JP6424671B2 - Gas barrier film laminate and electronic component using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリアフィルム積層体に関する。特に電子部品への水蒸気透過を有効に抑制することができるガスバリアフィルム積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier film laminate. In particular, the present invention relates to a gas barrier film laminate capable of effectively suppressing water vapor permeation to an electronic component.
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤ素子ともいう）、有機太陽電池素子（以下、ＯＰＶ素子ともいう）、液晶素子などでは、樹脂フィルムと金属酸化物などの薄膜を備えた、ガスバリアフィルム積層体を基板とすることがある。このようなガスバリアフィルム積層体では、樹脂フィルム上に有機膜層を塗布し、ピンホールなどの原因となる樹脂フィルム上の凹凸や異物を被覆して表面を平坦化し、その上にガスバリア膜層を成膜することで、ガスバリア性の高いフィルムを得る方法が知られている。
また、湿気の影響を受けやすいＯＬＥＤ素子では、従来から封止材を用いてその表面にも膜を形成し、水分や酸素などとの接触を遮断するように対処されてきた。例えば、特許文献１の、ガラス基板上に形成されたＯＬＥＤ素子を保護するための、光硬化性樹脂を用いた封止材、およびその封止方法（固体封止方法）が知られている。
In organic electroluminescent devices (hereinafter, also referred to as OLED devices), organic solar cell devices (hereinafter, also referred to as OPV devices), liquid crystal devices, etc., a gas barrier film laminate comprising a resin film and a thin film such as metal oxide It may be. In such a gas barrier film laminate, an organic film layer is coated on a resin film, and irregularities and foreign substances on the resin film that cause pinholes and the like are covered to planarize the surface, and the gas barrier film layer is formed thereon. There is known a method of obtaining a film having high gas barrier properties by forming a film.
Also, in the case of an OLED element susceptible to moisture, it has been conventionally dealt with that a film is formed on the surface using a sealing material to block contact with moisture, oxygen and the like. For example, the sealing material using photocurable resin for protecting the OLED element formed on the glass substrate of patent document 1 and its sealing method (solid sealing method) are known.
ところが、有機物（有機膜層）と無機物（ガスバリア膜層）の付着性は一般的によくないことが知られており、上記の方法で作製したガスバリアフィルム積層体においても、湿熱環境下での長期保存後や、素子作製工程で有機膜層／ガスバリア膜層の界面剥離が生じるという問題があった。 However, it is known that the adhesion between an organic substance (organic film layer) and an inorganic substance (gas barrier film layer) is generally not good, and the gas barrier film laminate produced by the above method also has a long period of heat and humidity. There has been a problem that interfacial peeling of the organic film layer / gas barrier film layer occurs after storage or in the device manufacturing process.
さらに、有機膜層の厚みが十分でない場合や、樹脂フィルム上の凹凸や異物の表面自由エネルギーが塗布液の表面自由エネルギーよりも小さい場合には、樹脂フィルムが十分にぬれず、ハジキなどを生じて十分に平坦な表面が得られないという問題がある。この問題に対して特許文献２には、表面調整剤としてフッ素系の界面活性剤を用いて塗布液の表面自由エネルギーを十分に小さくし、十分な表面平坦性を得る技術が開示されている。特許文献２では、フッ素系の表面調整剤を含有するアクリル樹脂層によってポリエステル基材表面を平坦化し、その上にガスバリア膜層を成膜してガスバリアフィルムを得ている。
また、特許文献３には表面調整剤を用いて塗布液の表面自由エネルギーを３４ｍＮ／ｍ以下にまで低下させることで、有機膜層の膜厚が０．０５〜３μｍという薄い膜厚でも樹脂フィルム表面の凹凸や異物を被覆できることが示されている。フッ素系の表面調整剤以外で、アクリル樹脂塗布液の表面自由エネルギーを３４ｍＮ／ｍ以下にまで低下させるためには、表面調整剤にシリコーンを主鎖とするものが一般的に用いられる。特許文献３の実施例１においても、表面調整剤にはシリコーンを主鎖とするものを用いている。
しかし、フッ素系の表面調整剤には、硬化後の有機膜層の表面自由エネルギーを大幅に低下させるため、その表面に形成する薄膜との付着性を低下させるという潜在的な問題があった。さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、シリコーンを主鎖とする表面調整剤も有機膜層とガスバリア膜層の付着性を低下させるという問題を有していた。すなわち、フッ素系の表面調整剤、シリコーンを主鎖とする表面調整剤は、いずれも有機膜層／ガスバリア膜層間の付着性を低下させる。
Furthermore, when the thickness of the organic film layer is not sufficient, or when the surface free energy of the unevenness and foreign matter on the resin film is smaller than the surface free energy of the coating solution, the resin film does not get wet enough to cause repelling etc. There is a problem that a sufficiently flat surface can not be obtained. In order to solve this problem,
Further, according to
However, the fluorine-based surface conditioning agent has a potential problem of decreasing the adhesion with the thin film formed on the surface, since the surface free energy of the cured organic film layer is significantly reduced. Furthermore, as a result of intensive investigations by the present inventors, a surface conditioner having a silicone main chain also has a problem of reducing the adhesion between the organic film layer and the gas barrier film layer. That is, both the fluorine-based surface conditioner and the surface conditioner having silicone as the main chain lower the adhesion between the organic film layer and the gas barrier film.
なお、特許文献４では、プラズマＣＶＤ法を用いてフッ素系の表面調整剤を含有する有機膜層にガスバリア膜層（窒化珪素）を成膜すると、別の問題が起こることも指摘されている（段落［００５１］〜［００５７］）。すなわち、有機膜層にフッ素が含まれると、プラズマによって有機膜層中のフッ素がエッチングされ、ガスバリア膜層に極微細な多数のピンホールを生じさせる。このピンホールはガスバリア膜層の欠陥となり、ガスバリア性を低下させる要因となる。なお、特許文献４では、フッ素系の表面調整剤の代わりにシリコーンを主鎖とする表面調整剤を用いている。 In Patent Document 4, it is also pointed out that another problem occurs when the gas barrier film layer (silicon nitride) is formed on the organic film layer containing a fluorine-based surface conditioner using plasma CVD method ( Paragraphs [0051]-[0057]). That is, when fluorine is contained in the organic film layer, the fluorine in the organic film layer is etched by plasma to generate a large number of extremely fine pinholes in the gas barrier film layer. The pinholes become defects in the gas barrier film layer and cause deterioration of the gas barrier properties. In Patent Document 4, in place of the fluorine-based surface conditioner, a surface conditioner having silicone as a main chain is used.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア膜層を成膜したガスバリアフィルム積層体であって、有機膜層とガスバリア膜層との付着性に優れ、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and is a gas barrier film laminate in which a gas barrier film layer is formed by plasma CVD method, and the adhesion between the organic film layer and the gas barrier film layer It is an object of the present invention to provide a gas barrier film laminate having excellent gas barrier properties.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機膜層にシリコーンを主鎖とする表面調整剤ではなく、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含有する表面調整剤を添加した上で、プラズマＣＶＤ法によるガスバリア膜層を成膜する手法を確立した。この手法により、有機膜層とガスバリア膜層との付着性に優れ、かつ、平坦な有機膜層の表面が得られることにより高いガスバリア性と、さらに屈曲性を兼ね備えたガスバリアフィルム積層体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that compounds which do not contain fluorine having (meth) acrylate as the main chain, not surface conditioners having silicone as the main chain in the organic film layer. After adding the surface control agent to contain, the method of forming the gas barrier film layer by plasma CVD method was established. By this method, it is possible to form a gas barrier film laminate which has excellent adhesion between the organic film layer and the gas barrier film layer and also has high gas barrier properties and flexibility by obtaining a flat surface of the organic film layer. The present invention has been completed.
本発明の第１の態様に係るガスバリアフィルム積層体１０は、例えば、図１に示すように、基材となる樹脂フィルム１１と；前記樹脂フィルム１１の少なくとも片面側に、少なくとも一層の有機膜層１２と、少なくとも一層のガスバリア膜層１３を備え；有機膜層１２が、表面調整剤を含有し、前記表面調整剤が、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含み、ガスバリア膜層１３が、金属酸化物を主成分とし、さらに有機成分を含有し、プラズマＣＶＤ法により成膜された膜である。
本願の「（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物」とは、本発明において表面調整剤として機能する化合物であれば低分子化合物だけでなく高分子化合物をも含む。「片面側」とは、上記の例では樹脂フィルムに有機膜層が接触して存在する場合だけでなく、樹脂フィルムに有機膜層が他層を介して離間して存在する場合をも含む。「主成分」とは、ガスバリア膜層を構成する組成物のうち、金属酸化物を５０重量％以上含むことをいう。
このように構成すると、有機膜層が表面調整剤として（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含有するため、ガスバリア膜層に極微細なピンホールが形成するのを防ぐことができる。さらに、有機膜層が表面調整剤として（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含有するため、有機膜層とガスバリア膜層との付着性、およびガスバリアフィルム積層体の屈曲性を向上させることができる。さらに、ガスバリア膜層は、プラズマＣＶＤ法により成膜されるため、緻密で柔軟な膜を形成できる。そのため、欠陥や剥離が生じ難く、高いガスバリア性を付与することができる。
The gas
The “compound containing no fluorine having (meth) acrylate as the main chain” in the present application includes not only low molecular weight compounds but also high molecular weight compounds, as long as the compounds function as surface regulators in the present invention. In the above example, the “one side” includes not only the case where the organic film layer is in contact with the resin film but also the case where the organic film layer is separated from the resin film via the other layer. The "main component" refers to containing 50% by weight or more of a metal oxide in the composition constituting the gas barrier film layer.
According to this structure, since the organic film layer contains a compound containing no fluorine having (meth) acrylate as a main chain as a surface conditioner, formation of extremely fine pinholes in the gas barrier film layer can be prevented. it can. Furthermore, since the organic film layer contains a fluorine-free compound having (meth) acrylate as a main chain as a surface conditioner, the adhesion between the organic film layer and the gas barrier film layer, and the flexibility of the gas barrier film laminate can be obtained. It can be improved. Furthermore, since the gas barrier film layer is formed by plasma CVD, a dense and flexible film can be formed. Therefore, defects and peeling do not easily occur, and high gas barrier properties can be provided.
本発明の第２の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層に含まれる前記化合物の含有量が、有機膜層に対し０．０１〜２．５重量％である。
このように構成すると、０．０１重量％以上であると表面調整剤による表面改質効果を十分に得ることができる。また、２．５重量％以下であると表面への過剰な配向による表面平坦性の悪化を防ぐことができる。
In the gas barrier film laminate according to the second aspect of the present invention, in the gas barrier film laminate according to the first aspect of the present invention, the content of the compound contained in the organic film layer is relative to the organic film layer. It is 0.01 to 2.5% by weight.
With this configuration, when the content is 0.01% by weight or more, the surface modification effect by the surface conditioner can be sufficiently obtained. Moreover, the deterioration of the surface flatness by the excessive orientation to the surface can be prevented as it is 2.5 weight% or less.
本発明の第３の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
このように構成すると、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子のような電子素子に用いるガスバリアフィルムとして十分に利用可能となる。
In the gas barrier film laminate according to the third aspect of the present invention, in the gas barrier film laminate according to the first aspect or the second aspect of the present invention, the water vapor transmission rate at 40 ° C., 90% RH is 0. It is less than 005 g / m 2 / day.
With such a configuration, it can be sufficiently used as a gas barrier film used for an electronic device such as an OLED device or an OPV device.
本発明の第４の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層の厚みが、０．１〜２０μｍであり、前記ガスバリア膜層の厚みが、０．２〜２μｍである。
このように構成すると、０．１μｍ以上であると充分な表面平坦性とガスバリア性を確保することができる。また、２０μｍ以下であると折り曲げによる割れを防止し易くなるとともに、ガスバリアフィルム積層体の光学特性のバランスが調整し易くなる。さらに、ガスバリア膜層の厚みを０．２μｍ以上とすると、膜厚均一性が良好となり、ガスバリア性能が優れるようになる。また、２μｍ以下とすると、ガスバリアフィルム積層体の着色やカールを抑えることができる。
In the gas barrier film laminate according to the fourth aspect of the present invention, in the gas barrier film laminate according to any one of the first aspect to the third aspect of the present invention, the thickness of the organic film layer is It is 0.1-20 micrometers, and the thickness of the said gas barrier film layer is 0.2-2 micrometers.
With this configuration, sufficient surface flatness and gas barrier properties can be ensured when the thickness is 0.1 μm or more. Moreover, while it becomes easy to prevent the crack by bending as it is 20 micrometers or less, the balance of the optical characteristic of a gas barrier film laminated body becomes easy to adjust. Furthermore, when the thickness of the gas barrier film layer is 0.2 μm or more, the film thickness uniformity becomes good and the gas barrier performance becomes excellent. When the thickness is 2 μm or less, coloring and curling of the gas barrier film laminate can be suppressed.
本発明の第５の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層が、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた膜である。
このように構成すると、光硬化性樹脂組成物を用いているため、製造が容易で生産効率を上げることができる。また、熱に弱い樹脂フィルムであっても、基材に用いることができる。
The gas barrier film laminate according to the fifth aspect of the present invention is the gas barrier film laminate according to any one of the first aspect to the fourth aspect of the present invention, wherein the organic film layer is photocured It is a film obtained by photopolymerizing the base resin composition.
According to this structure, since the photocurable resin composition is used, the production is easy and the production efficiency can be increased. Moreover, even if it is a resin film weak to heat, it can use for a base material.
本発明の第６の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第５の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記光硬化性樹脂組成物が、アクリル系樹脂を含む。
このように構成すると、透明性に優れた有機膜層を形成することができる。さらに、光硬化性を有するアクリル系樹脂はその硬さによりカール防止性、工程内での傷つき防止性に優れているため、好ましい。
The gas barrier film laminate according to a sixth aspect of the present invention is the gas barrier film laminate according to the fifth aspect of the present invention, wherein the photocurable resin composition contains an acrylic resin.
When configured in this manner, an organic film layer excellent in transparency can be formed. Furthermore, an acrylic resin having photo-curing property is preferable because it is excellent in anti-curling property and scratch resistance in a process due to its hardness.
本発明の第７の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層が、塗布法により積層され、前記ガスバリア膜層が、ロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ法で積層される。
このように構成すると、有機膜層を塗布法により積層することで、有機膜層を均一にコーティングすることができ、優れた表面平坦性を得ることができる。また、ガスバリア膜層を形成するプラズマＣＶＤ法とロール・ツー・ロール方式とを組み合わせることにより、生産性が向上し品質の安定性を得ることができる。
The gas barrier film laminate according to the seventh aspect of the present invention is the gas barrier film laminate according to any one of the first aspect to the sixth aspect of the present invention, wherein the organic film layer is a coating method The gas barrier film layer is laminated by a roll-to-roll plasma CVD method.
According to this structure, the organic film layer can be uniformly coated by laminating the organic film layer by the application method, and excellent surface flatness can be obtained. Also, by combining the plasma CVD method for forming the gas barrier film layer and the roll-to-roll method, productivity can be improved and stability of quality can be obtained.
本発明の第８の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第７の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらの混合物である樹脂を主成分としたフィルムである。
このように構成すると、入手が容易な樹脂で樹脂フィルムを形成することができるとともに、例えば、透明にするなどの、用途に応じた樹脂を適宜選択することができる。また、上記フィルムは耐熱性に優れるため好ましい。
The gas barrier film laminate according to an eighth aspect of the present invention is the gas barrier film laminate according to any one of the first aspect to the seventh aspect of the present invention, wherein the resin film is polyethylene terephthalate, It is a film based on a resin that is polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate, polyimide, or a mixture thereof.
According to this configuration, the resin film can be formed of a resin that is easy to obtain, and, for example, a resin suitable for use such as transparency can be appropriately selected. Moreover, since the said film is excellent in heat resistance, it is preferable.
本発明の第９の態様に係る電子部品は、例えば、図２（ｂ）に示すように、正負電極と、前記正負電極に挟まれた有機材料とを有する電子素子２２と；電子素子２２を水蒸気から保護する、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体１０とを備える。
このように構成すると、ガスバリアフィルム積層体がガスバリア性に優れているため、水蒸気や酸素が電子素子内部に浸透して電子素子を構成する成分が劣化し、性能が低下するのを抑制することができる。
The electronic component according to the ninth aspect of the present invention is, for example, as shown in FIG. 2 (b), an
With this configuration, the gas barrier film laminate is excellent in gas barrier properties, so that water vapor and oxygen can penetrate into the inside of the electronic element to thereby deteriorate the components constituting the electronic element and prevent the performance from decreasing. it can.
本発明の第１０の態様に係る電子部品は、上記本発明の第９の態様に係る電子部品において、前記ガスバリアフィルム積層体が、透明であり、前記電子素子が、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子である。
このように構成すると、ＯＬＥＤ素子に用いた場合に、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させることがない。また、ＯＰＶ素子のような光電素子に用いた場合に、ガスバリアフィルム積層体の側から太陽光の受光を行うように構成できる。
An electronic component according to a tenth aspect of the present invention is the electronic component according to the ninth aspect of the present invention, wherein the gas barrier film laminate is transparent, and the electronic element is an OLED element or an OPV element. .
When configured in this way, when used in an OLED element, the light emission efficiency from the element is not impeded because the light emission from the element is not impeded. Moreover, when it uses for a photoelectric element like an OPV element, it can comprise so that sunlight reception may be performed from the side of a gas barrier film laminated body.
本発明により、プラズマＣＶＤ法により成膜されたガスバリア膜層の有機膜層への付着性および屈曲性を向上させるとともに、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することができる。このガスバリアフィルム積層体は、湿熱環境下での長期保存後や素子作製工程において、有機膜層／ガスバリア膜層の界面が剥離するのを抑制することができる。さらに、そのガスバリアフィルム積層体を使用して、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子などの電子素子を水蒸気の侵入から保護することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas barrier film laminate having sufficient gas barrier properties, as well as improving the adhesion and flexibility of the gas barrier film layer formed by plasma CVD method to the organic film layer. The gas barrier film laminate can suppress peeling of the interface between the organic film layer and the gas barrier film layer after long-term storage in a moist and heat environment or in an element manufacturing process. Furthermore, the gas barrier film laminate can be used to protect an electronic device such as an OLED device or an OPV device from the penetration of water vapor.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same or similar reference numerals, and redundant description will be omitted. Further, the present invention is not limited to the following embodiments.
［ガスバリアフィルム積層体］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係るガスバリアフィルム積層体１０を示す。ガスバリアフィルム積層体１０は、基材となる樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の片面上に有機膜層１２を備え、有機膜層１２上にガスバリア膜層１３を備える。有機膜層１２は、表面調整剤を含有する。前記表面調整剤は、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含む。ガスバリア膜層１３は、金属酸化物を主成分とし、さらに有機成分を含有し、プラズマＣＶＤ法により有機膜層１２上に成膜される。ガスバリア膜層は、単独膜であっても複合膜であってもよい。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを表す。表面調整剤は、主鎖が（メタ）アクリレートであれば、側鎖に珪素を含んでいてもよい。
なお、本発明のガスバリアフィルム積層体は、第１の実施の形態以外の層構成であってもよい。例えば、樹脂フィルム１１と有機膜層１２の間に他層を備えてもよい。また、ガスバリア膜層１３上にさらに有機膜層１２を備えてもよく、さらにその上にガスバリア膜層１３を備えてもよい。このように、有機膜層１２とガスバリア膜層１３は交互にそれぞれ複数層をそなえてもよい。また、樹脂フィルム１１の裏面側にガスバリア膜層１３を備えてもよい。
[Gas barrier film laminate]
FIG. 1 shows a gas
(Meth) acrylate represents acrylate or methacrylate. The surface conditioner may contain silicon in the side chain if the main chain is (meth) acrylate.
The gas barrier film laminate of the present invention may have a layer configuration other than that of the first embodiment. For example, another layer may be provided between the
［基材となる樹脂フィルム］
基材は樹脂フィルムで形成され、有機膜層およびガスバリア膜層を保持することができる有機材料で形成されたフィルムであれば特に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、シクロオレフィンポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、ＪＮＣ（株）製）、さらには前記プラスチックを２層以上積層してなる樹脂フィルムや、ガラスクロスに樹脂を含浸した複合フィルムなどを挙げることができる。コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミドなどの樹脂を主成分としたフィルムを好ましく用いることができる。
[Resin film as base material]
The substrate is not particularly limited as long as it is formed of a resin film and is a film formed of an organic material capable of holding the organic film layer and the gas barrier film layer.
For example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), nylon (Ny), cycloolefin polymer, aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, acrylic acid ester polymer, methacrylic acid ester polymer, resin film such as polyimide, polyetherimide, sill having organic-inorganic hybrid structure Heat-resistant transparent film (product name Sila-DEC, manufactured by JNC Co., Ltd.) having sesquioxane as a basic skeleton, and a resin film formed by laminating two or more layers of the above-mentioned plastic And composite films of resin-impregnated glass cloth and the like. From the viewpoint of cost and ease of availability, a film composed mainly of a resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate or polyimide can be preferably used.
樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、厚み２０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍである。厚みが２０μｍ以上であると、基材としての剛性が不足してロール・ツー・ロールでの成膜の際に安定性が低下することがない。また、５００μｍ以下であると、屈曲性が低下すると共にコストアップになることを回避することができる。 Although the thickness of the resin film is not particularly limited, the thickness is preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm. When the thickness is 20 μm or more, the rigidity of the substrate is insufficient, and the stability does not decrease in the roll-to-roll film formation. Moreover, it can avoid that a flexibility increases and it becomes expensive that it is 500 micrometers or less.
樹脂フィルムが透明であると、樹脂フィルム上に形成する有機膜層およびガスバリア膜層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルム積層体とすることが可能となる。そのため、ＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子などの透明基板とすることも可能となるため、より好ましい。 When the resin film is transparent, the organic film layer and the gas barrier film layer formed on the resin film are also transparent, whereby a transparent gas barrier film laminate can be obtained. Therefore, a transparent substrate such as an OLED element or an OPV element can be used, which is more preferable.
［有機膜層］
ガスバリアフィルム積層体に有機膜層を設けることで、基材表面の凹凸や異物を平坦化し、さらに、ガスバリア膜層の膜形成過程で発生する残留応力に起因したガスバリアフィルム積層体のカール発生を抑えることができる。
[Organic layer]
By providing the organic film layer on the gas barrier film laminate, the unevenness and foreign matter on the surface of the substrate are flattened, and further, the curling of the gas barrier film laminate caused by the residual stress generated in the film formation process of the gas barrier film layer is suppressed. be able to.
有機膜層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは３．５〜８μｍである。０．１μｍ以上であると、基材表面の凹凸を平坦化することを可能とする。２０μｍ以下であると、折り曲げによる割れを防止し易くなるとともに、ガスバリアフィルム積層体の光学特性のバランスが調整し易くなる。
さらに、１μｍ以上にすることにより、より大きな異物を埋設することができ、ガスバリアフィルム積層体の品質安定性が向上する。特に３．５μｍ以上であると、有機膜層と樹脂フィルムの剥離耐久性（付着性）に極めて優れる。
The thickness of the organic film layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and still more preferably 3.5 to 8 μm. When the thickness is 0.1 μm or more, it is possible to flatten the unevenness of the substrate surface. While it becomes easy to prevent the crack by bending as it is 20 micrometers or less, the balance of the optical characteristic of a gas barrier film laminated body becomes easy to adjust.
Furthermore, by setting the thickness to 1 μm or more, larger foreign particles can be embedded, and the quality stability of the gas barrier film laminate is improved. In particular, when the thickness is 3.5 μm or more, the peeling durability (adhesion) of the organic film layer and the resin film is extremely excellent.
有機膜層の表面粗さは、算術平均粗さＳａが５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。５ｎｍ以下であると、有機膜層上に積層する薄膜のガスバリア膜層を均一に処理することが可能となり、ガスバリアフィルム積層体のガスバリア性が向上する。 The surface roughness of the organic film layer is preferably such that the arithmetic mean roughness Sa is 5 nm or less, more preferably 3 nm or less, and still more preferably 2 nm or less. It becomes possible to process uniformly the gas barrier film layer of the thin film laminated | stacked on an organic film layer as it is 5 nm or less, and the gas barrier property of a gas barrier film laminated body improves.
本発明の有機膜層は、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた膜であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、アクリル系樹脂を含む組成物からなるものであることが好ましい。なお、「光硬化性樹脂組成物」は、全体として光硬化する組成物であればよく、必ずしも光硬化性樹脂が主成分である必要はない。 The organic film layer of the present invention is preferably a film obtained by photopolymerization of a photocurable resin composition. It is preferable that a photocurable resin composition consists of a composition containing acrylic resin. The "photocurable resin composition" may be any composition that is photocurable as a whole, and the photocurable resin does not necessarily have to be the main component.
光硬化性樹脂としては、紫外線照射などの光による硬化が可能なアクリル系樹脂が挙げられる。例えば、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらアクリル系樹脂は単独でも、または２種類以上を混合して使用することもできる。中でも、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマーなどの単独またはこれらの混合物が好ましい。光硬化性樹脂は、溶媒に溶解または分散させて塗布液として用いてもよい。 As a photocurable resin, the acrylic resin which can be hardened | cured by light, such as ultraviolet irradiation, is mentioned. For example, mention may be made of resins having unsaturated bonds capable of radical polymerization such as (meth) acrylate monomers, unsaturated polyester resins, polyester (meth) acrylate resins, epoxy (meth) acrylate resins, urethane (meth) acrylate resins, etc. it can. These acrylic resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester (meth) acrylate resin, urethane (meth) acrylate resin, (meth) acrylate monomer and the like alone or a mixture thereof is preferable. The photocurable resin may be dissolved or dispersed in a solvent and used as a coating solution.
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレート基を有する化合物も挙げられる。 As said (meth) acrylate monomer, the compound obtained by making an (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid react with a polyhydric alcohol is mentioned. For example, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, propylene glycol (meth) acrylate, polyethylenepolytrimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytriol (Meth) acrylate, trimethylolpropane diethoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triethoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetraethoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane pentaethoxy tri (meth) acrylate, tetra Methylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythrito Tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Moreover, it is a compound which has silsesquioxane frame | skeleton and the compound which has a (meth) acrylate group in a functional group is also mentioned.
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
As said unsaturated polyester resin, the condensation product (unsaturated polyester) by the esterification reaction of polyhydric alcohol and unsaturated polybasic acid (and saturated polybasic acid if necessary) was melt | dissolved in the polymerizable monomer The thing is mentioned.
Unsaturated polyester can be produced by polycondensation of unsaturated acid such as maleic anhydride and diol such as ethylene glycol. Specifically, a polybasic acid having a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid or the anhydride thereof is used as an acid component, and this together with ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2 -Butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane Polyhydric alcohols such as 1,4-dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, and propylene oxide adduct of bisphenol A are reacted as an alcohol component, and, if necessary, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid Polymerizable not have an unsaturated bond or a polybasic acid anhydrides may include those prepared by adding as an acid component.
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
As the polyester (meth) acrylate resin, (1) polyester of terminal carboxyl group obtained from saturated polybasic acid and / or unsaturated polybasic acid and polyhydric alcohol contains α, β-unsaturated carboxylic acid ester group (Meth) acrylate obtained by reacting an epoxy compound to be reacted, (2) a polyester of a terminal carboxyl group obtained from a saturated polybasic acid and / or an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol, obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylate (Meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyesters of terminal hydroxyl groups obtained from (meth) acrylates, (3) saturated polybasic acids and / or unsaturated polybasic acids and / or polyhydric alcohols Be
As a saturated polybasic acid used as a raw material of polyester (meth) acrylate, for example, poly acids having no polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, sebacic acid and the like Examples thereof include basic acids or their anhydrides, and polymerizable unsaturated polybasic acids or their anhydrides such as fumaric acid, maleic acid and itaconic acid. Furthermore, as a polyhydric alcohol component, it is the same as that of the said unsaturated polyester.
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えば、Ａ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
As said epoxy (meth) acrylate resin, the polymerizable unsaturated bond produced | generated by the ring-opening reaction of the compound which has a glycidyl group (epoxy group), and the carboxyl group of the carboxyl compound which has polymeric unsaturated bonds, such as acrylic acid What melt | dissolved the compound (vinyl ester) which had these in the polymerizable monomer is mentioned.
The vinyl ester is produced by a known method, and includes epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid.
Furthermore, flexibility may be imparted by reacting various epoxy resins with a dibasic acid such as bisphenol (for example, type A) or adipic acid, sebacic acid, dimer acid (Haridimer 270S: Harima Chemicals, Inc.) .
As an epoxy resin as a raw material, bisphenol A diglycidyl ether, its high molecular weight homologue, novolak-type glycidyl ethers, etc. are mentioned.
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
As the urethane (meth) acrylate resin, for example, after reacting polyisocyanate and a polyhydroxy compound or polyhydric alcohol, further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether compound And radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers which can be obtained by
Specific examples of the polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate and isomers thereof, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenyl Methane triisocyanate, Bannock D-750, Klisson NK (trade name; manufactured by DIC Corporation), Desmodur L (trade name; Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate L (trade name; Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) And Takenate D102 (trade name; manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Isonate 143L (trade name; manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.).
As a polyhydroxy compound, polyester polyol, polyether polyol, etc. are mentioned. Specifically, glycerin-ethylene oxide adduct, glycerin-propylene oxide adduct, glycerin-tetrahydrofuran adduct, glycerin-ethylene oxide-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide adduct, trimethylolpropane-propylene oxide adduct, tri Methylolpropane-tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide-propylene oxide adduct, dipentaerythritol-ethylene oxide adduct, dipentaerythritol-propylene oxide adduct, dipentaerythritol-tetrahydrofuran adduct, dipentaerythritol-ethylene oxide-propylene Oxide adducts and the like can be mentioned.
Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 1,3-butane. Diols, adducts of bisphenol A with propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-butanediol, 1,2-cyclohexane glycol, 1,3- Cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decalin glycol, 2,7-decalin glycol and the like can be mentioned.
The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound is not particularly limited, but a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferable. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) An acrylate etc. are mentioned.
光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、などである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。また、これら光重合開始剤は単独でもまたは２種以上を混合しても使用することもできる。
The photocurable resin composition contains a photopolymerization initiator. It will not specifically limit, if it is a compound which generate | occur | produces a radical by irradiation of an ultraviolet-ray or visible light as a specific example of a photoinitiator. Compounds used as a photopolymerization initiator include benzophenone, Michler's ketone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, xanthone, thioxanthone, isopropyl xanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-ethyl anthraquinone, acetophenone, 2-hydroxy -2-Methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-4'-isopropylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, isopropylbenzoin ether, isobutylbenzoin ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone, camphorquinone, benzanthrone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoate isoamyl, 4,4'-di (t-butylperoxycarbonyl) Benzophenone, 3,4,4'-tri (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2- (4'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-Triazine, 2- (3 ', 4'-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2', 4'-dimethoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2'-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloro) -Yl) -s-triazine, 2- (4'-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl)]-2 , 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -s-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4) '-Methoxyphenyl) -s-triazine, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 3,3'-carbonylbis (7- Diethylaminocoumarin), 2- (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2' -Bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1, 2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 3- (2-methyl) 2-Dimethylaminopropionyl) carbazole, 3,6-bis (2-methyl-2-morpholinopropionyl) -9-n-dodecylcarbazole, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (η5-2,4-cyclo) Ntajien-1-yl) - bis (2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl) - phenyl) titanium, and the like. These compounds may be used alone, and it is also effective to use two or more in combination. 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-di (methoxycarbonyl) -4,4'-Di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,4'-di (methoxycarbonyl) -4,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4'-di (methoxy) Preferred is carbonyl) -3,3'-di (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
The amount of the polymerization initiator used in the above-mentioned addition polymerization is preferably about 0.01 to 10 mol% with respect to the total number of moles of the monomers. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。これら連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。 A chain transfer agent may be used in the addition polymerization. The molecular weight can be appropriately controlled by using a chain transfer agent. Examples of chain transfer agents include thio-β-naphthol, thiophenol, butyl mercaptan, ethyl thioglycollate, mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, isopropyl mercaptan, t-butyl mercaptan, dodecanethiol, thiomalic acid, pentaerythritol tetra (3 -Mercaptans such as mercapto propionate) and pentaerythritol tetra (3-mercapto acetate); Disulfides such as diphenyl disulfide, diethyl dithioglycolate and diethyl disulfide; toluene, methyl isobutyrate, etc. Carbon tetrachloride, isopropyl benzene, diethyl ketone, chloroform, ethyl benzene, butyl chloride, s-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloride chloride Pyrene, methyl chloroform, t- butyl benzene, butyl alcohol, isobutyl alcohol, acetic acid, ethyl acetate, acetone, dioxane, tetrachloroethane, chlorobenzene, cyclohexane, t- butyl alcohol, benzene and the like. In particular, mercaptoacetic acid can lower the molecular weight of the polymer to make the molecular weight distribution uniform. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
光硬化性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液（光硬化性樹脂組成物）を調製する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオールなどのテルペン類など、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどの酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これら溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。 As a solvent used when preparing a coating liquid (photocurable resin composition) in which a photocurable resin is dissolved or dispersed in a solvent, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Alcohols, terpenes such as α- or β-terpineol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, ketones such as 2-heptanone, 4-heptanone, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, pro Glycol ethers such as pyrene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, Butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, cyclohexyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate Acetate esters such as diethylene glycol Lumpur dialkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl benzoate, N, N- dimethylacetamide, N, etc. N- dimethylformamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、光硬化性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液中へ、気泡の発生を防止するための消泡剤などの添加剤を使用してもよい。消泡剤としては、ミネラルオイル系化合物などが例示される。
さらに、必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などの添加剤を含有させてもよい。
In addition, additives such as antifoaming agents for preventing the generation of air bubbles may be used in the coating solution in which the photocurable resin is dissolved or dispersed in a solvent. As an antifoamer, a mineral oil type compound etc. are illustrated.
Furthermore, additives such as a plasticizer, a UV absorber, an antioxidant, and a silane coupling agent may be contained, if necessary.
有機膜層の形成方法は特に制限はないが、光硬化性樹脂組成物を均一にコーティングするためにウェットコーティング法（塗布法）を用いることが好ましい。塗布法を用いることにより、優れた表面平坦性が得られる。塗布法のうち、少量を作製する場合には簡便で均質な成膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。塗布法は、これらの方法の中から必要とする膜厚、粘度や硬化条件などに応じて適宜選択することができる。 The method for forming the organic film layer is not particularly limited, but in order to uniformly coat the photocurable resin composition, it is preferable to use a wet coating method (coating method). By using the coating method, excellent surface flatness can be obtained. Among the coating methods, in the case of producing a small amount, a spin coating method which is simple and enables uniform film formation is preferable. In the case of roll-to-roll where productivity is important, the gravure coating method, die coating method, reverse coating method, roll coating method, slit coating method, dipping method, spray coating method, kiss coating method, reverse kiss coating method, air The knife coating method, the curtain coating method, the rod coating method and the like are preferable. The coating method can be appropriately selected from among these methods in accordance with the film thickness, viscosity, curing conditions and the like required.
塗布された塗布液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で熱風などにより行うことができる。塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させる。光活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
乾燥のための乾燥炉通過時間は、ライン速度、および塗布液の種類や塗工厚み、および装置能力（風量・面積など）により異なる。例えば、１分〜１０５分を挙げることができる。硬化のための照射量も同様に、材料や厚みにより異なる。例えば、高圧水銀灯を用いる場合には、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２程度を挙げることができる。
Drying of the applied coating solution can be performed by hot air or the like in an environment of room temperature to about 200 ° C. After the application and drying, a photoactive energy ray or an electron beam is irradiated and cured by an active energy ray source. The light active energy source is not particularly limited, but depending on the nature of the photopolymerization initiator used, for example, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, metal halide lamp, carbon arc, xenon arc, gas laser, solid state laser And electron beam irradiation devices.
The drying furnace passing time for drying differs depending on the line speed, the type and thickness of the coating solution, and the apparatus capacity (air volume, area, etc.). For example, 1 minute to 105 minutes can be mentioned. The dose for curing also varies depending on the material and thickness. For example, when using a high pressure mercury lamp, about 200-700 mJ / cm < 2 > can be mentioned.
［表面調整剤］
有機膜層に添加する表面調整剤は、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物である。このような化合物を表面調整剤として用いると、有機膜層とガスバリア膜層との付着性を向上させることができる。そのため、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いた光電素子、ＯＬＥＤ素子、またはＯＰＶ素子などの作製工程でのガスバリア膜層の剥離を抑制することができる。また、長期の保存後や、高温高湿環境においてもガスバリア膜層が剥離し難く、耐久性のあるガスバリアフィルム積層体として用いることができる。
[Surface modifier]
The surface conditioner to be added to the organic film layer is a fluorine-free compound having a (meth) acrylate as a main chain. When such a compound is used as a surface control agent, the adhesion between the organic film layer and the gas barrier film layer can be improved. Therefore, it is possible to suppress peeling of the gas barrier film layer in the manufacturing process of a photoelectric device, an OLED device, an OPV device or the like using the gas barrier film laminate of the present invention. In addition, the gas barrier film layer is not easily peeled off even after long-term storage or in a high temperature and high humidity environment, and the gas barrier film laminate can be used as a durable gas barrier film laminate.
（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物がフッ素を含まないことにより、硬化後の有機膜層の表面自由エネルギーを過剰に低下させることを防ぎ、有機膜層とガスバリア膜層との十分な付着性を確保することができる。
さらに、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物は、フッ素以外のハロゲンを含まない化合物であってもよく、珪素を含まない化合物であってもよい。
When the compound having (meth) acrylate as the main chain does not contain fluorine, the surface free energy of the cured organic film layer is prevented from being excessively reduced, and sufficient adhesion between the organic film layer and the gas barrier film layer is achieved. Can be secured.
Furthermore, the compound having (meth) acrylate as the main chain may be a compound not containing halogen other than fluorine, or may be a compound not containing silicon.
硬化後の有機膜層に含まれる表面調整剤の重量パーセント濃度は、０．０１〜２．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。０．０１重量％以上であると、表面改質効果を十分に発揮することができる。また、２．５重量％以下であると、表面への過剰な配向による表面平坦性の悪化を防ぐことができる。 The weight percent concentration of the surface conditioner contained in the organic film layer after curing is preferably 0.01 to 2.5% by weight, more preferably 0.05 to 1.5% by weight, and still more preferably 0.1 to 0.1% by weight. It is 1.0% by weight. The surface modification effect can fully be exhibited as it is 0.01 weight% or more. Moreover, the deterioration of the surface flatness by the excessive orientation to the surface can be prevented as it is 2.5 weight% or less.
表面調整剤は有機膜層の表面に配向するため、有機膜層に含まれる重量パーセント濃度が同じであっても、有機膜層の膜厚が薄いほど、表面調整剤の効果は大きくなる。また、有機膜層に用いる樹脂と表面調整剤の相溶性によって、表面に配向する表面調整剤の割合は異なる。よって、膜厚および樹脂と表面調整剤の相溶性を考慮して、適宜最適な濃度を選択することができる。 Since the surface conditioner is oriented on the surface of the organic film layer, the effect of the surface conditioner becomes greater as the thickness of the organic film layer becomes thinner, even if the concentration by weight contained in the organic film layer is the same. Further, the proportion of the surface conditioner to be oriented on the surface differs depending on the compatibility of the resin used for the organic film layer and the surface conditioner. Therefore, the optimum concentration can be appropriately selected in consideration of the film thickness and the compatibility between the resin and the surface control agent.
表面調整剤に用いる（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３５５０、共栄社化学（株）製のポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、などが挙げられる。特に好ましくはビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５０が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物であれば、側鎖に珪素を含んでいてもよい。
「（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物」とは、本発明において表面調整剤として機能する化合物であれば、低分子化合物だけでなく高分子化合物をも含む。化合物の分子量は、脱泡性、レベリング性により適宜選択する。
As a compound which does not contain the fluorine which has a (meth) acrylate as a principal chain used for a surface conditioner, BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-354, BYK-355, BYK-356, made by Big Chemie Japan KK BYK-358N, BYK-361N, BYK-392, BYK-394, BYK-3550, polyflow No. 1 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 36, polyflow no. 56, Polyflow No. 85HF, polyflow no. 99C, etc. Particularly preferably, BYK-354 and BYK-3550 manufactured by Big Chemie Japan Ltd. can be mentioned. In addition, as long as it is a compound which has (meth) acrylate as a principal chain, you may contain silicon in a side chain.
The “compound containing no fluorine having (meth) acrylate as the main chain” includes not only low molecular weight compounds but also high molecular weight compounds, as long as the compounds function as surface regulators in the present invention. The molecular weight of the compound is appropriately selected depending on the degassing property and the leveling property.
［ガスバリア膜層］
ガスバリアフィルム積層体が有するガスバリア膜層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された、金属酸化物を主成分とする膜であり、単独膜または複合膜である。
なお、前記ガスバリア膜層には、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、金属窒化物が含まれていてもよい。
[Gas barrier layer]
The gas barrier film layer included in the gas barrier film laminate is a film mainly formed of a metal oxide, which is formed by plasma CVD, and is a single film or a composite film.
In addition, metal nitride may be contained in the said gas barrier film layer in the range which does not inhibit the effect of this invention.
ガスバリア膜層の厚みは、０．２〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。０．２μｍ以上であると、膜厚均一性が良好となるとともに、ガス分子の拡散行程が長くなってガスバリア性能に優れる。２μｍ以下であると、ガスバリアフィルム積層体のカールと着色を抑えることができ、より透明なガスバリアフィルムが得られるとともに、屈曲によるクラックが発生し難くなる。 The thickness of the gas barrier film layer is preferably 0.2 to 2 μm, more preferably 0.3 to 1.5 μm, and still more preferably 0.5 to 1.5 μm. While the film thickness uniformity becomes favorable as it is 0.2 micrometer or more, the diffusion process of a gas molecule becomes long and it is excellent in gas barrier performance. While being able to suppress the curl and coloring of a gas barrier film laminated body as it is 2 micrometers or less, while becoming a more transparent gas barrier film, the crack by bending becomes difficult to generate | occur | produce.
金属酸化物の薄膜をプラスチック基材などの表面に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）がある。しかし、真空蒸着法は、生産性の高いプロセスとして広く使われているが、ガスバリア性能が劣る。スパッタ法では緻密な皮膜を形成することができるが、成膜速度が遅く十分な生産性を得ることができない。さらに、ＰＶＤ法で形成した皮膜は無機質で脆いため、欠陥や剥離が生じ易く、高いガスバリア性を付与することができない。
これらに対して、プラズマＣＶＤ法では、スパッタ法と比較して生産性の面で優位性があり、さらに真空蒸着法やスパッタ法と比較して良好なガスバリア性能を有している。
As a method of forming a thin film of metal oxide on the surface of a plastic substrate, physical vapor deposition (PVD) such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, thermal chemical vapor deposition, plasma There is chemical vapor deposition (CVD) such as chemical vapor deposition. However, vacuum deposition is widely used as a highly productive process, but its gas barrier performance is inferior. Although a dense film can be formed by the sputtering method, the film forming speed is slow and sufficient productivity can not be obtained. Furthermore, since the film formed by the PVD method is inorganic and brittle, defects and peeling easily occur, and high gas barrier properties can not be imparted.
On the other hand, the plasma CVD method is superior in terms of productivity as compared to the sputtering method, and further has good gas barrier performance as compared with the vacuum evaporation method and the sputtering method.
このように、ガスバリア膜層の成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、生産性や品質の安定性などの面からロール・ツー・ロール式プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
なお、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition，化学蒸着）は、作製したい薄膜材料の構成元素を含む化合物の、１種類以上の原料ガスを成膜対象（例えば、基材）上に供給し、気相または基材表面での化学反応により薄膜を作製する方法であり、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスをプラズマ状態にし、活性なラジカルやイオンを生成させ、活性環境下で化学反応を行わせる方法である。また、ロール・ツー・ロールとは、図５に示すように、ロール状に巻いた成膜対象を送り出しロール３１から送り出して、表面に目的物質を成膜・印刷し、再び別のロール（巻き取りロール３２）に巻き取って回収する生産方法である。
Thus, as a film formation method of a gas barrier film layer, plasma CVD method can be used preferably. More preferably, a roll-to-roll plasma CVD method can be used in terms of productivity and stability of quality.
Note that CVD (Chemical Vapor Deposition, chemical vapor deposition) supplies one or more source gases of a compound containing the constituent elements of a thin film material to be produced onto a film formation target (for example, a base material), Plasma CVD is a method of forming a reactive gas into a plasma state, generating active radicals and ions, and performing a chemical reaction in an active environment. Further, as shown in FIG. 5, with roll-to-roll, a film-forming target wound in a roll is sent out from the
プラズマＣＶＤ法による成膜装置としては種々のタイプがあるが、本発明の目的を損なわない限り何ら制限されるものではない。
例えば、特表２００５−５０４８８０号公報には、成膜を行うフィルムを巻き掛けて搬送する一対の成膜ロールを備え、前記ロールをまたぐように磁場を形成するとともに、二つの成膜ロールが同じ極性になるように高周波電源に接続し、同時に数十から数百ｋＨｚの高周波電力を供給し、ロール間の対向空間（放電領域）でペニング放電を発生させてプラズマを閉じ込めると共に前記対向空間に酸素とヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの原料ガスを供給し、放電領域の両側の成膜ロール上のフィルムに同時に成膜を行うものが記載されている。
There are various types of film forming apparatuses by the plasma CVD method, but there is no limitation as long as the object of the present invention is not impaired.
For example, JP 2005-504880 A comprises a pair of film forming rolls for winding and transporting a film to be formed, forming a magnetic field so as to straddle the rolls, and the two film forming rolls are the same. It is connected to a high frequency power source so as to be polar, and simultaneously supplies high frequency power of several tens to several hundreds kHz, generates a penning discharge in an opposing space (discharge area) between rolls and confines plasma and oxygen in the opposing space It is described that a source gas such as H.D. and hexamethyldisiloxane (HMDSO) is supplied to simultaneously form a film on a film forming roll on both sides of a discharge region.
また、特許２５８７５０７号公報には、真空チャンバー内に対向して配置した一対の成膜ロール（金属ドラム）と、一方と他方の成膜ロールにそれぞれ一方と他方の電極を接続した交流電源と、成膜ロールの間の対向空間に配置され、成膜ロールに対向する面が解放された放電室と、前記放電室に接続されたモノマー（原料）ガス供給手段を有するプラズマＣＶＤ成膜装置が記載されている。 Further, in Japanese Patent No. 2587507, a pair of film forming rolls (metal drums) disposed opposite to each other in a vacuum chamber, and an AC power supply in which one electrode and the other electrode are connected to one film forming roll and the other. A plasma CVD film forming apparatus is described which is disposed in an opposing space between the film forming rolls and has a discharge chamber whose surface facing the film forming roll is released and a monomer (raw material) gas supply means connected to the discharge chamber. It is done.
さらに、特許４２６８１９５号公報には、減圧下において、対向して配置した成膜ロールに交流あるいは極性反転を伴うパルス電圧を印加し、対向配置された成膜ロールの間の対向空間（成膜ゾーン）にグロー放電を発生させ、成膜ロールの対向空間に面して巻き掛けた帯状の基材にプラズマＣＶＤによる成膜を行う装置が記載されている。
一例として、（株）神戸製鋼所製プラズマＣＶＤ装置（ロールコーターＷ３５）などを好ましく用いることができる。
Furthermore, according to Japanese Patent No. 4268195, a pulse voltage accompanied by alternating current or polarity reversal is applied to the film forming rolls disposed opposite to each other under reduced pressure, and an opposing space (film forming zone) is disposed between the oppositely disposed film forming rolls. An apparatus is disclosed which generates glow discharge and forms a film by plasma CVD on a band-like base material which is wound facing the facing space of a film forming roll.
As an example, a plasma CVD apparatus (roll coater W35) manufactured by Kobe Steel, Ltd. can be preferably used.
ガスバリア膜層の主成分となる金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。ガスバリアフィルム積層体に透明性が求められる用途においては、酸化珪素がより好ましい。 As a metal oxide used as a main component of a gas barrier film layer, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide etc. are mentioned, for example. In applications where transparency is required for the gas barrier film laminate, silicon oxide is more preferred.
ガスバリア膜層の形成に用いる原料ガスとしては、有機金属化合物が好ましく、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物、アルミニウムを含有する有機アルミニウム化合物などを用いることができる。これら原料ガスの中でも、化合物の取り扱い性、および得られるガスバリア膜層に柔軟性や高いガスバリア性を付与できるなどの観点から、有機珪素化合物を用いることがより好ましい。
有機珪素化合物としては、例えば、ＨＭＤＳＯ、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性、および得られる薄膜層のガスバリア性などの特性の観点から、ＨＭＤＳＯ、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが特に好ましい。これらの有機珪素化合物などの原料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。
As a raw material gas used for formation of a gas barrier film layer, an organic metal compound is preferable, for example, an organic silicon compound containing silicon, an organic aluminum compound containing aluminum, etc. can be used. Among these raw material gases, it is more preferable to use an organic silicon compound from the viewpoints of the handleability of the compound and the ability to impart flexibility and high gas barrier properties to the obtained gas barrier film layer.
Examples of organic silicon compounds include HMDSO, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethoxysilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyl Triethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane and the like.
Among these organic silicon compounds, HMDSO, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoints of the handleability of the compound and the properties such as gas barrier properties of the obtained thin film layer. The raw materials such as these organosilicon compounds can be used singly or in combination of two or more.
As an organic aluminum compound, trimethyl aluminum etc. are mentioned, for example.
前記原料ガスに加えて反応ガスを用いることができる。反応ガスとしては、前記原料ガスおよびそのラジカルと反応して酸化物、窒化物などの化合物となるガスを使用することができる。反応ガスとしては、例えば、酸素、窒素、アンモニア、オゾンなどを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 A reactive gas can be used in addition to the source gas. As the reaction gas, a gas which reacts with the raw material gas and its radicals to form a compound such as an oxide or a nitride can be used. As the reaction gas, for example, oxygen, nitrogen, ammonia, ozone and the like can be used. These reaction gases can be used alone or in combination of two or more.
成膜のためのガスとして、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜のためのガスとして、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガスなどを用いることができる。 A carrier gas may be used as necessary for supplying the source gas into the vacuum chamber as a film forming gas. Furthermore, as a gas for film formation, a discharge gas may be used as necessary to generate plasma discharge. As such carrier gas and discharge gas, known ones can be appropriately used, and for example, rare gases such as helium, argon, neon, xenon and the like can be used.
このような成膜のためのガス（原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電用ガスなどの成膜時に使用するガス）をまとめて「成膜ガス」と呼ぶ。中の原料ガスに対する反応ガスの混合比率は、原料ガス１モルと完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスのモル比をＡとした場合に、使用する反応ガスのモル量がＡ×（０．２〜１．５）の範囲であることが好ましく、Ａ×（０．３〜１．２５）の範囲がより好ましい。
例えば、原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてガスバリア膜層を成膜する場合は、下記反応式（１）に記載のような反応が起こる。
(ＣＨ３)６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→２ＳｉＯ２＋６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ （１）
原料ガスであるＨＭＤＳＯ１モルに対する反応ガスである酸素の理論量は１２モルである。したがってこの場合は、ＨＭＤＳＯ１モルに対して好ましい酸素のモル比は１２×（０．２〜１．５）＝２．４〜１８モルであり、より好ましいモル比は３.６〜１５モルである。
反応ガスの比率が低すぎると、成膜したガスバリア膜中に原料ガスに起因する有機成分（例えば、原料ガスにＨＭＤＳＯを使用した場合には、原料中に含まれるメチル基に起因する炭素を含む成分）が多くなり、高いガスバリア性が得られず、また、反応ガスの比率が高すぎると反応が進行しすぎてガスバリア膜が脆くなり屈曲性や耐久性が劣る。
Gases for such film formation (gases used for film formation, such as source gas, reaction gas, carrier gas, and discharge gas) are collectively referred to as “film formation gas”. The mixing ratio of the reaction gas to the raw material gas is the molar amount of the reaction gas used when the molar ratio of the reaction gas theoretically required for completely reacting with 1 mol of the raw material gas is A. The range of (0.2 to 1.5) is preferable, and the range of A × (0.3 to 1.25) is more preferable.
For example, in the case where a film forming gas containing HMDSO as a source gas and oxygen (O 2 ) as a reaction gas is reacted by plasma CVD to form a gas barrier film layer, it is described in the following reaction formula (1) A reaction like that occurs.
(CH 3 ) 6 Si 2 O + 12 O 2 → 2 SiO 2 + 6 CO 2 + 9 H 2 O (1)
The theoretical amount of oxygen, which is a reaction gas, is 12 moles with respect to 1 mol of HMDSO, which is a source gas. Therefore, in this case, the molar ratio of oxygen is preferably 12 × (0.2 to 1.5) = 2.4 to 18 moles, more preferably 3.6 to 15 moles per mole of HMDSO. .
If the proportion of the reaction gas is too low, an organic component derived from the source gas (for example, when HMDSO is used as the source gas), carbon formed by the methyl group contained in the source is contained in the formed gas barrier film If the ratio of the reaction gas is too high, the reaction proceeds too much, the gas barrier film becomes brittle and the flexibility and durability deteriorate.
プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができるが、０．１〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。 The pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber of the plasma CVD apparatus can be appropriately adjusted according to the type of source gas and the like, but is preferably in the range of 0.1 to 50 Pa.
放電するために印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．２〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が前記下限以上であると、原料ガスの反応が不十分でガスバリア性が低くなることがなく、前記上限以下であると、成膜時の成膜対象（例えば、基材）表面の温度が上昇してしまい、成膜対象に皺が発生したり、フィルム表面に凹凸が発生して外観が損なわれたりする、ということがない。 The electric power applied for discharging can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.2 to 10 kW. If the applied power is not less than the lower limit, the reaction of the raw material gas is insufficient and the gas barrier property is not lowered, and if it is not more than the upper limit, the temperature of the surface of the film formation target (for example, substrate) Is not raised, and wrinkles are not generated on the film formation target, and irregularities are not generated on the film surface to impair the appearance.
成膜対象の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．１〜５０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．３〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限以上であると、搬送中の樹脂フィルムに熱に起因する皺が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限以下であると、形成される薄膜層の厚みが薄くなりすぎることがない。 The transport speed of the film formation target can be appropriately adjusted according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, etc., but is preferably in the range of 0.1 to 50 m / min, preferably 0.3 to 20 m. It is more preferable to set it in the range of / min. If the line speed is at least the lower limit, wrinkles due to heat are less likely to be generated in the resin film being transported, and if it is at the upper limit or less, the thickness of the thin film layer formed may be too thin. Absent.
ガスバリア膜層は、有機成分を含有する。例えば、成膜ガス（原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）からプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、ガスバリア膜層を形成すると、下記反応式（２）に記載のように、形成された膜には有機成分としてのＣｙ（微量の炭素成分）が含まれる。
(ＣＨ３)３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ３)３ ＋ Ｏ２ → ＳｉＯｘＣｙ （２）
The gas barrier film layer contains an organic component. For example, when a thin film is formed by plasma CVD from a deposition gas (a mixed gas of HMDSO as a source gas and an oxygen gas (also functioning as a discharge gas) as a reaction gas) to form a gas barrier film layer, the following reaction formula As described in (2), the formed film contains Cy (a trace amount of carbon component) as an organic component.
(CH 3 ) 3 Si-O-Si (CH 3 ) 3 + O 2 → SiO x Cy (2)
本発明のガスバリアフィルム積層体の表面（樹脂フィルム表面、有機膜層表面、ガスバリア膜層表面）に、付着性を向上する目的でコロナ処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施してもよい。 The surface (resin film surface, organic film layer surface, gas barrier film layer surface) of the gas barrier film laminate of the present invention may be subjected to surface modification treatment such as corona treatment or plasma treatment for the purpose of improving adhesion.
本発明のガスバリアフィルム積層体は、樹脂フィルムの少なくとも片面に、少なくとも一種類の、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を表面調整剤として含有する有機膜層と、少なくとも一つのガスバリア膜層を有し、好ましくはガスバリア膜層と有機膜層が接するものである。
樹脂フィルム上への有機膜層およびガスバリア膜層の積層順序を樹脂フィルム／有機膜層／ガスバリア膜層にすることで、樹脂フィルム／ガスバリア膜層／有機膜層の順に積層した場合に較べて、成膜対象の凹凸や異物に起因するピンホールを抑制し、ガスバリア性の高いガスバリアフィルム積層体を得ることができより好ましい。
The gas barrier film laminate of the present invention comprises an organic film layer containing, as a surface control agent, at least one kind of compound containing no fluorine having (meth) acrylate as a main chain on at least one surface of the resin film. It has a gas barrier film layer, and preferably the gas barrier film layer is in contact with the organic film layer.
Compared with the case where resin film / gas barrier film layer / organic film layer is laminated in the order of resin film / organic film layer / gas barrier film layer, the organic film layer and the gas barrier film layer are laminated in the order of resin film / organic film layer / gas barrier film layer. It is more preferable because a gas barrier film laminate having high gas barrier properties can be obtained by suppressing pinholes caused by unevenness or foreign matter to be formed into a film.
本発明の構成によって形成されるガスバリアフィルム積層体は、水蒸気透過率（温度：４０±０．５℃、相対湿度：９０±５％ＲＨ）が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を発現する。成膜条件などを最適化することで０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を発現でき、さらに有機膜層、ガスバリア膜層の厚みなどを最適化することで、０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が達成される。 The gas barrier film laminate formed by the constitution of the present invention has a high water vapor permeability (temperature: 40 ± 0.5 ° C., relative humidity: 90 ± 5% RH), and a high gas barrier of 0.005 g / m 2 / day or less. Express sex. 0.001 g / m 2 / day or less can be expressed by optimizing the film forming conditions etc. Furthermore, 0.0001 g / m 2 / day or less can be obtained by optimizing the thickness of the organic film layer and the gas barrier film layer. Is achieved.
本発明のガスバリアフィルム積層体は、光電素子、ＯＬＥＤ素子、またはＯＰＶ素子などの用途に用いる場合には、好ましくは透明な材料のみにより構成されたものであり、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１法に従って測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。
しかしながら、可視光線や紫外線の透過を遮断させたい場合や、透明性がそれほど要求されない場合は、不透明なガスバリアフィルム積層体として作製してもよい。
The gas barrier film laminate of the present invention is preferably made of only a transparent material when used for applications such as photoelectric devices, OLED devices, or OPV devices, and is measured according to the JIS K-7361-1 method. The total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 88% or more.
However, when it is desired to block the transmission of visible light or ultraviolet light, or when the transparency is not required so much, it may be produced as an opaque gas barrier film laminate.
［用途］
本発明のガスバリアフィルム積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする用途に用いることができる。特に、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子などの各種ガスの遮断に有用に用いることができ、好ましい。また、ガスバリアフィルム積層体が透明である場合には、ＯＰＶ素子のような光電素子に用いた場合に、ガスバリアフィルム積層体の側から太陽光の受光を行うように構成できる。また、ＯＬＥＤ素子に用いた場合に、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させることがない。
[Use]
The gas barrier film laminate of the present invention can be used for applications that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. In particular, it can be usefully used for blocking various gases such as an OLED element or an OPV element, and is preferable. Moreover, when a gas barrier film laminated body is transparent, when it uses for a photoelectric device like an OPV element, it can comprise so that sunlight reception may be performed from the side of a gas barrier film laminated body. In addition, when used in an OLED element, the light emission efficiency is not deteriorated because the light emission from the element is not hindered.
図２（ａ）にＯＬＥＤ素子を従来の固体封止方式で有する電子部品の概略図を示す。正負電極と当該正負電極に挟まれた有機材料とを有するＯＬＥＤ素子２２がガラス基材２１上に配置され、さらにＯＬＥＤ素子２２はその全体を固体封止材２３で覆われている。このような構成の電子部品において、図２（ｂ）に示すように、ガラス基材２１の替わりに本願のガスバリアフィルム積層体１０を用いることができる。
FIG. 2A shows a schematic view of an electronic component having an OLED element in a conventional solid sealing method. An
また、図３に示すように、ＯＬＥＤ素子２２を本願のガスバリアフィルム積層体１０で挟んだサンドイッチ構造としてもよい。その場合は、接着剤２５によりガスバリアフィルム積層体１０を接着させるとよい。
Moreover, as shown in FIG. 3, it is good also as a sandwich structure which pinched | interposed the
図４（ａ）にＯＬＥＤ素子を従来の中空構造で有する電子部品の概略図を示す。正負電極と当該正負電極に挟まれた有機材料とを有するＯＬＥＤ素子２２がガラス基材２１上に配置され、離間して存在するガラス封止材２８に覆われている。ガラス基材２１とガラス封止材２８は、両側を接着剤２５で接着（封止）されている。中空内部には水分を吸着するゲッター２６が配置され、Ｎ２ガス２７で満たされている。このような構成の従来から存在する電子部品において、図４（ｂ）に示すように、ガラス基材２１とガラス封止材２８の代替として、本願のガスバリアフィルム積層体１０を用いることもできる。
正負電極と当該正負電極に挟まれた半導体材料とを有するＯＰＶ素子においても、同様にガラス基材２１の代替として本願のガスバリアフィルム積層体を用いることができる。
FIG. 4A shows a schematic view of an electronic component having an OLED element in a conventional hollow structure. An
Also in the OPV element having the positive and negative electrodes and the semiconductor material sandwiched between the positive and negative electrodes, the gas barrier film laminate of the present invention can be used as a substitute for the
このように、ＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子、液晶素子などへの透明基板として、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いると、軽量化、大型化という要求に答えることができる。さらに、ロール・ツー・ロール（ロール状に巻いた樹脂フィルムなどの基材を送り出して、基材の表面に目的物質を成膜するなどの加工を行った後、再びロール状に巻き取って回収する方法）での生産が可能であること、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であることなどの高度な要求を、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に替わって、満たすことができる。
なお、従来から透明プラスチックなどのフィルム基材は、ガラスに比してガスバリア性が劣るという問題があるが、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いると、例えば、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子などの電子部品の材料として用いた場合、ガスバリア性に優れた基板として、水（水蒸気）や酸素が浸透してデバイスを構成する成分が劣化し、性能が低下することを抑制することができる。
As described above, when the gas barrier film laminate of the present invention is used as a transparent substrate for an OLED element, an OPV element, a liquid crystal element, etc., it is possible to meet the demands for weight reduction and enlargement. Furthermore, after a substrate such as a roll-to-roll (rolled resin film or the like is sent out and the target substance is formed into a film on the surface of the substrate, etc., it is wound up again in a roll shape and recovered. Method), high degree of freedom of shape, curved surface display, etc. are replaced with glass substrates that are heavy and fragile and difficult to be enlarged. , Can meet.
Although a film base such as a transparent plastic has conventionally had a problem that the gas barrier property is inferior to that of glass, when the gas barrier film laminate of the present invention is used, for example, an electronic component such as an OLED element or an OPV element When used as a material of the above, it is possible to suppress degradation of performance as a substrate having excellent gas barrier properties due to penetration of water (water vapor) or oxygen and deterioration of components constituting the device.
以上のとおり本発明は、主に有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ素子）や液晶エレメントに代表される表示素子、有機太陽電池素子（ＯＰＶ素子）に代表される光電素子、あるいはＯＬＥＤ素子を用いた照明などの製品に用いることができるガスバリアフィルム積層体である。本発明のガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア膜層と有機膜層の付着性と屈曲性に優れるため耐久性が高く、生産性が良好でカールが少なく、ガスバリア特性が良好であることを特長とする。 As described above, the present invention mainly relates to a display element represented by an organic electroluminescent element (OLED element) or a liquid crystal element, a photoelectric element represented by an organic solar cell element (OPV element), illumination using an OLED element, etc. It is a gas barrier film laminate which can be used for the product of The gas barrier film laminate of the present invention is characterized by high durability, excellent productivity, little curl, and good gas barrier properties since the adhesion and flexibility of the gas barrier film layer and the organic film layer are excellent. .
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the contents described in the following examples.
＜膜厚＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、下記条件にてガスバリアフィルム積層体の断層面観察を行い、ガスバリア膜層と有機膜層の膜厚を測定した。
・ＳＥＭ観察
装置：（株）日立製作所製ＳＵ−７０
加速電圧：７ｋＶ
<Film thickness>
The fault plane of the gas barrier film laminate was observed under the following conditions using a scanning electron microscope (SEM), and the film thicknesses of the gas barrier film layer and the organic film layer were measured.
-SEM observation device: SU-70 manufactured by Hitachi, Ltd.
Acceleration voltage: 7kV
＜付着性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（付着性［クロスカット法］）に基づき、作製したガスバリアフィルム積層体の付着性を評価した。付着性は、２３±２℃・５０±１０％ＲＨの室温環境、および８５℃・８５％ＲＨの湿熱環境で５００時間処理（加速劣化試験）後にそれぞれ評価した。なお、湿熱環境は以下の恒温恒湿器にて実現した。
恒温恒湿器：エスペック（株）製 恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３
・クロスカット法
切込間隔：２ｍｍ
カット数：５×５個
判定： ○：剥離面積≦５％
△：５％＜剥離面積≦３０％
×：３０％＜剥離面積
<Adhesiveness>
The adhesion of the produced gas barrier film laminate was evaluated based on JIS K5600-5-6 (adhesion [cross cut method]). The adhesion was evaluated after treatment (accelerated deterioration test) for 500 hours in a room temperature environment of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 10% RH and a moist heat environment of 85 ° C. and 85% RH. The moist heat environment was realized by the following thermo-hygrostat.
Constant temperature and humidity chamber: ESPEC Co., Ltd. constant temperature and humidity chamber LHL-113
・ Crosscut method Cutting interval: 2 mm
Number of cuts: 5 × 5 judgment: ○: Peeling area ≦ 5%
Δ: 5% <peeled area ≦ 30%
X: 30% <peeled area
＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）＞
水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明に於いてはＩＳＯ１５１０６−３記載の方法、または以下に記載するＣａ腐食法により評価を行った。
・測定法１（ＩＳＯ１５１０６−３法）
評価装置：イリノイ製 水蒸気透過率測定装置Ｍｏｄｅｌ７００２（ＩＳＯ１５１０６−３）、測定限界値 ２×１０−３（ｇｍ−２ｄａｙ−１）
温湿度：４０℃・９０％ＲＨ
・測定法２（Ｃａ腐食法）
上記測定法１で測定限界値以下となる場合には、Ｃａ腐食法にて水蒸気透過率を測定した。Ｃａ腐食法は、ガスバリアフィルム積層体の片面に金属カルシウムを蒸着し、ＣａをＡｌおよび蝋で封止して該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食する現象を利用する方法である。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。本発明においては、特許第３９５８２３５号に記載された方法および以下に示す条件にて評価を行った。
・本発明評価に用いたＣａ腐食法
蒸着装置：サンユー電子（株）製 電子ビーム真空蒸着装置ＳＶＣ−７００ＬＥＢ
恒温恒湿器：エスペック（株）製 恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
Ｃａ封止用水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
封止材：パラフィン（融点６０〜６２℃）／蜜蝋（融点６１〜６５℃）の重量比１：１混合物
観察装置：（株）三ツワフロンテック製 カルシウム腐食観察装置ＭＦＢ−１０００
<Water vapor permeability (WVTR)>
Although the method of measuring the water vapor transmission rate is not particularly limited, in the present invention, evaluation was carried out by the method described in ISO15106-3 or the Ca corrosion method described below.
・ Measurement method 1 (ISO15106-3 method)
Evaluation device: manufactured by Illinois Water Vapor Permeability Measurement Device Model 7002 (ISO 15106-3),
Temperature and humidity: 40 ° C, 90% RH
・ Measurement method 2 (Ca corrosion method)
When it became below the measurement limit value by the said measurement method 1, water vapor transmission rate was measured by the Ca corrosion method. The Ca corrosion method is a method in which metallic calcium is vapor-deposited on one surface of a gas barrier film laminate, Ca is sealed with Al and wax, and the phenomenon that metallic Ca is corroded by moisture transmitted through the film is used. The water vapor permeability is calculated from the corrosion area and the time to reach it. In the present invention, evaluation was carried out under the method described in Japanese Patent No. 3958235 and the conditions shown below.
・ Ca corrosion method used in the evaluation of the present invention Deposition apparatus: Sanyu Electronics Co., Ltd. electron beam vacuum deposition apparatus SVC-700LEB
Constant temperature and humidity chamber: ESPEC Co., Ltd. constant temperature and humidity chamber LHL-113
Metals that react with moisture and corrode: Calcium (granular)
Water-impermeable metal for Ca sealing: Aluminum (φ3 to 5 mm, granular)
Sealing material: Weight ratio 1: 1 mixture of paraffin (melting point 60-62 ° C.) / Beeswax (melting point 61-65 ° C.) Observation device: Calcium corrosion observation device MFB-1000 made by Three Tsuwa Frontech Co., Ltd.
＜屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（円筒形マンドレル法）に基づき、作製したガスバリアフィルム積層体の屈曲性を評価した。
Flexibility
The flexibility of the produced gas barrier film laminate was evaluated based on JIS K5600-5-1 (cylindrical mandrel method).
［実施例１］
・基材
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅５５０ｍｍのロール状に巻き取られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４３００」）を用いた。
Example 1
Base material A polyethylene terephthalate (PET) film (made by Toyobo Co., Ltd., trade name "Cosmo Shine A4300"), which is 125 μm thick and 550 mm wide and is easily adhered on both sides. Using.
・光硬化性樹脂組成物（塗布液）の調製
（Ａ）ユニディック１７−８０６（商品名、ウレタンアクリレート／アクリレートモノマー／酢酸ノルマルブチル／トルエン＝３５〜４０重量部／３５〜４０重量部／１５〜２５重量部／１〜５重量部の混合物、ＤＩＣ（株）製 ＵＶ硬化型コーティング剤） ４２重量部
（Ｂ）メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製 溶剤） ５６．２重量部
（Ｃ）ＩＣ１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製 光重合開始剤） １．８重量部
（Ｄ）ＢＹＫ−３５４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製 （メタ）アクリレートを主鎖とする化合物である表面調整剤） ０．１重量部（前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量１００重量部に対する重量部）
を調製した。
Preparation of photocurable resin composition (coating solution) (A) Unidic 17-806 (trade name, urethane acrylate / acrylate monomer / normal butyl acetate / toluene = 35 to 40 parts by weight / 35 to 40 parts by weight / 15 -25 parts by weight / 1 to 5 parts by weight of a mixture, UV-curable coating agent manufactured by DIC Corporation 42 parts by weight (B) methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. solvent) 56.2 parts by weight (C) IC 184 (trade name, a photopolymerization initiator manufactured by BASF Japan Ltd.) 1.8 parts by weight (D) BYK-354 (trade name, a product manufactured by Bick Chemie Japan Ltd.) A compound having (meth) acrylate as a main chain Surface control agent) 0.1 parts by weight (parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C))
Was prepared.
・有機膜層の形成
ロール・ツー・ロール式精密塗工装置にてダイコーターを用いて、上記基材上に、上記塗布液を乾燥後の平均膜厚が５μｍになるように塗布した後、温度８５℃、風量２０ｍ／秒、乾燥炉内滞留時間５０秒で乾燥した。その後、窒素雰囲気下で高圧水銀ランプを用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化を行い、有機膜層を形成した。
-Formation of an organic film layer After applying the coating solution to a dry thickness of 5 μm on the substrate using a die coater in a roll-to-roll precision coating apparatus, The drying was performed at a temperature of 85 ° C., an air flow of 20 m / sec, and a residence time in a drying oven of 50 seconds. Thereafter, photocuring was performed at a dose of 300 mJ / cm 2 using a high pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere to form an organic film layer.
・ガスバリア膜層の形成
前記基材の有機膜層を処理した面に、ロール・ツー・ロールで成膜可能な（株）神戸製鋼所製プラズマＣＶＤ装置（型番Ｗ３５型）ＰＥ−ＣＶＤを用いて、ガスバリア膜層を形成した。
以下に示す条件にて放電電極間にプラズマを発生させ、この放電領域に下記成分からなる成膜ガスを供給して、特開２０１２−８１６３２号公報に記載の方法にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、表１に示す厚みのガスバリア膜層を有するガスバリアフィルム積層体を得た。
成膜ガスの成分
原料ガス：ＨＭＤＳＯ（アズマックス（株）製 商品名「ＳＩＨ６１１５．０」）
反応ガス：酸素ガス（鈴木商館（株）製 高純度酸素、純度≧９９．９９９％）
-Formation of a gas barrier film layer It is possible to form a film by roll-to-roll on the surface of the base material treated with the organic film layer, using a plasma CVD apparatus (Model No. W35 type) PE-CVD made by Kobe Steel. , And a gas barrier film layer was formed.
Plasma is generated between the discharge electrodes under the conditions shown below, a film forming gas comprising the following components is supplied to the discharge region, and a thin film is formed by the plasma CVD method according to the method described in JP 2012-81632A. To obtain a gas barrier film laminate having a gas barrier film layer having a thickness shown in Table 1.
Components of film forming gas Source gas: HMDSO (made by Asmax Co., Ltd., trade name "SIH 6115.0")
Reactive gas: Oxygen gas (Suzuki Shokan Co., Ltd. High purity oxygen, purity ≧ 99.999%)
［実施例２］
・光硬化性樹脂組成物（塗布液）の調製
（Ａ）ユニディックＶ−６８４１（商品名、（メタ）アクリル酸エステルポリマー／アクリレートモノマー／メチルイソブチルケトン＝２５〜３５重量部／２５〜３５重量部／３５〜４５重量部の混合物、ＤＩＣ（株）製 ＵＶ硬化型コーティング剤） ５５重量部
（Ｂ）メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製 溶剤） ４３．２重量部
（Ｃ）ＩＣ１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製 光重合開始剤） １．８重量部
（Ｄ）ＢＹＫ−３５５０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製 （メタ）アクリレートを主鎖とする化合物である表面調整剤） ０．１重量部（前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量１００重量部に対する重量部）
光硬化性樹脂組成物の塗布液の調製以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
Example 2
Preparation of Photocurable Resin Composition (Coating Liquid) (A) Unidic V-6841 (trade name, (meth) acrylic acid ester polymer / acrylate monomer / methyl isobutyl ketone = 25 to 35 parts by weight / 25 to 35 parts by weight Part: 35 to 45 parts by weight of a mixture, DIC Corporation UV curable coating agent 55 parts by weight (B) Methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. solvent) 43.2 parts by weight (C) IC 184 (merchandise Name, BASF Japan Ltd. product photopolymerization initiator 1.8 parts by weight (D) BYK-3550 (trade name, product of Big Chemie Japan Co., Ltd.) surface conditioner which is a compound having (meth) acrylate as a main chain 0.1 parts by weight (parts by weight relative to 100 parts by weight of the total of (A), (B) and (C))
A gas barrier film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except for the preparation of the coating solution of the photocurable resin composition.
［比較例１］
表面調整剤を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
ＢＹＫ−３１５（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製 シリコーンを主鎖とする化合物である表面調整剤） ０．１重量部
Comparative Example 1
A gas barrier film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface conditioner was changed to the following.
BYK-315 (trade name, a surface conditioner which is a compound having a silicone main chain, manufactured by Bick Chemie Japan KK) 0.1 parts by weight
［比較例２］
表面調整剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
Comparative Example 2
A gas barrier film laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface control agent was not used.
［比較例３］
表面調整剤を以下のものに変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製 シリコーンを主鎖とする化合物である表面調整剤） ０．２重量部（実施例２における前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量１００重量部に対する重量部）
Comparative Example 3
A gas barrier film laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the surface conditioner was changed to the following.
BYK-UV 3510 (trade name, a surface conditioner which is a compound having a silicone main chain manufactured by Big Chemie Japan KK) 0.2 parts by weight (the above-mentioned (A), (B) and (C) in Example 2) Parts by weight based on a total of 100 parts by weight)
［比較例４］
表面調整剤を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
Comparative Example 4
A gas barrier film laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the surface control agent was not used.
表１の通り、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合には（実施例１、２）、室温環境下でも、加速劣化試験後でも、ガスバリア膜層は有機膜層に対して良好な付着性を有する。しかし、シリコーンを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合には（比較例１、３）、室温環境下でも付着性は不十分であり、加速劣化試験後の付着性は非常に悪い。表面調整剤を用いなかった場合には（比較例２、４）、室温環境下では十分な付着性を有するが、加速劣化試験後の付着性は非常に悪い。また、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合には、表面調整剤を用いなかった場合や、シリコーンを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合と比較して、屈曲性が向上している。さらに、実施例のガスバリアフィルム積層体は極めて高いガスバリア性を有する。 As shown in Table 1, when a compound having (meth) acrylate as the main chain is used as a surface conditioner (Examples 1 and 2), the gas barrier film layer is an organic film even in a room temperature environment or after an accelerated deterioration test. It has good adhesion to the layer. However, when a compound having a silicone main chain is used as a surface conditioner (Comparative Examples 1 and 3), adhesion is insufficient even at room temperature, and adhesion after accelerated deterioration test is very poor. . When no surface conditioner is used (comparative examples 2 and 4), the adhesive property is sufficient at room temperature, but the adhesive property after the accelerated deterioration test is very bad. In addition, when a compound having (meth) acrylate as the main chain is used as a surface conditioner, it is compared with the case where a surface conditioner is not used or a compound having a silicone as a main chain is used as a surface conditioner. And the flexibility is improved. Furthermore, the gas barrier film laminate of the examples has extremely high gas barrier properties.
本発明は、主にＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子、液晶素子などを有する電子部品に用いられるガスバリアフィルム積層体、および該ガスバリアフィルム積層体を備える電子部品に関する。 The present invention relates to a gas barrier film laminate mainly used for an electronic component having an OLED element, an OPV element, a liquid crystal element and the like, and an electronic component provided with the gas barrier film laminate.
１０ ガスバリアフィルム積層体
１１ 樹脂フィルム
１２ 有機膜層
１３ ガスバリア膜層
２１ ガラス基材
２２ ＯＬＥＤ素子
２３ 固体封止材
２５ 接着剤
２６ ゲッター
２７ Ｎ２ガス
２８ ガラス封止材
３１ 送り出しロール
３２ 巻き取りロール
３３ ローラ
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記樹脂フィルムの少なくとも片面側に、少なくとも一層の有機膜層と、少なくとも一層のガスバリア膜層を備え；
前記有機膜層が、表面調整剤を含有し、前記表面調整剤が、（メタ）アクリレートを主鎖とする、フッ素を含まない高分子化合物を含み、
前記表面調整剤が、前記有機膜層の表面に配向し、
前記（メタ）アクリレートを主鎖とする、フッ素を含まない高分子化合物の含有量が、前記有機膜層に対し０．０１〜２．５重量％であり、
前記ガスバリア膜層が、金属酸化物を主成分とし、さらに有機成分を含有し、プラズマＣＶＤ法により成膜された、
ガスバリアフィルム積層体。 A resin film as a base material;
At least one organic layer and at least one gas barrier layer on at least one side of the resin film;
The organic film layer contains a surface conditioning agent, and the surface conditioning agent contains a fluorine-free polymer compound having (meth) acrylate as a main chain,
The surface conditioner is oriented on the surface of the organic film layer,
The content of the fluorine-free polymer compound having the (meth) acrylate as a main chain is 0.01 to 2.5% by weight with respect to the organic film layer,
The gas barrier film layer contains a metal oxide as a main component, further contains an organic component, and is deposited by plasma CVD method.
Gas barrier film laminate.
請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。 The surface roughness of the organic film layer is such that the arithmetic average roughness Sa is 5 nm or less.
The gas barrier film laminate according to claim 1.
請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルム積層体。 The water vapor transmission rate at 40 ° C., 90% RH is 0.005 g / m 2 / day or less,
The gas barrier film laminated body of Claim 1 or Claim 2.
前記ガスバリア膜層の厚みが、０．２〜２μｍである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。 The thickness of the organic film layer is 0.1 to 20 μm,
The thickness of the gas barrier film layer is 0.2 to 2 μm.
The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。 The organic film layer is a film obtained by photopolymerizing a photocurable resin composition.
The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1-4.
請求項５に記載のガスバリアフィルム積層体。 The photocurable resin composition contains an acrylic resin as a photocurable resin ,
The gas barrier film laminate according to claim 5.
前記ガスバリア膜層が、ロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ法で積層された、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。 The organic film layer is laminated by a coating method,
The gas barrier layer is laminated by a roll-to-roll plasma CVD method.
The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1-6.
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。 The resin film is a film based on a resin which is polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, polycarbonate, polyimide, or a mixture thereof.
The gas barrier film laminated body of any one of Claims 1-7.
前記電子素子を水蒸気から保護する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体とを備える；
電子部品。 An electronic device having a positive and negative electrode, and an organic material sandwiched between the positive and negative electrodes;
The gas barrier film laminate according to any one of claims 1 to 8, which protects the electronic device from water vapor;
Electronic parts.
前記電子素子が、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子である、
請求項９に記載の電子部品。 The gas barrier film laminate is transparent,
The electronic device is an OLED device or an OPV device.
The electronic component according to claim 9.
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