JP5378831B2 - Tubular body and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置において、定着ベルト等として使用可能な管状体に関する。 The present invention relates to a tubular body that can be used as a fixing belt or the like in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a laser beam printer, or a facsimile.
従来より電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザービームプリンタ、ファクシミリやこれらの複合機が知られている。この種の装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、エンドレスベルトを用いた定着方式が採用されている。 Conventionally, as an electrophotographic recording apparatus for forming and recording an image by an electrophotographic method, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile, and a composite machine of these are known. In this type of apparatus, a fixing method using an endless belt is employed for the purpose of speeding up image formation and saving energy.
そのようなベルト定着方式等に用いるエンドレスベルトとして、例えば下記特許文献１及び２には、ポリイミド樹脂からなる管状体の表面にフッ素樹脂層を形成した複合管状体が提案されている。また、下記特許文献３には、ポリイミド樹脂層にクレイを含有させた管状体が提案されている。 As an endless belt used in such a belt fixing method, for example, Patent Documents 1 and 2 below propose a composite tubular body in which a fluororesin layer is formed on the surface of a tubular body made of polyimide resin. Patent Document 3 below proposes a tubular body in which clay is contained in a polyimide resin layer.
ところで、エンドレスベルトを２本のロールに係回し、回転させる場合、またはエンドレスベルトの外周面に駆動ロールを当接し、ベルト自体の強度によりベルトを回転させる場合に、ベルトは蛇行したり、片側に寄りが生じる。機械的に蛇行制御等を行なうものもあるが、定着ベルトは一般的に両端に非回転部材を配置して回転させている。このとき、ベルトが十分な弾性率を有していないと、しわの発生や座屈を生じるという問題がある。 By the way, when the endless belt is wound around two rolls and rotated, or when the driving roll is brought into contact with the outer peripheral surface of the endless belt and the belt is rotated by the strength of the belt itself, the belt can meander or be moved to one side. Deviation occurs. Although there are some which mechanically perform meandering control and the like, the fixing belt is generally rotated by disposing non-rotating members at both ends. At this time, if the belt does not have a sufficient elastic modulus, there is a problem that wrinkles or buckling occurs.
また、ベルトは頻繁に屈曲を繰り返すために十分な耐折性を有することが求められる。特に非回転部材と接触する端部は、座屈強度と耐折性が要求されている。 Further, the belt is required to have sufficient folding resistance in order to bend frequently. In particular, the end portion in contact with the non-rotating member is required to have buckling strength and folding resistance.
さらに、近年のプリント速度の高速化によって、非回転部材に掛かる応力も増大している。また、ベルトはより短時間の間に屈曲を繰り返さなければならない。更に、プリント速度の高速化が求められている反面、低消費電力化も要求されている。ベルトにおいては、内面の摺動性を低減させると、非回転部材との間で駆動する際に生ずる摩擦抵抗を下げることができ、同時に非回転部材に掛かる応力をより低減させることができるために、この両方の要求を満たすことが要求されている。また、近年の著しいＯＡ機器の低価格化に伴って、構成部品のコストダウンも要求されている。 Furthermore, the stress applied to the non-rotating member is increasing due to the recent increase in printing speed. Also, the belt must be bent repeatedly in a shorter time. Furthermore, while higher printing speed is required, lower power consumption is also required. In the belt, reducing the slidability of the inner surface can reduce the frictional resistance generated when driving with the non-rotating member, and at the same time, the stress on the non-rotating member can be further reduced. It is required to satisfy both of these requirements. In addition, with the recent remarkable reduction in the price of OA equipment, there is a demand for cost reduction of components.
しかしながら、従来提案のエンドレスベルトでは、上記の要求を十分に満たすものは得られていない。従って、本発明の目的は、座屈強度および耐折性にすぐれ、かつ摺動性に優れた定着ベルトとして使用可能な管状体およびその製造方法を提供することにある。 However, no conventionally proposed endless belts satisfy the above requirements. Accordingly, an object of the present invention is to provide a tubular body that is excellent in buckling strength and folding resistance and can be used as a fixing belt excellent in slidability, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂からなる管状体にフッ素樹脂フィラー及びモンモリロナイトを含有させることによって座屈強度、耐折性および摺動性に優れた管状物を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have excellent buckling strength, folding resistance and slidability by including a fluororesin filler and montmorillonite in a tubular body made of polyimide resin. The present inventors have found that a tubular product can be provided and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）フッ素樹脂フィラー及びモンモリロナイトを含むポリイミド樹脂からなる管状体。
（２）フッ素樹脂フィラーの含有量が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２重量部〜１５重量部である、（１）記載の管状体。
（３）モンモリロナイトの含有量が、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１重量部〜３０重量部である、（１）または（２）記載の管状体。
（４）モンモリロナイトが、へき開したものである（１）〜（３）のいずれかに記載の管状体。
（５）モンモリロナイトの平均粒径が０.０１μｍ〜５μｍである（１）〜（３）のいずれかに記載の管状体。
（６）モンモリロナイトが、親油性モンモリロナイトである（１）〜（５）のいずれかに記載の管状体。
（７）親油性モンモリロナイトが、４級アンモニウム塩で処理されたモンモリロナイトである（６）記載の管状体。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の管状体を基材層とし、該基材層の外周面にフッ素樹脂からなる表面層が形成された管状体。
（９）基材層と表面層との間に耐熱性中間弾性層を有する（８）記載の管状体。
（１０）親油性モンモリロナイトを極性溶媒に分散させ、分散液１とする工程と、該分散液１にフッ素樹脂フィラーを添加して分散させ、分散液２とする工程と、該分散液２を用いてポリイミド前駆体溶液を調製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液を用いて管状体に成型する工程と、成型後の管状体をイミド化する工程とを有する管状体の製造方法。
（１１）親油性モンモリロナイトを極性溶媒に分散させる工程と、該分散液を用いてポリイミド前駆体溶液を調製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂フィラーを添加して分散させる工程と、該フッ素樹脂フィラーを分散させたポリイミド前駆体溶液を用いて管状体に成型する工程と、成型後の管状体をイミド化する工程とを有する管状体の製造方法。
（１２）ポリイミド前駆体溶液は、ポリアミド酸１モル当量に対し、０．１モル当量から３モル当量のイミド化触媒を含有する（１０）または（１１）記載の管状体の製造方法。
（１３）前記イミド化触媒は、イソキノリン、イミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、Ｎ-メチルイミダゾールからなる群から少なくとも１つ選ばれる（１２）記載の管状体の製造方法。
（１４）極性溶媒が非プロトン性極性溶媒である、（１０）〜（１３）のいずれかに記載の管状体の製造方法。
（１５）（１）〜（９）のいずれかに記載の管状体からなる定着ベルト。
（１６）（１５）記載の定着ベルトを備えた定着装置。
That is, the present invention is as follows.
(1) A tubular body made of a polyimide resin containing a fluororesin filler and montmorillonite.
(2) The tubular body according to (1), wherein the content of the fluororesin filler is 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
(3) The tubular body according to (1) or (2), wherein the content of montmorillonite is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
(4) The tubular body according to any one of (1) to (3), wherein montmorillonite is cleaved.
(5) The tubular body according to any one of (1) to (3), wherein the average particle diameter of montmorillonite is 0.01 μm to 5 μm.
(6) The tubular body according to any one of (1) to (5), wherein the montmorillonite is a lipophilic montmorillonite.
(7) The tubular body according to (6), wherein the lipophilic montmorillonite is a montmorillonite treated with a quaternary ammonium salt.
(8) A tubular body in which the tubular body according to any one of (1) to (7) is used as a base material layer, and a surface layer made of a fluororesin is formed on the outer peripheral surface of the base material layer.
(9) The tubular body according to (8), which has a heat-resistant intermediate elastic layer between the base material layer and the surface layer.
(10) A step of dispersing lipophilic montmorillonite in a polar solvent to form dispersion 1, a step of adding a fluororesin filler to dispersion 1 and dispersing to make dispersion 2, and using dispersion 2 A method for producing a tubular body, comprising: a step of preparing a polyimide precursor solution; a step of forming a tubular body using the polyimide precursor solution; and a step of imidizing the tubular body after molding.
(11) A step of dispersing lipophilic montmorillonite in a polar solvent, a step of preparing a polyimide precursor solution using the dispersion, a step of adding and dispersing a fluororesin filler in the polyimide precursor solution, The manufacturing method of a tubular body which has the process of shape | molding into a tubular body using the polyimide precursor solution in which the fluororesin filler was disperse | distributed, and the process of imidating the tubular body after shaping | molding.
(12) The method for producing a tubular body according to (10) or (11), wherein the polyimide precursor solution contains 0.1 to 3 molar equivalents of an imidization catalyst with respect to 1 molar equivalent of polyamic acid.
(13) The method for producing a tubular body according to (12), wherein the imidization catalyst is selected from the group consisting of isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and N-methylimidazole. .
(14) The method for producing a tubular body according to any one of (10) to (13), wherein the polar solvent is an aprotic polar solvent.
(15) A fixing belt comprising the tubular body according to any one of (1) to (9).
(16) A fixing device comprising the fixing belt according to (15).
本発明のフッ素樹脂フィラー及びモンモリロナイトを含むポリイミド樹脂からなる管状体によれば、座屈強度、耐折性および摺動性に優れた管状体を達成できる。特に、フッ素樹脂フィラーとモンモリロナイトの組み合わせによって、座屈強度および耐折性を確保しながら、必要な管状体の厚みを下げることが可能となり、高価なポリイミド樹脂の使用量を削減することが可能となる。更に、管状体の厚みを下げることにより、熱源をベルト内部に配置するタイプの定着装置に使用する際に、効果的な熱伝達が可能となる。 According to the tubular body made of a polyimide resin containing the fluororesin filler and montmorillonite of the present invention, a tubular body excellent in buckling strength, folding resistance and slidability can be achieved. In particular, the combination of fluororesin filler and montmorillonite enables the required tubular body thickness to be reduced while ensuring buckling strength and folding resistance, and the amount of expensive polyimide resin used can be reduced. Become. Further, by reducing the thickness of the tubular body, effective heat transfer is possible when used in a fixing device in which a heat source is disposed inside the belt.
なお、ポリイミド樹脂からなる管状体にモンモリロナイトを含有させると高い弾性率が得られる反面、摩擦抵抗が増大し、管状体を定着装置の定着ベルトとして使用する際、駆動時に発生する応力の増大を招き、より大きな駆動トルクが必要となり、消費電力も増大する傾向となる。しかし、フッ素樹脂フィラーの含有量をポリイミド樹脂１００重量部に対して２重量部〜１５重量部とする好ましい態様であれば、座屈強度および耐折性を確保しながら、優れた摺動性を有する管状体を実現できる。 When a montmorillonite is contained in a tubular body made of polyimide resin, a high elastic modulus is obtained, but on the other hand, frictional resistance increases, and when the tubular body is used as a fixing belt of a fixing device, an increase in stress generated during driving is caused. Therefore, a larger driving torque is required and power consumption tends to increase. However, if the preferred content of the fluororesin filler is 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, excellent slidability is achieved while ensuring buckling strength and folding resistance. A tubular body having the same can be realized.
さらに、モンモリロナイトの含有量をポリイミド樹脂１００重量部に対して１重量部〜３０重量部とする好ましい態様であれば、より優れた座屈強度および耐折性の管状体を実現できる。 Furthermore, if it is a preferable embodiment in which the content of montmorillonite is 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin, a tubular body having better buckling strength and folding resistance can be realized.
また、モンモリロナイトがへき開したモンモリロナイトであることにより、モンモリロナイトが細粒化して分散性が向上し、均一に分散された状態でモンモリロナイトを管状体に含有させることが可能となる。よって、座屈強度および耐折性により優れた管状体を得ることができる。なお、へき開とは、モンモリロナイトが一定の面に沿って割れることを意味し、モンモリロナイトは極性溶媒によって容易にへき開し、平均粒径が０.０１μｍ〜５μｍの粒状物となる。 In addition, since the montmorillonite is cleaved montmorillonite, the montmorillonite is refined to improve dispersibility, and the montmorillonite can be contained in the tubular body in a uniformly dispersed state. Therefore, a tubular body superior in buckling strength and folding resistance can be obtained. The cleavage means that the montmorillonite is cracked along a certain surface, and the montmorillonite is easily cleaved by a polar solvent to form a granular material having an average particle diameter of 0.01 μm to 5 μm.
また、モンモリロナイトが親油性モンモリロナイトである好ましい態様であれば、親油性モンモリロナイトがポリイミド酸前駆体溶液中でより良好な分散性を示すので、均一に分散された状態でモンモリロナイトを管状体に含有させることができ、より優れた座屈強度および耐折性の管状体を実現できる。なお、親油性モンモリロナイトは、モンモリロナイトに親油性を付与する処理（親油性処理）を行なったものであり、４級アンモニウム塩で親油性処理されたものがより好ましい。 In addition, if the montmorillonite is a preferred embodiment that is a lipophilic montmorillonite, the oleophilic montmorillonite exhibits better dispersibility in the polyimide acid precursor solution, so that the montmorillonite is contained in the tubular body in a uniformly dispersed state. Thus, a tubular body having better buckling strength and folding resistance can be realized. In addition, the lipophilic montmorillonite is obtained by performing a treatment (lipophilic treatment) for imparting lipophilicity to the montmorillonite, and is more preferably subjected to lipophilic treatment with a quaternary ammonium salt.
４級アンモニウム塩で親油性処理されたモンモリロナイトとは、モンモリロナイトの層間に存在する交換性陽イオンが４級アンモニウムイオンとカチオン交換され親油性処理されたものである。４級アンモニウム塩で親油性処理されたモンモリロナイトは極性溶媒中でのへき開がより進行しやすく、へき開を十分に進めて細粒化させることができ、さらに分散性を向上させることができる。従って、４級アンモニウム塩で親油性処理されたモンモリロナイトの使用によって、より均一に分散された状態でモンモリロナイトを管状体に含有させることができ、より優れた座屈強度および耐折性の管状体を実現できる。 The montmorillonite that has been oleophilically treated with a quaternary ammonium salt is one in which exchangeable cations existing between layers of montmorillonite are cation-exchanged with quaternary ammonium ions for oleophilic treatment. Montmorillonite that has been oleophilically treated with a quaternary ammonium salt is more easily cleaved in a polar solvent, can be sufficiently cleaved to be finely divided, and can further improve dispersibility. Therefore, by using montmorillonite that has been lipophilically treated with a quaternary ammonium salt, montmorillonite can be contained in the tubular body in a more uniformly dispersed state, and a tubular body having better buckling strength and folding resistance can be obtained. realizable.
なお、親油性モンモリロナイトは、所謂「親油性粘土」の一種として公知の材料であり、市販品をそのまま使用することができる。 Lipophilic montmorillonite is a known material as a kind of so-called “lipophilic clay”, and a commercially available product can be used as it is.
本発明の管状体が、フッ素樹脂フィラー及びモンモリロナイトを含むポリイミド樹脂からなる管状体（基材層）の外周面にフッ素樹脂からなる表面層を有する態様であれば、定着ベルトとして用いる場合に、紙やトナーに対する離型性に優れた構成となる。 When the tubular body of the present invention is an embodiment having a surface layer made of a fluororesin on the outer peripheral surface of a tubular body (base material layer) made of a polyimide resin containing a fluororesin filler and montmorillonite, when used as a fixing belt, paper In addition, the structure is excellent in releasability from toner and toner.
また、基材層と表面層との間にさらに耐熱性中間弾性層を有する態様であれば、トナー定着に関して、よりソフトにトナーを紙に押圧し、トナーのかすれや汚れの発生などをより防止できる構成となる。 In addition, if the heat-resistant intermediate elastic layer is further provided between the base material layer and the surface layer, the toner is more softly pressed against the paper to prevent the toner from fading or smearing. It becomes the structure which can be done.
本発明の管状体は、親油性モンモリロナイトを極性溶媒に分散させ、分散液１とする工程と、該分散液１にフッ素樹脂フィラーを添加して分散させ、分散液２とする工程と、該分散液２を用いてポリイミド前駆体溶液を調製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液を用いて管状体に成型する工程と、成型後の管状体をイミド化する工程とを経る方法か、或いは、親油性モンモリロナイトを極性溶媒に分散させる工程と、該分散液を用いてポリイミド前駆体溶液を調製する工程と、該ポリイミド前駆体溶液にフッ素樹脂フィラーを添加して分散させる工程と、該フッ素樹脂フィラーを分散させたポリイミド前駆体溶液を用いて管状体に成型する工程と、成型後の管状体をイミド化する工程とを経る方法によって製造することができる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液を調製する前に、モンモリロナイトを極性溶媒に分散させておくことにより、モンモリロナイトが十分にへき開し、細粒化されるため、モンモリロナイトの分散性が向上し、均一に分散された状態でモンモリロナイトを管状体に含有させることが可能となり、座屈強度および耐折性に優れた管状体を得ることができる。 The tubular body of the present invention comprises a step of dispersing lipophilic montmorillonite in a polar solvent to form a dispersion 1, a step of adding a fluororesin filler to the dispersion 1 to disperse the dispersion 1, and a step of dispersing the dispersion. A method of preparing a polyimide precursor solution using the liquid 2, a step of forming a tubular body using the polyimide precursor solution, and a step of imidizing the molded tubular body; A step of dispersing oily montmorillonite in a polar solvent; a step of preparing a polyimide precursor solution using the dispersion; a step of adding and dispersing a fluororesin filler to the polyimide precursor solution; and the fluororesin filler. It can manufacture by the method which passes through the process of shape | molding into a tubular body using the disperse | distributed polyimide precursor solution, and the process of imidating the tubular body after shaping | molding. That is, by preparing montmorillonite in a polar solvent before preparing the polyimide precursor solution, the montmorillonite is sufficiently cleaved and finely divided, so that the dispersibility of montmorillonite is improved and uniformly dispersed. In this state, montmorillonite can be contained in the tubular body, and a tubular body having excellent buckling strength and folding resistance can be obtained.
本発明の定着ベルトは、上記の管状体からなることで、優れた座屈強度、耐折性および摺動性を有し、また、本発明の定着装置は、かかる定着ベルトを備えることから、電子写真画像形成装置におけるプリント速度の高速化及び低消費電力化に十分に対応でき、しかも、シワや通紙不良等を発生することのない安定な定着作業を長期間持続できるものとなる。 Since the fixing belt of the present invention is composed of the tubular body described above, the fixing belt has excellent buckling strength, folding resistance, and slidability, and the fixing device of the present invention includes such a fixing belt. The electrophotographic image forming apparatus can sufficiently cope with an increase in printing speed and a reduction in power consumption, and can maintain a stable fixing operation without causing wrinkles or paper passing defects for a long period of time.
以下、本発明をその好適な実施形態に即してより詳しく説明する。
本発明の管状体は、フッ素樹脂フィラー及びモンモリロナイトを含むポリイミド樹脂からなる管状体である。なお、本発明における「管状体」とは、専ら、電子写真記録装置の定着装置に組み込む定着ベルト等に使用するベルト状の成型物（エンドレスベルト）を意味する。
本発明において、ポリイミド樹脂はその前駆体であるポリアミド酸がイミド転化したものである。そして、ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と、ジアミンとを略等モルで有機溶媒中で反応させて得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（１）で表されるものがあげられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments thereof.
The tubular body of the present invention is a tubular body made of a polyimide resin containing a fluororesin filler and montmorillonite. The “tubular body” in the present invention means a belt-like molded product (endless belt) used exclusively for a fixing belt incorporated in a fixing device of an electrophotographic recording apparatus.
In the present invention, the polyimide resin is obtained by imide conversion of the precursor polyamic acid. And polyamic acid can be obtained by making tetracarboxylic dianhydride or its derivative (s), and diamine react in a substantially equimolar amount in an organic solvent.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include those represented by the following general formula (1).
〔式（１）中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わせたもの、またはそれらの置換された基である。〕 [In Formula (1), R is a tetravalent organic group, and is aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, what combined aromatic and aliphatic, or those substituted groups. ]
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,3,3 ', 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) Examples include sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, and ethylenetetracarboxylic dianhydride.
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 等があげられる。 Specific examples of diamines to be reacted with such tetracarboxylic dianhydrides include 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-dimethyl-4,4'- Biphenyldiamine, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-tertiary) Tributyl) toluene, bis (p-β-amino-tert-butylphenyl) ether Bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m -Xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diaminopropyltetramethylene, 3-methylheptamethylene Diamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 2,5-dimethyl Hexamethylenediamine, 2,5-di Methylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,10-diamino-1, 10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 2 OCH 2 NH 2 H 2 N (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 NH 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) (CH 2 ) 3 NH 2 and the like.
これらテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体と、ジアミンとは、それぞれ、いずれか１種又は２種以上を適宜に選定し、反応させることができるが、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、これらの中でも、フィルムの耐久性に影響する弾性率の観点から、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ジアミンも、同様の観点から、これらの中でもｐ−フェニレンジアミンが好ましい。 These tetracarboxylic dianhydrides or their derivatives and diamines can be appropriately selected and reacted as any one or two or more, respectively. Tetracarboxylic dianhydrides or their derivatives are Among these, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferable from the viewpoint of elastic modulus that affects the durability of the film, and diamine is also p- Phenylenediamine is preferred.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応には有機極性溶媒が使用される。特に、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミンと反応しない双極子を有し、系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用し、さらに反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用しなければならないことから、非プロトン性極性溶媒が好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等が挙げられるが、これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の低分子量のものがより好ましい。これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。 An organic polar solvent is used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. In particular, the functional group has a dipole that does not react with tetracarboxylic dianhydride or diamine, is inert to the system, and acts as a solvent for the polyamic acid as a product. An aprotic polar solvent is preferred because it must act as a solvent for at least one of these, preferably both, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N , N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, tetramethylenesulfone, dimethyltetramethylenesulfone, N-methylcaprolactam, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, tetra Although chill urea and the like, to these may be used alone, no problem be used in combination. Among these, N, N-dialkylamides are preferable, and those having a low molecular weight such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are more preferable. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion.
上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、水の使用は避けることが好ましい。 A phenol such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be mixed alone or in combination with the organic polar solvent. However, it is preferable to avoid the use of water in order to prevent lowering the molecular weight due to hydrolysis of the produced polyamic acid.
また、ポリアミド酸溶液には触媒を添加することも可能である。この場合、触媒の添加量としては、ポリアミド酸前駆体溶液のポリアミド酸１モル当量に対して０．１〜３モル当量、好ましくは０．２〜１モル当量である。触媒の添加量が０．１モル当量以下の場合は触媒の効果が十分ではなく、３モル当量以上添加してもそれ以上の効果は期待できないからである。触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ルチジンなどの第３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの有機塩基が例示される。なかでも、沸点２００℃以上、かつ酸解離定数ｐｋａが４以上９以下の３級アミン類、イソキノリン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等は特に効果が高く、好ましい。 It is also possible to add a catalyst to the polyamic acid solution. In this case, the amount of the catalyst added is 0.1 to 3 molar equivalents, preferably 0.2 to 1 molar equivalents, based on 1 molar equivalent of the polyamic acid in the polyamic acid precursor solution. This is because when the amount of the catalyst added is 0.1 molar equivalent or less, the effect of the catalyst is not sufficient, and even when 3 molar equivalents or more are added, no further effect can be expected. Examples of the catalyst include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, N -Tertiary amines such as methylimidazole and lutidine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] organic bases such as undecene-7. Of these, tertiary amines having a boiling point of 200 ° C. or higher and an acid dissociation constant pka of 4 to 9 are particularly effective, such as isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and N-methylimidazole. Is high and preferable.
本発明で使用するフッ素樹脂フィラーとしては、分子内にフッ素原子を有するものであればよく、特に限定されない。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はその変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられ、これらの中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。 The fluororesin filler used in the present invention is not particularly limited as long as it has a fluorine atom in the molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a modified product thereof, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoro Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (TFE / VdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) ), Chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (CTFE / VdF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride (PVF) and the like. Among these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred.
フッ素樹脂フィラーは１種か又は２種以上を併用してもよく、フッ素樹脂フィラーの含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して２重量部〜１５重量部が好ましく、特に好ましくは３重量部〜１２重量部である。２重量部未満の場合、併用するモンモリロナイトとの関係で良好な摺動性が得られ難く、１５重量部以上の場合は、管状体の弾性率や耐折性が低下するため好ましくない。また、上記フッ素樹脂フィラーの平均粒径は０．１〜８μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜５μｍである。 The fluororesin filler may be used alone or in combination of two or more, and the content of the fluororesin filler is preferably 2 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. ~ 12 parts by weight. When the amount is less than 2 parts by weight, it is difficult to obtain good slidability in relation to the montmorillonite used together. When the amount is 15 parts by weight or more, the elastic modulus and folding resistance of the tubular body are lowered, which is not preferable. Moreover, 0.1-8 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the said fluororesin filler, More preferably, it is 0.5-5 micrometers.
このような範囲内であると、粒子の凝集も少なく、均一に分散するため、熱伝導性や強度のばらつきがなくなり、定着ベルトとしての強度を保つことができるので好適である。
なお、上記平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子の凝集により、得られた管状体の内周面および外周面に凹凸が生じやすいため好ましくない。逆に、８．０μｍを超えると、粒子が大きくなるため、得られた管状体の内周面および外周面に、粒子に起因した凹凸が生じやすくなるため好ましくない。
Within such a range, there is little aggregation of the particles and the particles are uniformly dispersed, so that there is no variation in thermal conductivity and strength, and the strength as a fixing belt can be maintained, which is preferable.
In addition, it is not preferable that the average particle diameter is less than 0.1 μm because irregularities are likely to occur on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the obtained tubular body due to aggregation of the particles. On the other hand, if the average particle size exceeds 8.0 μm, the particles become large, so that irregularities due to the particles are likely to occur on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the obtained tubular body.
本発明で使用するモンモリロナイトは天然物若しくは合成物のいずれも使用可能である。また、モンモリロナイトは、極性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒に対し分散性を有するものが好ましく使用でき、ポリイミド前駆体を得る際に使用する溶媒に対し分散性を有するものがより好ましい。 As the montmorillonite used in the present invention, either a natural product or a synthetic product can be used. Moreover, the thing which has a dispersibility with respect to a polar solvent, especially an aprotic polar solvent can use montmorillonite preferably, and what has a dispersibility with respect to the solvent used when obtaining a polyimide precursor is more preferable.
具体的には、親油性モンモリロナイトを好ましく使用でき、特に４級アンモニウム塩で親油性処理されたモンモリロナイト、すなわちモンモリロナイトの層間に存在する交換性陽イオンが４級アンモニウムイオンとカチオン交換され、親油性処理されたものを好ましく使用できる。かかる親油性処理は例えば４級アンモニウムイオンを含む溶液中にモンモリロナイトを添加し、モンモリロナイトと４級アンモニウムイオンを接触させることにより行われる。ここで、親油性処理に使用可能な４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩等が挙げられる。また、４級アンモニウムイオンを含む溶液に使用する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。 Specifically, lipophilic montmorillonite can be preferably used, and in particular, montmorillonite that has been oleophilically treated with a quaternary ammonium salt, that is, an exchangeable cation existing between layers of montmorillonite has been cation-exchanged with a quaternary ammonium ion, resulting in a lipophilic treatment. What was made can be used preferably. Such lipophilic treatment is performed, for example, by adding montmorillonite to a solution containing quaternary ammonium ions and bringing montmorillonite and quaternary ammonium ions into contact with each other. Here, examples of the quaternary ammonium salt that can be used for the lipophilic treatment include lauryl trimethyl ammonium salt, trioctyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, dimethyl distearyl ammonium salt, and trimethyl stearyl ammonium salt. Moreover, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) etc. are mentioned as a solvent used for the solution containing a quaternary ammonium ion.
この親油性モンモリロナイトを極性溶媒に分散させると、モンモリロナイトの層間に存在する４級アンモニウムイオンが極性溶媒を引き寄せ、層間が押し広げられた結果、層間を境にへき開が生ずる。このへき開は、親油性処理によりモンモリロナイトの層間の交換性陽イオンが４級アンモニウムイオンとより多くカチオン交換される程、へき開が進行し、モンモリロナイトが細粒化される。 When this lipophilic montmorillonite is dispersed in a polar solvent, the quaternary ammonium ions present between the layers of montmorillonite attract the polar solvent and the layers are spread, resulting in cleavage between the layers. The cleavage proceeds as the cation exchange between the montmorillonite layers and the quaternary ammonium ions increases by the lipophilic treatment, and the montmorillonite is refined.
本発明において、モンモリロナイトはへき開によって細粒化したものが好適であり、へき開後の平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍであるのが好ましい。従って、極性溶媒に分散可能で、へき開し得るものであれば、へき開前の平均粒径が５０〜６０μｍのモンモリロナイトを使用することも可能である。 In the present invention, montmorillonite is preferably finely divided by cleavage, and the average particle size after cleavage is preferably 0.01 μm to 5 μm. Therefore, montmorillonite having an average particle size before cleavage of 50 to 60 μm can be used as long as it can be dispersed in a polar solvent and can be cleaved.
親油性モンモリロナイトを、ポリイミド前駆体溶液を得る際に使用する極性溶媒に事前に分散させておくことにより、へき開を進行させることができ、ポリイミド前駆体溶液中に比較的容易に均一に分散させることができる。 Cleavage can be promoted by dispersing lipophilic montmorillonite in advance in a polar solvent used to obtain a polyimide precursor solution, and can be dispersed relatively easily and uniformly in the polyimide precursor solution. Can do.
なお、親油性処理が不十分でへき開が不足した場合、モンモリロナイトが極性溶媒中で沈殿し、粒子径が５μｍ以上のへき開が不足したモンモリロナイトの粒子が残存し、管状体の内周面および外周面に、この粒子に起因した凹凸が生じやすくなる。 In addition, when the lipophilic treatment is insufficient and cleavage is insufficient, montmorillonite precipitates in a polar solvent, and particles of montmorillonite with insufficient particle size of 5 μm or more remain, and the inner and outer peripheral surfaces of the tubular body. Moreover, unevenness due to the particles tends to occur.
本発明において、モンモリロナイトの含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して１重量部〜３０重量部が好ましく、より好ましくは２.５重量部〜１０重量部である。かかる好ましい範囲内にあると、管状体に十分な弾性率が付与され、強度と耐折性にすぐれた管状物を得ることができる。 In the present invention, the content of montmorillonite is preferably 1 part by weight to 30 parts by weight, more preferably 2.5 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. Within such a preferred range, a sufficient elastic modulus is imparted to the tubular body, and a tubular product having excellent strength and folding resistance can be obtained.
モンモリロナイトの含有量がポリイミド樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、管状体の弾性率が不足し、十分な強度と耐折性が得られないため好ましくない。逆に、３０重量部を超えると、管状体の耐折性が低下し、亀裂や割れが生じやすいものとなるため好ましくない。 When the content of montmorillonite is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin, the elastic modulus of the tubular body is insufficient, and sufficient strength and folding resistance cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the folding resistance of the tubular body is lowered, and cracks and cracks are likely to occur.
本発明の管状体は種々の用途に適用でき、その厚み（肉厚）は特に限定されず、具体的用途に応じて適宜設定できる。例えば、本発明の管状体を、電子写真記録装置の定着装置に組み込む定着ベルトとして使用する場合の厚み（肉厚）は３０〜９０μｍである。従来の定着ベルトの厚みは４０μｍ以上が一般的であるが、本発明の管状体は、フッ素樹脂フィラーとモンモリロナイトの組み合わせによって、４０μｍよりも薄厚でも十分な座屈強度および耐折性を確保でき、高価なポリイミド樹脂の使用量を削減することが可能となる。なお、厚みが３０μｍを超えて小さくなると、座屈強度および／又は耐折性を確保することが困難になるので、厚みの下限は３０μｍ以上にするのが好ましい。 The tubular body of the present invention can be applied to various uses, and the thickness (thickness) is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the specific use. For example, when the tubular body of the present invention is used as a fixing belt incorporated in a fixing device of an electrophotographic recording apparatus, the thickness (thickness) is 30 to 90 μm. The thickness of the conventional fixing belt is generally 40 μm or more, but the tubular body of the present invention can ensure sufficient buckling strength and folding resistance even if it is thinner than 40 μm by the combination of the fluororesin filler and montmorillonite, The amount of expensive polyimide resin used can be reduced. In addition, since it will become difficult to ensure buckling strength and / or bending resistance if thickness becomes small exceeding 30 micrometers, it is preferable that the minimum of thickness shall be 30 micrometers or more.
また、本発明の管状体は、以上説明したフッ素樹脂フィラー及びモンモリロナイトを含むポリイミド樹脂からなる管状体を基材層として、その外周面にフッ素樹脂からなる表面層を形成した管状体を含む。当該フッ素樹脂表面層の厚みは、通常、７〜３０μｍ程度である。 Moreover, the tubular body of this invention contains the tubular body which formed the surface layer which consists of a fluororesin on the outer peripheral surface by making the tubular body which consists of the polyimide resin containing the fluororesin filler and montmorillonite demonstrated above into a base material layer. The thickness of the fluororesin surface layer is usually about 7 to 30 μm.
かかる態様の管状体の場合、定着ベルトとして用いる場合に、紙やトナーに対する離型性に優れた構成となる。また、基材層とフッ素樹脂表面層との接着性向上のために、例えば、ポリアミド酸やフッ素樹脂等からなる厚みが０．１〜２μｍ程度のプライマー層を設けてもよい。 In the case of such a tubular body, when used as a fixing belt, it has a configuration excellent in releasability with respect to paper and toner. In order to improve the adhesion between the base material layer and the fluororesin surface layer, for example, a primer layer made of polyamic acid, fluororesin, or the like and having a thickness of about 0.1 to 2 μm may be provided.
また、基材層とフッ素樹脂表面層間に耐熱性中間弾性層を設けることもできる。該耐熱性中間弾性層としては、例えば、シリコーンゴム層を挙げることができる。かかる耐熱性中間弾性層の厚みは特に限定されず、管状体の具体的用途に応じて適宜設定できるが、例えば、管状体を電子写真記録装置の定着装置に組み込む定着ベルトに使用する場合、かかる耐熱性中間弾性層の厚みは一般に１５０〜３００μｍ程度である。 A heat-resistant intermediate elastic layer can also be provided between the base material layer and the fluororesin surface layer. Examples of the heat resistant intermediate elastic layer include a silicone rubber layer. The thickness of the heat-resistant intermediate elastic layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the specific use of the tubular body. For example, when the tubular body is used for a fixing belt incorporated in a fixing device of an electrophotographic recording apparatus, The thickness of the heat resistant intermediate elastic layer is generally about 150 to 300 μm.
次に、本発明の管状体の製造方法について説明する。
モンモリロナイトを溶媒に分散させ、モンモリロナイトが分散された溶媒にフッ素樹脂フィラーを分散させ、更にテトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン（ｙ）を略等モル添加して、テトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン（ｙ）を反応させ、ポリイミド前駆体溶液を得る。ここで、テトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン（ｙ）の反応時間は、０．５〜１０時間程度が好ましい。０．５時間未満であると反応が不十分となり、１０時間を超えてもそれ以上の反応が期待されないからである。
なお、フッ素樹脂フィラーは、テトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン（ｙ）の反応後に添加することも可能である。
また、モンモリロナイトを溶媒に分散させた状態で、またはポリイミド前駆体溶液を得た後に、超音波処理またはナノマイザー処理等の分散処理を行うことによってへき開を進めることができる。
Next, the manufacturing method of the tubular body of this invention is demonstrated.
Montmorillonite is dispersed in a solvent, a fluororesin filler is dispersed in a solvent in which montmorillonite is dispersed, and tetracarboxylic dianhydride (x) and diamine (y) are added in substantially equimolar amounts, and tetracarboxylic dianhydride is added. (X) and diamine (y) are reacted to obtain a polyimide precursor solution. Here, the reaction time of tetracarboxylic dianhydride (x) and diamine (y) is preferably about 0.5 to 10 hours. This is because if the time is less than 0.5 hours, the reaction becomes insufficient, and if the time exceeds 10 hours, no further reaction is expected.
In addition, a fluororesin filler can also be added after reaction of tetracarboxylic dianhydride (x) and diamine (y).
Moreover, cleavage can be advanced by performing dispersion treatment such as ultrasonic treatment or nanomizer treatment in a state where montmorillonite is dispersed in a solvent or after obtaining a polyimide precursor solution.
また、反応時におけるモノマー濃度〔上記溶媒中における（ｘ）＋（ｙ）の濃度〕は種々の要因に応じて設定できるが、通常５〜３０重量％である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましい。 The monomer concentration during the reaction [concentration of (x) + (y) in the solvent] can be set according to various factors, but is usually 5 to 30% by weight. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or lower.
また、このようにして有機極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させると、その反応の進行に伴い溶液の粘度が上昇するが、本発明においては対数粘度（η）が０．５以上となったポリイミド前駆体溶液を用いることが好ましい。 In addition, when tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic polar solvent in this way, the viscosity of the solution increases with the progress of the reaction. In the present invention, the logarithmic viscosity (η) is 0. It is preferable to use a polyimide precursor solution of .5 or more.
すなわち、対数粘度（η）が０．５以上のポリイミド前駆体溶液を用いて形成した場合、熱劣化に対する信頼性（耐熱性）が対数粘度０．５未満のものと比較して特に優れているという利点がある。 That is, when formed using a polyimide precursor solution having a logarithmic viscosity (η) of 0.5 or more, the reliability against heat degradation (heat resistance) is particularly excellent as compared with that having a logarithmic viscosity of less than 0.5. There is an advantage.
なお、上記対数粘度（η）は毛細管粘度計を用いてポリイミド前駆体溶液と溶媒の落下時間を各々測定し、下記の数式により算出される値である。 The logarithmic viscosity (η) is a value calculated by the following mathematical formula by measuring the dropping time of the polyimide precursor solution and the solvent using a capillary viscometer.
このようなポリイミド前駆体溶液は、使用する際に、粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いる。 When such a polyimide precursor solution is used, if the viscosity is high, the polyimide precursor solution is diluted with an appropriate solvent to reduce the viscosity.
例えば、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、塗布厚み、シリンダーの内径、溶液温度、走行体の形状等に応じて設定されるが、通常、１０〜１００００ポイズ（塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定）に設定される。 For example, the viscosity of the polyimide precursor solution is set according to the coating thickness, the cylinder inner diameter, the solution temperature, the shape of the traveling body, etc., but usually 10 to 10,000 poises (B-type viscometer at the temperature during the coating operation) Measured at).
本発明の管状体は、上記の方法で得られたポリイミド前駆体溶液を適宜展開してフィルム（ベルト）状に成形することにより得ることができる。 The tubular body of the present invention can be obtained by appropriately developing the polyimide precursor solution obtained by the above method and forming it into a film (belt) shape.
すなわち、例えば、成形用円筒状金型の内周面に上記の方法で得られたポリイミド前駆体溶液を塗布し、塗布後、加熱してイミド転化が終了してから円筒状金型より剥離し、管状体を得る。
または、成型用円筒状金型の内周面にポリイミド前駆体溶液を塗布後、塗布皮膜が少なくともそれ自身支持できるまで乾燥させ、固形状態とした後、円筒状金型から円筒状の塗布被膜を剥離し、得られた円筒状の塗布被膜の内部に円筒状焼成型を挿入してイミド転化が終了するまで加熱後、円筒状焼成型を引き出し、管状体を得ることができる。
That is, for example, the polyimide precursor solution obtained by the above method is applied to the inner peripheral surface of a molding cylindrical mold, and after application, it is heated and released from the cylindrical mold after imide conversion is completed. To obtain a tubular body.
Alternatively, after applying the polyimide precursor solution to the inner peripheral surface of the cylindrical mold for molding, the coating film is dried until it can be supported at least by itself to form a solid state, and then the cylindrical coating film is applied from the cylindrical mold. After peeling and inserting a cylindrical baking mold into the obtained cylindrical coating film and heating it until imide conversion is completed, the cylindrical baking mold can be drawn out to obtain a tubular body.
ここで、ポリイミド前駆体溶液は、成型用円筒状金型の内周面に塗布する際に、溶液粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、塗布厚、塗布方法、塗布条件、溶液温度等に応じて設定されるが、通常０．１〜１００００ポイズ（塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定した粘度）に設定される。 Here, when the polyimide precursor solution is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold for molding and the solution viscosity is high, the polyimide precursor solution can be diluted with an appropriate solvent to reduce the viscosity. For example, the viscosity of the polyimide precursor solution is set according to the coating thickness, coating method, coating conditions, solution temperature, etc., but usually 0.1 to 10000 poise (with a B-type viscometer at the temperature during the coating operation) Measured viscosity).
また、成形用円筒状金型としては、従来から管状体の製造に用いられるものであればどのようなものであっても差し支えなく、材質としては耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。 Moreover, as the cylindrical mold for molding, any material can be used as long as it has been conventionally used for manufacturing a tubular body, and the material is metal, glass, ceramics, etc. from the viewpoint of heat resistance. Various types are exemplified.
円筒状金型へのポリイミド前駆体溶液の塗布方法としては、ポリイミド前駆体溶液中に、円筒状金型を浸漬させて円筒状金型の内面に塗布膜を形成しこれを円筒状ダイス等で成膜する方法や、円筒状金型内面の片端部にポリアミド酸溶液を供給した後、この円筒状金型の内径に対し一定の遊間を有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、円筒状金型の内面にポリイミド前駆体溶液を供給後、円筒状金型を軸周りに回転させ、遠心力により均一な皮膜とする方法等が挙げられる。 As a method of applying the polyimide precursor solution to the cylindrical mold, the cylindrical mold is dipped in the polyimide precursor solution to form a coating film on the inner surface of the cylindrical mold, and this is applied with a cylindrical die or the like. A method of forming a film, a method of running a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain gap with respect to the inner diameter of the cylindrical mold after supplying a polyamic acid solution to one end portion of the inner surface of the cylindrical mold, For example, after supplying the polyimide precursor solution to the inner surface of the cylindrical mold, the cylindrical mold is rotated around the axis to form a uniform film by centrifugal force.
ここで、上述の走行体を走行させる方法としては、自重走行法（円筒状金型を垂直に立て、走行体をその自重により下方に走行させる方法）の他、圧縮空気やガス爆発力を利用する方法、牽引ワイヤ等により牽引する方法等が挙げられる。 Here, as a method of running the above-mentioned traveling body, a self-weight traveling method (a method in which a cylindrical mold is set up vertically and a traveling body is traveled downward by its own weight), compressed air or gas explosive force is used. And a method of pulling with a pulling wire or the like.
上記ポリイミド前駆体溶液を塗布した後の加熱温度は、８０〜２００℃程度の低温で加熱して溶媒を除去した後、２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了する多段加熱法等が用いられる。また、低温加熱後にそれ自身支持できる固形状態になった管状体を剥離して、プライマー層やフッ素樹脂層を形成した後、高温加熱を行ってもよい。加熱時の所要時間は加熱時間に応じて適宜設定されるが、通常低温加熱およびその後の高温加熱ともに２０〜６０分程度である。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因する管状体における微小ボイドの発生を防止することができる。 The heating temperature after applying the polyimide precursor solution is a multistage heating method in which the solvent is removed by heating at a low temperature of about 80 to 200 ° C., and then the temperature is raised to about 250 to 400 ° C. to complete the imide conversion. Is used. Alternatively, the tubular body in a solid state that can be supported by itself after low temperature heating is peeled to form a primer layer or a fluororesin layer, and then high temperature heating may be performed. Although the time required for heating is appropriately set according to the heating time, both the low temperature heating and the subsequent high temperature heating are usually about 20 to 60 minutes. If such a multistage heating method is used, generation | occurrence | production of the microvoid in the tubular body resulting from ring-closing water and solvent evaporation which generate | occur | produce with imide conversion can be prevented.
このようにして得た管状体を円筒状金型より剥離する方法としては、例えば円筒状金型端部の周壁面に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送する方法等が挙げられる。なお、管状体を形成する円筒状金型内周面等に予めシリコーン樹脂等による離型処理を施しておけば、管状体の剥離作業性が向上し好ましい。 Examples of a method for peeling the tubular body thus obtained from the cylindrical mold include a method in which air is pumped into a minute through-hole provided in advance on the peripheral wall surface of the cylindrical mold end. Note that it is preferable to perform release treatment with a silicone resin or the like in advance on the inner peripheral surface of a cylindrical mold that forms the tubular body.
また、フッ素樹脂表面層を形成する方法として、溶融押出により得たフッ素樹脂のチューブ状シームレスベルトを管状体外周面に被着する方法、フッ素樹脂溶液（ディスパージョンを含む）を管状体外周面に被覆する方法等により形成される。
溶液状のフッ素樹脂溶液を被覆する方法としては、例えばスプレーコート、スピンコート、ロールコート、刷毛塗り等の方法が考えられる。このとき、外層にボイドが発生するのを防ぐために、管状体の外周面にフッ素樹脂溶液を塗布後、フッ素樹脂溶液中の溶媒を除去し、フッ素樹脂の融点以上に昇温してフッ素樹脂層を形成することができる。また、この時管状体のイミド転化を同時に行ってもよい。
In addition, as a method for forming the fluororesin surface layer, a method of depositing a fluororesin tubular seamless belt obtained by melt extrusion on the outer peripheral surface of the tubular body, a fluororesin solution (including dispersion) on the outer peripheral surface of the tubular body It is formed by a coating method or the like.
As a method for coating the solution-like fluororesin solution, for example, methods such as spray coating, spin coating, roll coating, and brush coating are conceivable. At this time, in order to prevent generation of voids in the outer layer, after applying the fluororesin solution to the outer peripheral surface of the tubular body, the solvent in the fluororesin solution is removed, and the temperature is raised above the melting point of the fluororesin to increase the fluororesin layer. Can be formed. At this time, the imide conversion of the tubular body may be performed simultaneously.
また、プライマー層はプライマー溶液を、例えばロールコート、刷毛塗り、スプレーコート等により塗布することにより得られる。 The primer layer can be obtained by applying a primer solution by, for example, roll coating, brush coating, spray coating or the like.
また、耐熱性中間弾性層は、二液性シリコーンゴム液を、円状ダイスで均一に塗布し加熱することにより形成される。 The heat-resistant intermediate elastic layer is formed by uniformly applying a two-part silicone rubber liquid with a circular die and heating it.
[モンモリロナイトの平均粒径]
本発明において、「モンモリロナイトの平均粒径」には、仕込みの平均粒径（すなわち、ポリイミド前駆体溶液中に添加する前のモンモリロナイトの平均粒径）と、フィルム（ベルト）中での平均粒径（すなわち、モンモリロナイトがへき開して細粒化した後の平均粒径）とがある。
（１）仕込みの平均粒径は、適当な溶媒中に一次粒子状に分散させたモンモリロナイトを動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）によって測定された、一次粒子の算術平均径（体積基準）である。
（２）フィルム（ベルト）中での平均粒径は、ポリアミド酸溶液から成膜されたフィルムの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して計測した粒径分布から求めた、算術平均径（個数基準）を意味する。測定断面を任意の倍率で撮影し、その画像において、任意の１００μｍ四方に相当する領域内を算出対象とした。なお、モンモリロナイトの粒径はヘイウッド径（粒子断面と同面積の円を想定したときの該円の直径）として測定した。
[Average particle size of montmorillonite]
In the present invention, the “average particle size of montmorillonite” includes the average particle size of feed (that is, the average particle size of montmorillonite before being added to the polyimide precursor solution) and the average particle size in the film (belt). (That is, the average particle diameter after the montmorillonite is cleaved and refined).
(1) The average particle size of the feed was measured with a dynamic light scattering particle size distribution measuring device LB-500 (manufactured by Horiba, Ltd.), montmorillonite dispersed in primary particles in an appropriate solvent. It is the arithmetic average diameter (volume basis) of primary particles.
(2) The average particle diameter in the film (belt) is the arithmetic average diameter obtained from the particle size distribution measured by observing the cross section of the film formed from the polyamic acid solution with a scanning electron microscope (SEM). (Number basis). The measurement cross section was photographed at an arbitrary magnification, and an area corresponding to an arbitrary 100 μm square was taken as a calculation target in the image. The particle size of montmorillonite was measured as the Haywood diameter (the diameter of the circle when assuming a circle having the same area as the particle cross section).
[フッ素樹脂フィラーの平均粒径]
本発明において、「フッ素樹脂フィラーの平均粒径」は、仕込みの平均粒径であり、上記モンモリロナイトのそれと同様にして測定した。
[Average particle size of fluororesin filler]
In the present invention, the “average particle diameter of the fluororesin filler” is the average particle diameter of the preparation, and was measured in the same manner as that of the montmorillonite.
以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these.
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンに、４級アンモニウム塩で親油性処理したモンモリロナイト（平均粒径：３０μｍ、ホージュン社製、商品名：エスベン）を添加し、超音波分散（４２ｋＨｚ：１ｈｒ）を行いながら同時に攪拌処理（１００ｒｐｍ）を行った。次に、得られた分散液にフッ素樹脂フィラー（喜多村社製のＰＴＦＥ、平均粒径５μｍ）を加えた後に、ｐ−フェニレンジアミンと３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を等ｍｏｌ量添加し、これを溶解させ、窒素雰囲気下において室温（２３℃）で攪拌しながら１０時間反応させて、１９００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリアミド酸溶液を得た。
なお、添加量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して親油性モンモリロナイト３重量部、フッ素樹脂フィラー４重量部となるように添加した。
次に、内径３０．５ｍｍの円筒状金型の内面に、上記ポリアミド酸溶液を塗布後、直径２９．７ｍｍの弾丸状走行体をその自重により落下させ、その後、塗膜中の気泡を除く脱泡処理を行い、均一な塗膜面を得た。
次いで該金型を１５０℃から段階的に加熱して溶媒を除去後、室温で金型から剥離し、厚みが８０μｍの管状体を得た。
得られた管状体の外周面に、スプレーによってプライマー溶液としてポリアミド酸ＮＭＰ溶液を０．３μｍ塗布し、乾燥後、更に、フッ素樹脂層としてＰＦＡディスパージョンを１０μｍ塗布した。
次に、耐熱成形型を管状体の内部に挿入し、４００℃で２０分間焼成を行い、閉環水の除去及びイミド転化を完結させて、ポリイミド樹脂層の厚みが８０μｍであり、フッ素樹脂層の厚みが１０μｍであり、全体の厚みが９０μｍのフッ素樹脂層を有する管状体を作製した。
管状体中のモンモリロナイトの平均粒径は１μｍであった。
また、管状体の引張弾性率をＪＩＳＫ−７１２７（１９９９）で測定すると５５００ＭＰａであった。
また管状体を市販のデジタル複合機の定着器ユニットを流用した評価装置に定着ベルトとしてセットして、プリント速度２４ｐｐｍ下で連続して通紙試験を行った。
通紙試験は良好で目的枚数（６万枚）まで座屈、しわ、折れ等の問題は生じなかった。
また、駆動時の負荷トルクは６．０ｋｇｆｃｍであった。
Montmorillonite (average particle size: 30 μm, manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name: Sven), which has been oleophilically treated with a quaternary ammonium salt, is added to N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and ultrasonic dispersion (42 kHz: 1 hr) is added. At the same time, a stirring process (100 rpm) was performed. Next, after adding a fluororesin filler (PTFE manufactured by Kitamura Co., Ltd., average particle size 5 μm) to the resulting dispersion, p-phenylenediamine and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride An equimolar amount of the product was added, dissolved, and reacted for 10 hours with stirring at room temperature (23 ° C.) in a nitrogen atmosphere to give a polyamic acid solution of 1900 poise (temperature 25 ° C., measured with a B-type viscometer) Got.
The addition amount was 3 parts by weight of lipophilic montmorillonite and 4 parts by weight of fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of polyimide resin.
Next, after applying the above polyamic acid solution to the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 30.5 mm, a bullet-shaped traveling body having a diameter of 29.7 mm is dropped by its own weight, and then removed to remove bubbles in the coating film. Foam treatment was performed to obtain a uniform coating surface.
Next, the mold was heated stepwise from 150 ° C. to remove the solvent, and then peeled from the mold at room temperature to obtain a tubular body having a thickness of 80 μm.
The outer peripheral surface of the obtained tubular body was coated with 0.3 μm of a polyamic acid NMP solution as a primer solution by spraying, dried, and further coated with 10 μm of a PFA dispersion as a fluororesin layer.
Next, a heat-resistant molding die is inserted into the tubular body and baked at 400 ° C. for 20 minutes to complete the removal of ring-closing water and imide conversion, and the polyimide resin layer has a thickness of 80 μm. A tubular body having a fluororesin layer having a thickness of 10 μm and an overall thickness of 90 μm was produced.
The average particle diameter of montmorillonite in the tubular body was 1 μm.
Moreover, it was 5500 Mpa when the tensile elasticity modulus of the tubular body was measured by JISK-7127 (1999).
In addition, the tubular body was set as a fixing belt in an evaluation device using a fixing unit of a commercially available digital multi-function machine, and a paper passing test was continuously performed at a printing speed of 24 ppm.
The paper passing test was good, and problems such as buckling, wrinkling, and folding did not occur up to the target number (60,000).
Further, the load torque during driving was 6.0 kgfcm.
ポリイミド樹脂１００重量部に対して４級アンモニウム塩で親油性処理したモンモリロナイト（平均粒径：３０μｍ、ホージュン社製、商品名：エスベン）が３０重量部、フッ素樹脂フィラー（喜多村社製のＰＴＦＥ、平均粒径５μｍ）が１５重量部となるよう添加し、２０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリアミド酸溶液を得た。また、管状体の厚みを６０μｍ（ポリイミド樹脂層の厚みが５０μｍ、フッ素樹脂層の厚みが１０μｍ）とした。それ以外は実施例１と同様に管状体を作製した。
管状体中のモンモリロナイトの平均粒径は１μｍであった。
また、管状体の引張弾性率を実施例１と同様の方法で測定したところ６０００ＭＰａであった。
また管状体を市販のデジタル複合機の定着器ユニットを流用した評価装置に定着ベルトとしてセットして、プリント速度２４ｐｐｍ下で連続して通紙試験を行った。
通紙試験は良好で目的枚数（６万枚）まで座屈、しわ、折れ等の問題は生じなかった。
また、駆動時の負荷トルクは５．８ｋｇｆｃｍであった。
30 parts by weight of montmorillonite (average particle size: 30 μm, manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name: Esven), which has been oleophilically treated with a quaternary ammonium salt with respect to 100 parts by weight of polyimide resin, fluororesin filler (PTFE manufactured by Kitamura Co., Ltd., average) The particle size of 5 μm was added to 15 parts by weight to obtain a polyamic acid solution having a 2000 poise (temperature of 25 ° C., measured with a B-type viscometer). Moreover, the thickness of the tubular body was 60 μm (the thickness of the polyimide resin layer was 50 μm and the thickness of the fluororesin layer was 10 μm). Otherwise, a tubular body was produced in the same manner as in Example 1.
The average particle diameter of montmorillonite in the tubular body was 1 μm.
Moreover, it was 6000 MPa when the tensile elasticity modulus of the tubular body was measured by the same method as in Example 1.
In addition, the tubular body was set as a fixing belt in an evaluation device using a fixing unit of a commercially available digital multi-function machine, and a paper passing test was continuously performed at a printing speed of 24 ppm.
The paper passing test was good, and problems such as buckling, wrinkling, and folding did not occur up to the target number (60,000).
The load torque during driving was 5.8 kgfcm.
モンモリロナイトを添加せず、フッ素樹脂フィラー（喜多村社製のＰＴＦＥ、平均粒径５μｍ）を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１５重量部となるように添加し、２０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリアミド酸溶液を得た。それ以外は実施例１と同様に管状体を作製した。
得られた管状体の引張弾性率を実施例１と同様の方法で測定したところ４６００ＭＰａであった。
また管状体を市販のデジタル複合機の定着器ユニットを流用した評価装置に定着ベルトとしてセットして、プリント速度２４ｐｐｍ下で連続して通紙試験を行った。
通紙試験中に、寄りシワが発生し、片側寄りに寄る座屈を生じて目的枚数（６万枚）まで到達しなかった。
また、駆動時の負荷トルクは５．５ｋｇｆｃｍであった。
Without adding montmorillonite, a fluororesin filler (PTFE manufactured by Kitamura Co., Ltd., average particle size of 5 μm) was added to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin, and 2000 poise (temperature 25 ° C., B A polyamic acid solution (measured with a viscometer). Otherwise, a tubular body was produced in the same manner as in Example 1.
When the tensile modulus of the obtained tubular body was measured by the same method as in Example 1, it was 4600 MPa.
In addition, the tubular body was set as a fixing belt in an evaluation device using a fixing unit of a commercially available digital multi-function machine, and a paper passing test was continuously performed at a printing speed of 24 ppm.
During the paper passing test, wrinkles were generated, buckling was caused on one side, and the target number (60,000) was not reached.
Moreover, the load torque at the time of a drive was 5.5 kgfcm.
フッ素樹脂フィラーを添加せず、４級アンモニウム塩で親油性処理したモンモリロナイト（平均粒径３０μｍ、ホージュン社製、商品名：エスベン）を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部となるように添加し、１９００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリアミド酸溶液を得た。それ以外は実施例１と同様にして管状体を作製した。
管状体中のモンモリロナイトの平均粒径は１μｍであった。
また、管状体の引張弾性率を実施例１と同様の方法で測定したところ５５００ＭＰａであった。
また管状体を市販のデジタル複合機の定着器ユニットを流用した評価装置に定着ベルトとしてセットして、プリント速度２４ｐｐｍ下で連続して通紙試験を行った。
通紙試験中に片側寄りに寄る座屈を生じて目的枚数（６万枚）まで到達しなかった。
また、駆動時の負荷トルクは７ｋｇｆｃｍであった。
Montmorillonite (average particle size 30 μm, manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name: Esbene), which is oleophilically treated with a quaternary ammonium salt without adding a fluororesin filler, is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyimide resin. Then, a polyamic acid solution having a temperature of 1900 poise (measured with a B-type viscometer) was obtained. Otherwise, a tubular body was produced in the same manner as in Example 1.
The average particle diameter of montmorillonite in the tubular body was 1 μm.
Moreover, it was 5500 MPa when the tensile elasticity modulus of the tubular body was measured by the same method as Example 1.
In addition, the tubular body was set as a fixing belt in an evaluation device using a fixing unit of a commercially available digital multi-function machine, and a paper passing test was continuously performed at a printing speed of 24 ppm.
During the paper passing test, buckling approaching one side occurred, and the target number (60,000) was not reached.
The load torque during driving was 7 kgfcm.
フッ素樹脂フィラーを添加せず、４級アンモニウム塩で親油性処理したモンモリロナイト（平均粒径３０μｍ、ホージュン社製、商品名：エスベン）を、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、３３重量部となるように添加し、２１００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリアミド酸溶液を得た。それ以外は実施例１と同様に管状体を作製した。
管状体中のモンモリロナイトの平均粒径は１μｍであった。
また、管状体の引張弾性率を実施例１と同様の方法で測定したところ６３００ＭＰａであった。
また管状体を市販のデジタル複合機の定着器ユニットを流用した評価装置に定着ベルトとしてセットして、プリント速度２４ｐｐｍ下で連続して通紙試験を行った。
通紙試験中に片側寄りに寄る端部裂けを生じて目的枚数（６万枚）まで到達しなかった。
また、駆動時の負荷トルクは８ｋｇｆｃｍであった。
Montmorillonite (average particle size 30 μm, manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name: Esben), which is oleophilically treated with a quaternary ammonium salt without adding a fluororesin filler, is 33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. And a polyamic acid solution having a temperature of 2100 poise (measured with a B-type viscometer) was obtained. Otherwise, a tubular body was produced in the same manner as in Example 1.
The average particle diameter of montmorillonite in the tubular body was 1 μm.
Moreover, it was 6300 MPa when the tensile elasticity modulus of the tubular body was measured by the same method as Example 1.
Further, the tubular body was set as a fixing belt in an evaluation device using a commercially available fixing unit of a digital multifunction machine, and a paper passing test was continuously performed at a printing speed of 24 ppm.
During the paper passing test, an edge tearing toward one side occurred, and the target number (60,000) was not reached.
Further, the load torque during driving was 8 kgfcm.
ポリイミド樹脂１００重量部に対して、４級アンモニウム塩で親油性処理したモンモリロナイト（平均粒径３０μｍ、ホージュン社製、商品名：エスベン）が３重量部、フッ素樹脂フィラー（喜多村社製のＰＴＦＥ、平均粒径５μｍ）が１重量部となるように添加し、２０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のポリアミド酸溶液を得た。それ以外は実施例１と同様に管状体を作製した。
管状体中のモンモリロナイトの平均粒径は１μｍであった。
また、管状体の引張弾性率を実施例１と同様の方法で測定したところ５３００ＭＰａであった。
また管状体を市販のデジタル複合機の定着器ユニットを流用した評価装置に定着ベルトとしてセットして、プリント速度２４ｐｐｍ下で連続して通紙試験を行った。
通紙試験では目的枚数（６万枚）まで到達したが、端部から微細な裂け目が生じていた。
また、駆動時の負荷トルクは７.８ｋｇｆｃｍであった。
3 parts by weight of montmorillonite (average particle size 30 μm, manufactured by Hojun Co., Ltd., trade name: Sven), which has been oleophilically treated with a quaternary ammonium salt, relative to 100 parts by weight of polyimide resin, fluororesin filler (PTFE manufactured by Kitamura Co., Ltd., average) It was added so that the particle diameter was 5 parts by weight, and a polyamic acid solution having 2000 poise (temperature 25 ° C., measured with a B type viscometer) was obtained. Otherwise, a tubular body was produced in the same manner as in Example 1.
The average particle diameter of montmorillonite in the tubular body was 1 μm.
Moreover, it was 5300 MPa when the tensile elasticity modulus of the tubular body was measured by the same method as Example 1.
In addition, the tubular body was set as a fixing belt in an evaluation device using a fixing unit of a commercially available digital multi-function machine, and a paper passing test was continuously performed at a printing speed of 24 ppm.
In the paper passing test, the target number of sheets (60,000 sheets) was reached, but a fine tear was generated from the edge.
Further, the load torque during driving was 7.8 kgfcm.
本発明の管状体は、座屈強度、耐折性および摺動性に優れた管状体であり、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ等の電子写真画像形成装置における定着ベルト等に利用可能である。 The tubular body of the present invention is a tubular body excellent in buckling strength, folding resistance and slidability, and can be used for a fixing belt in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a laser beam printer, and a facsimile. .
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