JP5381570B2 - Method for producing hard coat film, hard coat film, polarizing plate and display panel - Google Patents
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本発明は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）又は有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）等のディスプレイ（画像表示装置）の前面に設置されるハードコートフィルムの製造方法及びその方法により得られるハードコートフィルム並びに当該ハードコートフィルムを用いた偏光板及びディスプレイパネルに関する。 The present invention provides a hard coat film to be installed on the front surface of a display (image display device) such as a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube display (CRT), a plasma display (PDP), or an organic electroluminescence (organic EL). The present invention relates to a method, a hard coat film obtained by the method, and a polarizing plate and a display panel using the hard coat film.
上記のようなディスプレイにおいては、例えば、テレビ、パソコン、携帯電話、ＧＰＳ（グローバル ポジショニング システム）、カーナビゲーション、ペンタブレット、ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）、小型ゲーム機、ポータブルオーディオ等のディスプレイの画像表示面に取扱い時に傷がつかないように硬度を付与することが要求される。これに対して、基材フィルム上にハードコート（以下、ＨＣということがある。）層を設けたハードコートフィルムを利用することにより、ディスプレイの画像表示面に硬度を付与することが一般になされている。 In the display as described above, for example, an image display surface of a display such as a television, a personal computer, a mobile phone, a GPS (Global Positioning System), a car navigation, a pen tablet, a CAD (Computer Aided Design), a small game machine, and a portable audio. It is required to give hardness so as not to be damaged during handling. On the other hand, by using a hard coat film in which a hard coat (hereinafter sometimes referred to as HC) layer is provided on a base film, it is common to impart hardness to the image display surface of the display. Yes.
ハードコート層の硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚みを単純に増加させることが考えられる。しかしながら、厚みを増加させると硬度は向上するものの、ハードコート層のひび割れ（クラック）が生じやすくなったり、ハードコート層に含まれる硬化性樹脂等の硬化性成分の硬化収縮によるハードコートフィルム全体の反り（所謂カール）が発生するなど、ハードコートフィルムをディスプレイに貼り付ける際に作業性を著しく損なうという問題があった。 As a method for improving the hardness of the hard coat layer, it is conceivable to simply increase the thickness of the hard coat layer. However, when the thickness is increased, the hardness is improved, but cracking of the hard coat layer is likely to occur, or the entire hard coat film is caused by curing shrinkage of a curable component such as a curable resin contained in the hard coat layer. There is a problem that workability is remarkably impaired when a hard coat film is attached to a display, such as warpage (so-called curl).
特許文献１では、光学フィルムの製造において、両端部のカールが大きく、製造工程で問題を生ずる原因になっているという知見の下、幅方向の両端部のカール防止層の膜厚を厚く塗布する光学フィルムの製造方法を提案している。
In
しかし、特許文献１の方法では、カール防止層へのアンチカール機能の付与は、具体的には樹脂フィルム基材を溶解又は膨潤させる溶媒を含む組成物と樹脂を塗布することにより行っており、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）基材についての検討のみで、溶剤により溶解又は膨潤し難いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材では検討を行っていない。また、ＴＡＣのような溶解又は膨潤できる基材であっても、使用可能な溶剤が限られてしまう等の問題があった。
However, in the method of
また、ハードコートフィルムや光学フィルムにおいては、ハードコート層等の機能層の基材に対する密着性も重要となる。
密着性が低いと、基材から当該機能層が剥がれてしまい、その剥がれた部分が干渉斑として視認されてしまい、外観が悪化してしまう問題がある。
In addition, in a hard coat film or an optical film, the adhesion of a functional layer such as a hard coat layer to a substrate is also important.
If the adhesiveness is low, the functional layer is peeled off from the substrate, and the peeled portion is visually recognized as interference spots, resulting in a problem that the appearance is deteriorated.
このように、ＰＥＴ基材でも優れた硬度及び密着性を有しながらカールを抑えたハードコートフィルムが要求されている。 Thus, there is a demand for a hard coat film that suppresses curling while having excellent hardness and adhesion even with a PET substrate.
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、ＰＥＴ基材でも優れた硬度及び密着性を有しながらカールを抑えたハードコートフィルム及びその製造方法並びに当該ハードコートフィルムを有する偏光板及びディスプレイパネルを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a hard coat film that suppresses curling while having excellent hardness and adhesion even with a PET substrate, a method for producing the same, and a polarization having the hard coat film It aims at providing a board and a display panel.
ＰＥＴ基材の両面に単純に同じ厚さのＨＣ層を設けて、ＨＣ層のカールする力を打ち消し合わせてカールを抑えようとしても、十分に抑えられない場合があることが分かった。さらに、同じ組成物を用いて同じ厚さのＨＣ層をＰＥＴ基材の両面側に形成する際、まずＰＥＴ基材の一方の面にＨＣ層の組成物を塗布し、光照射を行い、ＨＣ層を形成し、次いでＰＥＴ基材の一つ目のＨＣ層を形成した面とは反対側の面にＨＣ層の組成物を塗布し、光照射を行い、ＨＣ層を形成するが、はじめに形成されたＨＣ層よりも、後に形成された２つ目のＨＣ層の方にカールすることが分かった。
本発明者らが鋭意検討した結果、ＰＥＴ基材の両面にＨＣ層を形成する際、はじめに形成されるＨＣ層の組成物に含まれる重合開始剤の量と、後に形成されるＨＣ層の組成物に含まれる重合開始剤の量を特定の範囲内とし、且つ、２つのＨＣ層の厚さを特定の範囲内とすることにより、ＰＥＴ基材でも優れた硬度を有しながらカールが十分に抑えられ、且つ、ＨＣ層の組成物に含まれるバインダー成分が光硬化性基を３個以上有するものとすることにより、ＨＣ層のＰＥＴ基材に対する密着性も良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
It has been found that even if an HC layer having the same thickness is simply provided on both sides of a PET substrate and the curling force of the HC layer is canceled to suppress curling, the curling may not be sufficiently suppressed. Further, when forming the HC layer having the same thickness on both sides of the PET base material using the same composition, first, the composition of the HC layer is applied to one side of the PET base material, irradiated with light, and the HC layer is irradiated. First, the HC layer is formed by applying the composition of the HC layer on the surface of the PET substrate opposite to the surface on which the first HC layer is formed, and irradiating with light. It was found that the second HC layer formed later curls more than the formed HC layer.
As a result of intensive studies by the present inventors, when forming HC layers on both sides of a PET substrate, the amount of polymerization initiator contained in the composition of the HC layer formed first, and the composition of the HC layer formed later By setting the amount of the polymerization initiator contained in the product within a specific range and the thicknesses of the two HC layers within a specific range, the PET substrate has sufficient hardness while having excellent hardness. It is found that when the binder component contained in the composition of the HC layer has three or more photocurable groups, the adhesion of the HC layer to the PET substrate is also improved. It came to complete.
すなわち、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、ポリエチレンテレフタレート基材の両面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムの製造方法であって、
（ｉ）１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分及び第一の重合開始剤を含み、第一の硬化性樹脂組成物の当該第一の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第一の重合開始剤の質量百分率がＭ１であり、且つ、下記式（１）を満たす第一の硬化性樹脂組成物並びに１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分及び第二の重合開始剤を含み、第二の硬化性樹脂組成物の当該第二の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第二の重合開始剤の質量百分率がＭ２であり、且つ、下記式（２）及び（３）を満たす第二の硬化性樹脂組成物を準備する工程、
１質量％＜Ｍ１≦１０質量％・・・（式１）
１質量％≦Ｍ２≦６質量％・・・（式２）
０＜（Ｍ１−Ｍ２）≦４・・・（式３）
（ｉｉ）当該ポリエチレンテレフタレート基材の一面側に、第一の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程で得られた塗膜に光照射し、硬化させて膜厚５〜２０μｍの第一のハードコート層を形成する工程、
（ｉｖ）当該ポリエチレンテレフタレート基材の当該第一のハードコート層が形成された側とは反対側に、第二の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、
（ｖ）前記（ｉｖ）工程で得られた塗膜に当該塗膜方向から光照射し、硬化させて膜厚が当該第一のハードコート層の膜厚の±２５％以内である第二のハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
That is, the method for producing a hard coat film according to the present invention is a method for producing a hard coat film in which a hard coat layer is provided on both surfaces of a polyethylene terephthalate substrate,
(I) Total solid content of the first curable resin composition excluding the first polymerization initiator, including a binder component having three or more photocurable groups in one molecule and a first polymerization initiator A first curable resin composition satisfying the following formula (1), and a binder component having three or more photocurable groups in one molecule: The mass percentage of the second polymerization initiator with respect to the total solid content excluding the second polymerization initiator of the second curable resin composition containing the second polymerization initiator is M2, and Preparing a second curable resin composition satisfying the formulas (2) and (3),
1% by mass <M1 ≦ 10% by mass (Formula 1)
1% by mass ≦ M2 ≦ 6% by mass (Formula 2)
0 <(M1-M2) ≦ 4 (Formula 3)
(Ii) a step of applying a first curable resin composition on one side of the polyethylene terephthalate base material to form a coating film;
(Iii) A step of forming a first hard coat layer having a thickness of 5 to 20 μm by irradiating and curing the coating film obtained in the step (ii),
(Iv) a step of applying a second curable resin composition to the side opposite to the side on which the first hard coat layer of the polyethylene terephthalate substrate is formed to form a coating film;
(V) The second coating film obtained in the step (iv) is irradiated with light from the coating film direction and cured to have a film thickness within ± 25% of the film thickness of the first hard coat layer. Forming a hard coat layer.
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法においては、前記バインダー成分が、１分子中に光硬化性基を３個以上有し、分子量が１０００以下である多官能モノマー及び下記一般式（Ｉ）で表わされ、重量平均分子量が１００００〜７００００である反応性ポリマーであることが、クラック及びカールを抑え、ＨＣ層のＰＥＴ基材に対する密着性及び耐スチールウール性に優れる点から好ましい。 In the method for producing a hard coat film according to the present invention, the binder component has a polyfunctional monomer having 3 or more photocurable groups in one molecule and a molecular weight of 1000 or less, and the following general formula (I): A reactive polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 70,000 is preferable from the viewpoint of suppressing cracks and curling, and having excellent adhesion to the PET substrate of the HC layer and steel wool resistance.
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法においては、前記バインダー成分が、１分子中にアクリロイル基を６個以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートであることが、密着性、硬度及び耐スチールウール性に優れる点から好ましい。 In the method for producing a hard coat film according to the present invention, the binder component is a urethane acrylate having 6 or more acryloyl groups in one molecule and a weight average molecular weight of 1000 to 10,000. And preferred from the viewpoint of excellent steel wool resistance.
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法においては、前記第一及び第二の硬化性樹脂組成物がさらに、前記バインダー成分との架橋反応性を有する反応性シリカ微粒子を含むことが、硬度をさらに高める点から好ましい。 In the method for producing a hard coat film according to the present invention, the first and second curable resin compositions further include reactive silica fine particles having cross-linking reactivity with the binder component, to further increase the hardness. It is preferable from the point of increasing.
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法は、前記第一の硬化性樹脂組成物がさらに、光硬化性を有する反応性レベリング剤を含み、且つ、前記第二の硬化性樹脂組成物がさらに、光硬化性を有しない非反応性レベリング剤を含むことが、第二のＨＣ層の表面の印刷適性を高める点から好ましい。 In the method for producing a hard coat film according to the present invention, the first curable resin composition further includes a reactive leveling agent having photocurability, and the second curable resin composition further includes: It is preferable to include a non-reactive leveling agent that does not have photocurability from the viewpoint of improving the printability of the surface of the second HC layer.
本発明に係るハードコートフィルムは、上記製造方法により得られることを特徴とする。 The hard coat film according to the present invention is obtained by the above production method.
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記ハードコートフィルムの１５０℃で６０分間の耐熱試験前後のカールの高さを、第一のハードコート層側に５ｍｍ以内、且つ、第二のハードコート層側に５ｍｍ以内とすることも可能である。
なお、本発明においてカールの高さとは、１００ｍｍ四方の寸法のハードコートフィルムを用意し、当該ハードコートフィルムを平らな面に置いたときの四隅の平面からの浮きあがりの高さの平均値を意味する。
また、耐熱試験において、１５０℃まで温度上昇させるときは、２７℃から１０℃／分の昇温速度で温度上昇を行い、１５０℃から温度を下げるときは、１５０℃から２０℃／分の降温速度で温度を下げる。
In a preferred embodiment of the hard coat film according to the present invention, the curl height before and after the heat test at 150 ° C. for 60 minutes of the hard coat film is within 5 mm on the first hard coat layer side, and It is also possible to make it within 5 mm on the second hard coat layer side.
In the present invention, the curl height means the average value of the height of lifting from the flat surfaces of the four corners when a hard coat film having dimensions of 100 mm square is prepared and the hard coat film is placed on a flat surface. means.
In the heat resistance test, when the temperature is increased to 150 ° C., the temperature is increased from 27 ° C. at a rate of 10 ° C./min. When the temperature is decreased from 150 ° C., the temperature is decreased from 150 ° C. to 20 ° C./min. Reduce temperature at speed.
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記第二のハードコート層のポリエチレンテレフタレート基材とは反対側の少なくとも一部に印刷層が設けられている構成とすることも可能である。 In a preferred embodiment of the hard coat film according to the present invention, a printing layer may be provided on at least a part of the second hard coat layer opposite to the polyethylene terephthalate substrate. is there.
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記第二のハードコート層のポリエチレンテレフタレート基材とは反対側にＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＩＴＯからなる群より選ばれる１種以上の蒸着層が設けられている構成とすることも可能である。 In a preferred embodiment of the hard coat film according to the present invention, at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Nb 2 O 5 and ITO on the side opposite to the polyethylene terephthalate substrate of the second hard coat layer. It is also possible to adopt a configuration in which a vapor deposition layer is provided.
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、前記第二のハードコート層のポリエチレンテレフタレート基材とは反対側の少なくとも一部に粘着層が設けられている構成とすることも可能である。 In a preferred embodiment of the hard coat film according to the present invention, an adhesive layer may be provided on at least a part of the second hard coat layer opposite to the polyethylene terephthalate substrate. is there.
本発明に係る偏光板は、上記ハードコートフィルムの第二のハードコート層側に偏光子が設けられていることを特徴とする。 The polarizing plate according to the present invention is characterized in that a polarizer is provided on the second hard coat layer side of the hard coat film.
本発明に係るディスプレイパネルは、ハードコートフィルムの第二のハードコート層側にディスプレイが配置されていることを特徴とする。 The display panel according to the present invention is characterized in that a display is disposed on the second hard coat layer side of the hard coat film.
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法によれば、第一の重合開始剤の量と、第二の重合開始剤の量を特定の範囲内とし、且つ、第一のＨＣ層を形成した後に、第一のＨＣ層の厚さに対して特定の範囲内の厚さの第二のＨＣ層を形成することにより、ＰＥＴ基材でも優れた硬度を有しながらカールが十分に抑えられ、且つ、ＨＣ層の組成物に含まれるバインダー成分を３個以上の光硬化性基を有するものとすることにより、ＨＣ層のＰＥＴ基材に対する密着性も良好なハードコートフィルムを製造することができる。 According to the method for producing a hard coat film according to the present invention, the amount of the first polymerization initiator and the amount of the second polymerization initiator are within a specific range, and the first HC layer is formed. By forming the second HC layer having a thickness within a specific range with respect to the thickness of the first HC layer, curl can be sufficiently suppressed even with a PET base material having excellent hardness, and By making the binder component contained in the composition of the HC layer have three or more photocurable groups, a hard coat film having good adhesion to the PET substrate of the HC layer can be produced.
以下、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法、その製造方法により得られるハードコートフィルム、当該ハードコートフィルムを用いた偏光板及びディスプレイパネルについて説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the hard coat film which concerns on this invention, the hard coat film obtained by the manufacturing method, the polarizing plate using the said hard coat film, and a display panel are demonstrated.
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、電磁波と粒子線を総称する放射線及び電離放射線が含まれる。
本発明において、「ハードコート層」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）で、「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。
なお、フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本発明では、厚みの厚いもの、および薄いものの両方の意味を含めて、「フィルム」と定義する。
本発明において樹脂とは、モノマーやオリゴマーの他、ポリマーを含む概念であり、硬化後にＨＣ層やその他の機能層のマトリクスとなる成分を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ＴＨＦ溶剤におけるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
本発明において、微粒子の平均粒径とは、組成物における微粒子の場合は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定した値を意味し、硬化膜中の微粒子の場合は、硬化膜の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真により観察される粒子１０個の平均値を意味する。
In the present invention, (meth) acrylate represents acrylate and / or methacrylate.
The light of the present invention includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and non-visible regions, but also particle beams such as electron beams, radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams, and ionizing radiation.
In the present invention, the “hard coat layer” refers to a layer having a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test (4.9 N load) defined in JIS K5600-5-4 (1999).
In the definition of film and sheet in JIS-K6900, a sheet is a thin and generally flat product whose thickness is small relative to the length and width. A film has a thickness compared to the length and width. A thin, flat product that is extremely small and has an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll. Accordingly, it can be said that a sheet having a particularly thin thickness is a film, but the boundary between the sheet and the film is not clear and is difficult to distinguish clearly. Therefore, in the present invention, both a thick sheet and a thin sheet are used. Including meaning, it is defined as “film”.
In the present invention, the resin is a concept including a polymer in addition to a monomer and an oligomer, and means a component that becomes a matrix of the HC layer and other functional layers after curing.
In the present invention, the molecular weight means a weight average molecular weight which is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) in a THF solvent when having a molecular weight distribution, and when having no molecular weight distribution, It means the molecular weight of the compound itself.
In the present invention, the average particle size of the fine particles means a value measured using a Microtrac particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. in the case of fine particles in the composition. It means the average value of 10 particles observed by a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cross section of the membrane.
（ハードコートフィルムの製造方法）
本発明に係るハードコートの製造方法は、ポリエチレンテレフタレート基材の両面にハードコート層が設けられたハードコートフィルムの製造方法であって、
（ｉ）１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分及び第一の重合開始剤を含み、第一の硬化性樹脂組成物の当該第一の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第一の重合開始剤の質量百分率がＭ１であり、且つ、下記式（１）を満たす第一の硬化性樹脂組成物並びに１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分及び第二の重合開始剤を含み、第二の硬化性樹脂組成物の当該第二の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第二の重合開始剤の質量百分率がＭ２であり、且つ、下記式（２）及び（３）を満たす第二の硬化性樹脂組成物を準備する工程、
１質量％＜Ｍ１≦１０質量％・・・（式１）
１質量％≦Ｍ２≦６質量％・・・（式２）
０＜（Ｍ１−Ｍ２）≦４・・・（式３）
（ｉｉ）当該ポリエチレンテレフタレート基材の一面側に、第一の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程で得られた塗膜に光照射し、硬化させて膜厚５〜２０μｍの第一のハードコート層を形成する工程、
（ｉｖ）当該ポリエチレンテレフタレート基材の当該第一のハードコート層が形成された側とは反対側に、第二の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、
（ｖ）前記（ｉｖ）工程で得られた塗膜に当該塗膜方向から光照射し、硬化させて膜厚が当該第一のハードコート層の膜厚の±２５％以内である第二のハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする。
(Method for producing hard coat film)
The method for producing a hard coat according to the present invention is a method for producing a hard coat film in which a hard coat layer is provided on both surfaces of a polyethylene terephthalate substrate,
(I) Total solid content of the first curable resin composition excluding the first polymerization initiator, including a binder component having three or more photocurable groups in one molecule and a first polymerization initiator A first curable resin composition satisfying the following formula (1), and a binder component having three or more photocurable groups in one molecule: The mass percentage of the second polymerization initiator with respect to the total solid content excluding the second polymerization initiator of the second curable resin composition containing the second polymerization initiator is M2, and Preparing a second curable resin composition satisfying the formulas (2) and (3),
1% by mass <M1 ≦ 10% by mass (Formula 1)
1% by mass ≦ M2 ≦ 6% by mass (Formula 2)
0 <(M1-M2) ≦ 4 (Formula 3)
(Ii) a step of applying a first curable resin composition on one side of the polyethylene terephthalate base material to form a coating film;
(Iii) A step of forming a first hard coat layer having a thickness of 5 to 20 μm by irradiating and curing the coating film obtained in the step (ii),
(Iv) a step of applying a second curable resin composition to the side opposite to the side on which the first hard coat layer of the polyethylene terephthalate substrate is formed to form a coating film;
(V) The second coating film obtained in the step (iv) is irradiated with light from the coating film direction and cured to have a film thickness within ± 25% of the film thickness of the first hard coat layer. Forming a hard coat layer.
第一の重合開始剤の量と、第二の重合開始剤の量を特定の範囲内とし、且つ、第一のＨＣ層を形成した後に、第一のＨＣ層の厚さに対して特定の範囲内の厚さの第二のＨＣ層を形成することにより、ＰＥＴ基材でも優れた硬度を有しながらカールが十分に抑えられるハードコートフィルムを製造することができる。
このように第一の重合開始剤の量と第二の重合開始剤の量を特定範囲とすることによりカールが抑えられる理由は定かではないが、第二の重合開始剤の量を第一の重合開始剤の量よりも少なくすることにより、第二のＨＣ層の熱収縮率が小さくなり、第一及び第二のＨＣ層の熱収縮率の差が小さくなるためと推測される。
The amount of the first polymerization initiator and the amount of the second polymerization initiator are within a specific range, and after the formation of the first HC layer, a specific value for the thickness of the first HC layer By forming the second HC layer having a thickness within the range, it is possible to produce a hard coat film in which curling is sufficiently suppressed while having excellent hardness even with a PET base material.
The reason why curling is suppressed by setting the amount of the first polymerization initiator and the amount of the second polymerization initiator in a specific range is not clear, but the amount of the second polymerization initiator is changed to the first amount. It is presumed that by making the amount less than the amount of the polymerization initiator, the heat shrinkage rate of the second HC layer becomes small, and the difference between the heat shrinkage rates of the first and second HC layers becomes small.
図１は、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法の一例を示した模式図である。
後述する第一及び第二の硬化性樹脂組成物を準備し、次いで、図１の（ｉ）に示すようにポリエチレンテレフタレート基材１０を準備する。次いで、図１の（ｉｉ）に示すようにポリエチレンテレフタレート基材１０の一面側に第一の硬化性樹脂組成物を塗布し、光照射を行い、第一のハードコート層２０を形成する。次いで、ポリエチレンテレフタレート基材１０の第一のハードコート層２０を形成した面とは反対側の面に、第二の硬化性樹脂組成物を塗布し、光照射を行い、第二のハードコート層３０を形成し、ハードコートフィルム１を得る。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a method for producing a hard coat film according to the present invention.
First and second curable resin compositions to be described later are prepared, and then a
以下、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法の各工程について説明する。 Hereinafter, each process of the manufacturing method of the hard coat film which concerns on this invention is demonstrated.
（ｉ）工程では、後述する第一及び第二の硬化性樹脂組成物を準備する。 In the step (i), first and second curable resin compositions described later are prepared.
（ｉｉ）工程では、ＰＥＴ基材の一面側に、上記第一の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする。
塗布方法は、従来公知の方法を用いれば良く、特に限定されず、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法及びピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
In the step (ii), the first curable resin composition is applied to one side of the PET substrate to form a coating film.
The coating method may be a conventionally known method, and is not particularly limited. Spin coating method, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coater method, meniscus coater method, flexographic printing method, screen printing Various methods such as a method and a pea coater method can be used.
（ｉｉｉ）工程では、上記（ｉｉ）工程で得られた塗膜に光照射し、硬化させて５〜２０μｍの厚さの第一のＨＣ層を形成する。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線又は電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
光照射に加えて、加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。
第一の硬化性樹脂組成物の塗布後、光照射を行う前に、乾燥を行っても良い。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させることが好ましい。例えば、第一の硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルエチルケトンを用いる場合は、室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分の時間で乾燥工程を行うことができる。
In the step (iii), the coating film obtained in the step (ii) is irradiated with light and cured to form a first HC layer having a thickness of 5 to 20 μm.
For light irradiation, ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, or the like is mainly used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp are used. The irradiation amount of the energy ray source is about 50 to 500 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm.
In addition to light irradiation, when heating, it processes normally at the temperature of 40 to 120 degreeC.
After application of the first curable resin composition, drying may be performed before light irradiation. Examples of the drying method include reduced-pressure drying or heat drying, and a method combining these drying methods. Moreover, when drying at normal pressure, it is preferable to dry at 30-110 degreeC. For example, when methyl ethyl ketone is used as the solvent for the first curable resin composition, the temperature is in the range of room temperature to 80 ° C., preferably 40 ° C. to 70 ° C., and is 20 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 1. The drying process can be performed in minutes.
（ｉｖ）工程では、ＰＥＴ基材の第一のＨＣ層が形成された側とは反対側に、第二の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする。 In the step (iv), the second curable resin composition is applied to the side of the PET substrate opposite to the side on which the first HC layer is formed to form a coating film.
（ｖ）工程では、上記（ｉｖ）工程で得られた塗膜に当該塗膜方向、すなわち、第一のＨＣ層とは反対側から光照射し、硬化させて膜厚が当該第一のハードコート層の膜厚の±２５％以内である第二のＨＣ層を形成する。
光照射の方法は、塗膜方向から光照射すれば、上記（ｉｉｉ）工程と同様に行っても良い。
このとき、第一のＨＣ層側から光照射すると、第二のＨＣ層を十分に硬化することができない。また、製造ラインが汚染されるおそれもある。
また、適宜必要に応じて上記（ｉｉｉ）工程と同様に乾燥を行っても良い。
第二のＨＣ層の膜厚は第一のＨＣ層の膜厚の±２５％以内である。この範囲を超えると、ハードコートフィルムのカールを十分に抑えることができなくなる。カールを抑える点から第一のＨＣ層と第二のＨＣ層の厚さは同じであることが好ましい。
In the step (v), the coating film obtained in the step (iv) is irradiated with light from the direction of the coating film, that is, the side opposite to the first HC layer, and cured to have a film thickness of the first hard A second HC layer that is within ± 25% of the thickness of the coat layer is formed.
The light irradiation method may be performed in the same manner as in the step (iii) as long as light irradiation is performed from the coating film direction.
At this time, if light is irradiated from the first HC layer side, the second HC layer cannot be sufficiently cured. In addition, the production line may be contaminated.
In addition, drying may be performed as necessary in the same manner as in the above (iii) step.
The film thickness of the second HC layer is within ± 25% of the film thickness of the first HC layer. If this range is exceeded, curling of the hard coat film cannot be sufficiently suppressed. From the viewpoint of curling, the first HC layer and the second HC layer preferably have the same thickness.
第一及び第二のＨＣ層の表面には後述するように、低屈折率層や帯電防止層等のその他の層を設けても良い。その他の層は、上記ＨＣ層の形成方法と同じく、組成物を準備し、塗布し、光照射や熱により硬化させて形成すれば良い。 As described later, other layers such as a low refractive index layer and an antistatic layer may be provided on the surfaces of the first and second HC layers. The other layers may be formed by preparing a composition, applying it, and curing it by light irradiation or heat, as in the method for forming the HC layer.
以下、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法で用いるポリエチレンテレフタレート基材並びに第一の硬化性樹脂組成物及び第二の硬化性樹脂組成物について、説明する。 Hereinafter, the polyethylene terephthalate substrate, the first curable resin composition, and the second curable resin composition used in the method for producing a hard coat film according to the present invention will be described.
（ポリエチレンテレフタレート基材）
本発明に用いられるＰＥＴ基材は、従来公知のハードコートフィルムや光学フィルムで用いられているＰＥＴ基材を用いることができる。
可視光域３８０〜７８０ｎｍにおけるＰＥＴ基材の平均光透過率は５０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
(Polyethylene terephthalate base material)
As the PET substrate used in the present invention, a PET substrate used in conventionally known hard coat films and optical films can be used.
The average light transmittance of the PET base material in the visible light region of 380 to 780 nm is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more. In addition, the measurement of light transmittance uses the value measured in room temperature and air | atmosphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (For example, Shimadzu Corporation UV-3100PC).
ＰＥＴ基材の材料としては、ポリエチレンテレフタレートを主体とするものであれば良い。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を意味する。
また、ＰＥＴ基材にけん化処理やプライマー層を設ける等の表面処理が施されていても良いし、帯電防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤が添加されていても良い。
As a material for the PET substrate, any material mainly composed of polyethylene terephthalate may be used. Here, “mainly” means a component having the highest content ratio among the constituent components of the base material.
Further, a surface treatment such as a saponification treatment or a primer layer may be applied to the PET substrate, or additives such as an antistatic agent or an ultraviolet absorber may be added.
ＰＥＴ基材の厚さは要求される性能に応じて適宜調節すれば良く、通常３０〜２００μｍ程度であり、好ましくは３５〜１９０μｍである。本発明のハードコートフィルムでは、４０μｍ以下の薄いＰＥＴ基材であってもカールを抑えられる利点がある。 The thickness of the PET substrate may be appropriately adjusted according to the required performance, and is usually about 30 to 200 μm, preferably 35 to 190 μm. The hard coat film of the present invention has an advantage that curling can be suppressed even with a thin PET substrate of 40 μm or less.
（第一の硬化性樹脂組成物）
本発明のハードコートフィルムの製造方法において用いる第一の硬化性樹脂組成物（以下、単に第一の組成物ということがある。）は、１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分並びに第一の重合開始剤を含み、第一の組成物の第一の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第一の重合開始剤の質量百分率がＭ１であり、且つ、下記式（１）を満たし、硬化して第一のＨＣ層を形成するものである。
１質量％＜Ｍ１≦１０質量％・・・（式１）
(First curable resin composition)
The first curable resin composition (hereinafter simply referred to as the first composition) used in the method for producing a hard coat film of the present invention is a binder having three or more photocurable groups in one molecule. The mass percentage of the first polymerization initiator relative to the total solid content excluding the first polymerization initiator of the first composition including the component and the first polymerization initiator is M1, and the following formula ( 1) is satisfied and cured to form a first HC layer.
1% by mass <M1 ≦ 10% by mass (Formula 1)
以下、本発明の第一の組成物に含まれる必須成分であるバインダー成分及び第一の重合開始剤並びに必要に応じて適宜含まれていてもよい反応性シリカ微粒子、溶剤、レベリング剤及び帯電防止剤等のその他の成分について説明する。 Hereinafter, the binder component and the first polymerization initiator, which are essential components contained in the first composition of the present invention, and reactive silica fine particles, a solvent, a leveling agent, and an antistatic agent, which may be appropriately contained as necessary. Other components such as the agent will be described.
（第一の硬化性樹脂組成物のバインダー成分）
第一の組成物のバインダー成分は、１分子中に光硬化性基を３個以上有し、硬化して第一のＨＣ層のマトリクスとなる成分である。バインダー成分は光照射によりバインダー成分同士での架橋反応性を有する。バインダー成分の有する光硬化性基は、重合性不飽和基であることが好ましく、より好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
バインダー成分の１分子中に含まれる光硬化性基が１つの場合は、架橋密度が不足し、ＨＣ層の十分な硬度が得られない。
本発明のバインダー成分は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(Binder component of the first curable resin composition)
The binder component of the first composition is a component having three or more photocurable groups in one molecule and cured to form a matrix of the first HC layer. The binder component has cross-linking reactivity between the binder components by light irradiation. The photocurable group possessed by the binder component is preferably a polymerizable unsaturated group, more preferably a photocurable unsaturated group, and particularly preferably an ionizing radiation curable unsaturated group. Specific examples thereof include ethylenically unsaturated bonds such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group, and epoxy group.
When one photocurable group is contained in one molecule of the binder component, the crosslinking density is insufficient and sufficient hardness of the HC layer cannot be obtained.
The binder component of this invention may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
バインダー成分の分子量は、特に制限されないが、２００〜７００００が好ましく、２５０〜４００００が好ましい。 Although the molecular weight in particular of a binder component is not restrict | limited, 200-70000 are preferable and 250-40000 are preferable.
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法においては、バインダー成分として、多官能モノマー及び反応性ポリマーを併用することが、クラック及びカールを抑え、ＨＣ層のＰＥＴ基材に対する密着性及び耐スチールウール性に優れる点から好ましい。 In the method for producing a hard coat film according to the present invention, the use of a polyfunctional monomer and a reactive polymer as a binder component suppresses cracking and curling, and the adhesion of the HC layer to the PET substrate and the steel wool resistance. From the point which is excellent in it.
（多官能モノマー）
本発明に用いられる多官能モノマーは、硬化してＨＣ層のマトリクスとなるバインダー成分の一つであり、光硬化性基を３個以上有し、分子量が１０００以下である。光硬化性基は硬化する際に光硬化性基同士や後述する反応性ポリマーの光硬化性基との間で架橋結合が可能であり、架橋結合により網目構造が形成され、ＨＣ層の硬度を更に高める。
多官能モノマーの光硬化性基は３個以上であるが、６個以上有することが好ましい。３個以上であれば、ＨＣ層とＰＥＴ基材との十分な密着性が得られやすくなる。
多官能モノマーとして、１種又は２種以上を用いることができる。
(Polyfunctional monomer)
The polyfunctional monomer used in the present invention is one of the binder components that are cured to form a matrix of the HC layer, has 3 or more photocurable groups, and has a molecular weight of 1000 or less. The photocurable group can be cross-linked between the photocurable groups and the photocurable group of the reactive polymer, which will be described later, during curing, and a network structure is formed by the cross-linking, thereby increasing the hardness of the HC layer. Further increase.
The polyfunctional monomer has three or more photocurable groups, but preferably has six or more. If the number is 3 or more, sufficient adhesion between the HC layer and the PET substrate is easily obtained.
1 type (s) or 2 or more types can be used as a polyfunctional monomer.
多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート及びポリエステルトリアクリレート並びにこれらの変性体が挙げられる。
なお、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる。
上記多官能モノマーにおいて、硬化反応性の点から、光硬化性基はメタクリロイル基よりもアクリロイル基が好ましい。
多官能モノマーとしては、特にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート及びポリエステルトリアクリレート等が好ましく用いられる。
Examples of the polyfunctional monomer include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Trimethylolpropane hexa (meth) acrylate and polyester triacrylate, and modified products thereof.
Examples of modified products include EO (ethylene oxide) modified products, PO (propylene oxide) modified products, CL (caprolactone) modified products, and isocyanuric acid modified products.
In the polyfunctional monomer, from the viewpoint of curing reactivity, the photocurable group is preferably an acryloyl group rather than a methacryloyl group.
As polyfunctional monomers, pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), Isocyanuric acid EO-modified triacrylate and polyester triacrylate are preferably used.
本発明の第一の組成物において、上記多官能モノマーと後述する反応性ポリマーを併用する場合は、多官能モノマーと反応性ポリマーの合計質量が第一の組成物の全固形分の合計質量に対して３５〜６５質量％、更に４０〜６０質量％となるように含まれることが硬度向上の点から好ましい。
また、後述する第二の組成物においても上記多官能モノマーを用いる場合は、その第二の組成物の全固形分の合計質量に対する多官能モノマーの含有割合（質量百分率）は、第一の組成物における多官能モノマーの含有割合の±１５％であることが、ＨＣ層形成直後や、後述する本発明の実施形態の一つである第二のＨＣ層に印刷層を設けた場合及び耐熱試験前後の両方のカールをより抑制できる点から好ましい。
In the first composition of the present invention, when the polyfunctional monomer and the reactive polymer described later are used in combination, the total mass of the polyfunctional monomer and the reactive polymer is equal to the total mass of the total solid content of the first composition. It is preferable from the point of hardness improvement that it is contained so that it may become 35-65 mass% with respect to 40-60 mass% further.
Moreover, when using the said polyfunctional monomer also in the 2nd composition mentioned later, the content rate (mass percentage) of the polyfunctional monomer with respect to the total mass of the total solid of the 2nd composition is 1st composition. The content ratio of the polyfunctional monomer in the product is ± 15% immediately after the formation of the HC layer or when a printing layer is provided on the second HC layer, which is one of the embodiments of the present invention described later, and a heat resistance test. This is preferable because both front and rear curls can be further suppressed.
（反応性ポリマー）
本発明に用いられる反応性ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表され、重量平均分子量が１００００〜７００００である。
(Reactive polymer)
The reactive polymer used in the present invention is represented by the following general formula (I) and has a weight average molecular weight of 10,000 to 70,000.
上記特定の構造を有する反応性ポリマーは、主鎖がエチレン性不飽和結合を反応して得られた直鎖構造を有しているため、主鎖のガラス転移温度が高くなり、硬度を高める機能を有すると推定される。そのような直鎖構造に、比較的短い連結基で末端にエチレン性不飽和結合を含む特定の側鎖を有するため、当該反応性ポリマーは、反応性ポリマー同士及び反応性ポリマーの周りの多官能モノマーと架橋する硬化反応によって、ＨＣ層の硬度を向上することができる。 The reactive polymer having the above specific structure has a linear structure obtained by reacting an ethylenically unsaturated bond with the main chain, so that the glass transition temperature of the main chain is increased and the hardness is increased. It is estimated that Since such a straight chain structure has a specific side chain containing an ethylenically unsaturated bond at a terminal with a relatively short linking group, the reactive polymer is multifunctional between the reactive polymers and around the reactive polymer. The hardness of the HC layer can be improved by a curing reaction that crosslinks with the monomer.
更に、上記特定の構造を有する反応性ポリマーは、上記特定の分子量であるため、高硬度を実現しつつ、ＨＣ層のカールを低減する効果及びＨＣ層のクラックを抑制する効果を有する。
本来、架橋する硬化反応によって、共有結合を形成してゆく際に、重合収縮があるが、この反応性ポリマーは、あらかじめポリマー構造となっているために、硬化反応での重合収縮が軽減されるため、カールを低減する効果があると推測される。
Furthermore, since the reactive polymer having the specific structure has the specific molecular weight, it has an effect of reducing curling of the HC layer and suppressing cracking of the HC layer while realizing high hardness.
Originally, there is polymerization shrinkage when a covalent bond is formed by a curing reaction that crosslinks, but since this reactive polymer has a polymer structure in advance, the polymerization shrinkage in the curing reaction is reduced. Therefore, it is presumed that there is an effect of reducing curl.
一般式（Ｉ）において、Ａは、直鎖状に連なる原子の数が１〜１５の連結基を表す。ここで、直鎖状に連なる原子の数は、Ａが結合する２つの酸素原子を結ぶ直鎖の骨格を構成する原子の数を表す。例えば、メチレン基（−ＣＨ２−）の場合は直鎖状に連なる原子は−Ｃ−となり、直鎖状に連なる原子の数は１個と数える。アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｈ）−）の場合は、直鎖状に連なる原子は、−Ｃ−Ｎ−となり、直鎖状に連なる原子の数は２個と数える。また、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−の場合は、直鎖状に連なる原子は−Ｃ−Ｃ−Ｃ−となり、直鎖状に連なる原子の数は３個と数える。
一般式（Ｉ）において、直鎖状に連なる原子の数が１〜１５のような比較的短い連結基によって、（メタ）アクリロイルオキシ基とポリマーの主鎖を連結していることにより、硬度を高める機能を有する。中でも直鎖状に連なる原子の数は、１〜１０、更に１〜７であることが、硬度を高くする点から好ましい。
In the general formula (I), A represents a linking group having 1 to 15 atoms in a straight chain. Here, the number of atoms connected in a straight chain represents the number of atoms constituting a linear skeleton connecting two oxygen atoms to which A is bonded. For example, in the case of a methylene group (—CH 2 —), the straight-chain continuous atom is —C—, and the straight-chain continuous atom is counted as one. In the case of an amide group (—C (═O) —N (—H) —), the straight-chain atoms are —C—N—, and the number of straight-chain atoms is two. In the case of —CH 2 CH (OH) CH 2 —, the atoms connected in a straight chain form —C—C—C—, and the number of atoms connected in a straight chain is counted as three.
In the general formula (I), the hardness is reduced by connecting the (meth) acryloyloxy group and the polymer main chain by a relatively short linking group such as 1 to 15 atoms in a straight chain. Has a function to enhance. Among these, the number of atoms connected in a straight chain is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 7 from the viewpoint of increasing the hardness.
連結基を構成する単位としては、例えば、置換基を有していても良いメチレン基（−ＣＲ２−（Ｒは水素、フッ素、または置換基である））の他、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＱ−（Ｑは水素又はアルキル基である）、―ＮＨＣＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、―ＣＯＯ−、―ＣＨ＝ＣＨ−、―Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、―Ｓｉ（ＣＨ３）２−等が挙げられる。連結基としては、上記の連結基を構成する単位が、１種類そのままの構造で用いられるか、又は２種類以上組み合わされた構造が挙げられる。
上記置換基としては、ハロゲン原子若しくは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基又はスルホン基等が挙げられるが特に限定されない。中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はアルキル基が好適に用いられる。
Examples of the unit constituting the linking group include a methylene group (—CR 2 — (R is hydrogen, fluorine, or a substituent) which may have a substituent, and —O—, —S. -, -NQ- (Q is hydrogen or an alkyl group), -NHCO-, -S (= O)-, -S (= O) 2- , a carbonyl group (-C (= O)-),- COO—, —CH═CH—, —Si (CH 3) 2 —O—, —Si (CH 3) 2 — and the like can be mentioned. Examples of the linking group include a structure in which the units constituting the linking group are used as they are in one type of structure, or a combination of two or more types.
Examples of the substituent include halogen atoms or hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, alkyl groups, mercapto groups, cyano groups, silyl groups, silanol groups, nitro groups, acetyl groups, acetoxy groups, and sulfone groups. Not. Among these, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an alkyl group is preferably used.
連結基Ａとしては、例えば、置換基を有していても良い炭素数１〜１５のアルキレン基、各種ポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。更に具体的には、置換基を有していても良い、エチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＱＣＨ２ＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）、−ＣＨ２ＣＯＮＱＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＱＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＱＣＨ２ＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。 Examples of the linking group A include a C 1-15 alkylene group which may have a substituent, various polyoxyalkylene groups, and the like. More specifically, an ethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various octylene groups, —CH 2 CH 2 CONQCH 2 CH 2 — (Q, which may have a substituent. Is hydrogen or an alkyl group), —CH 2 CONQCH 2 — (Q is hydrogen or an alkyl group), —CH 2 CH 2 OCONQCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — (Q is hydrogen or an alkyl group) , —CH 2 CH 2 OCONQCH 2 CH 2 — (Q is hydrogen or an alkyl group) —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 OCH 2 —, — (CH 2 CH 2 O) n CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 - and the like.
好適な連結基Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、エチレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＱＣＨ２ＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）、−ＣＨ２ＣＯＮＱＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＱＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＱＣＨ２ＣＨ２−（Ｑは水素又はアルキル基である）等が挙げられる。 Suitable linking groups A include —CH 2 CH (OH) CH 2 —, ethylene group, —CH 2 CH 2 CONQCH 2 CH 2 — (Q is hydrogen or an alkyl group), —CH 2 CONQCH 2 — ( Q is hydrogen or an alkyl group), —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCONQCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — (Q is hydrogen or an alkyl group), —CH 2 CH 2 OCONQCH 2 CH 2 — (Q is hydrogen or an alkyl group) and the like.
平均繰り返し数Ｙを有する重合単位において、Ｒ１は水素又はメチル基である。いずれでも良いが、硬化速度の点からは、水素が好ましい。また、Ｒ２は水素又はメチル基である。いずれでも良いが、硬化速度の点からは、水素が好ましい。 In polymerized units having an average repeat number Y, R 1 is hydrogen or a methyl group. Either may be used, but hydrogen is preferable from the viewpoint of curing speed. R 2 is hydrogen or a methyl group. Either may be used, but hydrogen is preferable from the viewpoint of curing speed.
平均繰り返し数Ｚを有する重合単位において、Ｒ３は水素又はメチル基であり、また、Ｒ４は水素又はメチル基である。 In the polymerized unit having an average repeating number Z, R 3 is hydrogen or a methyl group, and R 4 is hydrogen or a methyl group.
一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙ及びＺは、各重合単位の平均繰り返し数を表し、Ｘは０〜２０００、Ｙは１０〜１０００及びＺは０〜２０００である。Ｘ、Ｙ及びＺは、反応性ポリマーが重量平均分子量１００００〜７００００を満たすようにすれば特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。中でも好ましくは、Ｘは０〜１０００、Ｙは１０〜８００、及びＺは０〜１０００である。反応性ポリマーは、平均繰り返し数Ｙを有する重合単位の単独重合体であっても良い。反応性ポリマーが共重合体である場合、各重合単位は、ランダムに結合していても、規則性を有して結合していても良い。中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有していることが好ましい。 In general formula (I), X, Y, and Z represent the average repeating number of each polymerization unit, X is 0-2000, Y is 10-1000, and Z is 0-2000. X, Y, and Z are not particularly limited as long as the reactive polymer satisfies a weight average molecular weight of 10,000 to 70,000, and can be appropriately selected from various viewpoints such as hardness, solubility in a solvent, and transparency. . Among them, X is preferably 0 to 1000, Y is 10 to 800, and Z is 0 to 1000. The reactive polymer may be a homopolymer of polymerized units having an average repeating number Y. When the reactive polymer is a copolymer, each polymer unit may be bonded at random or may be bonded with regularity. Especially, it is preferable to have a structure represented by the following general formula (II).
上記反応性ポリマーの重量平均分子量は、高硬度を実現する点から、１００００〜７００００であり、更に好ましくは１００００〜４００００である。 The weight average molecular weight of the reactive polymer is 10,000 to 70,000, more preferably 10,000 to 40,000 from the viewpoint of achieving high hardness.
上記反応性ポリマーとしては、市販品を用いても良く、当該市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製、ビームセット３７１、ビームセット３７１ＭＬＶ、ビームセットＤＫ１、ビームセットＤＫ２、ビームセットＤＫ３及びビームセットＤＡ１００、日立化成工業（株）製、ヒタロイド７９７５Ｄ２、ヒタロイド７９７５Ｄ５、７９７５Ｄ１２及び７９７５Ｄ２４等のヒタロイド７９７５Ｄシリーズ並びに大成ファインケミカル（株）製、８ＫＸシリーズ等を好ましく用いることができる。 As the reactive polymer, commercially available products may be used. Examples of the commercially available products include Arakawa Chemical Industries, Ltd., Beam Set 371, Beam Set 371MLV, Beam Set DK1, Beam Set DK2, Beam Set DK3. Further, the beam set DA100, Hitachi Chemical Co., Ltd., Hitaroid 7975D2, Hitaroid 7975D5, 7975D12, and 7975D24, etc., and Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 8KX series, etc. can be preferably used.
反応性ポリマーと上記多官能モノマーの質量比（反応性ポリマー／多官能モノマー）は０．２〜１０であることが好ましく、更に０．５〜４であることが好ましく、より更に０．５〜３であることが好ましい。このような質量比とする場合には、高い硬度を実現しながら、カール及びクラックが低減され、基材との密着性が優れたＨＣ層になる。 The mass ratio of the reactive polymer to the polyfunctional monomer (reactive polymer / polyfunctional monomer) is preferably 0.2 to 10, more preferably 0.5 to 4, and even more preferably 0.5 to 3 is preferred. In such a mass ratio, curl and cracks are reduced while achieving high hardness, and the HC layer has excellent adhesion to the substrate.
（ウレタンアクリレート）
また、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法の他の好適な実施形態においては、バインダー成分として、１分子中にアクリロイル基を６個以上有し、重量平均分子量が１０００〜１００００のウレタンアクリレートを用いることが、密着性、硬度及び耐スチールウール性に優れる点から好ましい。
(Urethane acrylate)
In another preferred embodiment of the method for producing a hard coat film according to the present invention, urethane acrylate having 6 or more acryloyl groups in one molecule and a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 is used as a binder component. It is preferable to use it because it is excellent in adhesion, hardness and steel wool resistance.
第一の組成物に含まれるウレタンアクリレートは、１分子中にアクリロイル基を６個以上有する。当該アクリロイル基は、アクリロイル基同士の架橋により硬化し、網目構造を形成し得る。アクリロイル基を６個以上有することによりＰＥＴ基材とも十分な密着性を発揮し、ハードコート層の耐スチールウール性及び硬度向上に寄与する。 The urethane acrylate contained in the first composition has 6 or more acryloyl groups in one molecule. The acryloyl group can be cured by crosslinking between acryloyl groups to form a network structure. By having 6 or more acryloyl groups, sufficient adhesion to the PET substrate is exhibited, contributing to improvement in steel wool resistance and hardness of the hard coat layer.
ウレタンアクリレートは、アクリロイル基を６個以上有すれば、電離放射線硬化性不飽和基等の他の架橋反応性の官能基が含まれていても良い。その具体例としては、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。 As long as the urethane acrylate has 6 or more acryloyl groups, it may contain other crosslinking reactive functional groups such as ionizing radiation-curable unsaturated groups. Specific examples thereof include an ethylenically unsaturated bond such as a methacryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group.
本発明のウレタンアクリレートとしては、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有し、アクリロイル基を６個以上有すれば特に限定されないが、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性ウレタンアクリレート、その他公知のウレタンアクリレートなどを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。 The urethane acrylate of the present invention is not particularly limited as long as it has a urethane bond (—NH—CO—O—) and has 6 or more acryloyl groups. It is preferable to use ionizing radiation curable urethane acrylate, which is a resin curable by ionizing radiation represented by ultraviolet rays or electron beams, and other known urethane acrylates depending on required performance.
本発明のウレタンアクリレートは、後述する反応性シリカ微粒子と併用する場合に好適に用いることができる。反応性シリカ微粒子は上記多官能モノマーやポリマーアクリレートよりも光硬化性（反応性）が低く、当該反応性シリカ微粒子の反応を十分に進行させてＨＣ層の硬度を高めようと光照射量を多くすると、ＨＣ層のクラックやカールが生じやすくなってしまう。
これに対して、本発明のウレタンアクリレートは反応性が適度であるため、反応性シリカ微粒子と併用して、３００〜６００ｍＪ／ｃｍ２の光照射量で硬化させてもＨＣ層のクラックやカールが生じ難く、ＨＣ層とＰＥＴ基材の十分な密着性を得られやすいという利点がある。
The urethane acrylate of the present invention can be suitably used when used in combination with reactive silica fine particles described later. Reactive silica fine particles have lower photocurability (reactivity) than the above polyfunctional monomers and polymer acrylates, and the amount of light irradiation is increased in order to sufficiently advance the reaction of the reactive silica fine particles and increase the hardness of the HC layer. Then, cracks and curls of the HC layer are likely to occur.
On the other hand, since the urethane acrylate of the present invention is moderately reactive, cracking and curling of the HC layer are caused even when cured with a light irradiation amount of 300 to 600 mJ / cm 2 in combination with reactive silica fine particles. It is difficult to occur, and there is an advantage that sufficient adhesion between the HC layer and the PET base material can be easily obtained.
上記ウレタンアクリレートは、市販品を用いても良く、市販品としては例えば、日本合成化学工業（株）製：ＵＶ１７００Ｂ（分子量２０００、１０官能）、ＵＶ６３００Ｂ（分子量３７００、７官能）及びＵＶ７６４０Ｂ（分子量１５００、７官能）、日本化薬（株）製：ＤＰＨＡ４０Ｈ（分子量７０００、８官能）、ＵＸ５０００（分子量１０００、５官能）及びＵＸ５００１Ｔ（分子量６２００、８官能）、根上工業（株）製：ＵＮ３３２０ＨＳ（分子量５０００、１５官能）、ＵＮ９０４（分子量４９００、１０官能）、ＵＮ３３２０ＨＣ（分子量１５００、６官能）及びＵＮ３３２０ＨＡ（分子量１５００、６官能）、荒川化学工業（株）製：ＢＳ５７７（分子量１０００、６官能）、並びに新中村化学工業（株）製：Ｕ１５Ｈ（１５官能）及びＵ６Ｈ（６官能）等を挙げることができる。
Commercially available products may be used as the urethane acrylate. Examples of commercially available products include: Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: UV1700B (
本発明の第一の組成物において、上記ウレタンオリゴマーを用いる場合は、第一の組成物の全固形分に対して３５〜６５質量％、更に４０〜６０質量％となるように含まれることが硬度向上の点から好ましい。
また、上記多官能モノマー、反応性ポリマー及びウレタンアクリレートを組み合わせて用いても良い。この場合、これら３種の合計質量は、第一の組成物の全固形分の合計質量に対して３５〜７０質量％であることが好ましい。
In the 1st composition of this invention, when using the said urethane oligomer, it is contained so that it may become 35-65 mass% with respect to the total solid of a 1st composition, and also 40-60 mass%. This is preferable from the viewpoint of improving the hardness.
Moreover, you may use combining the said polyfunctional monomer, reactive polymer, and urethane acrylate. In this case, the total mass of these three types is preferably 35 to 70 mass% with respect to the total mass of the total solid content of the first composition.
（第一の重合開始剤）
第一の重合開始剤は、上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の反応を開始又は促進させるはたらきを有する。第一の重合開始剤は、上記バインダー成分の光硬化性基に応じて従来公知の重合開始剤から適宜選択して用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(First polymerization initiator)
The first polymerization initiator has a function of initiating or promoting the reaction of the radical polymerizable functional group or the cationic polymerizable functional group. The first polymerization initiator can be appropriately selected from conventionally known polymerization initiators according to the photocurable group of the binder component.
Examples of the radical polymerization initiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-arylglycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like. More specifically, 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5-iso Oxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) ), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ke (Trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade names Irgacure 369, Ciba Japan ( Co., Ltd.), bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium) (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), etc., but is not limited thereto.
カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the cationic polymerization initiator include sulfonic acid ester, imide sulfonate, dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, silanol-aluminum complex, (η 6 -benzene) (η 5 -cyclo Pentadienyl) iron (II) and the like, and more specific examples include benzoin tosylate, 2,5-dinitrobenzyl tosylate, N-tosicphthalimide, and the like. Absent.
第一の組成物の第一の重合開始剤を除いた全固形分に対する第一の重合開始剤の質量百分率Ｍ１は、上記式１で表わされるように１質量％より多く、１０質量％以下である。Ｍ１は、２〜８質量％であることが好ましい。
The mass percentage M1 of the first polymerization initiator based on the total solid content excluding the first polymerization initiator of the first composition is more than 1% by mass and less than 10% by mass as represented by the
（第一の硬化性樹脂組成物のその他の成分）
第一の組成物には、上記バインダー成分及び重合開始剤の他、必要に応じて適宜溶剤、反応性シリカ微粒子、レベリング剤及び帯電防止剤等が含まれていても良い。以下、第一の組成物に含まれていても良いその他の成分について説明する。
(Other components of the first curable resin composition)
In addition to the binder component and the polymerization initiator, the first composition may optionally contain a solvent, reactive silica fine particles, a leveling agent, an antistatic agent, and the like as necessary. Hereinafter, other components that may be contained in the first composition will be described.
（溶剤）
溶剤は特に限定されず、第一の組成物の塗布性及び後述する反応性シリカ微粒子の分散性等を考慮して従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができる。
例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の溶剤が挙げられる。また、メチルエチルケトン等のケトン系や酢酸エチル等のエステル系の溶剤も挙げられる。
上記溶剤は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
(solvent)
The solvent is not particularly limited, and a conventionally known solvent can be appropriately selected and used in consideration of applicability of the first composition, dispersibility of reactive silica fine particles described later, and the like.
Examples thereof include solvents such as methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, normal propanol, isopropanol, normal butanol, sec-butanol, isobutanol, and tert-butanol. Further, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and ester solvents such as ethyl acetate are also included.
The said solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
（反応性シリカ微粒子）
本発明の第一の組成物には、硬化膜の硬度向上を目的として、反応性シリカ微粒子が含まれていても良い。反応性シリカ微粒子は硬度に優れ、且つ、その微粒子表面にメタクリロイル基等の光硬化性基を有するため、上記バインダー系に含まれるバインダー成分と架橋が可能であり、硬化膜に硬度を付与することができる。
反応性シリカ微粒子としては、従来公知のものを用いて良く、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報記載の反応性シリカ微粒子を用いることができる。また、特開２００９−１０８１２３号公報記載のシリカ微粒子が鎖状に連結し、シランカップリング剤で表面処理された粒子（反応性異型シリカ微粒子）も用いることができる。
反応性シリカ微粒子の平均１次粒径は、硬化膜の透明性（ヘイズ）の点から、１〜１００ｎｍが好ましい。
反応性シリカ微粒子を用いる場合、その含有量は、第一の組成物の全固形分の合計質量に対して３０〜６５質量％であることが好ましい。
(Reactive silica fine particles)
The first composition of the present invention may contain reactive silica fine particles for the purpose of improving the hardness of the cured film. The reactive silica fine particles are excellent in hardness and have a photocurable group such as a methacryloyl group on the surface of the fine particles. Therefore, the reactive silica fine particles can be crosslinked with the binder component contained in the binder system, and give the cured film hardness. Can do.
As the reactive silica fine particles, conventionally known fine particles may be used. For example, reactive silica fine particles described in JP-A-2008-165040 can be used. Further, particles (reactive atypical silica fine particles) in which silica fine particles described in JP-A-2009-108123 are linked in a chain and surface-treated with a silane coupling agent can also be used.
The average primary particle size of the reactive silica fine particles is preferably 1 to 100 nm from the viewpoint of transparency (haze) of the cured film.
When reactive silica fine particles are used, the content thereof is preferably 30 to 65% by mass with respect to the total mass of the total solid content of the first composition.
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、従来公知の帯電防止剤を用いることができ、例えば、第４級アンモニウム塩等のカチオン性帯電防止剤や、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の微粒子を用いることができる。
帯電防止剤を用いる場合、その含有量は、第一の組成物の全固形分の合計質量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
(Antistatic agent)
As the antistatic agent, conventionally known antistatic agents can be used. For example, cationic antistatic agents such as quaternary ammonium salts and fine particles such as tin-doped indium oxide (ITO) can be used.
When using an antistatic agent, it is preferable that the content is 1-30 mass% with respect to the total mass of the total solid of a 1st composition.
（防眩剤）
防眩剤としてはスチレンビーズ（屈折率１．５９）等の微粒子など従来公知の防眩剤を用いて良い。微粒子状の防眩剤を用いる場合その含有量は、第一の組成物の全固形分の合計質量に対して２〜３０質量％であることが好ましい。
(Anti-glare agent)
Conventional anti-glare agents such as fine particles such as styrene beads (refractive index 1.59) may be used as the anti-glare agent. When using a particulate antiglare agent, the content is preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the total solid content of the first composition.
（レベリング剤）
本発明の第一の組成物には、滑り性、防汚性又は耐擦傷性を付与する目的で、従来公知のレベリング剤（防汚染剤）が含まれていても良い。
レベリング剤（防汚染剤）としては、従来公知の反射防止フィルムに用いられている、フッ素やケイ素を含有しているもの及びフッ素やケイ素を含有していないもの並びに電離放射線硬化性基を有するもの及び電離放射線硬化性基を有しないものから適宜選択して用いることができる。すなわち、フッ素やケイ素の有無と、電離放射線硬化性基の有無を組み合わせてレベリング剤を選択することができる。
ケイ素やフッ素を含有しているレベリング剤は、油汚れ、指紋及びマジックインキ等の汚れを細かくはじき、簡単に拭き取りができる点から好ましい。
また、ケイ素やフッ素を含有していないレベリング剤を用いると、油汚れや指紋が付着しても目立ち難いという利点がある。
これらの市販品としては、例えば、フッ素を含有し、電離放射線硬化性基を有しないレベリング剤では、ＤＩＣ（株）製のメガファックシリーズ（ＭＣＦ３５０−５、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４８２及びＦ４８６等）が挙げられる。
ケイ素を含有し、電離放射線硬化性基を有するレベリング剤では例えば、信越化学工業（株）製のＸ２２−１６３Ａ並びにビックケミージャパン（株）製のＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫＵＶ３５１０及びＢＹＫＵＶ３５７０等が挙げられる。
ケイ素を含有し、電離放射線硬化性基を有しないレベリング剤では、例えば、大日精化工業（株）製の１０−２８並びにビックケミージャパン（株）製のＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３３３等が挙げられる。
フッ素を含有し、電離放射線硬化性基を有するレベリング剤では、例えば、特開２００８−０４０２６２号公報記載の含フッ素表面改質剤（ダイキン工業（株）製のオプツールＤＡＣ）、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳシリーズ（ＲＳ７１、ＲＳ１０１、ＲＳ１０２、ＲＳ２０１、ＲＳ４０１、ＲＳ６０１、ＲＳ６０２及びＲＳ７０１）、ＤＩＣ（株）製のディフェンサシリーズ（ＴＦ３０００、ＴＦ３００１、ＴＦ３００２、ＴＦ３０２５及びＴＦ３０２６）並びに三菱化学（株）製のＨ５１３Ｘ及びＨ５１４Ｘ等が挙げられる。
ケイ素及びフッ素を含有せず、電離放射線硬化性基を有しないレベリング剤では、例えば、ビックケミージャパン（株）製のＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３６１Ｎ及びＢＹＫ３８０Ｎ等が挙げられる。
ケイ素及びフッ素を含有せず、電離放射線硬化性基を有するレベリング剤では、例えば、共栄社化学（株）製のＵＣＲＬ７２及びＵＣＲＬ９３等が挙げられる。
これらのレベリング剤（防汚染剤）は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
第一の組成物でレベリング剤を用いる場合には、ハードコートフィルムをロールで巻き取った際に裏移りを防ぐ点及び防汚性能を長期間維持する点から、電離放射線硬化性基を有するレベリング剤を用いることが好ましい。
レベリング剤を用いる場合の含有量としては、第一の組成物の全固形分の合計質量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましい。
(Leveling agent)
The first composition of the present invention may contain a conventionally known leveling agent (antifouling agent) for the purpose of imparting slipperiness, antifouling property or scratch resistance.
As leveling agents (antifouling agents), those containing fluorine or silicon, those containing no fluorine or silicon, and those having ionizing radiation curable groups, which are used in conventionally known antireflection films And those not having an ionizing radiation curable group can be appropriately selected and used. That is, a leveling agent can be selected by combining the presence or absence of fluorine or silicon and the presence or absence of an ionizing radiation curable group.
Leveling agents containing silicon and fluorine are preferred because they can repel oil stains, fingerprints, magic inks and other stains and can be easily wiped off.
In addition, when a leveling agent containing no silicon or fluorine is used, there is an advantage that oil stains or fingerprints are hardly noticeable.
As these commercial products, for example, in a leveling agent containing fluorine and having no ionizing radiation curable group, DIC Corporation's Megafac series (MCF350-5, F444, F445, F470, F482, F486, etc.) ).
Examples of the leveling agent containing silicon and having an ionizing radiation curable group include X22-163A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and BYKUV3500, BYKUV3510, BYKUV3570 manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd. and the like.
Examples of the leveling agent containing silicon and having no ionizing radiation curable group include 10-28 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. and BYK325, BYK330, BYK333 manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd., and the like.
In a leveling agent containing fluorine and having an ionizing radiation curable group, for example, a fluorine-containing surface modifier described in JP-A-2008-040262 (Optool DAC manufactured by Daikin Industries, Ltd.), manufactured by DIC Corporation MegaFix RS Series (RS71, RS101, RS102, RS201, RS401, RS601, RS602 and RS701), DIC Corporation Defenser Series (TF3000, TF3001, TF3002, TF3025 and TF3026) and Mitsubishi Chemical Corporation H513X and H514X.
Examples of leveling agents that do not contain silicon and fluorine and do not have ionizing radiation curable groups include BYK350, BYK354, BYK361N, and BYK380N manufactured by BYK Japan.
Examples of the leveling agent that does not contain silicon and fluorine and have an ionizing radiation curable group include UCRL72 and UCRL93 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
These leveling agents (antifouling agents) may be used alone or in combination of two or more.
When a leveling agent is used in the first composition, leveling having an ionizing radiation curable group from the viewpoint of preventing set-off when the hard coat film is wound with a roll and maintaining antifouling performance for a long period of time. It is preferable to use an agent.
As content in the case of using a leveling agent, it is preferable that it is 0.01-5 mass% with respect to the total mass of the total solid of a 1st composition.
（抗菌剤）
抗菌剤としては、一般に市販されている工業用抗菌剤が使用できる。工業用抗菌剤には有機系抗菌剤と無機系抗菌剤があり、どちらを用いても良い。
(Antimicrobial agent)
As the antibacterial agent, commercially available industrial antibacterial agents can be used. Industrial antibacterial agents include organic antibacterial agents and inorganic antibacterial agents, either of which may be used.
無機系抗菌剤としては、例えば、東亞合成（株）製：ノバロンＡＧ３３０、ＡＧ０２０、ＡＧ３００及びＡＧ１１００等が挙げられる。
有機系抗菌剤としては、例えば、新中村化学工業（株）製：ＮＫエコノマーＡＤＰ−５１、ＡＤＰ−３３、ＡＬ、ＡＬ−４Ｇ、ＡＬ−８Ｇ、ＡＬ−１２Ｇ、ＭＬ、ＭＬ−４Ｇ、ＭＬ−８Ｇ及びＭＬ−１２Ｇ並びに日華化学（株）製：ＢＺＢＥＨＳ（Ｘ８１２９）、ＢＺＢＥＨＰ（Ｘ８１２８）及びＡＬ００ＧＴ等が挙げられる。
As an inorganic type antibacterial agent, Toagosei Co., Ltd. product: Novalon AG330, AG020, AG300, AG1100 etc. are mentioned, for example.
As the organic antibacterial agent, for example, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: NK Economer ADP-51, ADP-33, AL, AL-4G, AL-8G, AL-12G, ML, ML-4G, ML- 8G and ML-12G, and Nikka Chemical Co., Ltd. product: BZBEHS (X8129), BZBEHP (X8128), AL00GT, etc. are mentioned.
抗菌剤を用いる場合、その含有量は、第一の組成物の全固形分の合計質量に対して、０．００１〜１０質量％であることが好ましい。 When using an antibacterial agent, it is preferable that the content is 0.001-10 mass% with respect to the total mass of the total solid of a 1st composition.
（第二の硬化性樹脂組成物）
本発明のハードコートフィルムの製造方法において用いる第二の硬化性樹脂組成物（以下、単に第二の組成物ということがある。）は、１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分並びに第二の重合開始剤を含み、第二の組成物の第二の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第二の重合開始剤の質量百分率がＭ２であり、且つ、下記式（２）及び（３）を満たし、ＰＥＴ基材の第一のＨＣ層が形成された面とは反対側に塗布され、硬化して第二のＨＣ層を形成するものである。
１質量％≦Ｍ２≦６質量％・・・（式２）
０＜（Ｍ１−Ｍ２）≦４・・・（式３）
(Second curable resin composition)
The second curable resin composition (hereinafter simply referred to as the second composition) used in the method for producing a hard coat film of the present invention is a binder having three or more photocurable groups in one molecule. The mass percentage of the second polymerization initiator relative to the total solid content excluding the second polymerization initiator of the second composition, including the component and the second polymerization initiator, is M2, and the following formula ( It satisfies 2) and (3), and is applied to the side opposite to the surface on which the first HC layer of the PET substrate is formed, and is cured to form the second HC layer.
1% by mass ≦ M2 ≦ 6% by mass (Formula 2)
0 <(M1-M2) ≦ 4 (Formula 3)
以下、本発明の第二の組成物に含まれる必須成分であるバインダー成分及び第二の重合開始剤並びに必要に応じて適宜含まれていてもよい反応性シリカ微粒子、溶剤、レベリング剤及び帯電防止剤等のその他の成分について説明する。 Hereinafter, the binder component and the second polymerization initiator, which are essential components contained in the second composition of the present invention, and reactive silica fine particles, a solvent, a leveling agent, and an antistatic agent, which may be appropriately contained as necessary. Other components such as the agent will be described.
（第二の硬化性樹脂組成物のバインダー成分）
第二の組成物のバインダー成分は、１分子中に光硬化性基を３個以上有し、硬化して第二のＨＣ層のマトリクスとなる成分である。バインダー成分は光照射によりバインダー成分同士での架橋反応性を有する。
第二の組成物のバインダー成分は、上記第一の組成物のバインダー成分で挙げたものと同様のものを用いることができる。
第二の組成物のバインダー成分は１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
(Binder component of the second curable resin composition)
The binder component of the second composition is a component having three or more photocurable groups in one molecule and cured to become a matrix of the second HC layer. The binder component has cross-linking reactivity between the binder components by light irradiation.
As the binder component of the second composition, the same ones as mentioned for the binder component of the first composition can be used.
The binder component of a 2nd composition may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（第二の重合開始剤）
第二の重合開始剤は、上記第一の重合開始剤で挙げたものを用いることができる。
第二の組成物の第二の重合開始剤を除いた全固形分に対する第二の重合開始剤の質量百分率Ｍ２は、上記式２で表わされるように１〜６質量％であり、且つ、上記式３で表わされるように、（Ｍ１−Ｍ２）が０より大きく、４以下である。
Ｍ２は、１〜５質量％であり、且つ、（Ｍ１−Ｍ２）は、１〜３質量％であることがカールを十分に抑える点から好ましい。
(Second polymerization initiator)
As the second polymerization initiator, those mentioned in the first polymerization initiator can be used.
The mass percentage M2 of the second polymerization initiator based on the total solid content excluding the second polymerization initiator of the second composition is 1 to 6% by mass as represented by the above formula 2, and the above As represented by
M2 is preferably 1 to 5% by mass, and (M1-M2) is preferably 1 to 3% by mass from the viewpoint of sufficiently suppressing curling.
（第二の硬化性樹脂組成物のその他の成分）
第二の組成物には、上記バインダー成分及び重合開始剤の他、必要に応じて適宜溶剤、反応性シリカ微粒子、レベリング剤、帯電防止剤及び易滑剤等が含まれていても良い。以下、第二の組成物に含まれていても良いその他の成分について説明する。
(Other components of the second curable resin composition)
In addition to the binder component and the polymerization initiator, the second composition may contain a solvent, reactive silica fine particles, a leveling agent, an antistatic agent, a lubricant, and the like as necessary. Hereinafter, other components that may be contained in the second composition will be described.
溶剤、反応性シリカ微粒子及び帯電防止剤は特に限定されず、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
The solvent, the reactive silica fine particles and the antistatic agent are not particularly limited, and those mentioned in the first composition can be used.
These may be used alone or in combination of two or more.
（レベリング剤）
本発明の第二の組成物にはレベリング剤が含まれていても良い。
レベリング剤としては、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
本発明のハードコートフィルムの好適な実施形態においては、第二のＨＣ層に隣接してその表面の少なくとも一部に後述する印刷層を設けることがある。この場合、当該印刷層を第二のＨＣ層によってはじかれずにきれいに形成し、且つ、第一のＨＣ層のレベリング剤の耐久性を得るために、第一の組成物に含まれるレベリング剤が、上記電離放射線硬化性基等の光硬化性を有する反応性レベリング剤であり、且つ、後述する第二の組成物に含まれるレベリング剤が、上記電離放射線硬化性基等の光硬化性を有しない非反応性レベリング剤であることが好ましい。
レベリング剤を用いる場合の含有量としては、第二の組成物の全固形分の合計質量に対して０．０５〜１０質量％であることが好ましい。
(Leveling agent)
The second composition of the present invention may contain a leveling agent.
As the leveling agent, those mentioned in the first composition can be used.
In a preferred embodiment of the hard coat film of the present invention, a printing layer described later may be provided on at least a part of the surface adjacent to the second HC layer. In this case, in order to form the printed layer cleanly without being repelled by the second HC layer and to obtain the durability of the leveling agent of the first HC layer, the leveling agent contained in the first composition is: It is a reactive leveling agent having photocurability such as the ionizing radiation curable group, and the leveling agent contained in the second composition described later does not have photocurability such as the ionizing radiation curable group. A non-reactive leveling agent is preferred.
As content in the case of using a leveling agent, it is preferable that it is 0.05-10 mass% with respect to the total mass of the total solid of a 2nd composition.
（易滑剤）
易滑剤（アンチブロッキング剤）は、ロール状態にするなどハードコートフィルム同士を重ね合わせた際の意図しない箇所における貼り付きを防止する成分である。
易滑剤としては、従来公知の易滑剤を使用することができ、例えば、平均１次粒径１００〜１０００ｎｍの特開２００４−２８４１２６号公報に記載のシリカ等の無機化合物の微粒子及び高密度ポリエチレンや、ポリスチレン、ポリスチレンアクリル等の有機化合物の微粒子を用いることができる。
易滑剤を用いる場合、その含有量は、第二の組成物の全固形分の合計質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましい。
(Lubricant)
An easy lubricant (anti-blocking agent) is a component that prevents sticking at unintended locations when the hard coat films are overlapped, such as in a roll state.
As the lubricant, a conventionally known lubricant can be used. For example, fine particles of inorganic compounds such as silica and high-density polyethylene described in JP-A No. 2004-284126 having an average primary particle size of 100 to 1000 nm. Fine particles of organic compounds such as polystyrene and polystyrene acrylic can be used.
When using an easy-lubricant, it is preferable that the content is 0.1-5 mass% with respect to the total mass of the total solid of a 2nd composition.
（その他の層の組成物）
本発明に係るハードコートフィルムの製造方法では、第一のＨＣ層のＰＥＴ基材とは反対側の面に高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層、帯電防止層及び防眩層を設けても良く、第二のＨＣ層のＰＥＴ基材とは反対側の面に印刷層及び粘着層を設けても良い。
以下、これらのその他の層を形成するための組成物について説明する。
(Composition of other layers)
In the method for producing a hard coat film according to the present invention, a high refractive index layer, a middle refractive index layer, a low refractive index layer, an antistatic layer and an antiglare layer are formed on the surface of the first HC layer opposite to the PET substrate. May be provided, and a printed layer and an adhesive layer may be provided on the surface of the second HC layer opposite to the PET substrate.
Hereinafter, the composition for forming these other layers will be described.
（高屈折率層及び中屈折率層用組成物）
高屈折率層及び中屈折率層は、本発明に係るハードコートフィルムの反射率を調整するために設けられる層である。
高屈折率層及び中屈折率層は通常、バインダー成分と屈折率調整用の粒子とを主に含有する。バインダー成分としては、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
屈折率調整用の粒子としては、例えば、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を挙げることができる。このような微粒子としては、酸化亜鉛（屈折率：１．９０）、チタニア（屈折率：２．３〜２．７）、セリア（屈折率：１．９５）、スズドープ酸化インジウム（屈折率：１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（屈折率：１．８０）、イットリア（屈折率：１．８７）、ジルコニア（屈折率：２．０）からなる群から選ばれた１種以上を挙げることができる。
高屈折率層は具体的には、１．５０〜２．８０の屈折率であることが好ましい。
中屈折率層は高屈折率層用理も屈折率が低く、１．５０〜２．００の屈折率であることが好ましい。
高屈折率層及び中屈折率層の膜厚は、適宜調節すればよく、１〜１０００ｎｍであることが好ましい。
(Composition for high refractive index layer and medium refractive index layer)
The high refractive index layer and the medium refractive index layer are layers provided for adjusting the reflectance of the hard coat film according to the present invention.
The high refractive index layer and the medium refractive index layer usually contain mainly a binder component and particles for adjusting the refractive index. As the binder component, those mentioned in the first composition can be used.
Examples of the particles for adjusting the refractive index include fine particles having a particle diameter of 100 nm or less. Examples of such fine particles include zinc oxide (refractive index: 1.90), titania (refractive index: 2.3 to 2.7), ceria (refractive index: 1.95), and tin-doped indium oxide (refractive index: 1). .95), at least one selected from the group consisting of antimony-doped tin oxide (refractive index: 1.80), yttria (refractive index: 1.87), and zirconia (refractive index: 2.0). it can.
Specifically, the high refractive index layer preferably has a refractive index of 1.50 to 2.80.
The medium refractive index layer has a low refractive index for the high refractive index layer, and preferably has a refractive index of 1.50 to 2.00.
The film thicknesses of the high refractive index layer and the medium refractive index layer may be appropriately adjusted, and are preferably 1 to 1000 nm.
（低屈折率層用組成物）
低屈折率層は、シリカやフッ化マグネシウム等の屈折率の低い成分とバインダー成分を含む組成物又はフッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂を含む組成物の硬化物からなり、従来公知の低屈折率層とすることができる。
低屈折率層を形成するための組成物には、低屈折率層の屈折率を低減させるために中空粒子を含有させても良い。
中空粒子は、外殻層を有し外殻層に囲まれた内部が多孔質組織又は空洞である粒子をいう。当該多孔質組織や空洞には空気（屈折率：１）が含まれており、屈折率１．２０〜１．４５の中空粒子を低屈折率層に含有させることで低屈折率層の屈折率を低減することができる。
中空粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。
中空粒子は従来公知の低屈折率層に用いられているものを用いることができ、例えば、特開２００８−１６５０４０号公報に記載の空隙を有する微粒子が挙げられる。
低屈折率層の膜厚は要求される性能に応じて適宜選択すればよく、８０〜１２０ｎｍであることが好ましい。
(Composition for low refractive index layer)
The low refractive index layer is composed of a cured product of a composition containing a low refractive index component such as silica or magnesium fluoride and a binder component or a composition containing a fluorine-containing resin such as a vinylidene fluoride copolymer. It can be a low refractive index layer.
The composition for forming the low refractive index layer may contain hollow particles in order to reduce the refractive index of the low refractive index layer.
A hollow particle refers to a particle having an outer shell layer and the inside surrounded by the outer shell layer being a porous structure or a cavity. The porous structure or cavity contains air (refractive index: 1), and the refractive index of the low refractive index layer is obtained by including hollow particles having a refractive index of 1.20 to 1.45 in the low refractive index layer. Can be reduced.
The average particle diameter of the hollow particles is preferably 1 to 100 nm.
As the hollow particles, those conventionally used for a low refractive index layer can be used, and examples thereof include fine particles having voids described in JP-A-2008-165040.
What is necessary is just to select the film thickness of a low refractive index layer suitably according to the performance requested | required, and it is preferable that it is 80-120 nm.
（帯電防止層用組成物）
帯電防止層は、静電気の発生を抑えてゴミの付着を防止したり、液晶ディスプレイなどに組みこまれた際の外部からの静電気障害を防止するはたらきを有する層である。
帯電防止層は、帯電防止剤とバインダー成分とを含む組成物の硬化物からなる。帯電防止層の膜厚は、適宜調節すればよく、３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
帯電防止層の性能としてはハードコートフィルム形成後の表面抵抗が１０１２Ω／□以下となることが好ましい。なお、表面抵抗値は、三菱油化（株）製のハイレスター ＨＴ−２１０を用いて測定することができる。
帯電防止剤は従来公知のものを用いることができ、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
硬化して帯電防止層を形成するバインダー成分としては、従来公知の帯電防止剤のバインダー成分を用いればよく、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
(Composition for antistatic layer)
The antistatic layer is a layer having a function of suppressing the generation of static electricity to prevent the adhesion of dust or preventing external static electricity failure when incorporated in a liquid crystal display or the like.
The antistatic layer comprises a cured product of a composition containing an antistatic agent and a binder component. What is necessary is just to adjust the film thickness of an antistatic layer suitably, and it is preferable that they are 30 nm-10 micrometers.
As the performance of the antistatic layer, it is preferable that the surface resistance after forming the hard coat film is 10 12 Ω / □ or less. In addition, a surface resistance value can be measured using High Leister HT-210 made from Mitsubishi Yuka Co., Ltd.
A conventionally well-known thing can be used for an antistatic agent, and what was mentioned by said 1st composition can be used.
As the binder component that cures to form the antistatic layer, a binder component of a conventionally known antistatic agent may be used, and those mentioned in the first composition may be used.
（防眩層用組成物）
防眩層はバインダー成分と防眩剤とを含む組成物の硬化物からなり、バインダー成分は、上記第一の組成物で挙げたものを用いることができる。
防眩剤としては微粒子が挙げられ、例えば、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）及びアクリルビーズ（屈折率１．４９）等が挙げられる。
微粒子の平均粒径は１００〜５００ｎｍであることが好ましい。
防眩性微粒子の含有量は、バインダー成分の全質量に対して、２〜３０質量％であることが好ましい。
防眩層の膜厚は１〜１５μｍであることが好ましい。
(Composition for anti-glare layer)
The antiglare layer is composed of a cured product of a composition containing a binder component and an antiglare agent, and the binder component can be the same as that mentioned in the first composition.
Examples of the antiglare agent include fine particles, and examples thereof include styrene beads (refractive index 1.59), melamine beads (refractive index 1.57), and acrylic beads (refractive index 1.49).
The average particle size of the fine particles is preferably 100 to 500 nm.
The content of the antiglare fine particles is preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the binder component.
The film thickness of the antiglare layer is preferably 1 to 15 μm.
（印刷層用組成物）
印刷層は、主に本発明のハードコートフィルムの縁部分に設けられ、ハードコートフィルムの意匠性を高めるはたらきを有する。
印刷層の厚さは０．５〜１０μｍであることが好ましい。
印刷層は、ポリウレタン系又はポリエステル系の熱硬化性樹脂で形成することができる。また、黒色等に着色するために顔料（染料）を加えても良い。
(Composition for printing layer)
The printing layer is provided mainly at the edge portion of the hard coat film of the present invention, and has a function of improving the design of the hard coat film.
The thickness of the printing layer is preferably 0.5 to 10 μm.
The printing layer can be formed of a polyurethane-based or polyester-based thermosetting resin. Further, a pigment (dye) may be added for coloring black or the like.
（粘着層用組成物）
粘着層は粘着剤により形成され、ハードコートフィルムを被着体に貼りつけるはたらきを有する層である。粘着剤としては公知の粘着剤を用いて良く、例えば、特開２００９−１８８２９８号公報記載のアクリル系粘着剤を用いることができる。
粘着層の厚さは要求される粘着性に応じて適宜選択すればよいが、５〜１００μｍであることが好ましい。
(Composition for adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer is a layer that is formed of a pressure-sensitive adhesive and has a function of attaching the hard coat film to the adherend. As the pressure-sensitive adhesive, a known pressure-sensitive adhesive may be used. For example, an acrylic pressure-sensitive adhesive described in JP-A-2009-188298 can be used.
The thickness of the adhesive layer may be appropriately selected according to the required adhesiveness, but is preferably 5 to 100 μm.
（蒸着層用材料）
本発明に係るハードコートフィルムにおいては、第二のＨＣ層のＰＥＴ基材とは反対側にＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＩＴＯからなる群より選ばれる１種以上の蒸着層が設けられていても良い。この蒸着層は、ＩＴＯの場合は、透明導電膜としてはたらき、ＳｉＯ２の場合は、低屈折率化やＩＴＯをさらに設けた場合は当該ＩＴＯの耐薬品性向上というはたらきを有し、Ｎｂ２Ｏ５の場合は、高屈折率化というはたらきをする。
蒸着の方法は、従来公知の真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。例えば、特開２００５−２６８１８５号公報の条件で行うことができる。
(Vapor deposition material)
In the hard coat film according to the present invention, one or more vapor deposition layers selected from the group consisting of SiO 2 , Nb 2 O 5 and ITO are provided on the opposite side of the second HC layer from the PET substrate. Also good. This deposited layer functions as a transparent conductive film in the case of ITO, and in the case of SiO 2 , it has a function of reducing the refractive index and improving the chemical resistance of the ITO when ITO is further provided, and Nb 2 O In the case of 5 , it works to increase the refractive index.
The vapor deposition method can be formed by a conventionally known vacuum vapor deposition method, sputtering method or the like. For example, it can be performed under the conditions of JP-A-2005-268185.
（ハードコートフィルム）
本発明に係るハードコートフィルムは、上記製造方法により得られるハードコートフィルムであり、第一の重合開始剤の量と、第二の重合開始剤の量を特定の範囲内とし、且つ、第一のＨＣ層を形成した後に、第一のＨＣ層の厚さに対して特定の範囲内の厚さの第二のＨＣ層を形成することにより、ＰＥＴ基材でも優れた硬度を有しながらカールが十分に抑えられたハードコートフィルムが得られる。
(Hard coat film)
The hard coat film according to the present invention is a hard coat film obtained by the above production method, wherein the amount of the first polymerization initiator and the amount of the second polymerization initiator are within a specific range, and the first After forming the HC layer, the second HC layer having a thickness within a specific range with respect to the thickness of the first HC layer is formed, so that even a PET base material has excellent hardness. A hard coat film in which is sufficiently suppressed can be obtained.
図２は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の一例を示した模式図である。
ポリエチレンテレフタレート基材１０の一面側に第一のハードコート層２０が設けられ、ポリエチレンテレフタレート基材１０の第一のハードコート層２０を設けた面とは反対側に第二のハードコート層３０が設けられている。
FIG. 2 is a schematic view showing an example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
A first
図３は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図１と同じハードコートフィルムの第一のハードコート層のポリエチレンテレフタレート基材１０とは反対側の面に低屈折率層４０が設けられている。
このように低屈折率層が最表面に設けられていることにより、当該低屈折率層側からハードコートフィルムを見たときに表面の反射率が低減され、視認性が高まる。
FIG. 3 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
The low
Since the low refractive index layer is provided on the outermost surface in this way, the reflectance of the surface is reduced when the hard coat film is viewed from the low refractive index layer side, and visibility is increased.
図４は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図１と同じハードコートフィルムの第二のハードコート層３０のポリエチレンテレフタレート基材１０とは反対側の面の一部に印刷層５０及び粘着層６０が設けられている。
このように印刷層５０が設けられていることにより、ハードコートフィルム３を用いたディスプレイの意匠性が高まる。また、粘着層６０が設けられていることにより、ハードコートフィルム３をディスプレイ前面に直接貼り付けることが可能となる。
FIG. 4 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
A printed
Thus, by providing the
図５は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図１と同じハードコートフィルムの第二のハードコート層３０のポリエチレンテレフタレート基材１０とは反対側の面に、粘着層６０が設けられている。
FIG. 5 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
An
図６は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図４と同じハードコートフィルムの粘着層６０の第二のハードコート層３０とは反対側の面にポリエチレンテレフタレート基材７０が接着されており、ポリエチレンテレフタレート基材７０の粘着層６０とは反対側にＩＴＯの蒸着層８０が設けられている。
この場合、ＩＴＯの蒸着層が透明導電膜として機能する。
FIG. 6 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
The polyethylene
In this case, the ITO vapor deposition layer functions as a transparent conductive film.
図７は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図１と同じハードコートフィルムの第二のハードコート層３０のポリエチレンテレフタレート基材１０とは反対側の面に、ＩＴＯの蒸着層８０が設けられている。
FIG. 7 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
An ITO
図８は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図５と同じハードコートフィルムの粘着層６０の第二のハードコート層３０とは反対側の面にポリエチレンテレフタレート基材７０が接着されており、ポリエチレンテレフタレート基材７０の粘着層６０とは反対側にＩＴＯの蒸着層８０が設けられている。
FIG. 8 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
The polyethylene
図９は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図１と同じハードコートフィルムの両面に、保護フィルム９０が設けられている。
なお、保護フィルムについては、後述する偏光板において説明する。
FIG. 9 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
A
In addition, about a protective film, it demonstrates in the polarizing plate mentioned later.
図１０は、本発明に係るハードコートフィルムの層構成の他の一例を示した模式図である。
図１と同じハードコートフィルムの第一のハードコート層２０のポリエチレンテレフタレート基材１０とは反対側の面に、保護フィルム９０が設けられている。
FIG. 10 is a schematic view showing another example of the layer configuration of the hard coat film according to the present invention.
A
本発明に係るハードコートフィルムの好適な実施形態においては、ハードコートフィルムの１５０℃で６０分間の耐熱試験前後のカールの高さを、第一のハードコート層側に５ｍｍ以内、且つ、第二のハードコート層側に５ｍｍ以内とすることも可能である。
このようにカールの高さが低く抑えられることにより、本発明のハードコートフィルムをディスプレイ前面に貼り付けやすくなり、作業効率が高まる。
In a preferred embodiment of the hard coat film according to the present invention, the curl height of the hard coat film before and after the heat test at 150 ° C. for 60 minutes is within 5 mm on the first hard coat layer side, and the second It is also possible to be within 5 mm on the hard coat layer side.
By suppressing the curl height in this way, the hard coat film of the present invention can be easily attached to the front surface of the display, and the working efficiency is increased.
（偏光板）
本発明に係る偏光板は、上記ハードコートフィルムの第二のハードコート層側に偏光子が設けられていることを特徴とする。
図１１は、本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す模式図である。図１１に示す偏光板１２０は、ハードコートフィルム１並びに保護フィルム９０及び偏光層１００が積層された偏光子１１０とを有しており、ハードコートフィルム１の第二のハードコート層３０側に偏光子１１０が設けられている。
(Polarizer)
The polarizing plate according to the present invention is characterized in that a polarizer is provided on the second hard coat layer side of the hard coat film.
FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of the layer configuration of the polarizing plate according to the present invention. A
なお、ハードコートフィルムの第二のハードコート層側に偏光子が配置されているとは、ハードコートフィルムと偏光子とが別に形成されている場合だけでなく、ハードコートフィルムを構成する部材が偏光子を構成する部材を兼ねている場合をも含むものである。 Note that the polarizer is disposed on the second hard coat layer side of the hard coat film, not only when the hard coat film and the polarizer are separately formed, but also the members constituting the hard coat film. It also includes the case where it also serves as a member constituting the polarizer.
また、本発明に係る偏光板をディスプレイパネルに用いる場合、通常、偏光子側にディスプレイパネルが配置される。 Moreover, when using the polarizing plate which concerns on this invention for a display panel, a display panel is normally arrange | positioned at the polarizer side.
なお、ハードコートフィルムについては、上述したハードコートフィルムを用いればよいので、ここでの説明は省略する。以下、本発明に係る偏光板における他の構成について説明する。 In addition, about a hard coat film, since the hard coat film mentioned above should just be used, description here is abbreviate | omitted. Hereinafter, another configuration of the polarizing plate according to the present invention will be described.
（偏光子）
本発明に用いられる偏光子としては、所定の偏光特性を備えるものであれば特に限定されるものではなく、一般的に液晶表示装置に用いられる偏光子を用いることができる。
偏光子は、所定の偏光特性を長期間保持できる形態であれば特に限定されるものではなく、例えば、偏光層のみから構成されていてもよく、保護フィルムと偏光層とが貼り合わされたものであってもよい。保護フィルムと偏光層とが貼り合わされている場合、偏光層の片面のみに保護フィルムが形成されていてもよく、偏光層の両面に保護フィルムが形成されていてもよい。
(Polarizer)
The polarizer used in the present invention is not particularly limited as long as it has predetermined polarization characteristics, and a polarizer generally used in a liquid crystal display device can be used.
The polarizer is not particularly limited as long as it can maintain predetermined polarization characteristics for a long period of time. For example, the polarizer may be composed of only a polarizing layer, and a protective film and a polarizing layer are bonded together. There may be. When the protective film and the polarizing layer are bonded together, the protective film may be formed only on one side of the polarizing layer, or the protective film may be formed on both sides of the polarizing layer.
偏光層としては、通常、ポリビニルアルコールからなるフィルムにヨウ素を含浸させ、これを一軸延伸することによってポリビニルアルコールとヨウ素との錯体を形成させたものが用いられる。 As the polarizing layer, usually, a film made of polyvinyl alcohol is impregnated with iodine and uniaxially stretched to form a complex of polyvinyl alcohol and iodine.
また、保護フィルムとしては、上記偏光層を保護することができ、且つ、所望の光透過性を有するものであれば特に限定されるものではない。
保護フィルムの光透過性としては、可視光領域における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
なお、上記保護フィルムの透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法）により測定することができる。
Moreover, as a protective film, if the said polarizing layer can be protected and it has desired light transmittance, it will not specifically limit.
As the light transmittance of the protective film, the transmittance in the visible light region is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more.
In addition, the transmittance | permeability of the said protective film can be measured by JISK7361-1 (The test method of the total light transmittance of a plastic-transparent material).
保護フィルムを構成する樹脂としては、例えば、セルロース誘導体、シクロオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。中でも、セルロース誘導体またはシクロオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the resin constituting the protective film include cellulose derivatives, cycloolefin resins, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, polyarylate, and polyethylene terephthalate. Among these, it is preferable to use a cellulose derivative or a cycloolefin resin.
保護フィルムは、単一の層からなるものであっても良く、複数の層が積層されたものであっても良い。また、保護フィルムが複数の層が積層されたものである場合は、同一組成の複数の層が積層されても良く、また、異なる組成を有する複数の層が積層されても良い。 The protective film may be composed of a single layer or may be a laminate of a plurality of layers. When the protective film is a laminate of a plurality of layers, a plurality of layers having the same composition may be laminated, or a plurality of layers having different compositions may be laminated.
また、保護フィルムの厚さは、本発明の偏光板の可撓性を所望の範囲内にすることができ、且つ、偏光層と貼り合わせることにより、偏光子の寸法変化を所定の範囲内にできる範囲であれば特に限定されるものではないが、５〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに３０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。上記厚さが５μｍよりも薄いと、本発明の偏光板の寸法変化が大きくなってしまうおそれがある。また、上記厚みが２００μｍよりも厚いと、例えば、本発明の偏光板を裁断加工する際に、加工屑が増加したり、裁断刃の磨耗が早くなってしまうおそれがある。 In addition, the thickness of the protective film allows the flexibility of the polarizing plate of the present invention to be within a desired range, and the dimensional change of the polarizer is within a predetermined range by being bonded to the polarizing layer. Although it is not particularly limited as long as it is possible, it is preferably in the range of 5 to 200 μm, particularly preferably in the range of 15 to 150 μm, and more preferably in the range of 30 to 100 μm. preferable. If the thickness is less than 5 μm, the dimensional change of the polarizing plate of the present invention may increase. Moreover, when the said thickness is thicker than 200 micrometers, when cutting the polarizing plate of this invention, there exists a possibility that a process waste may increase or abrasion of a cutting blade may become quick.
保護フィルムは、位相差性を有するものであってもよい。位相差性を有する保護フィルムを用いることにより、本発明の偏光板をディスプレイパネルの視野角補償機能を有するものにできるという利点がある。 The protective film may have retardation. By using a protective film having retardation, there is an advantage that the polarizing plate of the present invention can have a viewing angle compensation function for a display panel.
保護フィルムが位相差性を有する態様としては、所望の位相差性を発現できる態様であれば特に限定されるものではない。このような態様としては、例えば、保護フィルムが単一の層からなる構成を有し、位相差性を発現する光学特性発現剤を含有することにより位相差性を有する態様と、上述した樹脂からなる保護フィルム上に、屈折率異方性を有する化合物を含有する位相差層が積層された構成を有することにより、位相差性を有する態様とを挙げることができる。本発明においては、これらのいずれの態様であっても好適に用いることができる。 The aspect in which the protective film has retardation is not particularly limited as long as the protective film can exhibit desired retardation. As such an embodiment, for example, the protective film has a configuration consisting of a single layer, and includes an optical property developing agent that expresses retardation, and has retardation, and the above-described resin. By having a structure in which a retardation layer containing a compound having refractive index anisotropy is laminated on the protective film to be formed, an embodiment having retardation can be mentioned. In the present invention, any of these embodiments can be suitably used.
（ディスプレイパネル）
本発明に係るディスプレイパネルは、上記ハードコートフィルムの第二のハードコート層側にディスプレイが配置されていることを特徴とする。
ディスプレイとしては、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ（有機ＥＬ、無機ＥＬ）、ＣＲＴ等が挙げられる。
(Display panel)
The display panel according to the present invention is characterized in that a display is disposed on the second hard coat layer side of the hard coat film.
Examples of the display include LCD, PDP, ELD (organic EL, inorganic EL), and CRT.
上記ディスプレイの代表的な例であるＬＣＤは、透過性表示体と、それを背面から照射する光源装置とを備えてなるものである。上記ディスプレイがＬＣＤの場合、この透過性表示体の表面に、本発明のハードコートフィルムや当該ハードコートフィルムを備える上記偏光板が配置されてなるものである。 An LCD as a typical example of the display includes a transmissive display and a light source device that irradiates the display from the back. When the display is an LCD, the hard coat film of the present invention and the polarizing plate provided with the hard coat film are disposed on the surface of the transparent display body.
上記ディスプレイの他の一例であるＰＤＰは、表面ガラス基板と当該表面ガラス基板に対向して間に放電ガスが封入されて配置された背面ガラス基板とを備えてなるものである。上記ディスプレイがＰＤＰの場合、表面ガラス基板の表面又はその前面板（ガラス基板又はフィルム基板）に上記ハードコートフィルムを備えるものでもある。 A PDP, which is another example of the display, includes a front glass substrate and a rear glass substrate disposed so as to be opposed to the front glass substrate with a discharge gas sealed therebetween. When the display is a PDP, the surface of the surface glass substrate or the front plate (glass substrate or film substrate) is provided with the hard coat film.
上記ディスプレイは、電圧をかけると発光する硫化亜鉛、ジアミン類物質等の発光体をガラス基板に蒸着し、基板にかける電圧を制御して表示を行うＥＬＤ装置又は電気信号を光に変換し、人間の目に見える像を発生させるＣＲＴなどのディスプレイであっても良い。この場合、ＥＬＤ装置又はＣＲＴの最表面又はその前面板の表面に上記ハードコートフィルムを備えるものである。 In the above display, a light emitter such as zinc sulfide or a diamine substance that emits light when a voltage is applied is vapor-deposited on a glass substrate, and an ELD device that performs display by controlling the voltage applied to the substrate or an electric signal is converted into light. It may be a display such as a CRT that generates a visible image. In this case, the hard coat film is provided on the outermost surface of the ELD device or CRT or the surface of the front plate.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
反応性異形シリカ微粒子として、日揮触媒化成（株）製、商品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ（平均１次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、平均２次粒径５５ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、光硬化性基はメタクリロイル基）を用いた。
反応性シリカ微粒子として、日産化学工業（株）製、商品名ＭＩＢＫ−ＳＤ（平均１次粒径１２ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、光硬化性基はメタクリロイル基）を用いた。
As reactive irregular shaped silica fine particles, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc., trade name DP1039SIV (average
As the reactive silica fine particles, product name MIBK-SD (average primary particle size 12 nm,
ウレタンアクリレートとして、荒川化学工業（株）製：商品名ＢＳ５７７（分子量１０００、６官能）を用いた。
多官能モノマーとして、日本化薬（株）製：ＤＰＨＡ（６官能、分子量５７８）を用いた。
反応性ポリマーとして、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセットＤＫ１（重量平均分子量２００００、一般式（Ｉ）においてＸ＝０、Ｙ＝５０、Ｚ＝０、Ａは−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−で直鎖状に連結する原子数は３個、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は水素、固形分７５％、ＭＩＢＫ溶剤）を用いた。
As urethane acrylate, Arakawa Chemical Industries, Ltd. product name BS577 (molecular weight 1000, hexafunctional) was used.
As a polyfunctional monomer, Nippon Kayaku Co., Ltd. product: DPHA (hexafunctional, molecular weight 578) was used.
As a reactive polymer, Arakawa Chemical Industries, Ltd., trade name beam set DK1 (weight average molecular weight 20000, in general formula (I), X = 0, Y = 50, Z = 0, A is —CH 2 CH (OH ) The number of atoms connected in a straight chain with CH 2 — was 3, R 1 was a methyl group, R 2 was hydrogen, solid content 75%, MIBK solvent).
重合開始剤（１）として、チバ・ジャパン（株）製：イルガキュアー（Ｉｒｇ）１８４を用いた。
重合開始剤（２）として、チバ・ジャパン（株）製：イルガキュアー（Ｉｒｇ）９０７を用いた。
重合開始剤（３）として、チバ・ジャパン（株）製：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯを用いた。
As a polymerization initiator (1), Ciba Japan Co., Ltd. product: Irgacure (Irg) 184 was used.
As a polymerization initiator (2), Ciba Japan Co., Ltd. product: Irgacure (Irg) 907 was used.
As a polymerization initiator (3), Ciba Japan Co., Ltd. product: DAROCUR TPO was used.
ポリエチレンテレフタレート基材として、東レ（株）製の製品名Ｕ４６（厚さ１２５μｍ、プライマー層厚１００ｎｍ）を用いた。
各化合物の略語はそれぞれ、以下の通りである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＴＡＣ：トリアセチルセルロース
As a polyethylene terephthalate substrate, product name U46 (thickness 125 μm,
Abbreviations for each compound are as follows.
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate MIBK: Methyl isobutyl ketone PET: Polyethylene terephthalate TAC: Triacetyl cellulose
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物の調製）
それぞれ、下記に示す組成の成分を配合して、ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１〜２０を調製した。
(Preparation of curable resin composition for HC layer)
Components of the composition shown below were blended to prepare HC layer
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
ビームセットＤＫ１：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：１質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 1)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Beam set DK1: 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 1 part by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物２）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
ビームセットＤＫ１：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：２質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 2)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Beam set DK1: 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 2 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物３）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：３質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 3)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 3 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物４）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：４質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 4)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 4 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物５）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：５質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 5)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 5 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物６）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 6)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物７）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：７質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 7)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 7 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物８）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：８質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 8)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 8 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物９）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：９質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 9)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 9 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１０）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：１０質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 10)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 10 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１１）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：５質量部
重合開始剤（２）Ｉｒｇ９０７：１質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition 11 for HC layer)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 5 parts by weight Polymerization initiator (2) Irg907: 1 part by mass MIBK: 80 parts by mass
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１２）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：３質量部
重合開始剤（２）Ｉｒｇ９０７：１質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 12)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 3 parts by weight Polymerization initiator (2) Irg907: 1 part by mass MIBK: 80 parts by mass
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１３）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：５質量部
重合開始剤（３）ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：１質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 13)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 5 parts by weight Polymerization initiator (3) DAROCUR TPO : 1 part by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１４）
反応性シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：０．５質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 14)
Reactive silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 0.5 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１５）
反応性異型シリカ微粒子：１００質量部（固形分３０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：２０質量部
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：２５質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：２５質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 15)
Reactive atypical silica fine particles: 100 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 20 parts by weight Polyfunctional monomer (DPHA): 25 parts by weight Reactive polymer (Beamset DK1): 25 parts by weight Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by weight MIBK: 80 parts by weight
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１６）
反応性シリカ微粒子：１３３質量部（固形分４０質量部）
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：３０質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：３０質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition 16 for HC layer)
Reactive silica fine particles: 133 parts by mass (
Polyfunctional monomer (DPHA): 30 parts by mass Reactive polymer (beam set DK1): 30 parts by mass Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by mass MIBK: 80 parts by mass
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１７）
反応性シリカ微粒子：１３３質量部（固形分４０質量部）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：６０質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 17)
Reactive silica fine particles: 133 parts by mass (
Urethane acrylate (BS577): 60 parts by mass Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by mass MIBK: 80 parts by mass
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１８）
多官能モノマー（ＤＰＨＡ）：５０質量部
反応性ポリマー（ビームセットＤＫ１）：５０質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition 18 for HC layer)
Polyfunctional monomer (DPHA): 50 parts by mass Reactive polymer (beam set DK1): 50 parts by mass Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by mass MIBK: 80 parts by mass
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物１９）
ウレタンアクリレート（ＢＳ５７７）：１００質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(Curable resin composition for HC layer 19)
Urethane acrylate (BS577): 100 parts by mass Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by mass MIBK: 80 parts by mass
（ＨＣ層用硬化性樹脂組成物２０）
２官能のバインダー成分（東亞合成（株）製の商品名Ｍ２１５）：１００質量部
重合開始剤（１）Ｉｒｇ１８４：６質量部
ＭＩＢＫ：８０質量部
(
Bifunctional binder component (trade name M215 manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 100 parts by mass Polymerization initiator (1) Irg184: 6 parts by mass MIBK: 80 parts by mass
（ハードコートフィルムの作製）
（実施例１）
ＰＥＴ基材（Ｕ４６）の一面側に、第一の組成物として、上記ＨＣ層用硬化性樹脂組成物６を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍの第一のＨＣ層を形成した。次いで、ＰＥＴ基材の第一のＨＣ層を形成した面とは反対側の面に、第二の組成物として、上記ＨＣ層用硬化性樹脂組成物４を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、その塗膜側（ＰＥＴ基材の第一のＨＣ層とは反対側）から紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍの第二のＨＣ層を形成し、ハードコートフィルムを作製した。
(Preparation of hard coat film)
Example 1
The HC layer
（実施例２〜１３及び比較例１〜１０）
実施例１において、第一の組成物及び第二の組成物を下記表１に示すように代えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
(Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 10)
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the first composition and the second composition were changed as shown in Table 1 below.
（カールの高さの測定）
実施例１〜１３及び比較例１〜１０のハードコートフィルムについて、それぞれ、１００ｍｍ四方の寸法のハードコートフィルムとし、それを平らな面に置き、四隅の平面からの浮きあがりの高さの平均値をカールの高さとして、ハードコートフィルム作製直後（下記耐熱試験前）のものと、下記耐熱試験後のものについて測定した。
なお、カールの高さは第二のＨＣ層（第一のＨＣ層とは反対側の面）を下側にした場合、第一のＨＣ層を下側にした場合のそれぞれについて測定を行った。そして、後述する表２においては、第二のＨＣ層を下側にした場合の第一のＨＣ層側へのカール高さを正の値に、第一のＨＣ層を下側にした場合の第二のＨＣ層側へのカール高さを負の値として示している。つまり、例えば、第二のＨＣ層側を下側にした場合の第一のＨＣ層側へのカール高さが３ｍｍの場合は、３ｍｍとし、第一のＨＣ層を下側にした場合の第二のＨＣ層側へのカール高さが７ｍｍの場合は、−７ｍｍとした。
本発明において、耐熱試験は、２７℃から１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで温度上昇を行い、次いで、１５０℃を６０分間保持し、次いで、１５０℃から２０℃／分の降温速度で２７℃まで温度を下げて行った。
(Measurement of curl height)
About the hard coat film of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-10, it is set as the hard coat film of a dimension of 100 mm each, and it is set | placed on a flat surface, The average value of the height of lifting from the plane of four corners Was measured immediately after the hard coat film was produced (before the heat resistance test below) and after the heat resistance test below.
Note that the curl height was measured when the second HC layer (the surface opposite to the first HC layer) was on the lower side and when the first HC layer was on the lower side. . In Table 2 to be described later, when the second HC layer is on the lower side, the curl height toward the first HC layer side is a positive value, and when the first HC layer is on the lower side. The curl height toward the second HC layer is shown as a negative value. That is, for example, when the curl height to the first HC layer side when the second HC layer side is down is 3 mm, the curl height is 3 mm, and when the first HC layer is down side, When the curl height to the second HC layer side was 7 mm, it was set to -7 mm.
In the present invention, in the heat resistance test, the temperature is increased from 27 ° C. to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, then held at 150 ° C. for 60 minutes, and then the temperature decrease rate from 150 ° C. to 20 ° C./min. The temperature was lowered to 27 ° C.
（鉛筆硬度の測定）
作製した実施例１〜１３及び比較例１〜１０のハードコートフィルムの第一のＨＣ層について、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）を行い、傷のつかなかった最も高い硬度を求めた。
(Measurement of pencil hardness)
About the 1st HC layer of the produced hard coat film of Examples 1-13 and Comparative Examples 1-10, after conditioning for 2 hours on the conditions of temperature 25 degreeC and
（密着性の評価）
作製した実施例１〜１３及び比較例１〜１０のハードコートフィルムの温度６０℃、湿度９０％で２４時間調湿した後のものについて、ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験の方法に準じて、第一のＨＣ層面に１ｍｍ間隔で縦及び横、それぞれ１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を碁盤目上に貼り付けた後、これを速やかに９０°の方向に引張って剥離させ、下記基準で密着性を評価した。
評価○：碁盤目１００個中、剥がれなかった碁盤目の数が９０個以上
評価×：碁盤目１００個中、剥がれなかった碁盤目の数が８９個以下
(Evaluation of adhesion)
The prepared hard coat films of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10 were conditioned at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% for 24 hours according to the cross-cut test method of JIS K5400. Make 100 grids by making 11 cuts on the surface of the HC layer at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions, and apply Nichiban Co., Ltd. cello tape (registered trademark) on the grids. Were peeled by pulling in the direction of 90 °, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
Evaluation ○: The number of grids that were not peeled out in 100 grids was 90 or more. Evaluation ×: The number of grids that were not peeled in 100 grids was 89 or less.
実施例１〜１３及び比較例１〜１０についての上記カール高さ、鉛筆硬度及び密着性の評価結果をまとめたものを下記表２に示す。 Table 2 below summarizes the evaluation results of the curl height, pencil hardness and adhesion for Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10.
（実施例１〜１３及び比較例１〜１０の結果のまとめ）
表２より、実施例１〜１３については、耐熱試験前後のカール高さが小さく、鉛筆硬度も高く、且つ、密着性も良好な結果が得られた。
しかし、比較例１〜８については、第二のＨＣ層側に大きくカールしてしまった。
また、比較例９及び１０については、第一のＨＣ層側に大きくカールしてしまい、耐熱試験後の密着性も不良となった。これは、第二の重合開始剤の量が少ないためと考えられる。
(Summary of results of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10)
From Table 2, about Examples 1-13, the curl height before and behind a heat test was small, the pencil hardness was also high, and the result with favorable adhesiveness was obtained.
However, in Comparative Examples 1-8, the second HC layer was largely curled.
In Comparative Examples 9 and 10, the first HC layer was largely curled, and the adhesion after the heat resistance test was poor. This is presumably because the amount of the second polymerization initiator is small.
（実施例１４及び１５並びに比較例１１〜１４）
実施例１において、第一のＨＣ層及び第二のＨＣ層の膜厚を下記表３に示すように代えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
(Examples 14 and 15 and Comparative Examples 11-14)
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thicknesses of the first HC layer and the second HC layer were changed as shown in Table 3 below.
（比較例１５）
ＰＥＴ基材（Ｕ４６）の一面側に、第一の組成物として、上記ＨＣ層用硬化性樹脂組成物６を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥し、塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、膜厚１０μｍの第一のＨＣ層を形成し、第二のＨＣ層は形成せずにハードコートフィルムを作製した。
(Comparative Example 15)
The HC layer
実施例１４及び１５並びに比較例１１〜１５のハードコートフィルムについて、実施例１と同様に、作製直後（耐熱試験前）及び耐熱試験後のカールの高さ、鉛筆硬度並びに密着性について測定を行った。その結果を下記表４に示す。 For the hard coat films of Examples 14 and 15 and Comparative Examples 11 to 15, the curl height, pencil hardness, and adhesion were measured immediately after production (before the heat test) and after the heat test as in Example 1. It was. The results are shown in Table 4 below.
（実施例１４及び１５並びに比較例１１〜１５の結果のまとめ）
表４より、実施例１４及び１５については、カール高さが小さく、鉛筆硬度も高く、且つ、密着性も良好であった。
しかし、重合開始剤の量は適量だが、第一のＨＣ層と第二のＨＣ層の膜厚差が大きい比較例１１及び１２では、耐熱試験前のカール高さが大きくなってしまった。
また、第一のＨＣ層と第二のＨＣ層の膜厚が厚すぎる比較例１３では、耐熱試験後に第二のＨＣ層側へ大きくカールしてしまった。
第一のＨＣ層と第二のＨＣ層の膜厚が薄い比較例１４では、鉛筆硬度が低くなってしまった。
第一のＨＣ層のみで、第二のＨＣ層の無い比較例１５では、耐熱試験前後のカールが大きくなってしまった。
(Summary of results of Examples 14 and 15 and Comparative Examples 11 to 15)
From Table 4, in Examples 14 and 15, the curl height was small, the pencil hardness was high, and the adhesion was good.
However, although the amount of the polymerization initiator is an appropriate amount, in Comparative Examples 11 and 12 in which the film thickness difference between the first HC layer and the second HC layer is large, the curl height before the heat resistance test is large.
Further, in Comparative Example 13 where the film thickness of the first HC layer and the second HC layer was too large, the film was largely curled to the second HC layer side after the heat resistance test.
In Comparative Example 14 in which the first HC layer and the second HC layer were thin, the pencil hardness was low.
In Comparative Example 15, which had only the first HC layer and no second HC layer, the curl before and after the heat resistance test became large.
（実施例１６〜２０及び比較例１６）
実施例１において、第一の組成物を下記表５に示すように代え、第二の組成物はその表５の第一の組成物のＭ１をＭ２＝４質量％と代えた以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
(Examples 16 to 20 and Comparative Example 16)
In Example 1, the first composition was changed as shown in Table 5 below, and the second composition was changed to Example 1 except that M1 of the first composition in Table 5 was changed to M2 = 4% by mass. In the same manner as in No. 1, a hard coat film was obtained.
実施例１６〜２０及び比較例１６のハードコートフィルムについて、実施例１と同様に、作製直後（耐熱試験前）及び耐熱試験後のカールの高さ、鉛筆硬度並びに密着性について測定を行った。その結果を下記表６に示す。 The hard coat films of Examples 16 to 20 and Comparative Example 16 were measured for curl height, pencil hardness, and adhesion immediately after production (before the heat test) and after the heat test as in Example 1. The results are shown in Table 6 below.
（実施例１６〜２０及び比較例１５の結果のまとめ）
実施例１６〜２０については、カール高さが小さく、鉛筆硬度も高く、且つ、密着性も良好であった。
しかし、比較例１６では、鉛筆硬度が低く、密着性も不良となってしまった。これは、第一及び第二のＨＣ層を形成する組成物に含まれるバインダー成分の官能基が２官能と少ないためと考えられる。
(Summary of results of Examples 16 to 20 and Comparative Example 15)
In Examples 16 to 20, the curl height was small, the pencil hardness was high, and the adhesion was good.
However, in Comparative Example 16, the pencil hardness was low and the adhesion was poor. This is presumably because the functional group of the binder component contained in the composition forming the first and second HC layers is as few as two functional groups.
以上の結果より、第一及び第二のＨＣ層を形成するための組成物に含まれる重合開始剤の量を上述した式（１）〜（３）を満たす範囲とし、光硬化性基を３個以上有するバインダー成分を用い、且つ、第一及び第二のＨＣ層の膜厚を特定の範囲とすることにより、ＰＥＴ基材でも優れた硬度及び密着性を有しながらカールを抑えたハードコートフィルムとすることができる。 From the above results, the amount of the polymerization initiator contained in the composition for forming the first and second HC layers is set to a range satisfying the above-mentioned formulas (1) to (3), and the photocurable group is 3 Hard coat that suppresses curling while having excellent hardness and adhesion even with a PET substrate by using a binder component having more than one and making the film thickness of the first and second HC layers in a specific range It can be a film.
１、２、３、４、５、６、７、８、９ ハードコートフィルム
１０ ポリエチレンテレフタレート基材
２０ 第一のハードコート層
３０ 第二のハードコート層
４０ 低屈折率微粒子
５０ 印刷層
６０ 粘着層
７０ ポリエチレンテレフタレート基材
８０ ＩＴＯの蒸着層
９０ 保護フィルム
１００ 偏光層
１１０ 偏光子
１２０ 偏光板
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9
Claims (12)
（ｉ）１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分及び第一の重合開始剤を含み、第一の硬化性樹脂組成物の当該第一の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第一の重合開始剤の質量百分率がＭ１であり、且つ、下記式（１）を満たす第一の硬化性樹脂組成物並びに１分子中に光硬化性基を３個以上有するバインダー成分及び第二の重合開始剤を含み、第二の硬化性樹脂組成物の当該第二の重合開始剤を除いた全固形分に対する当該第二の重合開始剤の質量百分率がＭ２であり、且つ、下記式（２）及び（３）を満たす第二の硬化性樹脂組成物を準備する工程、
１質量％＜Ｍ１≦１０質量％・・・（式１）
１質量％≦Ｍ２≦６質量％・・・（式２）
０＜（Ｍ１−Ｍ２）≦４・・・（式３）
（ｉｉ）当該ポリエチレンテレフタレート基材の一面側に、第一の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）工程で得られた塗膜に光照射し、硬化させて膜厚５〜２０μｍの第一のハードコート層を形成する工程、
（ｉｖ）当該ポリエチレンテレフタレート基材の当該第一のハードコート層が形成された側とは反対側に、第二の硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜とする工程、
（ｖ）前記（ｉｖ）工程で得られた塗膜に当該塗膜方向から光照射し、硬化させて膜厚が当該第一のハードコート層の膜厚の±２５％以内である第二のハードコート層を形成する工程、を含むことを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。 A method for producing a hard coat film in which a hard coat layer is provided on both sides of a polyethylene terephthalate substrate,
(I) Total solid content of the first curable resin composition excluding the first polymerization initiator, including a binder component having three or more photocurable groups in one molecule and a first polymerization initiator A first curable resin composition satisfying the following formula (1), and a binder component having three or more photocurable groups in one molecule: The mass percentage of the second polymerization initiator with respect to the total solid content excluding the second polymerization initiator of the second curable resin composition containing the second polymerization initiator is M2, and Preparing a second curable resin composition satisfying the formulas (2) and (3),
1% by mass <M1 ≦ 10% by mass (Formula 1)
1% by mass ≦ M2 ≦ 6% by mass (Formula 2)
0 <(M1-M2) ≦ 4 (Formula 3)
(Ii) a step of applying a first curable resin composition on one side of the polyethylene terephthalate base material to form a coating film;
(Iii) A step of forming a first hard coat layer having a thickness of 5 to 20 μm by irradiating and curing the coating film obtained in the step (ii),
(Iv) a step of applying a second curable resin composition to the side opposite to the side on which the first hard coat layer of the polyethylene terephthalate substrate is formed to form a coating film;
(V) The second coating film obtained in the step (iv) is irradiated with light from the coating film direction and cured to have a film thickness within ± 25% of the film thickness of the first hard coat layer. A method for producing a hard coat film, comprising a step of forming a hard coat layer.
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