性が得られなかった。また、電気自動車用バッテリー等の電源において重要である十分な出力特性も得られなかった。   However, with these positive electrode active materials, sufficient cycle characteristics could not be obtained in a more severe use environment. Further, sufficient output characteristics that are important in power sources such as batteries for electric vehicles have not been obtained.

特開平１０−２９４１００号公報JP-A-10-294100

本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極活物質を提供することにある。   The objective of this invention is providing the positive electrode active material for non-aqueous-electrolyte secondary batteries which has the outstanding battery characteristic also in the severer use environment.

本発明に記載される非水電解液二次電池用正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、前記粒子の表面に存在するチタンの濃度は、前記粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい。   The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered lithium transition metal composite oxide, and the lithium transition metal The composite oxide is a particle, and the concentration of titanium existing on the surface of the particle is higher than the concentration of titanium existing inside the particle.

前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数は、２．８６０Å以上２．８８０Å以下であることが好ましい。   The crystal of the lithium transition metal composite oxide preferably has an a-axis lattice constant of 2.860 to 2.880.

前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数は、１４．１７０Å以上１４．２００Å以下であることが好ましい。   The c-axis lattice constant of the lithium transition metal composite oxide crystal is preferably 14.170 to 14.200.

前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、４５０Å以上６６０Å以下であることが好ましい。   The (104) crystallite diameter of the lithium transition metal composite oxide is preferably 450 to 660 mm.

前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率は、０．０３０以下であることが好ましい。   The occupation ratio of nickel ions in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.030 or less.

本発明に記載される非水電解液二次電池は、本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery described in the present invention has a positive electrode active material layer using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery described in the present invention as a positive electrode active material on both sides of a strip-shaped positive electrode current collector. And a negative electrode active material layer using, as a negative electrode active material, a metal strip, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material. A strip-shaped negative electrode configured by forming each on both surfaces of a current collector, and a strip-shaped separator, and a plurality of turns in a state where the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode are stacked via the strip-shaped separator, A spiral wound body in which the belt-like separator is interposed between the belt-like positive electrode and the belt-like negative electrode is formed.

リチウム遷移金属複合酸化物が粒子であるとともに、粒子の表面に存在するチタンの濃度が、粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きいので、粒子の表面をチタンで被覆しているような状態にあると考えられる。粒子の表面を被覆しているチタンの導電性は高いため、正極活物質のインピーダンスは低下し、出力特性が向上すると考えられる。   The lithium transition metal composite oxide is a particle, and the concentration of titanium present on the surface of the particle is greater than the concentration of titanium present inside the particle, so that the surface of the particle is covered with titanium. It is believed that there is. Since the titanium covering the surface of the particles has high conductivity, it is considered that the impedance of the positive electrode active material is lowered and the output characteristics are improved.

リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数を、２．８６０Å以上２．８８０Å以下に規定することでサイクル後の格子定数の変化が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。   By defining the a-axis lattice constant of the crystal of the lithium transition metal composite oxide to be 2.860 to 2.880, the change in the lattice constant after the cycle is reduced, and the cycle characteristics are considered to be improved.

リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数を、１４．１７０Å以上１４．２００Å以下に規定することでサイクル後の格子定数の変化が小さくなり、サイクル特性が向上すると考えられる。   By defining the c-axis lattice constant of the crystal of the lithium transition metal composite oxide to be 14.170 to 14200, it is considered that the change in the lattice constant after the cycle is reduced and the cycle characteristics are improved.

リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径を、４３０Å以上６６０Å以下に規定することで出力特性が向上する。   By defining the (104) crystallite diameter of the lithium transition metal composite oxide to be 430 to 660 mm, the output characteristics are improved.

リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率を、０．０３０以下に規定することでサイクル特性および出力特性が向上する。   By defining the nickel ion occupancy ratio of the lithium transition metal composite oxide to 0.030 or less, cycle characteristics and output characteristics are improved.

本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成することで、正極と負極の密着性が良くなり、出力特性に優れ、さらに、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池となる。   The positive electrode active material layer using the positive electrode active material of the present invention as the positive electrode active material is formed on both sides of the positive electrode current collector, and the positive electrode and the lithium metal, lithium alloy and lithium ion can be occluded and released. A strip-shaped negative electrode configured by forming a negative electrode active material layer using a carbon material or a compound capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material on both sides of a strip-shaped negative electrode current collector, and a strip-shaped separator, A spiral wound body in which the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode are wound a plurality of times in a state of being laminated via the strip-shaped separator, and the strip-shaped separator is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode By constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery, the adhesion between the positive electrode and the negative electrode is improved, the output characteristics are excellent, and the cycle characteristics are excellent.

以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極活物質を、実施の形態、実施例及び図１〜図１０を用いて説明する。ただし、本発明は、この実施の形態、実施例及び図１〜図１０に限定されない。   Hereinafter, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to embodiments, examples, and FIGS. However, the present invention is not limited to this embodiment, examples, and FIGS.

本発明の正極活物質は、少なくとも層状構造（層状の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
図１は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図１において、リチウム原子３は３ｂサイトを占有し、酸素原子２は６ｃサイトを占有し、遷移金属原子１（および、場合により過剰のリチウム原子）は３ａサイトを占有している。 The positive electrode active material of the present invention has at least a lithium transition metal composite oxide having a layered structure (layered crystal structure). The layered structure means that the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is layered. The layered structure is not particularly limited, and examples thereof include a layered rock salt structure and a zigzag layered rock salt structure. Among these, a layered rock salt structure is preferable.
FIG. 1 is a schematic view showing a crystal structure of a lithium transition metal composite oxide having a layered structure. In FIG. 1, a lithium atom 3 occupies a 3b site, an oxygen atom 2 occupies a 6c site, and a transition metal atom 1 (and possibly an excess of lithium atoms) occupies a 3a site.

層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジウム酸リチウム、マンガン酸リチウム、鉄酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。
中でも、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムが好ましい。ニッケルコバルトアルミン酸リチウムであると、サイクル特性、出力特性、サイクル後の出力特性及びサイクル後の保存特性に優れたものになるため、電気自動車等の用途に特に好適に用いることができる。ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであると、サイクル特性、熱安定性に優れたものになるため、携帯電話等の用途に特に好適に用いることができる。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＺ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_ｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表す。）で表したときに、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 The lithium transition metal composite oxide having a layered structure is not particularly limited. For example, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium chromate, lithium vanadate, lithium manganate, lithium ironate, lithium nickel cobaltate, nickel cobalt lithium aluminate, nickel cobalt lithium manganate.
Among these, nickel cobalt lithium aluminate and nickel cobalt lithium manganate are preferable. Since nickel cobalt lithium aluminate is excellent in cycle characteristics, output characteristics, post-cycle output characteristics, and post-cycle storage characteristics, it can be used particularly suitably for applications such as electric vehicles. Since nickel cobalt lithium manganate has excellent cycle characteristics and thermal stability, it can be particularly suitably used for applications such as mobile phones.
The composition ratio of Li, Ni, Co, Al, Mn and O of nickel cobalt lithium aluminate or lithium nickel cobalt manganate is _expressed by the general formula Li _a Ni _b Co _c Z _(1-bc) O _d (where Z Represents Al or Mn.), A represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, b represents a number satisfying 0.1 ≦ b ≦ 0.9, and c represents It preferably represents a number that satisfies 0.1 ≦ c ≦ 0.9, and d preferably represents a number that satisfies 1.8 ≦ d ≦ 2.2.

本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。   In the positive electrode active material of the present invention, the following (i) to (iv) are mentioned as preferred embodiments of the lithium transition metal.

（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケルおよびコバルトと同一でない遷移金属、周期表の２族、アルミニウムと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケル、コバルトおよびマンガンと同一でない遷移金属、周期表の２族、１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。
態様（ｉ）は、上記の元素を含むことで、さらにサイクル特性の向上が実現できる。 (I) The lithium transition metal composite oxide is at least one selected from the group consisting of transition metals not identical to nickel and cobalt, group 2 of the periodic table, group 13 and group 14 elements not identical to aluminum, halogen elements and sulfur At least one selected from the group consisting of nickel cobalt lithium aluminate or transition metals that are not identical to nickel, cobalt and manganese, elements of Groups 2, 13 and 14 of the periodic table, halogen elements and sulfur The aspect which is nickel cobalt lithium manganate containing the element of.
The aspect (i) can further improve the cycle characteristics by including the above-described elements.

（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉおよび下記式においてＺがＭｎの場合はＭｎと同一でない遷移金属、周期表の２族、下記式においてＺがＡｌの場合はＡｌと同一でない１３族および１４族の元素、ハロゲン元素ならびにＳからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＺ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_ｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表し、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表す。）で表される態様。
態様（ｉｉ）のような一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることで、さらにサイクル特性の向上が実現できる。 (Ii) Lithium transition metal composite oxide is Co, Ni and transition metal not identical to Mn when Z is Mn in the following formula, Group 2 of the periodic table, and not identical to Al when Z is Al in the following formula A general formula containing at least one element selected from the group consisting of Group 13 and Group 14 elements, halogen elements and S is Li _a Ni _b Co _c Z _(1-bc) O _d (wherein Z Represents Al or Mn, a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, b represents a number satisfying 0.1 ≦ b ≦ 0.9, and c represents 0.1 ≦ c ≦ 0. .9, and d represents a number satisfying 1.8 ≦ d ≦ 2.2.
By the lithium transition metal composite oxide represented by the general formula as in the embodiment (ii), further improvement in cycle characteristics can be realized.

（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有するニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはマグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。   (Iii) The lithium transition metal composite oxide is nickel cobalt lithium aluminate having at least one element selected from magnesium, titanium and zirconium or nickel having at least one element selected from magnesium, titanium and zirconium The aspect which is lithium cobalt manganate.

態様（ｉｉｉ）は、電池内で発生するガス量が低減し、負荷特性が向上する。理由は以下に述べる。
マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有することによって格子定数の変化が少なくなり、正極活物質の分解等が抑制され、電解液の酸化分解反応が抑制される結果、電池内で発生するガス量が低減されると考えられる。
また、マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素を有することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、負荷特性が向上すると考えられる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、チタンを有するニッケルコバルトアルミン酸リチウムであることが好ましい。チタンが固溶することで、結晶構造が安定化され、さらに、サイクル特性が向上する。 In the aspect (iii), the amount of gas generated in the battery is reduced, and the load characteristics are improved. The reason is described below.
As a result of having at least one element selected from magnesium, titanium and zirconium, the change in lattice constant is reduced, the positive electrode active material is prevented from being decomposed, and the oxidative decomposition reaction of the electrolyte is suppressed. It is considered that the amount of gas generated in the process is reduced.
In addition, it is considered that the load characteristics are improved by having at least one element selected from magnesium, titanium and zirconium to reduce the amount of oxygen deficiency in the crystal of the positive electrode active material.
The lithium transition metal composite oxide is preferably nickel cobalt lithium aluminate having titanium. The solid solution of titanium stabilizes the crystal structure and further improves cycle characteristics.

態様（ｉｉｉ）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＺ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_ｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表す。）で表したときに、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。 In the embodiment (iii), the composition ratio of Li, Ni, Co, Al, Mn, and O of lithium nickel cobalt lithium aluminate or nickel cobalt lithium manganate is represented by the general formula Li _a Ni _b Co _c Z _(1-b-c) When represented by O _d (wherein Z represents Al or Mn), a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, and b represents 0.1 ≦ b ≦ 0.9. It is preferable that c represents a number satisfying 0.1 ≦ c ≦ 0.9, and d represents a number satisfying 1.8 ≦ d ≦ 2.2.

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_ｄであると、サイクル特性、出力特性、サイクル後の出力特性及びサイクル後の保存特性に優れたものになるため、電気自動車等の用途に特に好適に用いることができる。Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_ｄであると、サイクル特性、熱安定性に優れたものになるため、携帯電話等の用途に特に好適に用いることができる。 Li _a Ni _b Co _c Al _(1-bc) O _d is excellent in cycle characteristics, output characteristics, post-cycle output characteristics, and post-cycle storage characteristics, so that it can be used for electric vehicles and the like. It can be particularly preferably used. If it is _{Li a Ni b Co c Mn (} 1-b-c) O d, to become excellent in cycle characteristics, thermal stability, can be particularly preferably used for applications such as mobile phones.

（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物は、マグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素と、硫黄とを有するニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはマグネシウム、チタン及びジルコニウムから選ばれた少なくとも一種類の元素と、硫黄とを有するニッケルコバルトマンガン酸リチウムである態様。   (Iv) The lithium transition metal composite oxide includes at least one element selected from magnesium, titanium and zirconium and at least one element selected from nickel cobalt lithium aluminate or magnesium, titanium and zirconium having sulfur. The aspect which is nickel cobalt lithium manganate which has an element and sulfur.

態様（ｉｖ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．５重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．５重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。 In the embodiment (iv), it is considered that the cycle characteristics and the load characteristics are further improved because the passage of electrons is improved by the presence of sulfur.
The sulfur content is preferably 0.03 to 0.5% by weight based on the total of the lithium transition metal composite oxide and sulfur. If it is less than 0.03% by weight, it may be difficult to reduce the resistance to movement of electrons. If it exceeds 0.5% by weight, the battery may swell due to moisture adsorption.

態様（ｉｖ）においては、硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。 In embodiment (iv), sulfur may be present in any form. For example, it may exist in the form of sulfate radicals.
The sulfate radical includes sulfate ions, a group of atoms obtained by removing the electrons from sulfate ions, and a sulfo group. It is preferably based on at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates, alkaline earth metal sulfates, organic sulfates and organic sulfonic acids and salts thereof.
Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkali metal sulfates and alkaline earth metal sulfates, and more preferable to use alkali metal sulfates. This is because these are chemically stable because they are composed of strong acid strong base bonds.

態様（ｉｖ）においては、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在していることが好ましい。粒子の表面に硫酸根を有することにより、硫酸根が電子を通りやすくすると考えられる。そのため、さらに負荷特性が向上する。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および出力特性の向上を損なうことなく、さらに負荷特性が向上する。 In the embodiment (iv), the sulfate radical is preferably present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. By having sulfate radicals on the surface of the particles, it is considered that the sulfate radicals can easily pass electrons. Therefore, load characteristics are further improved.
Even when the sulfate radical covers the entire particle surface of the lithium transition metal composite oxide, or even when the sulfate radical covers a part of the particle surface of the lithium transition metal composite oxide. The load characteristics are further improved without impairing the improvement of the cycle characteristics and output characteristics.

態様（ｉｖ）においては、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムまたはニッケルコバルトマンガン酸リチウムのＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＺ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｏ_ｄ（式中、ＺはＡｌまたはＭｎを表す。）で表したときに、ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表すのが好ましい。
態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。 In the embodiment (iv), the composition ratio of Li, Ni, Co, Al, Mn, and O of nickel cobalt lithium aluminate or nickel cobalt lithium manganate is represented by the general formula Li _a Ni _b Co _c Z _(1-b-c) When represented by O _d (wherein Z represents Al or Mn), a represents a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, and b represents 0.1 ≦ b ≦ 0.9. It is preferable that c represents a number satisfying 0.1 ≦ c ≦ 0.9, and d represents a number satisfying 1.8 ≦ d ≦ 2.2.
For the same reason as in the case of (iii).

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在する。具体的には、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在する。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。   In the present invention, the lithium transition metal composite oxide exists in the form of particles. Specifically, the lithium transition metal composite oxide is present in the form of particles composed of one or both of primary particles and secondary particles that are aggregates thereof. That is, the lithium transition metal composite oxide exists in the form of particles, and the particles may be composed only of primary particles, or may be composed only of secondary particles that are aggregates of primary particles. It may consist of both particles and secondary particles.

本発明において、粒子の表面に存在するチタンの濃度は、粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい。   In the present invention, the concentration of titanium present on the surface of the particles is greater than the concentration of titanium present inside the particles.

本発明において、粒子の表面および内部に存在するチタンの濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。   In this invention, the density | concentration of the titanium which exists in the surface and inside of particle | grains can be analyzed by Auger Electron Spectroscopy (AES: Auger Electron Spectroscopy).

本発明においては、少なくとも粒子の表面に、チタンを有するリチウム遷移金属複合酸化物であるのが好ましい。
チタンは、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、チタンが粒子表面の全体を被覆している場合であっても、チタンが粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および出力特性を向上させることができる。
粒子の表面におけるチタンの存在状態は、特に限定されない。チタン化合物の状態で存在していてもよい。チタン化合物としては、酸化チタン、空間群Ｆｍ３ｍに属するチタン酸リチウム、逆スピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型チタン酸リチウムが挙げられる。
チタンが粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。 In the present invention, it is preferable that the lithium transition metal composite oxide has titanium at least on the surface of the particles.
Titanium exhibits the effect of the present invention regardless of the form of titanium present on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles. For example, even when titanium covers the entire particle surface or when titanium covers a part of the particle surface, cycle characteristics and output characteristics can be improved.
The presence state of titanium on the surface of the particle is not particularly limited. It may exist in the state of a titanium compound. Examples of the titanium compound include titanium oxide, lithium titanate belonging to the space group Fm3m, reverse spinel type lithium titanate, and ramsteride type lithium titanate.
Whether titanium is present on the surface of the particles can be analyzed by various methods. For example, it can be analyzed by Auger Electron Spectroscopy (AES) or X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物がアルミニウムを有しているのが好ましい。アルミニウムを有することで、サイクル特性が向上する。
アルミニウムは粒子の表面に存在していても、粒子に固溶していてもよい。粒子の表面におけるアルミニウムの存在状態は、特に限定されない。アルミニウム化合物の状態で存在していてもよい。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部に存在するチタンの濃度は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の内部に存在するアルミニウムの濃度より小さいのが好ましい。
これらの濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で解析することができる。 In the present invention, the lithium transition metal composite oxide preferably has aluminum. By having aluminum, cycle characteristics are improved.
Aluminum may be present on the surface of the particle or may be dissolved in the particle. The presence state of aluminum on the surface of the particle is not particularly limited. It may exist in the state of an aluminum compound.
In the present invention, the concentration of titanium present in the lithium transition metal composite oxide particles is preferably smaller than the concentration of aluminum present in the lithium transition metal composite oxide particles.
These concentrations can be analyzed by Auger Electron Spectroscopy (AES).

本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＴｉ_ｅＯ_ｄ（ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表し、ｅは０．００５≦ｅ≦０．１を満たす数を表す。）で表され、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面のＮｉ／Ｔｉモル比がｂ／ｅ未満であることが好ましい。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_{（１−ｂ−ｃ）}Ｔｉ_ｅＯ_ｄ（ａは０．９５≦ａ≦１．１０を満たす数を表し、ｂは０．１≦ｂ≦０．９を満たす数を表し、ｃは０．１≦ｃ≦０．９を満たす数を表し、ｄは１．８≦ｄ≦２．２を満たす数を表し、ｅは０．００５≦ｅ≦０．１を満たす数を表す。）で表され、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面のＮｉ／Ｔｉモル比がｂ／ｅ未満であることが好ましい。 In the present invention, the lithium transition metal composite oxide represents a general formula Li _a Ni _b Co _c Ti _e O _d (a is a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10, and b is 0.1 ≦ b Represents a number satisfying ≦ 0.9, c represents a number satisfying 0.1 ≦ c ≦ 0.9, d represents a number satisfying 1.8 ≦ d ≦ 2.2, and e represents 0.005 ≦ It is preferable that the Ni / Ti molar ratio on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is less than b / e.
In the present invention, the lithium transition metal composite oxide represents a general formula Li _a Ni _b Co _c Al _(1-bc) Ti _e O _d (a is a number satisfying 0.95 ≦ a ≦ 1.10. , B represents a number satisfying 0.1 ≦ b ≦ 0.9, c represents a number satisfying 0.1 ≦ c ≦ 0.9, and d represents a number satisfying 1.8 ≦ d ≦ 2.2. E is a number satisfying 0.005 ≦ e ≦ 0.1.) The Ni / Ti molar ratio on the surface of the lithium transition metal composite oxide particles is preferably less than b / e.

本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面」は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から深さ０．３μｍまでのことをいう。   In the present invention, “the surface of the lithium transition metal composite oxide particle” means a depth of 0.3 μm from the surface of the lithium transition metal composite oxide particle.

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数は、２．８６６Å以上であるのが好ましく、また、２．８７８Å以下であるのが好ましく、２．８７４Å以下であるのがより好ましく、２．８７２Å以下であるのがさらに好ましい。ａ軸格子定数が大きすぎると、充放電に伴う体積変化が増加しサイクル特性が劣化するため好ましくない。ａ軸格子定数が小さすぎると、リチウムの拡散が悪化し、出力特性が劣化するため好ましくない。   In the present invention, the a-axis lattice constant of the crystal of the lithium transition metal composite oxide is preferably 2.866Å or more, more preferably 2.878Å or less, and more preferably 2.874Å or less. Preferably, it is 2.872 cm or less. If the a-axis lattice constant is too large, the volume change accompanying charge / discharge increases and the cycle characteristics deteriorate, which is not preferable. If the a-axis lattice constant is too small, lithium diffusion deteriorates and output characteristics deteriorate, which is not preferable.

ａ軸格子定数は、例えば、リートベルト法により求めることができる。リートベルト法は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で、３０〜１２０°の範囲の強度を測定し、算出する。   The a-axis lattice constant can be obtained by, for example, the Rietveld method. The Rietveld method can be performed using, for example, an X-ray diffractometer. For example, CuKα1 is used as the X-ray source, and the intensity in the range of 30 to 120 ° is measured and calculated under the conditions of a tube current of 200 mA and a tube voltage of 40 kV.

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数は、１４．１８０Å以上であるのが好ましく１４．１８２Å以上であるのがより好ましく、また、１４．１９８Å以下であるのが好ましく、１４．１９６Å以下であるのがより好ましい。ｃ軸格子定数が大きすぎると、充放電に伴う体積変化が増加しサイクル特性が劣化するため好ましくない。ｃ軸格子定数が小さすぎると、リチウムの拡散が悪化し、出力特性が劣化するため好ましくない。   In the present invention, the c-axis lattice constant of the lithium transition metal composite oxide crystal is preferably 14.180Å or more, more preferably 14.182Å or more, and preferably 14.198Å or less. 14.196 mm or less is more preferable. If the c-axis lattice constant is too large, volume change accompanying charge / discharge increases and cycle characteristics deteriorate, which is not preferable. If the c-axis lattice constant is too small, diffusion of lithium deteriorates and output characteristics deteriorate, which is not preferable.

ｃ軸格子定数は、例えば、リートベルト法により求めることができる。リートベルト法は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で、３０〜１２０°の範囲の強度を測定し、算出する。   The c-axis lattice constant can be obtained by, for example, the Rietveld method. The Rietveld method can be performed using, for example, an X-ray diffractometer. For example, CuKα1 is used as the X-ray source, and the intensity in the range of 30 to 120 ° is measured and calculated under the conditions of a tube current of 200 mA and a tube voltage of 40 kV.

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、４５０Å以上であるのが好ましく、４８０Å以上であるのがより好ましく、また、６００Å以下であるのが好ましく、５７８Å以下であるのがより好ましい。（１０４）結晶子径が大きすぎても、小さすぎても出力特性が劣化するため好ましくない。   In the present invention, the (104) crystallite diameter of the lithium transition metal composite oxide is preferably 450 mm or more, more preferably 480 mm or more, and preferably 600 mm or less, and 578 mm or less. Is more preferable. (104) If the crystallite diameter is too large or too small, the output characteristics deteriorate, which is not preferable.

ここで、「結晶子」は、単結晶と考えられる最大限の集合を意味し、「結晶子径」とは、結晶子の大きさを意味する。
したがって、結晶子径が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。なお、本発明に用いられるような、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物においては、以下に示す（１０４）結晶子径により、単位格子の配列の規則性の程度を示すことができる。 Here, “crystallite” means the maximum aggregate that can be considered as a single crystal, and “crystallite diameter” means the size of the crystallite.
Therefore, the larger the crystallite diameter, the better the crystallinity and the less the distortion of the crystal structure. In the lithium transition metal composite oxide having a layered structure as used in the present invention, the degree of regularity of unit cell arrangement can be shown by the following (104) crystallite diameter.

リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶子径が算出される。   The (104) crystallite diameter of the lithium transition metal composite oxide can be determined, for example, by an X-ray diffraction method. The X-ray diffraction method can be performed, for example, under conditions of a tube current of 100 mA and a tube voltage of 40 kV. From the diffraction peak derived from the (104) plane obtained by the X-ray diffraction method, the crystallite diameter is calculated by the Scherrer equation represented by the following equation (1).

Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）   D = Kλ / (βcos θ) (1)

上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（βを積分幅より算出した場合は、１．０５）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βは結晶子の大きさによる回折線の広がりの幅（ｒａｄｉａｎ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。   In the above formula, D represents the crystallite size (Å), K represents the Scherrer constant (1.05 when β is calculated from the integral width), and λ represents the wavelength of the X-ray source (in the case of CuKα1). Represents 1.540562Å), β represents the width of the diffraction line spread depending on the crystallite size (radian), and θ represents the diffraction angle (degree).

本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率は、０．０１０以上であるのが好ましく、０．０１５以上であるのがより好ましく、また、０．０２８以下であるのが好ましい。ニッケルイオンの占有率をこの範囲に規定することで、サイクル特性、出力特性およびサイクル後の出力特性が向上する。   In the present invention, the occupation ratio of nickel ions in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.010 or more, more preferably 0.015 or more, and preferably 0.028 or less. . By defining the nickel ion occupancy within this range, cycle characteristics, output characteristics, and output characteristics after cycling are improved.

ニッケルイオンの占有率は、例えば、リートベルト法により求めることができる。リートベルト法は、例えば、Ｘ線回折装置を用いて行うことができる。例えば、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で、３０〜１２０°の範囲の強度を測定する。このときの［Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｎｉ^２＋ _ｘ］Ｍｅ^３＋Ｏ_２（ＭｅはＮｉ以外の金属）のｘの値を算出する。 The occupation ratio of nickel ions can be obtained by, for example, the Rietveld method. The Rietveld method can be performed using, for example, an X-ray diffractometer. For example, CuKα1 is used as the X-ray source, and the intensity in the range of 30 to 120 ° is measured under the conditions of a tube current of 200 mA and a tube voltage of 40 kV. ^{_{[Li (1-x) Ni}} 2+ x] Me 3+ O 2 at this time (Me is a metal other than Ni) to calculate the value of x.

本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。   The production method of the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited, and can be produced, for example, as in the following (1) and (2).

（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。 (1) Preparation of raw material mixture The compounds described later are mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture. The compound used for the raw material mixture is selected according to the elements constituting the target composition.
The mixing method is not particularly limited, for example, a method of mixing powdery compounds as they are to obtain a raw material mixture; mixing in a slurry form using water and / or an organic solvent, and then drying to obtain a raw material mixture Method: A method in which an aqueous solution of the above-mentioned compound is mixed and precipitated, and the resulting precipitate is dried to obtain a raw material mixture; a method in which these are used in combination.

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)が好ましい。 Below, the compound used for a raw material mixture is illustrated.
Lithium compound is not particularly limited, for _{example, Li 2 CO 3, LiOH,} LiOH · H 2 O, Li 2 O, LiCl, LiNO 3, Li 2 SO 4, LiHCO 3, Li (CH 3 COO), fluoride Examples include lithium, lithium bromide, lithium iodide, and lithium peroxide. Among these, Li ₂ CO ₃ , LiOH, LiOH · H ₂ O, Li ₂ O, LiNO ₃ , LiHCO ₃ , and Li (CH ₃ COO) are preferable.

コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルトが挙げられる。中でも、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）・６Ｈ_２Ｏが好ましい。 The cobalt compound is not particularly limited, and examples thereof include cobalt oxide, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt chloride, cobalt iodide, cobalt sulfate, cobalt bromate, cobalt nitrate, and cobalt oxide. Among these, CoSO ₄ · 7H ₂ O and Co (NO ₃ ) · 6H ₂ O are preferable.

ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酸化ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが好ましい。 The nickel compound is not particularly limited, and examples thereof include nickel oxide, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel formate, and nickel oxide. Among these, NiSO ₄ · 6H ₂ O and Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O are preferable.

アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。中でも、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３が好ましい。 The aluminum compound is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum carbonate, aluminum chloride, aluminum iodide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, and aluminum hydroxide. Among these, Al ₂ (SO ₄ ) ₃ and Al (NO ₃ ) ₃ are preferable.

マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣｌ_２が好ましい。 The manganese compound is not particularly limited, and examples thereof include manganese oxide, manganese hydroxide, manganese carbonate, manganese chloride, manganese iodide, manganese sulfate, and manganese nitrate. Among these, MnSO ₄ and MnCl ₂ are preferable.

硫黄含有化合物は、特に限定されないが、例えば、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＭｎＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４が好ましい。 Although a sulfur containing compound is not specifically limited, For example, sulfide, sulfur iodide, hydrogen sulfide, a sulfuric acid, its salt, and nitrogen sulfide are mentioned. Among these, Li ₂ SO ₄ , MnSO ₄ , (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , Al ₂ (SO ₄ ) ₃ , and MgSO ₄ are preferable.

マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２が好ましい。 Magnesium compound is not particularly limited, for _{example, MgO, MgCO 3, Mg (} OH) 2, MgCl 2, MgSO 4, Mg (NO 3) 2, Mg (CH 3 COO) 2, magnesium iodide, perchlorate Examples include magnesium. Among these, MgSO ₄ and Mg (NO ₃ ) ₂ are preferable.

チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＣｌ_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２が好ましい。 The titanium compound is not particularly limited. Examples thereof include titanium fluoride, titanium chloride, titanium bromide, titanium iodide, titanium oxide, titanium sulfide, and titanium sulfate. Of these, TiO, TiO ₂ , Ti ₂ O ₃ , TiCl ₂ , and Ti (SO ₄ ) ₂ are preferable.

ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ_２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ_２、ＺｒＢｒ_２、ＺｒＩ_２、ＺｒＯ、ＺｒＯ_２、ＺｒＳ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_３等が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。 The zirconium compound is not particularly limited. Examples thereof include zirconium fluoride, zirconium chloride, zirconium bromide, zirconium iodide, zirconium oxide, zirconium sulfide, zirconium carbonate and the like. Of these, ZrF ₂ , ZrCl, ZrCl ₂ , ZrBr ₂ , ZrI ₂ , ZrO, ZrO ₂ , ZrS ₂ , Zr (OH) _{3 and the} like are preferable.
Moreover, you may use the compound containing 2 or more types of each element mentioned above.

以下に、原料混合物を得る好適な方法を、具体的に説明する。
上述したコバルト化合物およびニッケル化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオンおよびニッケルイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、ｐＨ８〜１１となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、４０〜８０℃、回転数５００〜１５００ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの塩を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。 Below, the suitable method of obtaining a raw material mixture is demonstrated concretely.
Prepared from the cobalt and nickel compounds described above. An aqueous solution containing cobalt ions and nickel ions having a predetermined composition ratio is dropped into pure water being stirred.
Next, an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise so that the pH is 8 to 11, and cobalt and nickel are precipitated at 40 to 80 ° C. and at a rotational speed of 500 to 1500 rpm to obtain cobalt and nickel salts. Instead of the sodium hydroxide aqueous solution, an alkaline solution such as an ammonium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.

つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したアルミニウム化合物、チタン化合物およびリチウム化合物と混合して、原料混合物を得る。   Next, the aqueous solution is filtered to collect a precipitate. The collected precipitate is washed with water and heat-treated, and then mixed with the above-described aluminum compound, titanium compound and lithium compound to obtain a raw material mixture.

（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成時間は、一般に１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、焼結により粗大粒子が形成され、好ましくない。 (2) Firing and grinding of raw material mixture Next, the raw material mixture is fired. The firing temperature, time, atmosphere, and the like are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose.
The firing temperature is preferably 650 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher. If the firing temperature is too low, unreacted raw materials may remain in the positive electrode active material, and the original characteristics of the positive electrode active material may not be utilized. The firing temperature is preferably 1100 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower. If the firing temperature is too high, by-products are likely to be generated, resulting in a decrease in discharge capacity per unit weight, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in operating voltage.
In general, the firing time is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours. When the firing time is too short, the diffusion reaction between the raw material particles does not proceed. If the firing time is too long, coarse particles are formed by sintering, which is not preferable.

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。   Examples of the firing atmosphere include air, oxygen gas, a mixed gas of these with an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, an atmosphere in which the oxygen concentration (oxygen partial pressure) is controlled, and a weak oxidizing atmosphere.

焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。   After firing, if desired, the powder may be pulverized using a rough mortar, ball mill, vibration mill, pin mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size.

なお、焼成後、上述したチタン化合物と、一般的に用いられている混合機で混合してもよい。中でもチタン化合物の微量添加を行うため高速でせん断性の高い高速流動式混合機等で混合することが好ましい。
また、焼成後、硫酸チタニル水溶液に懸濁させて、乾燥することによっても本発明の正極活物質を得ることができる。 In addition, after baking, you may mix with the titanium compound mentioned above with the mixer generally used. In particular, in order to add a small amount of a titanium compound, it is preferable to mix with a high-speed flow mixer with high speed and high shearability.
Further, the positive electrode active material of the present invention can also be obtained by suspending in an aqueous titanyl sulfate solution and drying after firing.

上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。   The positive electrode active material of the present invention can be obtained by the manufacturing method described above.

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。
非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。 The positive electrode active material of the present invention is suitably used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer secondary batteries.
The non-aqueous electrolyte secondary battery may be the positive electrode active material of the present invention as at least a part of the positive electrode active material in a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, and other configurations are not particularly limited. Hereinafter, a lithium ion secondary battery will be described as an example.

負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。   As the negative electrode active material, metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions can be used. Examples of the lithium alloy include a LiAl alloy, a LiSn alloy, and a LiPb alloy. Examples of the carbon material capable of occluding and releasing lithium ions include carbon materials such as graphite and graphite. Examples of the compound capable of occluding and releasing lithium ions include oxides such as tin oxide and titanium oxide.

電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。 The electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a compound that does not change or decompose with the operating voltage.
Examples of the solvent include organic solvents such as dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. Is mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium tetrafluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, and lithium trifluoromethanoate.
The above-described solvent and electrolyte are mixed to obtain an electrolytic solution. Here, a gelling agent or the like may be added and used as a gel. Moreover, you may make it absorb and use for the polymer which has a liquid absorptivity. Further, a solid electrolyte having conductivity of inorganic or organic lithium ions may be used.

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。   Examples of the separator include a porous film made of polyethylene or polypropylene.

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide acrylic resin, and the like.

本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。 Using the positive electrode active material of the present invention and the above-described negative electrode active material, electrolytic solution, separator, and binder, a lithium ion secondary battery can be obtained according to a conventional method.
Thereby, the outstanding battery characteristic which was not able to be achieved conventionally is realizable.

正極活物質として、本発明の正極活物質とともにマンガン酸リチウムを用いることにより、サイクル特性および出力特性が向上するだけでなく、過充電特性および安全性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。   By using lithium manganate as the positive electrode active material together with the positive electrode active material of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery that not only improves cycle characteristics and output characteristics, but also has excellent overcharge characteristics and safety. Obtainable.

一般式Ｌｉ_ａＭｎ_３−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。前記マンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。 Represented by the general formula Li _a Mn _3−a O _{4 + f} (a represents a number satisfying 0.8 ≦ a ≦ 1.2, and f represents a number satisfying −0.5 ≦ f ≦ 0.5). Lithium manganate is preferred. The lithium manganate is selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, boron and tin. It may be substituted with at least one selected from the above.

正極活物質として本発明の正極活物質とともに次のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることがより好ましい。第１のマンガン酸リチウム及び第２のマンガン酸リチウムを有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、第１のマンガン酸リチウムは、ホウ素を含有する第２のマンガン酸リチウムよりも小さいリチウム遷移金属複合酸化物である。本発明の正極活物質とともにこのリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより両者の相乗効果によりサイクル特性、出力特性を損なうことなく、極板密度が非常に向上し、過充電特性、安全性にも優れ非水電解液二次電池を得ることができる。
小さいとは、粒子径あるいは比表面積径が小さいことを意味する。粒子径には、一次粒子径および二次粒子径が含まれる。二次粒子径には中位径が含まれる。好ましくは二次粒子径、中位径が小さいことである。より好ましくは中位径が小さいことである。 It is more preferable to use the following lithium transition metal composite oxide together with the positive electrode active material of the present invention as the positive electrode active material. A lithium transition metal composite oxide having a first lithium manganate and a second lithium manganate, wherein the first lithium manganate is smaller than the second lithium manganate containing boron It is an oxide. By using this lithium transition metal composite oxide together with the positive electrode active material of the present invention, the electrode plate density is greatly improved without impairing cycle characteristics and output characteristics due to the synergistic effect of both, and overcharge characteristics and safety are also improved. An excellent nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
Small means that the particle diameter or specific surface area diameter is small. The particle diameter includes a primary particle diameter and a secondary particle diameter. The secondary particle diameter includes the median diameter. Preferably, the secondary particle diameter and the median diameter are small. More preferably, the median diameter is small.

本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の帯状の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を帯状集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により帯状集電体１２上に保持させてなる。 A preferred method for producing a positive electrode using the positive electrode active material of the present invention will be described below.
A positive electrode mixture is prepared by mixing the positive electrode active material powder of the present invention with a carbon-based conductive agent such as acetylene black and graphite, a binder, and a binder solvent or dispersion medium. The obtained positive electrode mixture is made into a slurry or a kneaded product, applied to or supported on a band-shaped current collector such as an aluminum foil, and press-rolled to form a positive electrode active material layer on the band-shaped current collector.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the positive electrode. As shown in FIG. 2, the positive electrode 13 is obtained by holding the positive electrode active material 5 on the strip-shaped current collector 12 with the binder 4.

本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。 The positive electrode active material of the present invention is considered to be excellent in miscibility with the conductive agent powder and have a low internal resistance of the battery. Accordingly, the charge / discharge characteristics, particularly the discharge capacity, are excellent.
In addition, the positive electrode active material of the present invention is excellent in fluidity when kneaded with a binder, and is easily entangled with a polymer of the binder and has excellent binding properties.
Furthermore, since the positive electrode active material of the present invention does not contain coarse particles and is spherical, the surface of the coating film surface of the produced positive electrode has excellent smoothness. For this reason, the coating film surface of a positive electrode plate is excellent in binding property, and becomes difficult to peel off. In addition, since the surface is smooth and lithium ions are uniformly introduced and exited on the surface of the coating film accompanying charging / discharging, the cycle characteristics are remarkably improved.

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。 The shape of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, a laminate shape, or the like.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery. As shown in FIG. 3, in the cylindrical battery 20, the positive electrode 13 in which the positive electrode active material layer is formed on the current collector 12, and the negative electrode 11 in which the negative electrode active material layer is formed on the current collector 12. Are repeatedly laminated via the separator 14.
FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view of a coin-type battery. As shown in FIG. 4, in the coin-type battery 30, the positive electrode 13 in which the positive electrode active material layer is formed on the current collector 12 and the negative electrode 11 are stacked via the separator 14.
FIG. 5 is a schematic perspective view of a prismatic battery. As shown in FIG. 5, in the square battery 40, the positive electrode 13 in which the positive electrode active material layer is formed on the current collector 12, and the negative electrode 11 in which the negative electrode active material layer is formed on the current collector 12. However, they are repeatedly laminated via the separator 14.

正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池を得ることができる。
I：本発明に記載の非水電解液二次電池用正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物と、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_３−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムを、前記リチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記コバルト酸リチウム及び／又は前記ニッケル酸リチウムの重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解液二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解液二次電池用負極活物質。 A non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the following I is used as the positive electrode active material of the positive electrode and the following II is used as the negative electrode active material of the negative electrode Can be obtained.
I: Lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, and a general formula Li _a Mn _{3 -a} O _{4 + f} (a is 0.8 ≦ a ≦ 1. 2 represents the number satisfying −0.5 ≦ f ≦ 0.5.), The weight of the lithium transition metal composite oxide is represented by A, and the cobalt A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is mixed so that the lithium oxide and / or the lithium nickelate weight is B, so that 0.2 ≦ B / (A + B) ≦ 0.8.
II: A negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of metallic lithium, a lithium alloy, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, and a compound capable of occluding and releasing lithium ions.

この非水電解液二次電池は、サイクル特性および出力特性が向上するだけでなく、過充電特性、安全性にも優れている。正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、サイクル特性および出力特性が向上するだけでなく、過充電特性、安全性の向上が著しいからである。負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解液二次電池用負極活物質が好ましい。このとき、さらにサイクル特性および出力特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。 This non-aqueous electrolyte secondary battery not only has improved cycle characteristics and output characteristics, but also has excellent overcharge characteristics and safety. The positive electrode active material is preferably mixed so that 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6. This is because, in the range of 0.4 ≦ B / (A + B) ≦ 0.6, not only the cycle characteristics and output characteristics are improved, but also the overcharge characteristics and safety are significantly improved. As a compound capable of occluding and releasing lithium ions used for the negative electrode active material, a general formula having _a spinel structure containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal is Li _a Ti _b O _{4 + c} (a is 0.8 ≦ a ≦ 1.5 represents a number satisfying 1.5, b represents a number satisfying 1.5 ≦ b ≦ 2.2, and c represents a number satisfying −0.5 ≦ c ≦ 0.5. A negative electrode active material for a water electrolyte secondary battery is preferred. At this time, a non-aqueous electrolyte secondary battery with further improved cycle characteristics and output characteristics can be obtained.

本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。 The application of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited. For example, notebook computers, pen input computers, pocket computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones, electronic notebooks, calculators, LCD TVs, electric shavers, electric tools, electronic translators, car phones , Portable printer, transceiver, pager, handy terminal, portable copy, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, handy cleaner, portable compact disc (CD) player, video movie, navigation system, etc. It can be used as a power source for equipment.
Also, lighting equipment, air conditioner, TV, stereo, water heater, refrigerator, oven microwave, dishwasher, washing machine, dryer, game machine, toy, road conditioner, medical equipment, automobile, electric car, golf cart, It can be used as a power source for electric carts, power storage systems and the like.
Furthermore, the application is not limited to consumer use, and may be used for military use or space.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_{０．０２５}Ｔｉ_{０．００５}Ｏ_２であった。 1. Preparation of positive electrode active material [Example 1]
An aqueous solution containing cobalt and nickel having a predetermined composition ratio was dropped into the stirring pure water. Sodium hydroxide was added dropwise so that the pH was 9 and cobalt and nickel were precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with aluminum oxide, titanium oxide and lithium hydroxide, and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere with controlled oxygen partial pressure. In this way, a positive electrode active material was obtained.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li _1.04 Ni _0.77 Co _0.20 Al _0.025 Ti _0.005 O ₂ .

［実施例２］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０２Ｔｉ_０．０１Ｏ_２であった。 [Example 2]
An aqueous solution containing cobalt and nickel having a predetermined composition ratio was dropped into the stirring pure water. Sodium hydroxide was added dropwise so that the pH was 9 and cobalt and nickel were precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with aluminum oxide, titanium oxide and lithium hydroxide, and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere with controlled oxygen partial pressure. In this way, a positive electrode active material was obtained.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li _1.04 Ni _0.77 Co _0.20 Al _0.02 Ti _0.01 O ₂ .

［実施例３］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_{０．０１５}Ｔｉ_{０．０１５}Ｏ_２であった。 [Example 3]
An aqueous solution containing cobalt and nickel having a predetermined composition ratio was dropped into the stirring pure water. Sodium hydroxide was added dropwise so that the pH was 9 and cobalt and nickel were precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with aluminum oxide, titanium oxide and lithium hydroxide, and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere with controlled oxygen partial pressure. In this way, a positive electrode active material was obtained.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li _1.04 Ni _0.77 Co _0.20 Al _0.015 Ti _0.015 O ₂ .

［実施例４］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウム、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_{０．０１０}Ｔｉ_{０．０２０}Ｏ_２であった。 [Example 4]
An aqueous solution containing cobalt and nickel having a predetermined composition ratio was dropped into the stirring pure water. Sodium hydroxide was added dropwise so that the pH was 9 and cobalt and nickel were precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with aluminum oxide, titanium oxide and lithium hydroxide, and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere with controlled oxygen partial pressure. In this way, a positive electrode active material was obtained.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li _1.04 Ni _0.77 Co _0.20 Al _0.010 Ti _0.020 O ₂ .

［実施例５］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化チタンおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ｔｉ_０．０３Ｏ_２であった。 [Example 5]
An aqueous solution containing cobalt and nickel having a predetermined composition ratio was dropped into the stirring pure water. Sodium hydroxide was added dropwise so that the pH was 9 and cobalt and nickel were precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with titanium oxide and lithium hydroxide, and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere with controlled oxygen partial pressure. In this way, a positive electrode active material was obtained.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li _1.04 Ni _0.77 Co _0.20 Ti _0.03 O ₂ .

［比較例１］
攪拌している純水中に所定の組成比のコバルトおよびニッケルを含む水溶液を滴下した。ここにｐＨ９となるように水酸化ナトリウムを滴下し、８０℃、回転数６５０ｒｐｍでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウムと混合し、酸素分圧を制御した雰囲気中にて７５０℃で１０時間焼成した。こうして、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成はＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．７７Ｃｏ_０．２０Ａｌ_０．０３Ｏ_２であった。 [Comparative Example 1]
An aqueous solution containing cobalt and nickel having a predetermined composition ratio was dropped into the stirring pure water. Sodium hydroxide was added dropwise so that the pH was 9 and cobalt and nickel were precipitated at 80 ° C. and a rotation speed of 650 rpm to obtain a precipitate. The obtained precipitate was filtered, washed with water, heat-treated, mixed with aluminum oxide and lithium hydroxide, and calcined at 750 ° C. for 10 hours in an atmosphere with controlled oxygen partial pressure. In this way, a positive electrode active material was obtained.
The composition of the obtained positive electrode active material was Li _1.04 Ni _0.77 Co _0.20 Al _0.03 O ₂ .

２．正極活物質の性状
（１）正極活物質のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で３０〜１２０°の範囲の強度を測定して算出した。 2. Properties of the positive electrode active material (1) a-axis lattice constant and c-axis lattice constant of the positive electrode active material Using an X-ray diffractometer (Ultima, manufactured by Rigaku Corporation), using CuKα1 as an X-ray source, a tube current of 200 mA, a tube voltage It calculated by measuring the intensity | strength of the range of 30-120 degrees on 40 kV conditions.

（２）正極活物質の（１０４）結晶子径
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（１０４）結晶子径を求めた。 (2) (104) Crystallite diameter of positive electrode active material The obtained positive electrode active material was subjected to X-ray diffraction. The X-ray diffractometry was performed using an X-ray diffractometer (Ultima, manufactured by Rigaku Corporation), using CuKα1 as an X-ray source, a tube current of 100 mA, and a tube voltage of 40 kV. Based on the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method, the (104) crystallite diameter of the positive electrode active material was determined from the Scherrer formula represented by the above formula (1).

（３）ニッケルイオンの占有率
Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流２００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で３０〜１２０°の範囲の強度を測定した。このときの［Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｎｉ^２＋ _ｘ］Ｍｅ^３＋Ｏ_２（ＭｅはＮｉ以外の金属）のｘの値を算出した。 (3) Occupancy rate of nickel ion Using an X-ray diffractometer (Ultima, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), using CuKα1 as an X-ray source, the tube current is 200 mA, the tube voltage is 40 kV, and the strength is in the range of 30 to 120 °. It was measured. ^{_{[Li (1-x) Ni}} 2+ x] Me 3+ O 2 at this time (Me is a metal other than Ni) was calculated value of x.

（４）正極活物質の（１１０）面
実施例１および比較例１で得られた正極活物質についてサイクル前と１００サイクル後Ｘ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。サイクル前の正極活物質についてＸ線回折法により得られたＸ線回折パターンの（１１０）面を拡大した図を図６および図８に示す。１００サイクル後の正極活物質についてＸ線回折法により得られたＸ線回折パターンの（１１０）面を拡大した図を図７および図９に示す。
図６および図７より、実施例１で得られた正極活物質においては、サイクル前も１００サイクル後も（１１０）面のピークに変化はないことが分かる。
図８および図９より、比較例１で得られた正極活物質においては、１００サイクル後に（１１０）面の幅が広がり、***していることが分かる。
なお、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物において、（１１０）面は、リチウム、金属元素および酸素の全てが含まれている面であり、充放電に伴う劣化の影響を受けるため、***していることでサイクル特性が劣化していることが分かる。 (4) (110) Face of Positive Electrode Active Material The positive electrode active materials obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to X-ray diffraction before and after 100 cycles. The X-ray diffraction method was performed using an X-ray diffractometer (RINT2500V, manufactured by Rigaku Corporation), using CuKα1 as an X-ray source, a tube current of 100 mA, and a tube voltage of 40 kV. 6 and 8 are enlarged views of the (110) plane of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method for the positive electrode active material before the cycle. FIGS. 7 and 9 are enlarged views of the (110) plane of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction method for the positive electrode active material after 100 cycles.
6 and 7 that the positive electrode active material obtained in Example 1 has no change in the peak on the (110) plane before and after 100 cycles.
8 and 9, it can be seen that in the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1, the width of the (110) plane widens and splits after 100 cycles.
In the lithium transition metal composite oxide having a layered structure, the (110) plane is a plane containing all of lithium, metal elements, and oxygen, and is affected by deterioration due to charge / discharge, so that it is split. It can be seen that the cycle characteristics are degraded.

（５）スパッタ前後のチタンの濃度維持率
実施例１および実施例３で得られた正極活物質についてＡｒビームで一定時間スパッタを行い、チタンの濃度を測定した。一定時間スパッタした後に測定したチタンの濃度を、スパッタ前のチタンの濃度で除して、正極活物質の粒子の表面と内部のチタンの濃度を評価した。 (5) Concentration maintenance ratio of titanium before and after sputtering The positive electrode active material obtained in Example 1 and Example 3 was sputtered with an Ar beam for a certain time, and the titanium concentration was measured. The titanium concentration measured after sputtering for a certain time was divided by the titanium concentration before sputtering, and the concentration of titanium in the surface and inside of the positive electrode active material particles was evaluated.

結果を第１表および第２表に示す。
第２表から明らかなように、本発明の正極活物質は、粒子の表面に存在するチタンの濃度が粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きいことが分かる。 The results are shown in Tables 1 and 2.
As is apparent from Table 2, the positive electrode active material of the present invention shows that the concentration of titanium present on the surface of the particles is greater than the concentration of titanium present inside the particles.

３．正極活物質の評価
上記で得られた各正極活物質を用いて、負極がカーボンである試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がカーボンである試験用二次電池を作製した。 3. Evaluation of Positive Electrode Active Material Using each of the positive electrode active materials obtained above, a test secondary battery in which the negative electrode was carbon was produced and evaluated as follows.
The test secondary battery was produced as follows.
A paste was prepared by kneading 90 parts by weight of a positive electrode active material powder, 5 parts by weight of carbon powder to be a conductive agent, and a normal methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (5 parts by weight of polyvinylidene fluoride). Was applied to a positive electrode current collector and dried to obtain a positive electrode plate. Using the obtained positive electrode plate, a test secondary battery in which the negative electrode was carbon was produced.

（１）インピーダンスの測定
測定には、ＳＩ１２８７及びＳＩ１２６０（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を使用した。試験用二次電池の正負極に設けたリード線に測定機のクリップを取り付け、交流インピーダンス法により内部インピーダンスを測定した。逢坂哲彌、２Ｄ１６、電池討論会予稿集（１９９９）と同形状のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られた。図８に示した等価回路に従って解析し、正極抵抗を算出した。
実施例で得られた正極活物質のインピーダンスの値を比較例で得られた正極活物質のインピーダンスの値で除して、出力特性を評価した。 (1) Measurement of impedance SI1287 and SI1260 (manufactured by SOLARTRON) were used for measurement. A clip of a measuring machine was attached to the lead wires provided on the positive and negative electrodes of the test secondary battery, and the internal impedance was measured by the AC impedance method. A Cole-Cole plot having the same shape as Tetsuaki Osaka, 2D16, Proceedings of Battery Discussion (1999) was obtained. Analysis was performed in accordance with the equivalent circuit shown in FIG.
The output characteristic was evaluated by dividing the impedance value of the positive electrode active material obtained in the example by the impedance value of the positive electrode active material obtained in the comparative example.

（２）サイクル後のインピーダンスの測定
充電電位４．２Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷１Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）の条件で、充放電を繰り返し行い、１００サイクル後のインピーダンスを（１）の方法で算出した。
実施例で得られた正極活物質のサイクル後のインピーダンスの値を比較例で得られた正極活物質のサイクル後のインピーダンスの値で除して、サイクル後の出力特性を評価した。 (2) Measurement of impedance after cycle Charging / discharging is performed under the conditions of a charging potential of 4.2 V, a discharging potential of 3.0 V, and a discharging load of 1 C (where 1 C is a current load that completes discharging in one hour). Repeatedly, the impedance after 100 cycles was calculated by the method (1).
The output characteristic after cycling was evaluated by dividing the impedance value after cycling of the positive electrode active material obtained in the examples by the impedance value after cycling of the positive electrode active material obtained in the comparative example.

結果を第３表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第３表から明らかなように、本発明の正極活物質は、出力特性およびサイクル後の出力特性に優れていることが分かる。 The results are shown in Table 3. In the table, “-” indicates that the corresponding item is not measured.
As is apparent from Table 3, the positive electrode active material of the present invention is excellent in output characteristics and output characteristics after cycling.

本発明の非水電解液二次電池用正極活物質は、非水電解液二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and batteries for electric vehicles.

図１は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a crystal structure of a lithium transition metal composite oxide having a layered structure. 図２は、正極の模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the positive electrode. 図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery. 図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。FIG. 4 is a schematic partial cross-sectional view of a coin-type battery. 図５は、角型電池の模式的な断面斜視図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional perspective view of a prismatic battery. 図６は、実施例１で得られたサイクル前の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。6 is an enlarged view of the (110) plane of the positive electrode active material before the cycle obtained in Example 1 by X-ray diffraction. 図７は、実施例１で得られた１００サイクル後の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。FIG. 7 is an enlarged view of the (110) plane of the positive electrode active material after 100 cycles obtained in Example 1 by the X-ray diffraction method. 図８は、比較例１で得られたサイクル前の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。FIG. 8 is an enlarged view of the (110) plane of the positive electrode active material before the cycle obtained in Comparative Example 1 by the X-ray diffraction method. 図９は、比較例１で得られた１００サイクル後の正極活物質のＸ線回折法による（１１０）面の拡大図である。FIG. 9 is an enlarged view of the (110) plane of the positive electrode active material after 100 cycles obtained in Comparative Example 1 by X-ray diffraction. 図１０は、インピーダンスの測定に用いられる電池の等価回路を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing an equivalent circuit of a battery used for impedance measurement.

符号の説明Explanation of symbols

１ Ｃｏ及び／又はＮｉ層
２ 酸素層
３ Ｌｉ層
４ 結着剤
５ 正極活物質
１１ 負極
１２ 集電体
１３ 正極
１４ セパレーター
２０ 円筒型電池
３０ コイン型電池
４０ 角型電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Co and / or Ni layer 2 Oxygen layer 3 Li layer 4 Binder 5 Positive electrode active material 11 Negative electrode 12 Current collector 13 Positive electrode 14 Separator 20 Cylindrical battery 30 Coin battery 40 Square battery

Claims (6)

少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子であるとともに、
前記粒子の表面に存在するチタンの濃度は、前記粒子の内部に存在するチタンの濃度より大きい非水電解液二次電池用正極活物質。 A positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having at least a layered lithium transition metal composite oxide,
The lithium transition metal composite oxide is a particle,
The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the concentration of titanium present on the surface of the particles is greater than the concentration of titanium present inside the particles. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のａ軸格子定数は、２．８６０Å以上２．８８０Å以下である請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 2. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an a-axis lattice constant of the crystal of the lithium transition metal composite oxide is 2.860 to 2.880. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶のｃ軸格子定数は、１４．１７０Å以上１４．２００Å以下である請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 3. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a c-axis lattice constant of the crystal of the lithium transition metal composite oxide is 14.170 to 14.200 μm. 前記リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）結晶子径は、４３０Å以上６６０Å以下である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the lithium transition metal composite oxide has a (104) crystallite diameter of 430 to 660 mm. 前記リチウム遷移金属複合酸化物のニッケルイオンの占有率は、０．０３０以下である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質。 The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the lithium ion transition metal composite oxide has a nickel ion occupancy of 0.030 or less. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解液二次電池。
A strip formed by forming a positive electrode active material layer using the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 as a positive electrode active material on both surfaces of a strip-shaped positive electrode current collector. A positive electrode;
A strip-shaped negative electrode constituted by forming a negative electrode active material layer using a metal lithium, a lithium alloy or a compound capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector,
A strip separator,
A spiral-type winding in which the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode are wound a plurality of times in a state of being laminated via the strip-shaped separator, and the strip-shaped separator is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a body.

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