JP2011209578A - Tubular body and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真装置等の複写紙等の搬送、定着ベルトに用いられる管状体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a tubular body used for conveyance of a copy sheet of an electrophotographic apparatus or the like, a fixing belt, and a manufacturing method thereof.
従来から、電子写真方式で像を形成記録する電子写真記録装置としては、複写機やレーザービームプリンタ、ファクシミリやこれらの複合機が知られている。この種の装置では、画像形成の高速化や省エネルギー化を目的として、エンドレスベルトを用いた定着方式が採用されている。上述のようなベルト定着方式等に用いるエンドレスベルトとしては、耐熱性や機械強度に優れたポリイミド内層とフッ素樹脂外層とからなる複合管状体（特許文献１参照）が公知である。このようなベルト定着方式に用いられるエンドレスベルトについては、耐熱性や機械的強度に優れていることが要求される。 Conventionally, as an electrophotographic recording apparatus for forming and recording an image by an electrophotographic system, a copying machine, a laser beam printer, a facsimile, and a complex machine of these are known. In this type of apparatus, a fixing method using an endless belt is employed for the purpose of speeding up image formation and saving energy. As an endless belt used for the belt fixing system as described above, a composite tubular body (see Patent Document 1) composed of a polyimide inner layer and a fluororesin outer layer excellent in heat resistance and mechanical strength is known. An endless belt used in such a belt fixing system is required to have excellent heat resistance and mechanical strength.
特許文献２には、ベルト(管状体)の熱的な不足を補うため、熱伝導性を有する絶縁無機物充填材を含有したベルトが開示されている。 Patent Document 2 discloses a belt containing an insulating inorganic filler having thermal conductivity in order to compensate for the thermal shortage of the belt (tubular body).
また、蛇行しにくく、例え、蛇行が発生した場合であっても、容易に元に戻すことができるように、管状物中央部と両端部に周長差を持つベルトが開示されている（特許文献３参照）。 Further, a belt having a circumferential length difference between the central part and both ends of the tubular object is disclosed so that it is difficult to meander, and even if meandering occurs, it can be easily restored (patent) Reference 3).
また、電子写真記録装置は、高速化の要求が著しく、その対応幅もＡ４サイズから、Ａ３サイズ、そして更にはＡ３ノビサイズへと大きく広げていく傾向にあるが、その高速化のためには、トナーの定着をより早く行う必要があり、これを実現するために、ベルト自体の熱伝導率を上げることが要求されている。なお、前記対応幅を大きく広げることにより、被着体の紙シワを発生させることにつながるため、その対策として、ベルトを逆クラウン形状にすることにより、対策が採用されている。 In addition, the electrophotographic recording apparatus is remarkably demanded for speeding up, and the corresponding width tends to be greatly expanded from A4 size to A3 size, and further to A3 novi size. The toner needs to be fixed more quickly, and in order to realize this, it is required to increase the thermal conductivity of the belt itself. In addition, since it leads to generating the paper wrinkles of a to-be-adhered body by extending the said corresponding | compatible width | variety largely, the countermeasure is employ | adopted by making a belt into a reverse crown shape as the countermeasure.
また、ベルト(管状体)を高速回転させる場合に、ベルトに大きな負荷をかけないようにするため、ベルトの摺動性を向上させる必要があり、その対策として、ベルト内面基材にフッ素樹脂フィラーを含有させることが考えられる。 In addition, when the belt (tubular body) is rotated at a high speed, it is necessary to improve the slidability of the belt so as not to apply a large load to the belt. It is conceivable to contain.
上記対策を組み合わせることは容易ではあるが、熱伝導性を向上させるために多量の熱伝導性フィラーを添加する必要がある。ただし、多量の熱伝導性フィラーを添加することにより、管状体（ベルト）自体の柔軟性の低下を抑える必要があり、このため、柔軟性に優れたポリイミド樹脂等を含有する必要がある。 Although it is easy to combine the above measures, it is necessary to add a large amount of thermally conductive filler in order to improve thermal conductivity. However, it is necessary to suppress a decrease in flexibility of the tubular body (belt) itself by adding a large amount of thermally conductive filler, and therefore it is necessary to contain a polyimide resin or the like having excellent flexibility.
しかし、柔軟性に優れたポリイミド樹脂等を含有し、熱伝導性フィラーを多量に添加すると、前記樹脂自体がシンター(焼成)時に膨張収縮し、最終的に得られる管状体の内径が小さくなる傾向にある。 However, it contains a polyimide resin having excellent flexibility, and when a large amount of thermally conductive filler is added, the resin itself expands and shrinks during sintering (firing), and the inner diameter of the finally obtained tubular body tends to be small It is in.
また、管状体を調製する際に、ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に展開・加熱して管状体として保持できるまで硬化させた管状体（前駆体管状体）を得た後、前記管状体を剥離し、この管状体を支持体に挿入して、シンターすることによりイミド転化し、管状体（ベルト）を得るような場合に、ベルト形状がストレートであれば、脱型時にそれほど大きな問題とはならないが、管状体の中央部と両端部の内径が異なる場合などでは、支持体から脱型する際に、管状体の内径が小さく収縮していると、脱型ができないという問題も生じている。 Further, when preparing the tubular body, after the polyamic acid solution is spread and heated on the inner surface of the cylindrical mold to obtain a cured tubular body (precursor tubular body) until it can be held as a tubular body, the tubular body is obtained. If the belt shape is straight when a tubular body (belt) is obtained by inserting the tubular body into a support and converting it to imide to obtain a tubular body (belt), this is a very big problem. However, when the inner diameter of the tubular body is different from the inner diameter of both ends, there is a problem that the mold cannot be removed if the inner diameter of the tubular body is shrunk when the mold is removed from the support. Yes.
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、熱伝導性無機フィラーや繊維状フィラーを所定量含有するポリイミド樹脂層を少なくとも含む管状体が、前記管状体の端部の内径と中央部の内径の径差を、所定の割合に調製することにより、管状体の端部の内径と中央部の内径に差がある場合であっても、脱型を容易に行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a tubular body including at least a polyimide resin layer containing a predetermined amount of a heat conductive inorganic filler or a fibrous filler is the tubular body. By adjusting the diameter difference between the inner diameter of the end of the tube and the inner diameter of the center to a predetermined ratio, even if there is a difference between the inner diameter of the end of the tubular body and the inner diameter of the center, easy demolding As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の管状体は、ポリイミド樹脂、熱伝導性無機フィラー、及び、繊維状フィラーを含有するポリイミド樹脂層を少なくとも含む管状体であって、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーを３０〜１５０重量部、前記繊維状フィラーを１〜１０重量部含有し、前記管状体の端部の内径（Ｒ１）及び中央部の内径（Ｒ２）のいずれか大きな内径に対する、前記内径（Ｒ１）及び内径（Ｒ２）の径差の絶対値（ΔＲ）の割合が、０．０１〜０．４５％であることを特徴とする。 That is, the tubular body of the present invention is a tubular body including at least a polyimide resin layer containing a polyimide resin, a thermally conductive inorganic filler, and a fibrous filler, and the thermal conductivity is 100 parts by weight of the polyimide resin. Containing 30 to 150 parts by weight of a conductive inorganic filler, 1 to 10 parts by weight of the fibrous filler, and the inner diameter (R1) of the end of the tubular body and the inner diameter (R2) of the central part, whichever is larger, The ratio of the absolute value (ΔR) of the diameter difference between the inner diameter (R1) and the inner diameter (R2) is 0.01 to 0.45%.
本発明の管状体は、前記ポリイミド樹脂が、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有するブレンド体、及び／又は、共重合体であり、前記（Ａ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であり、前記（Ｂ）成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であり、前記（Ｃ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であることが好ましい。 In the tubular body of the present invention, the polyimide resin is a blend and / or copolymer containing the component (A), the component (B) and / or the component (C), and the component (A). Is a component having a polyimide skeleton formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and p-phenylenediamine (PDA), and the component (B) is , Pyromellitic dianhydride (PMDA) and a component having a polyimide skeleton formed from 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE), and the component (C) is 3,3 ′, 4,4 It is preferably a component having a polyimide skeleton formed from '-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (DDE).
本発明の管状体は、前記繊維状フィラーの平均繊維径が、０．１〜３μｍであり、前記繊維状フィラーの平均繊維長が、５〜５０μｍであることが好ましい。 In the tubular body of the present invention, it is preferable that an average fiber diameter of the fibrous filler is 0.1 to 3 μm, and an average fiber length of the fibrous filler is 5 to 50 μm.
本発明の管状体は、前記ポリイミド樹脂層が、更に、フッ素樹脂フィラーを含有し、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記フッ素樹脂フィラーを２〜１５重量部含有し、前記フッ素樹脂フィラーの平均粒子径が、０．１〜１５μｍであることが好ましい。 In the tubular body of the present invention, the polyimide resin layer further contains a fluororesin filler, and 2 to 15 parts by weight of the fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. It is preferable that an average particle diameter is 0.1-15 micrometers.
本発明の管状体は、前記ポリイミド樹脂層の外面に、フッ素樹脂離型層及び／又はゴム状弾性層を有することが好ましい。 The tubular body of the present invention preferably has a fluororesin release layer and / or a rubber-like elastic layer on the outer surface of the polyimide resin layer.
本発明の管状体の製造方法は、前記管状体の製造方法であって、少なくともポリアミド酸とイミド化触媒を含有するポリアミド酸溶液を調製する工程と、前記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に展開・加熱して管状体として保持できるまで硬化させた前駆体管状体を得る工程と、前記前駆体管状体を前記円筒状金型から剥離し、前記管状体に支持体を挿入する工程と、前記支持体を挿入後、シンターすることにより前記前駆体管状体をイミド転化して、管状体を得る工程と、を含み、前記ポリアミド酸１ｍｏｌに対して、前記イミド化触媒を０．１〜３ｍｏｌ含有することが好ましい。 The method for producing a tubular body according to the present invention is a method for producing the tubular body, comprising: preparing a polyamic acid solution containing at least a polyamic acid and an imidization catalyst; and placing the polyamic acid solution on an inner surface of a cylindrical mold. A step of obtaining a precursor tubular body cured until it can be held as a tubular body by spreading and heating, a step of peeling the precursor tubular body from the cylindrical mold, and inserting a support into the tubular body; Inserting the support and then sintering the precursor tubular body by sintering to obtain a tubular body, wherein the imidation catalyst is added in an amount of 0.1 to 3 mol with respect to 1 mol of the polyamic acid. It is preferable to contain.
本発明の管状体の製造方法は、前記イミド転化後の前記管状体の内径が、前記支持体の外径に対して、１．００１３倍以上であることが好ましい。 In the method for producing a tubular body of the present invention, it is preferable that an inner diameter of the tubular body after the imide conversion is 1.0013 times or more with respect to an outer diameter of the support.
本発明の管状体の製造方法は、前記イミド化触媒が、イソキノリン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及び、Ｎ−メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing a tubular body of the present invention, the imidization catalyst is at least one selected from the group consisting of isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and N-methylimidazole. It is preferable that
本発明の管状体の構成によれば、前記管状体の端部の内径（Ｒ１）及び中央部の内径（Ｒ２）のいずれか大きな内径に対する、前記内径（Ｒ１）及び内径（Ｒ２）の径差の絶対値（ΔＲ）の割合が、０．０１〜０．４５％の管状体となり、管状体の端部の内径と中央部の内径に差がある場合であっても、脱型を容易に行うことができ、有用である。 According to the configuration of the tubular body of the present invention, the diameter difference between the inner diameter (R1) and the inner diameter (R2) with respect to the larger inner diameter (R1) of the end portion of the tubular body or the inner diameter (R2) of the central portion. The ratio of the absolute value (ΔR) of the tubular body becomes 0.01 to 0.45%, and even if there is a difference between the inner diameter of the end portion and the inner diameter of the central portion, it is easy to remove the mold. Can be done and useful.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の管状体は、ポリイミド樹脂、熱伝導性無機フィラー、及び、繊維状フィラーを含有するポリイミド樹脂層を少なくとも含む管状体であって、前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーを３０〜１５０重量部、前記繊維状フィラーを１〜１０重量部含有し、前記管状体の端部と中央部の径差が、０．０１〜０．４５％であることを特徴とする。 The tubular body of the present invention is a tubular body including at least a polyimide resin layer containing a polyimide resin, a thermally conductive inorganic filler, and a fibrous filler, and the thermal conductivity with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. 30 to 150 parts by weight of an inorganic filler, 1 to 10 parts by weight of the fibrous filler, and the diameter difference between the end and the center of the tubular body is 0.01 to 0.45%. To do.
上記熱伝導性無機フィラーとしては、高い熱伝導機能を有する無機フィラー（粉末）であれば、特に制限は無く、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリ力、窒化珪素等があげられる。中でも熱伝導機能が高く、化学的に安全である点から窒化ホウ素が好ましい。 The thermal conductive inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler (powder) having a high thermal conductivity function, and examples thereof include boron nitride, aluminum nitride, alumina, silicon force, and silicon nitride. Among these, boron nitride is preferable because it has a high heat conduction function and is chemically safe.
上記熱伝導性無機フィラーの含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、３０〜１５０重量部であり、好ましくは５０〜１２０重量部、より好ましくは７０〜１１０重量部である。このような範囲であると、管状体の熱伝導性を高く保つことができるので好適である。なお、上記熱伝導性無機フィラーの含有量が３０重量部未満であると、充分な熱伝導性向上効果が得られないため好ましくない。一方、１５０重量部を超えると、管状体の機械強度が低下して、亀裂や割れが生じ易くなったり、製造工程中に、管状体の形状を保持したまま、金型から剥離することが困難となり、好ましくない。 Content of the said heat conductive inorganic filler is 30-150 weight part with respect to 100 weight part of polyimide resins, Preferably it is 50-120 weight part, More preferably, it is 70-110 weight part. Such a range is preferable because the thermal conductivity of the tubular body can be kept high. In addition, since content of the said heat conductive inorganic filler is less than 30 weight part, sufficient heat conductivity improvement effect is not acquired, it is unpreferable. On the other hand, if it exceeds 150 parts by weight, the mechanical strength of the tubular body is reduced, and cracks and cracks are likely to occur, or it is difficult to peel from the mold while maintaining the shape of the tubular body during the manufacturing process. This is not preferable.
さらに、上記熱伝導性無機フィラーの一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５．０μｍの範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜２．０μｍの範囲である。このような範囲内であると、粒子の凝集も少なく、均一に分散するため、熱伝導性や強度のバラツキがなくなり、管状体としての強度を保つことができるので好適である。なお、上記平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、粒子の凝集により、得られた管状体の内周面および外周面に凹凸が生じやすいため好ましくない。一方、５．０μｍを超えると、粒子が大きくなるため、得られた管状体の内周面および外周面に、粒子に起因した凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記熱伝導性無機フィラーの一次粒子の平均粒子径は、例えば、エタノール等の有機溶剤中に超音波分散した液を試料として、光透過式遠心沈降法を用いた粒度分布測定器によって測定できる。 Furthermore, the average particle diameter of the primary particles of the thermally conductive inorganic filler is preferably set in a range of 0.01 to 5.0 μm, more preferably in a range of 0.05 to 2.0 μm. . Within such a range, there is little aggregation of the particles and the particles are uniformly dispersed, so that there is no variation in thermal conductivity and strength, and the strength as a tubular body can be maintained, which is preferable. In addition, it is not preferable that the average particle diameter is less than 0.01 μm because irregularities are likely to occur on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the obtained tubular body due to aggregation of particles. On the other hand, if the thickness exceeds 5.0 μm, the particles become large, and therefore unevenness due to the particles tends to occur on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the obtained tubular body. The average particle size of the primary particles of the above heat conductive inorganic filler is measured by a particle size distribution measuring instrument using a light transmission centrifugal sedimentation method using, for example, a liquid ultrasonically dispersed in an organic solvent such as ethanol. it can.
本発明の管状体には、所定の強度とともに、熱伝導性が求められているが、本発明の管状体におけるポリイミド樹脂の熱伝導率は、０．２８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、より好ましくは、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が０．２８Ｗ／ｍ・Ｋより小さいと、発熱体であるヒーターから管状体(ベルト)表面への熱の伝わりが悪く、未融着トナーが、十分溶融されず、定着後トナー部を擦ると、トナーが離脱し、濃淡ムラが発生してしまうため、好ましくない。 The tubular body of the present invention is required to have a predetermined strength and thermal conductivity, but the thermal conductivity of the polyimide resin in the tubular body of the present invention is preferably 0.28 W / m · K or more, more preferably. Is 0.30 W / m · K or more. If the thermal conductivity is less than 0.28 W / m · K, the heat transfer from the heater, which is a heating element, to the surface of the tubular body (belt) is poor, and the unfused toner is not sufficiently melted. Is not preferable because the toner is detached and uneven density occurs.
上記繊維状フィラーとしては、所定の形状を有するものであれば、特に制限はなく使用できるが、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウム、アルミナ繊維、チタン酸カリウム等があげられる。中でも、製造工程中において、回転成型や回転脱型などの遠心力を用いる工程を有する場合には、密度の高い繊維状フィラーが偏在するおそれがあるため、その恐れが少ないホウ酸アルミニウムを用いることが、好ましい。 The fibrous filler is not particularly limited as long as it has a predetermined shape, and examples thereof include aluminum borate, basic magnesium sulfate, alumina fiber, and potassium titanate. Above all, in the manufacturing process, when there is a process using centrifugal force such as rotational molding or rotational demolding, there is a possibility that high density fibrous filler may be unevenly distributed. Is preferred.
上記繊維状フィラーの含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、好ましくは２〜６重量部、より好ましくは３〜５重量部である。前記熱伝導性無機フィラーの含有量が１重量部未満であると、イミド転化後の管状体の内径が、支持体の外径に対して、１．００１３倍以上を維持できないため、支持体から脱型できず好ましくなく、一方、１０重量部を超えて配合しても、管状体の内径拡大の効果に差はなく、相対的なポリイミド樹脂分の減少による特性の低下が招く恐れがあり、好ましくない。 Content of the said fibrous filler is 1-10 weight part with respect to 100 weight part of polyimide resins, Preferably it is 2-6 weight part, More preferably, it is 3-5 weight part. When the content of the heat conductive inorganic filler is less than 1 part by weight, the inner diameter of the tubular body after imide conversion cannot be maintained at 1.0013 times or more with respect to the outer diameter of the support. On the other hand, even if blended in excess of 10 parts by weight, there is no difference in the effect of expanding the inner diameter of the tubular body, and there is a possibility that the characteristics may be deteriorated due to a decrease in the relative polyimide resin content, It is not preferable.
さらに、上記繊維状フィラーの平均繊維径は、０．１〜３.０μｍ、平均繊維長が５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、平均繊維径は０．２〜１.５μｍ、平均繊維長が１５〜４０μｍである。なお、平均繊維長が５μｍ未満であると、イミド転化後の管状体の内径が、支持体の外径に対して、１．００１３倍以上を維持できないため、支持体から脱型できず好ましくなく、逆に、５０μｍを超えると、管状体成型前のワニスの段階で凝集物などの異物を取り除く工程において、通過できず、あるいは、凝集物を取り除けない原因となるため、好ましくない。 Furthermore, the average fiber diameter of the fibrous filler is preferably 0.1 to 3.0 [mu] m and the average fiber length is 5 to 50 [mu] m, more preferably the average fiber diameter is 0.2 to 1.5 [mu] m. The fiber length is 15 to 40 μm. It should be noted that if the average fiber length is less than 5 μm, the inner diameter of the tubular body after imide conversion cannot be maintained more than 1.0013 times the outer diameter of the support, which is not preferable because it cannot be removed from the support. On the contrary, if it exceeds 50 μm, it is not preferable because it cannot pass through or cannot be removed in the step of removing foreign matters such as aggregates at the stage of varnish before molding the tubular body.
上記フッ素樹脂フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。なかでも、耐熱性が高いことや動摩擦係数が小さいといった点で、ＰＴＦＥが好ましい。 The fluororesin filler is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). , Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) and the like. Of these, PTFE is preferable because it has high heat resistance and a small coefficient of dynamic friction.
上記フッ素樹脂フィラーの含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、２〜１５重量部が好ましく、より好ましくは、４〜１０重量部である。上記フッ素樹脂フィラーの含有量が、２重量部未満であると、摺動性向上の効果が得られず、一方、１５重量部を超えると、製造工程な加熱中において、金型から剥離変形して、管状体を得ることができず、好ましくない。 As for content of the said fluororesin filler, 2-15 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyimide resins, More preferably, it is 4-10 weight part. If the content of the fluororesin filler is less than 2 parts by weight, the effect of improving the slidability cannot be obtained. Thus, a tubular body cannot be obtained, which is not preferable.
さらに、上記フッ素樹脂フィラーの平均粒子径は、０．１〜１５μｍの範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。このような範囲内であると、粒子の凝集も少なく、均一に分散するため、熱伝導性や強度のバラツキがなくなり、管状体としての強度を保つことができるので好適である。なお、上記平均粒子径が０．１μｍ未満であると、粒子の凝集により、得られた管状体の内周面および外周面に凹凸が生じやすいため好ましくない。一方、１５μｍを超えると、粒子が大きくなるため、得られた管状体の内周面および外周面に、粒子に起因した凹凸が生じやすいため好ましくない。なお、上記フッ素樹脂フィラーの平均粒子径の測定方法は、上記熱伝導性無機フィラーの一次粒子平均粒子径の測定方法に準じる。 Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the said fluororesin filler is set to the range of 0.1-15 micrometers, More preferably, it is the range of 3-12 micrometers. Within such a range, there is little aggregation of the particles and the particles are uniformly dispersed, so that there is no variation in thermal conductivity and strength, and the strength as a tubular body can be maintained, which is preferable. In addition, it is not preferable that the average particle diameter is less than 0.1 μm because irregularities are likely to occur on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the obtained tubular body due to aggregation of particles. On the other hand, when the particle diameter exceeds 15 μm, the particles become large, and therefore unevenness due to the particles tends to occur on the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the obtained tubular body. In addition, the measuring method of the average particle diameter of the said fluororesin filler is based on the measuring method of the primary particle average particle diameter of the said heat conductive inorganic filler.
本発明の管状体は、前記管状体の端部の内径（Ｒ１）及び中央部の内径（Ｒ２）のいずれか大きな内径に対する、前記内径（Ｒ１）及び内径（Ｒ２）の径差の絶対値（ΔＲ）の割合が、０．０１〜０．４５％であることを特徴とする。前記管状体は、管状体の両端部が最大径で、管状体両端部から中央部になるにつれて細くなる（小径化した）形状の場合や、管状体の両端部が最小径で、管状体両端部から中央部になるにつれて太くなる(大径化した)場合を有しており、管状体の両端部の内径（Ｒ１）と中央部の内径（Ｒ２）の径差の絶対値（ΔＲ）は、好ましくは、０．０５〜０．３５％の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．２５％の範囲である。前記径差の絶対値（ΔＲ）が０．０１％未満であると、記録材（転写紙）のシワ発生防止効果が失われることがある。一方、０．４５％を越えると製造工程上、支持体からの抜き取りが困難になるため、好ましくない。 In the tubular body of the present invention, the absolute value of the difference in diameter between the inner diameter (R1) and the inner diameter (R2) with respect to the inner diameter (R1) at the end of the tubular body or the inner diameter (R2) at the center is larger ( The ratio of [Delta] R) is 0.01 to 0.45%. The tubular body has a shape in which both ends of the tubular body have a maximum diameter and become narrower (smaller diameter) from the both ends of the tubular body to the center, or both ends of the tubular body have a minimum diameter, and both ends of the tubular body The absolute value (ΔR) of the difference in diameter between the inner diameter (R1) of the both ends of the tubular body and the inner diameter (R2) of the central portion is increased. The range is preferably 0.05 to 0.35%, and more preferably 0.1 to 0.25%. If the absolute value (ΔR) of the diameter difference is less than 0.01%, the effect of preventing wrinkling of the recording material (transfer paper) may be lost. On the other hand, if it exceeds 0.45%, it is not preferable because it is difficult to extract from the support in the production process.
本発明の管状体は、ポリイミド樹脂層を含むものであれば、用いるポリイミド樹脂には特に制限はない。ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸がイミド転化したものであり、ポリイミド樹脂の前駆体である前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジアミンとの略等モルを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。 If the tubular body of this invention contains a polyimide resin layer, there will be no restriction | limiting in particular in the polyimide resin to be used. Polyimide resin is obtained by converting imide of polyamic acid, and the polyamic acid, which is a precursor of polyimide resin, is obtained by reacting approximately equimolar amounts of tetracarboxylic dianhydride or its derivative and diamine in an organic polar solvent. Can be obtained.
上記テトラカルボン酸二無水物としては、下記の一般式（Ｉ）で表されるものがあげられる。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride include those represented by the following general formula (I).
[式（Ｉ）中、Ｒは４価の有機基であり、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、芳香族と脂肪族とを組み合わせたもの、またはそれらの置換された基である。]
[In the formula (I), R is a tetravalent organic group, and is an aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, a combination of aromatic and aliphatic, or a substituted group thereof. ]
上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等があげられるが、耐熱性や寸法安定性の点から、特に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）や、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が好ましい。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5 8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, perylene-3, Examples include 4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, etc., but heat resistance and dimensional stability Al, in particular pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) is preferred.
また、このようなテトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビスーｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＮＨ２等が挙げられるが、耐熱性や寸法安定性の点から、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）やｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）が好ましい。 Specific examples of the diamine to be reacted with such a tetracarboxylic dianhydride include 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE), 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide-3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,5-diaminonaphthalene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine (PDA), 3,3'-dimethyl -4,4'-biphenyldiamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 4,4'-diaminophenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenylpropane, 2,4-bis (β-amino-tert-butyl) toluene, bis ( -Β-amino-tert-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl-δ-aminophenyl) benzene, bis-p- (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1-isopropyl-2 , 4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, diamino Propyltetramethylene, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis-3-aminopropoxyethane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 3-methoxy Hexamethylenediamine, 2,5- Methylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 2,17-diaminoeicosadecane, 1,4-diaminocyclohexane 1,10-diamino-1,10-dimethyldecane, 1,12-diaminooctadecane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, piperazine, H 2 N (CH 2 ) 3 O (CH 2 ) 2 OCH 2 NH 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 3 NH 2 , H 2 N (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) (CH 2 ) 3 NH 2 and the like However, from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) and p-phenylenediamine ( DA) is preferable.
これらテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体およびジアミンは、それぞれ１種類以上を適宜に選定し反応させることができる。特に、本発明の管状体においては、前記ポリイミド樹脂が、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有するブレンド体、及び／又は、共重合体であり、前記（Ａ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であり、前記（Ｂ）成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であり、前記（Ｃ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であることが好ましい。前記（Ａ）成分を含有することにより、剛直骨格をなす成分を有するため、高い剛性を示し、つまりは、優れた弾性率を有するポリイミド樹脂を得ることができる。一方、前記（Ｂ）成分及び／又は前記（Ｃ）成分を含有するポリイミド樹脂を含有することにより、柔軟骨格をなす成分を有するため、柔軟性が良好なポリイミド樹脂を得ることができる。よって、前記（Ａ）成分を含有するポリイミド樹脂と、前記（Ｂ）成分及び／又は前記（Ｃ）成分を含有するポリイミド樹脂とを含有することにより、剛性と柔軟性のバランスのとれたポリイミド樹脂層を有する管状体を得ることができ、有効である。 One or more of these tetracarboxylic dianhydrides or their derivatives and diamines can be appropriately selected and reacted. Particularly, in the tubular body of the present invention, the polyimide resin is a blend and / or copolymer containing the component (A), the component (B) and / or the component (C), Component A) is a component having a polyimide skeleton formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and p-phenylenediamine (PDA), ) Component is a component having a polyimide skeleton formed from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE), and the component (C) is 3, 3 ′, It is preferably a component having a polyimide skeleton formed from 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE). Arbitrariness. By containing the component (A), since it has a component that forms a rigid skeleton, a polyimide resin that exhibits high rigidity, that is, an excellent elastic modulus, can be obtained. On the other hand, since it has the component which makes a flexible skeleton by containing the polyimide resin containing the said (B) component and / or the said (C) component, a flexible polyimide resin with favorable softness | flexibility can be obtained. Therefore, by containing the polyimide resin containing the component (A) and the polyimide resin containing the component (B) and / or the component (C), a polyimide resin having a balance between rigidity and flexibility. A tubular body having a layer can be obtained and is effective.
また、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる際に用いられる有機極性溶媒は、その官能基がテトラカルボン酸二無水物またはジアミンと反応しない双極子を有するものである。そして、系に対して不活性であり、かつ生成物であるポリアミド酸に対して溶媒として作用しなければならない。しかも、反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒として作用しなければならない。上記有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等があげられる。これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。 The organic polar solvent used when the tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted has a dipole whose functional group does not react with tetracarboxylic dianhydride or diamine. It must be inert to the system and act as a solvent for the product polyamic acid. Moreover, it must act as a solvent for at least one of the reaction components, preferably both. As the organic polar solvent, N, N-dialkylamides are particularly useful, and examples thereof include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, which have low molecular weight. They can be easily removed from the polyamic acid and the polyamic acid molded article by evaporation, displacement or diffusion.
また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併せて用いても差し支えない。 Other organic polar solvents include N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine , Tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone and the like. These may be used alone or in combination.
さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、水の使用は避けることが好ましい。 Furthermore, phenols such as cresol, phenol and xylenol, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be mixed alone or in combination with the organic polar solvent. However, it is preferable to avoid the use of water in order to prevent lowering the molecular weight due to hydrolysis of the produced polyamic acid.
本発明の管状体は、熱伝導性無機フィラーおよび繊維状フィラー、更にはフッ素樹脂フィラーを含有する上記ポリアミド酸溶液に、特定量の触媒（イミド化触媒）を添加・混合し、適宜な方式で展開し、その展開層の溶剤を加熱乾燥除去する方法により得られる。この場合、イミド化触媒の添加量としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液のポリアミド酸の繰り返し単位１モル当量に対して０．１〜３モル当量が好ましく、より好ましくは０．２〜１モル当量である。触媒の添加量が０．１モル当量未満では触媒の効果が十分ではなく、また、３モル当量を超えて添加しても触媒の効果の向上は見られない。 The tubular body of the present invention is prepared by adding and mixing a specific amount of catalyst (imidation catalyst) to the above polyamic acid solution containing a thermally conductive inorganic filler and a fibrous filler, and further a fluororesin filler. It is obtained by a method of spreading and removing the solvent of the spreading layer by heating and drying. In this case, the addition amount of the imidization catalyst is preferably 0.1 to 3 molar equivalents, more preferably 0.2 to 1 molar equivalent of the repeating unit of the polyamic acid of the polyamic acid solution which is a polyimide resin precursor. ˜1 molar equivalent. If the addition amount of the catalyst is less than 0.1 molar equivalent, the effect of the catalyst is not sufficient, and even if the addition amount exceeds 3 molar equivalent, no improvement in the catalyst effect is observed.
前記イミド化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン、ルチジンなどの第３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５，１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの有機塩基が例示される。中でも、沸点が２００℃以上で、かつ、酸解離定数（ｐＫａ）が、４〜９の３級アミン類の、イミド化触媒が、イソキノリン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、及び、Ｎ−メチルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも１種であることが、より好ましい。 Examples of the imidization catalyst include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, isoquinoline, lutidine and other tertiary amines, 1,5-diazabicyclo [ Examples include organic bases such as 4.3.0] nonene-5,1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7. Among them, imidation catalysts of tertiary amines having a boiling point of 200 ° C. or higher and an acid dissociation constant (pKa) of 4 to 9 are isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl. It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of imidazole and N-methylimidazole.
上記ポリアミド酸溶液は、上記テトラカルボン酸二無水物（ｘ）とジアミン（ｙ）とを有機極性溶媒中で、０．５〜１０時間程度反応させて得ることが好ましい。すなわち、０．５時間未満であると反応が不十分となり、１０時間を超えてもそれ以上の効果が得られないからである。また、反応時におけるモノマー濃度〔上記溶媒中における（ｘ）＋（ｙ）の濃度〕は種々の要因に応じて設定できるが、通常５〜３０重量％である。また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましい。 The polyamic acid solution is preferably obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride (x) and the diamine (y) in an organic polar solvent for about 0.5 to 10 hours. That is, if it is less than 0.5 hours, the reaction becomes insufficient, and even if it exceeds 10 hours, no further effect can be obtained. The monomer concentration during the reaction [concentration of (x) + (y) in the solvent] can be set according to various factors, but is usually 5 to 30% by weight. The reaction temperature is preferably set to 80 ° C. or lower.
また、このようにして有機極性溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させると、その反応の進行に伴い溶液の粘度が上昇するが、本発明においては対数粘度（η）が０．５以上となったポリアミド酸溶液を用いることが好ましい。すなわち、対数粘度（η）が０．５以上のポリアミド酸溶液を用いて形成した場合、熱劣化に対する信頼性（耐熱性）が対数粘度０．５未満のものと比較して特に優れているという利点がある。なお、上記対数粘度（η）は毛細管粘度計を用いてポリアミド酸溶液と溶媒の落下時間を各々測定し、下記の数式（１）により算出される値である。 In addition, when tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in an organic polar solvent in this way, the viscosity of the solution increases with the progress of the reaction. In the present invention, the logarithmic viscosity (η) is 0. It is preferable to use a polyamic acid solution having a viscosity of 5 or more. That is, when formed using a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity (η) of 0.5 or more, the reliability against heat degradation (heat resistance) is particularly excellent compared to that having a logarithmic viscosity of less than 0.5. There are advantages. The logarithmic viscosity (η) is a value calculated by the following mathematical formula (1) by measuring the dropping time of the polyamic acid solution and the solvent using a capillary viscometer.
このようなポリアミド酸溶液は、使用する際に、粘度が高い場合には適当な溶媒で希釈して粘度を低くして用いる。例えば、ポリアミド酸溶液の粘度は、塗布厚み、シリンダーの内径、溶液温度、走行体の形状等に応じて設定されるが、通常、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓ（塗布作業時の温度でＢ型粘度計にて測定）に設定される。 When such a polyamic acid solution has a high viscosity, it is diluted with an appropriate solvent to lower the viscosity. For example, the viscosity of the polyamic acid solution is set according to the coating thickness, the cylinder inner diameter, the solution temperature, the shape of the traveling body, etc., but is usually 0.01 to 1000 Pa · s (the B type at the temperature during the coating operation). Measured with viscometer).
ポリアミド酸溶液中への熱伝導性無機フィラーや、繊維状フィラー（ウィスカー）、フッ素樹脂フィラーの配合は、例えば、上記ポリアミド酸を調整する際にその溶液にプラネタリミキサーやビーズミルや３本ロール等の適宜な分散機にて前記フィラーを混合分散して、混合させて配合し、それを管状体成型に供する方式などの適宜な方式にて行うことができる。勿論、反応終了後にポリアミド酸溶液中にそれぞれを添加して均一に混合するようにしてもよい。 The compounding of the heat conductive inorganic filler, the fibrous filler (whisker), and the fluororesin filler in the polyamic acid solution can be performed by, for example, adding a planetary mixer, bead mill, three rolls, etc. The filler can be mixed and dispersed by an appropriate disperser, mixed and blended, and subjected to an appropriate method such as a method of subjecting it to tubular body molding. Of course, after completion of the reaction, each may be added to the polyamic acid solution and mixed uniformly.
上記したようにポリイミド樹脂製の管状体は、ポリアミド酸溶液を適宜展開して、管状体に成形することにより得ることができる。管状体の厚さは、ポリイミド樹脂製管状体の使用目的などに応じて適宜決定しうる。一般には強度や柔軟性等の機械特性などの点により、１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは、５０〜１００μｍの厚さとされる。 As described above, the polyimide resin tubular body can be obtained by appropriately developing a polyamic acid solution and forming the tubular body. The thickness of the tubular body can be appropriately determined according to the purpose of use of the polyimide resin tubular body. In general, the thickness is preferably 10 to 150 μm, more preferably 50 to 100 μm, in view of mechanical properties such as strength and flexibility.
また、本発明の管状体は、前記ポリイミド樹脂層の外面に、フッ素樹脂離型層及び／又はゴム状弾性層を有することが好ましい。前記ポリイミド樹脂層に加えて、前記フッ素樹脂層を設けることにより、管状体（ベルト）の滑性や、管状体表面のトナーとの離型性を向上させることが可能となる。 The tubular body of the present invention preferably has a fluororesin release layer and / or a rubber-like elastic layer on the outer surface of the polyimide resin layer. By providing the fluororesin layer in addition to the polyimide resin layer, it is possible to improve the lubricity of the tubular body (belt) and the releasability from the toner on the surface of the tubular body.
前記フッ素樹脂離型層の材料としては、分子内にフッ素原子を含むものであればよく、特に限定されるものではない。具体的にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とその変性物、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＣＴＦＥ／ＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などが挙げられる。耐摩耗性、トナーとの離型性、耐熱性の点からＰＴＦＥ、ＰＦＡ、これら混合系が好ましい。なお、充填剤を添加する場合、その量は０．１〜５０重量％が好ましい。０．１重量％末満だと、充填剤の持つ機能が十分発揮されず、５０重量％を超えると摺動性、離型性等のフッ素に起因する効果が十分発揮できない。 The material for the fluororesin release layer is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom in the molecule. Specifically, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its modified product, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), tetrafluoroethylene-hexafluoro Propylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (TFE / VdF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (EPA), polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer (CTFE / VdF), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl fluoride ( VF) and the like. PTFE, PFA, and a mixed system thereof are preferable from the viewpoints of wear resistance, releasability from toner, and heat resistance. In addition, when adding a filler, the quantity is preferable 0.1 to 50 weight%. When the content is less than 0.1% by weight, the function of the filler is not sufficiently exhibited.
前記フッ素樹脂離型層の厚みは、用途によって適宜選択することができるが、たとえば、５〜５０μｍが好ましい。フッ素樹脂離型層の厚みが５μｍ未満の場合には管状体（ベルト）の滑性や離型効果が十分に得られないおそれがあり、５０μｍを超える場合には、管状体（ベルト）の曲率半径の拡大とともに管状体（ベルト）に必要な硬度が得られなくなり座屈や破損が生じるおそれがある。 Although the thickness of the said fluororesin release layer can be suitably selected according to a use, For example, 5-50 micrometers is preferable. If the thickness of the fluororesin release layer is less than 5 μm, the slipperiness and release effect of the tubular body (belt) may not be sufficiently obtained. If the thickness exceeds 50 μm, the curvature of the tubular body (belt) As the radius increases, the required hardness of the tubular body (belt) cannot be obtained, and buckling or breakage may occur.
また、管状体（ベルト）の用途によっては、ポリイミド樹脂の諸特性に加え、弾性を必要とすることから、前記ゴム状弾性層を、前記ポリイミド樹脂層と前記フッ素樹脂離型層の間に形成することが好ましい。 Further, depending on the use of the tubular body (belt), in addition to various properties of the polyimide resin, elasticity is required. Therefore, the rubber-like elastic layer is formed between the polyimide resin layer and the fluororesin release layer. It is preferable to do.
前記ゴム状弾性層としては、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーンゴムである。また、前記ゴム状弾性層には、シリカ、ベンガラ等の充填剤を添加することができる。 Examples of the rubber-like elastic layer include silicone rubber and fluororubber, and silicone rubber is particularly preferable. Further, a filler such as silica or bengara can be added to the rubbery elastic layer.
前記ゴム状弾性層の厚みとしては、用途によって適宜選択できるが、たとえば、１００〜５００μｍが好ましい。ゴム状弾性層の厚みが１００μｍ未満の場合には、弾性効果が十分に得られないおそれがあり、５００μｍを超える場合には管状体（ベルト）の曲率半径の拡大とともに管状体（ベルト）に必要な硬度が得られなくなり座屈や破損が生じるおそれがある。 The thickness of the rubber-like elastic layer can be appropriately selected depending on the application, but is preferably 100 to 500 μm, for example. When the thickness of the rubber-like elastic layer is less than 100 μm, the elastic effect may not be sufficiently obtained. When the thickness exceeds 500 μm, it is necessary for the tubular body (belt) with an increase in the radius of curvature of the tubular body (belt). May result in buckling and breakage.
本発明の管状体の製造方法としては、一般的なポリイミド樹脂からなる管状体の製造方法により調製することができ、特に限定されないが、例えば、以下に示すように、管状体を製造することができる。 The method for producing a tubular body of the present invention can be prepared by a method for producing a tubular body made of a general polyimide resin, and is not particularly limited. For example, as shown below, a tubular body can be produced. it can.
本発明の管状体の製造方法としては、具体的には、（ｉ）少なくともポリアミド酸とイミド化触媒を含有するポリアミド酸溶液を調製する工程と、（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に展開・加熱して管状体として保持できるまで硬化させた前駆体管状体を得る工程と、（ｉｉｉ）前記前駆体管状体を前記円筒状金型から剥離し、前記管状体に支持体を挿入する工程と、（ｉｖ）前記支持体を挿入後、シンターすることにより前記前駆体管状体をイミド転化して、管状体を得る工程と、を含ことが好ましい。更に、前記イミド転化後の前記管状体の内径が、前記支持体の外径に対して、１．００１３倍以上であるように調製することが好ましい。以下に更に詳細に説明する。 Specifically, as the method for producing a tubular body of the present invention, (i) a step of preparing a polyamic acid solution containing at least a polyamic acid and an imidization catalyst, and (ii) the polyamic acid solution is a cylindrical mold. (Iii) separating the precursor tubular body from the cylindrical mold, and providing a support on the tubular body. It is preferable to include a step of inserting, and (iv) a step of obtaining a tubular body by converting the precursor tubular body into an imide by sintering after inserting the support. Furthermore, it is preferable to prepare such that the inner diameter of the tubular body after the imide conversion is 1.0013 times or more with respect to the outer diameter of the support. This will be described in more detail below.
なお、本発明の管状体の製造方法においては、前記イミド転化後の前記管状体の内径が、前記支持体の外径に対して、１．００１３倍以上であることが好ましく、１．００１４倍以上がより好ましく、１．００１５倍以上が特に好ましい。前記イミド転化後の前記管状体の内径が、前記支持体の外径に対して、１．００１３倍以上であると、前記支持体から、前記管状体を、前記支持体の形状に影響を受けることなく、管状体を抜き取ることができ、作業性において、有用である。 In the method for producing a tubular body of the present invention, the inner diameter of the tubular body after the imide conversion is preferably 1.0013 times or more with respect to the outer diameter of the support body. The above is more preferable, and 1.0015 times or more is particularly preferable. When the inner diameter of the tubular body after the imide conversion is 1.0013 times or more than the outer diameter of the support body, the tubular body is affected by the shape of the support body from the support body. Therefore, the tubular body can be pulled out, which is useful in terms of workability.
まず、成形用金型として円筒状金型を準備する。次いで、熱伝導性無機フィラーや、繊維状フィラー（ウィスカー）、フッ素樹脂フィラーを含有するポリアミド酸溶液にイミド化触媒を添加・混合し、これを前記円筒状金型内周面に塗布する。塗布後、塗布皮膜が少なくともそれ自身支持できるまで乾燥・硬化させ、前駆体管状体を調製し、前記前駆体管状体を円筒状金型より剥離する。また、前記前駆体管状体上に、フッ素樹脂離型層及び／又はゴム状弾性層、更にはプライマー層を形成する場合には、上記のようにして得られた前駆体管状体の外周面に、前記プライマーを塗布等し、このプライマー層の外周面にさらに、ゴム状弾性層、フッ素樹脂離型層を形成するための樹脂組成物を含む溶液を塗布等して複数層の管状体の製造を行う。 First, a cylindrical mold is prepared as a molding mold. Next, an imidization catalyst is added to and mixed with a polyamic acid solution containing a thermally conductive inorganic filler, a fibrous filler (whisker), and a fluororesin filler, and this is applied to the inner peripheral surface of the cylindrical mold. After coating, the coating film is dried and cured until it can be supported at least by itself to prepare a precursor tubular body, and the precursor tubular body is peeled from the cylindrical mold. Moreover, when forming a fluororesin release layer and / or a rubber-like elastic layer and further a primer layer on the precursor tubular body, the outer circumferential surface of the precursor tubular body obtained as described above is used. Then, the primer is applied, and the outer peripheral surface of the primer layer is further coated with a solution containing a resin composition for forming a rubber-like elastic layer and a fluororesin release layer. I do.
上記製造方法において、成形金型となる円筒状金型としては、従来から管状体(ベルト)の製造に用いられるものであれば、特に限定されることなく利用できるが、材質としては耐熱性の観点から、金属、ガラス、セラミックス等各種のものが例示される。 In the above manufacturing method, as the cylindrical mold as the molding mold, any conventional mold can be used as long as it is used for manufacturing a tubular body (belt), but the material is heat resistant. From the viewpoint, various materials such as metal, glass and ceramics are exemplified.
熱伝導性無機フィラーや、繊維状フィラー（ウィスカー）、フッ素樹脂フィラーを含有するポリアミド酸溶液の円筒状金型ヘの塗布方法としては、ポリアミド酸溶液中に円筒状金型を浸漬して、内面に塗布膜を形成し、これを円筒状ダイス等で成膜する方法や、円筒状金型内面の片端部にポリアミド酸溶液を供給した後、この円筒状金型と一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、円筒状金型を軸周りに回転させ、内面にポリアミド酸溶液を供給し、遠心力により均一な皮膜とする方法等が挙げられる。 As a method of applying a polyamic acid solution containing a thermally conductive inorganic filler, a fibrous filler (whisker), or a fluororesin filler to a cylindrical mold, the cylindrical mold is immersed in the polyamic acid solution, and the inner surface A coating body is formed on a cylindrical die or the like, or a polyamic acid solution is supplied to one end of the inner surface of the cylindrical mold, and then a traveling body having a certain clearance from the cylindrical mold. Examples include a method of traveling (bullet shape, spherical shape), a method of rotating a cylindrical mold around an axis, supplying a polyamic acid solution to the inner surface, and forming a uniform film by centrifugal force.
上述の走行体を走行させる方法としては、自重走行法（円筒状金型を垂直に立て、走行体をその自重により下方に走行させる方法）の他、圧縮空気やガス爆発力を利用する方法、牽引ワイヤ等により牽引する方法等が挙げられる。 As a method of traveling the above-mentioned traveling body, in addition to the self-weight traveling method (a method in which a cylindrical mold is set up vertically and the traveling body is traveled downward by its own weight), a method using compressed air or gas explosive force, The method of pulling with a pulling wire etc. is mentioned.
上記ポリアミド酸溶液を金型に塗布した後の加熱温度は、適宜決定し得るが、８０〜２００℃程度の低温で加熱して溶媒を除去し、次いで２５０〜４００℃程度に昇温してイミド転化を終了するという多段加熱法等を用いることが好ましい。また、低温加熱後に自身支持できる状態になった前駆体管状体を剥離して、プライマー層や、ゴム状弾性層やフッ素樹脂離型層を形成した後、高温加熱を行ってもよい。加熱時の所要時間は、加熱時間に応じて適宜設定されるが、通常、低温加熱およびその後の高温加熱ともに２０〜６０分程度である。このような多段加熱法を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や、溶媒の蒸発に起因する管状体(ベルト)における微小ボイドの発生を防止することができる。 The heating temperature after the polyamic acid solution is applied to the mold can be appropriately determined. The solvent is removed by heating at a low temperature of about 80 to 200 ° C., and then the temperature is increased to about 250 to 400 ° C. It is preferable to use a multistage heating method or the like in which conversion is completed. Alternatively, the precursor tubular body that can be supported by itself after low temperature heating is peeled to form a primer layer, a rubber-like elastic layer, or a fluororesin release layer, and then high temperature heating may be performed. Although the time required for heating is appropriately set according to the heating time, both the low temperature heating and the subsequent high temperature heating are usually about 20 to 60 minutes. By using such a multi-stage heating method, it is possible to prevent ring-closing water generated with imide conversion and generation of minute voids in the tubular body (belt) due to evaporation of the solvent.
このようにして得た管状体(ベルト)を円筒状金型より剥離する。円筒状金型からポリイミド樹脂製の管状体(ベルト)を剥離する方法としては、例えば円筒状金型端部の周壁面に予め設けられた微小貫通孔に空気を圧送する方法等が挙げられる。なお、管状体(ベルト)を形成する円筒状金型内周面等に予めシリコーン樹脂等による離型処理を施しておけば、管状体(ベルト)の剥離作業性が向上し、好ましい。 The tubular body (belt) thus obtained is peeled from the cylindrical mold. Examples of a method for peeling a polyimide resin tubular body (belt) from a cylindrical mold include a method of pressure-feeding air into a minute through-hole provided in advance on a peripheral wall surface of a cylindrical mold end. In addition, it is preferable to perform release treatment with a silicone resin or the like in advance on the inner peripheral surface of a cylindrical mold that forms the tubular body (belt) because the workability of peeling the tubular body (belt) is improved.
本発明の管状体における前記ポリイミド樹脂層に、ゴム状弾性層やフッ素樹脂離型層を形成(積層)する方法としては、スプレーコート、浸漬、ディスペンサー塗布等が挙げられる。また、積層工程は、ポリイミド樹脂層（ベルト）を成形した後、外側にゴム状弾性層、フッ素樹脂離型層を重ねていく工程をとっても良いし、金型内面にフッ素樹脂離型層、ゴム状弾性層、ポリイミド樹脂層の順で積層し、ベルト化した後、金型から取り出す工程をとっても良い。これら工程は管状体（ベルト）の寸法精度、特性、成形コストに応じて自由に選べる。また、フッ素樹脂離型層の積層の際には、ゴム状弾性層との接着力を強化するために中間にプライマー層を施しても良い。更にフッ素樹脂離型層はチューブ状のものをゴム状弾性層上に被せた後、加熱収縮させて積層させても良い。 Examples of a method for forming (laminating) a rubber-like elastic layer or a fluororesin release layer on the polyimide resin layer in the tubular body of the present invention include spray coating, dipping, dispenser coating, and the like. In addition, the lamination step may be a step of forming a polyimide resin layer (belt) and then laminating a rubber-like elastic layer and a fluororesin release layer on the outside, or a fluororesin release layer and a rubber on the inner surface of the mold. After the layered elastic layer and the polyimide resin layer are laminated in this order and formed into a belt, a step of taking out from the mold may be taken. These processes can be freely selected according to the dimensional accuracy, characteristics, and molding cost of the tubular body (belt). In addition, when laminating the fluororesin release layer, a primer layer may be provided in the middle in order to strengthen the adhesive force with the rubber-like elastic layer. Further, the fluororesin release layer may be laminated by applying heat shrinkage after covering a rubber-like elastic layer with a tube.
前記プライマー層に用いられる材料としては、上記ポリイミド樹脂層と、上記ゴム状弾性層や、フッ素樹脂離型層を接着することができる材料であれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ならびにこれらの樹脂を1種以上とフッ素系樹脂との混合物等を挙げることができ、具体的には、ＰＲ−９９０ＣＬ（三井デュポン社製）等の従来公知のプライマーを挙げることができる。 The material used for the primer layer is not particularly limited as long as it is a material that can adhere the polyimide resin layer, the rubber-like elastic layer, and the fluororesin release layer. Examples include polyimide resins, polyamideimide resins, polyamide resins, and mixtures of one or more of these resins with a fluorine resin. Specifically, PR-990CL (manufactured by Mitsui DuPont) and the like The conventionally well-known primer of this can be mentioned.
前記プライマー層の厚みは、その用途あるいは装置の設計により適宜選択されるが、通常、プライマー層は０．１〜２μｍである。 The thickness of the primer layer is appropriately selected depending on the use or design of the apparatus, but the primer layer is usually 0.1 to 2 μm.
得られた管状体(ベルト)の外周面にプライマー層を設ける方法としては、プライマー溶液等を塗布することにより得られ、例えばロールコート、刷毛塗り、スプレーコート等の方法が挙げられる。 A method for providing a primer layer on the outer peripheral surface of the obtained tubular body (belt) is obtained by applying a primer solution or the like, and examples thereof include methods such as roll coating, brush coating, and spray coating.
このようにして得られた管状体は、端部と中央部の内径差が、実質的にはない。よって、下記変形加工により所望の内径差を有する管状体を形成する。 The tubular body thus obtained has substantially no difference in inner diameter between the end portion and the central portion. Therefore, a tubular body having a desired inner diameter difference is formed by the following deformation process.
変形加工は、得られた前記管状体（又は前駆体管状体）内部に、図１または図２に示す支持体（耐熱性芯体）を挿入し、加熱、シンター（焼成）することにより行うことができる。この際に用いる支持体の材質は、特に限定されないが、管状体（変形管状体）を形成後に、前記支持体を抜き取り易くするために、線熱膨張係数が２×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃以上のものが好ましく、例えば、アルミニウム、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂のような材質からなる支持体が好ましい。上記変形加工において、加熱、シンター（焼成）する際の処理条件は、通常、管状体（ベルト）を形成する材質のガラス転移温度以上、熱分解温度以下とすることが好ましい。熱処理後、室温まで冷却し、支持体から取り出すことにより、所望の内径差を有する管状体を得ることができる。 The deformation process is performed by inserting the support (heat resistant core) shown in FIG. 1 or 2 into the obtained tubular body (or precursor tubular body), and heating and sintering (firing). Can do. The material of the support used at this time is not particularly limited, but after forming a tubular body (deformed tubular body), the linear thermal expansion coefficient is 2 × 10 −5 cm / cm / For example, a support made of a material such as aluminum, fluorine resin, or polyimide resin is preferable. In the deformation process, the processing conditions for heating and sintering (firing) are usually preferably not less than the glass transition temperature and not more than the pyrolysis temperature of the material forming the tubular body (belt). After the heat treatment, a tubular body having a desired inner diameter difference can be obtained by cooling to room temperature and taking it out of the support.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、本発明は、かかる実施例等により何ら制限されることはない。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, this invention is not restrict | limited at all by this Example etc.
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０７９ｇに、熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素（三井化学社製、平均粒子径１μｍ）１５３ｇと、繊維状フィラーとして、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業製、平均繊維径０．７μｍ、平均繊維長３０μｍ）４．６ｇを攪拌・分散させた。
<Example 1>
1079 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 153 g of boron nitride (manufactured by Mitsui Chemicals, average particle size 1 μm) as a thermally conductive filler, and aluminum borate whisker (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo, average fiber diameter) as a fibrous filler 4.6 g) (0.7 μm, average fiber length 30 μm) was stirred and dispersed.
上記分散液に、ｐ−フェニレンジアミン２４．６ｇと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０.４ｇ、さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１１．７ｇを溶解（固形分濃度２０ｗｔ％）し、窒素雰囲気中において室温で攪拌しながら反応させて、１００Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を得た。 In the above dispersion, 24.6 g of p-phenylenediamine, 30.4 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 111.7 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are dissolved ( The solid content concentration was 20 wt%) and the reaction was carried out in a nitrogen atmosphere at room temperature with stirring to obtain a 100 Pa · s polyamic acid solution.
上記ポリアミド酸溶液に、フッ素樹脂フィラー（喜多村社製、平均粒子径１０μｍ、ＰＴＦＥ粒子）を、ろ過工程でメッシュ径を♯８００を使用し、前記ろ過後のフッ素樹脂フィラー９．２ｇを攪拌・分散し、ここに、イミド化触媒として、イミダゾールをポリアミド酸１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ相当分添加し、均一になるまで攪拌し、ワニスを調製した。上記配合内容は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、熱伝導性フィラーが１００重量部、繊維状フィラーが３重量部、フッ素樹脂フィラーが６重量部に相当する。 Fluorine resin filler (manufactured by Kitamura, average particle size 10 μm, PTFE particles) is used in the above polyamic acid solution, mesh size # 800 is used in the filtration step, and 9.2 g of the fluororesin filler after the filtration is stirred and dispersed. Then, as an imidization catalyst, imidazole was added in an amount corresponding to 0.5 mol with respect to 1 mol of polyamic acid, and stirred until uniform to prepare a varnish. The above blending content corresponds to 100 parts by weight of the thermally conductive filler, 3 parts by weight of the fibrous filler, and 6 parts by weight of the fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin.
内径３０．５ｍｍの円筒状金型の内面に上記ワニス（ポリアミド酸溶液）を塗布後、弾丸状走行体を自重により落下させた後、塗膜中の気泡を除く脱泡を行い、均一な塗膜面を得た。次いで前記金型を１５０℃から２００℃まで段階的に加熱して溶媒を除去後、室温で金型から剥離し、８０μｍの前駆体管状体を得た。 After applying the above varnish (polyamic acid solution) to the inner surface of a cylindrical mold having an inner diameter of 30.5 mm, the bullet-shaped traveling body is dropped by its own weight, and then defoaming is performed to remove bubbles in the coating film. A film surface was obtained. Next, the mold was heated stepwise from 150 ° C. to 200 ° C. to remove the solvent, and then peeled from the mold at room temperature to obtain an 80 μm precursor tubular body.
上記前駆体管状体上に、スプレーにより、プライマー(三井・デュポン・フロロケミカル社製)をコートし、その上にフッ素樹脂（ＰＦＡ）ディスパージョン（三井・デュポン・フロロケミカル社製、固形分濃度３５％）をコート、６０℃で加熱した。 On the precursor tubular body, a primer (made by Mitsui DuPont Fluorochemical Co.) is coated by spraying, and a fluororesin (PFA) dispersion (made by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., solid content concentration 35) is coated thereon. %) Was coated and heated at 60 ° C.
このようにして得られた前駆体管状体を、支持体（両端部の外径が２９．８ｍｍ、中央部の外径が２９．７５ｍｍの逆クラウン形状を有する）の外側に挿入して、４００℃で２０分間、シンター（焼成）を行い、閉環水の除去、イミド転化完結反応を行い、１０μｍのフッ素樹脂離型層を有する管状体を作製した。 The precursor tubular body thus obtained was inserted outside the support (having an inverted crown shape with an outer diameter of 29.8 mm at both ends and an outer diameter of 29.75 mm at the center), and 400 Sintering (baking) was performed at 20 ° C. for 20 minutes, and the ring-closing water was removed and the imide conversion completion reaction was performed to produce a tubular body having a 10 μm fluororesin release layer.
得られた管状体は、支持体より、容易に脱型可能であった。なお、管状体の内径は、両端部の外径と同位置において、２９．８５ｍｍ、中央部の外径と同位置において、２９．８ｍｍであった。なお、ΔＲは、０．１７％であった。 The obtained tubular body was easily removable from the support. The inner diameter of the tubular body was 29.85 mm at the same position as the outer diameter of both end portions, and 29.8 mm at the same position as the outer diameter of the central portion. ΔR was 0.17%.
＜比較例１＞
ポリアミド溶液中に繊維状フィラーを添加していないこと以外は実施例１と同様の方法で管状体を成形したところ、管状体は支持体より脱型することができず、管状体を得ることができなかった。なお、ΔＲは、測定できなかった。
<Comparative Example 1>
When a tubular body was formed in the same manner as in Example 1 except that no fibrous filler was added to the polyamide solution, the tubular body could not be removed from the support and a tubular body could be obtained. could not. ΔR could not be measured.
＜比較例２＞
繊維状フィラーとして、アルミナウィスカー（平均繊維径０．５μｍ、平均繊維長６０μｍ、ニチビ社製）を使用し、ろ過工程でメッシュ径を♯５０に下げてろ過した以外は、実施例１と同様の方法で管状体を成形したところ、管状体には、凝集物の異物突起があり、良好な管状体ではなかった。
<Comparative example 2>
As the fibrous filler, alumina whisker (average fiber diameter 0.5 μm, average fiber length 60 μm, manufactured by Nichibi) was used, and the same filtration as in Example 1 was performed except that filtration was performed with the mesh diameter lowered to # 50 in the filtration step. When the tubular body was molded by the method, the tubular body had a foreign matter projection of an aggregate and was not a good tubular body.
得られた管状体は、支持体（逆クラウン形状）より、脱型可能であったが、異物突起により、管状体の内径は、計測困難であったが、管状体の内径は、中央部の外径と同位置において、２９．８ｍｍ以上であると推測されるほど大きく変化していた。なお、ΔＲは測定できなかった。 Although the obtained tubular body could be removed from the support (reverse crown shape), the inner diameter of the tubular body was difficult to measure due to foreign matter protrusions. At the same position as the outer diameter, the change was large enough to be estimated to be 29.8 mm or more. ΔR could not be measured.
本発明は、熱伝導性無機フィラーや繊維状フィラーを所定量含有するポリイミド樹脂層を少なくとも含む管状体とし、前記管状体の端部の内径と、中央部の内径の径差を、所定の割合に調製することにより、管状体の端部の内径と中央部の内径に差がある場合であっても、支持体から、管状体を、容易に脱型でき、作業性という点において優れた管状体を得られることを確認できた。 The present invention is a tubular body including at least a polyimide resin layer containing a predetermined amount of a heat conductive inorganic filler and a fibrous filler, and the difference between the inner diameter of the end of the tubular body and the inner diameter of the central portion is a predetermined ratio. Even if there is a difference between the inner diameter of the end of the tubular body and the inner diameter of the central portion, the tubular body can be easily removed from the support and is excellent in terms of workability. I was able to confirm that I could get a body.
１ 支持体（焼成型）
２ａ 端部
２ｂ 中央部
1 Support (fired mold)
Claims (8)
前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記熱伝導性無機フィラーを３０〜１５０重量部、前記繊維状フィラーを１〜１０重量部含有し、
前記管状体の端部の内径（Ｒ１）及び中央部の内径（Ｒ２）のいずれか大きな内径に対する、前記内径（Ｒ１）及び内径（Ｒ２）の径差の絶対値（ΔＲ）の割合が、０．０１〜０．４５％であることを特徴とする管状体。 A tubular body including at least a polyimide resin layer containing a polyimide resin, a thermally conductive inorganic filler, and a fibrous filler,
30 to 150 parts by weight of the thermally conductive inorganic filler and 1 to 10 parts by weight of the fibrous filler with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin,
The ratio of the absolute value (ΔR) of the difference between the inner diameter (R1) and the inner diameter (R2) to the inner diameter (R1) at the end of the tubular body or the inner diameter (R2) at the center is 0 A tubular body characterized by being 0.01 to 0.45%.
（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分を含有するブレンド体、及び／又は、共重合体であり、
前記（Ａ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であり、
前記（Ｂ）成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であり、
前記（Ｃ）成分が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）から形成されるポリイミド骨格を有する成分であることを特徴とする請求項１記載の管状体。 The polyimide resin is
(A) component, and (B) component and / or the blend containing a (C) component, and / or a copolymer,
The component (A) is a component having a polyimide skeleton formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and p-phenylenediamine (PDA),
The component (B) is a component having a polyimide skeleton formed from pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE),
The component (C) is a component having a polyimide skeleton formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE). The tubular body according to claim 1, wherein the tubular body is provided.
前記繊維状フィラーの平均繊維長が、５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の管状体。 The average fiber diameter of the fibrous filler is 0.1 to 3 μm,
The tubular body according to claim 1 or 2, wherein the fibrous filler has an average fiber length of 5 to 50 µm.
前記ポリイミド樹脂１００重量部に対して、前記フッ素樹脂フィラーを２〜１５重量部含有し、
前記フッ素樹脂フィラーの平均粒子径が、０．１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の管状体。 The polyimide resin layer further contains a fluororesin filler,
Containing 2 to 15 parts by weight of the fluororesin filler with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin;
The tubular body according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluororesin filler has an average particle size of 0.1 to 15 µm.
少なくともポリアミド酸とイミド化触媒を含有するポリアミド酸溶液を調製する工程と、
前記ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に展開・加熱して管状体として保持できるまで硬化させた前駆体管状体を得る工程と、
前記前駆体管状体を前記円筒状金型から剥離し、前記管状体に支持体を挿入する工程と、
前記支持体を挿入後、シンターすることにより前記前駆体管状体をイミド転化して、管状体を得る工程と、を含み、
前記ポリアミド酸１ｍｏｌに対して、前記イミド化触媒を０．１〜３ｍｏｌ含有することを特徴とする管状体の製造方法。 A method for producing a tubular body according to any one of claims 1 to 5,
Preparing a polyamic acid solution containing at least a polyamic acid and an imidization catalyst;
A step of obtaining a precursor tubular body that is cured until the polyamic acid solution can be developed and heated on the inner surface of a cylindrical mold and held as a tubular body;
Peeling the precursor tubular body from the cylindrical mold, and inserting a support into the tubular body;
After inserting the support, sintering the precursor tubular body by sintering to obtain a tubular body, and
The manufacturing method of the tubular body characterized by containing 0.1-3 mol of said imidation catalysts with respect to 1 mol of said polyamic acids.
The imidation catalyst is at least one selected from the group consisting of isoquinoline, imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and N-methylimidazole. Or the manufacturing method of the tubular body of 7.
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