JP5376283B2 - 位相差体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
従って、本発明は、光透過性基材と、光学異方性層とを備えてなる位相差体であって、
前記光学異方性層が、ブッロキング防止剤として微粒子を含有してなり、
前記光学異方性層の表面が凹凸形状を有して成るものである。
前記光透過性基材と、ブッロキング防止剤としての微粒子を含んでなる光学異方性層形成用組成物とを用意し、
前記光透過性基材に、前記光学異方性層形成用組成物を付与し、凹凸形状の表面を有した光学異方性層を形成することを含んでなるものである。
黒輝度
液晶パネルは原理的に黒を表示しても光が漏れるため、どれだけ引き締まった黒が表示されるか指標となるのが「黒輝度」と呼ばれるパラメータであり、一般的に言われる黒輝度とはパネル黒表示時に測定される輝度値(cd/m2)で表される。本発明にあっては、「黒輝度」とは、予め受光部側に偏光板(日東電工(株)製、商品名:G1220DUN)を設置した可視光分光器(日本分光(株)製、商品名:JASCO V−7100)を用いて、位相差体を測定したときに表示されたY値を示す。本発明にあっては、黒輝度(Y)値は使用目的において適宜定めることが出来るが、0.02以下であり、好ましくは0.015以下である。Y値が上記の数値内にあることにより、偏光板化された場合、表示パネルのコントラストが優れたものとなる。
本発明による位相差体を構成する光学異方性層は凹凸形状を有する。Sm(μm)とは、この光学異方性層の凹凸の平均間隔を表し、θa(度)は凹凸部の平均傾斜角を表す。これらは、JIS B0601 1994に準拠し、表面粗さ測定器(型番:SE−3400/社小坂研究所製)の取り扱い説明書(1995,07,20改訂)に記載の内容と同様に定義することができる。θa(度)は角度単位であり、傾斜を縦横比率で表したものがΔaである場合、Δa=tanθaが成立する(各凹凸の極小部と極大部の差(各凸部の高さに相当)の総和/基準長さ)で求められる。ここで、「基準長さ」とは、下記の測定条件と同じで、SE-3400で実際に蝕針測定する測定長さ(カットオフ値λc)である。
本発明による光学積層体の表面粗さを表すパラメーター(Sm、θa、Ra)を測定する場合、例えば、上記表面粗さ測定器を用いて、表面粗さ測定器の測定条件 JIS B0601 1994に準拠し、基準長さ、評価長さを選択して測定を行うことができ、この測定は本発明にあっては好ましいものである。
1)表面粗さ検出部の触針:
型番/SE2555N(2μ標準)(株)小坂研究所製
(先端曲率半径2μm/頂角:90度/材質:ダイヤモンド)
2)表面粗さ測定器の測定条件:
基準長さ(粗さ曲線のカットオフ値λc):
1]0.25、または2]0.8、または3]1.25、または4]2.5mm
評価長さ(基準長さ(カットオフ値λc)×5):
1]1.25、または2]4.0、または3]6.25、または4]12.5mm
触針の送り速さ:0.1〜0.5mm/s
(基準長さ、1]〜4]のとき、評価長さは対応して1]〜4]となる)
モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの硬化性樹脂前駆体を、特別な記載がない限り、総称して「樹脂」という。
本発明は、光透過性基材と、光学異方性層とを備えてなる、位相差体である。本発明にあっては、位相差体がロール状に形成されてなるものであってよい。
1)光学異方性層
本発明における光学異方性層はブッロキング防止剤としての微粒子と、光学異方性を有する材料(主に液晶材料)を備えてなり、光学異方性層の表面が凹凸形状を有して成る。この凹凸形状の存在が、位相差体の製造工程において、滑り性の向上、ブロッキング及びブラックバンドの発生を有効に抑制する。
表面の凹凸形状
光学異方性層は、その表面に凹凸形状を有する。この凹凸形状は微粒子の存在により、達成される。本発明にあっては、この凹凸形状における凸構造の高さは、凸構造の基底から垂直方向で計測して、60nm以上1000nm以下程度であり、好ましくは上限値が500nm以下程度であり、より好ましくは上限値が200nm以下程度である。
本発明における光学異方性層は、凹凸形状の凹凸の平均間隔をSmとし、凹凸部の平均傾斜角をθaとし、凹凸の平均粗さをRaとした場合に、下記数値を満たすものが好ましい。
Smが0.01μm以上5μm以下であり、好ましくは下限値が0.05μm以上であり、上限値が3μm以下である。
θaが0.1度以上1.2度以下であり、好ましくは下限値が0.3度以上であり、上限値が0.9度以下である。
Raが1000nm以下であり、好ましくは下限値が3nm以上であり、下限値が500nm以下であり、より好ましくは下限値が5nm以上であり、下限値が100nm以下である。
本発明による微粒子は、ブロッキング防止剤として使用される。本発明による微粒子は、液晶構造を構成する他の部材に混入しないものが好ましい。特に、位相差体が鹸化処理された場合にも、脱落しない微粒子であることが好ましい。微粒子の形状は、球状、例えば真球状、楕円状、不定形等のものであってよい。また、微粒子は凝集型微粒子であってよい。本発明にあっては、微粒子の平均粒子径R(nm)が10nm以上1000nm以下であり、好ましくは上限が500nm以下であり、より好ましくは200nm以下であり、好ましくは下限が、20nm以上であるものが好ましい。微粒子の平均粒子径Rが上記の範囲内にあることにより、適切な凹凸形状を形成することができ、ブロッキング性の向上となるからである。上記平均粒子径とは、微粒子が、単分散型の粒子(形状が単一な粒子)であれば、その平均粒子径を表し、ブロードな粒度分布を持つ粒子であれば、粒度分布測定により、最も多く存在する粒子の粒径を平均粒子径として表している。上記微粒子の粒径は、主に、コールターカウンター法により計測できる。また、この方法以外に、レーザー回折法、SEM写真撮影による測定によっても計測できる。
本発明では、微粒子の中でも凝集型微粒子を用いることができる。凝集型微粒子は、同一の微粒子であっても、または平均粒径が異なる複数の微粒子で構成されてよい。従って、複数の凝集微粒子を使用する場合は、(凝集)第一微粒子とその平均粒径が異なる(凝集)第二微粒子、(凝集)第三微粒子又は(凝集)第n微粒子(nは自然数)を含んでなるものを用いてもよい。凝集型微粒子の場合は、二次粒子径が上記平均粒子径範囲内であることが好ましい。
0.25R(好ましくは0.50)≦R2≦1.0R(好ましくは0.70)
を満たすものが好ましい。
微粒子(第一、第二、第三、第n微粒子)は、特に限定されず、無機系、有機系のものが使用することができ、好ましくは透明性のものがよい。有機系材料により形成されてなる微粒子の具体例としては、プラスチックポリマービーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、スチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49〜1.535)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54〜1.58)、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒドビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。無機系微粒子としては、不定形シリカ(SiO2)・酸化アルミニウム・ジルコニア・チタニア・酸化亜鉛・酸化ゲルマニウム・酸化インジウム・酸化スズ・インジウムスズ酸化物(ITO)・酸化アンチモン・酸化セリウム等の金属酸化物微粒子を挙げられる。
また、本発明にあっては、粒子表面への有機物処理等を施すことも可能である。粒子表面に有機物処理を施す場合には、疎水化処理が好ましい。この有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法、ビーズ表面と化学的な結合をせずに、ビーズを形成する組成物にあるボイドなどに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。一般的には、水酸基またはシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。
本発明の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用してもよい。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
本発明にあっては、コロイダルシリカも使用することができる。「コロイダルシリカ」とは、コロイド状態のシリカ粒子を水又は有機溶媒に分散させたコロイド溶液を意味する。上記コロイダルシリカの粒子径(直径)は、1〜200nm程度の超微粒子のものであることが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、BET法による平均粒子径である。平均粒子径は、具体的には、BET法により表面積を測定し、粒子が真球であるとして換算して算出する。
本発明の好ましい態様によれば、反応性無機微粒子、例えば、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子を利用することができる。反応性無機微粒子は、硬度が高いため外部から粒子にかかる圧力(外圧)で潰れ難く、耐圧性に優れる為、優れた耐擦傷性を有する。また、反応性無機微粒子を使用した光学異方性層の表面を鹸化処理した際に、その表面からアルカリ溶液に溶出又は脱落する反応性無機微粒子の数を相当程度低減することができるので、耐鹸化性を向上させることが可能となる。この結果、光学異方性層を鹸化処理する際の保護膜が不要となり、工程数及び材料費の削減が可能となる。ここで、「反応性無機微粒子」とは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子には、1粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が2つ以上のものも含まれる。
(ii)被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
−Q1−C(=Q2)−NH− (1)
(上記式中、
Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、
Q2はO又はSを示す。)
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子を順に説明する。
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Si−OH基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなC−H酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性/塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、1種又は2種以上を混合して用いることができる。
(ii)の無機微粒子は、被覆前の無機微粒子に導入する反応性官能基、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、コアとなる無機微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有するものである。
−Q1−C(=Q2)−NH− (1)
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。)
上記(ii)の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
(ORa)m
| H H
Rb 3−m−Si−Rc−S−C−N−Rd−N−C−O−Re−(Y’)n (2)
‖ ‖
O O
また、Rdは2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。
Y’は反応性官能基を有する1価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基を重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。
本発明に用いられる光学異方性剤は、所望の位相差性を発現できる材料であれば特に限定されない。本発明にあっては、ネマチック相を示す光学異方性剤が好適に用いられる。ネマチック液晶は、他の液晶相を示す光学異方性剤と比較して規則的に配列させることが可能なものである。
光学異方性層には、光学異方性剤以外のその他の剤が含まれていても良い。その他材料は、光学異方性剤の配列状態や、光学異方性層の光学特性発現性を損なわないものであれば特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜選択して用いることができる。その他の剤としては、例えば、重合開始剤、重合禁止剤、樹脂、カイラル剤、可塑剤、界面活性剤、および、シランカップリング剤等を挙げることができる。
重合性光学異方性剤を用いる場合、重合開始剤または重合禁止剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミン)ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンジルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、n−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ社製N1717、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性色素とアスコルビン酸やトリエタノールアミンのような還元剤との組み合わせ等を例示できる。
本発明にあっては、樹脂等を添加することができ、例えば、多価アルコールと1塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオール基と2個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミノ基エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等の光重合性化合物;アクリル基やメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物等が挙げられる。
光学異方性層中の光学異方性剤の配列状態としては、例えば、光透過性基材に対して光学異方性剤が平行に配向した状態や、光透過性基材に対して光学異方性剤が垂直に配向した状態を挙げることができる。前者の液晶構造はホモジニアス構造(平行配向構造)と称され、このような構造を有することにより、本発明に用いられる位相差体に光学的にAプレートとしての性質を付与することができる。また、後者の液晶構造はホメオトロピック構造(垂直配向構造)と称され、このような構造を有することにより、本発明の位相差体に光学的に正のCプレートとしての性質を付与することができる。
R1は水素又はメチル基を示し、
c及びdは、アルキレン基の鎖長を示し、それぞれ個別に2〜12の範囲の整数であり、好ましくは4〜10の範囲であり、より好ましく6〜9の範囲であり、
Yは下記一般式(i)〜(xxiv)の任意の一つであり、式(i)、(ii)、(iii)、(v)及び(vii)のいずれか一つであることが好ましい。〕
Nx>Ny≧Nz (I)
を充足するものが好ましい。
前記光学異方性層の面内の、遅相軸方向xの屈折率をNx、進相軸方向yの屈折率をNy、厚み方向zの屈折率をNzとした場合に、下記一般式(II):
Nx≦Ny<Nz (II)
を充足するものが好ましい。
Nx≒Ny>Nz (III)
を充足するものが好ましい。
光透過性基材は、透明性を有するものであり、光学異方性層及びその他層を支持する機能を有するものである。また、必要に応じて、添加剤を含有する光透過性基材であっても好適に用いることができる。
(基材自体が延伸化されたものを下記に記載しました。)
本発明の好ましい態様によれば、光透過性基材それ自体が延伸化されたものであっても用いることができる。延伸化された光透過性基材は、それ自体が配向能を有するものであり、その延伸方向に沿って液晶材料を配向させることが可能となる。従って、延伸化された光透過性基材は、上記した光透過性基材を延伸処理したものを使用することができる。
本発明にあっては、光透過性基材及び光学異方性層以外に、配向層、表面処理層、遮蔽層、応力緩和層等の他の層を備えてなるものであってもよい。本発明にあっては、配向層について以下に説明する。
配向層は、光学異方性層に含有される液晶材料に対する配向規制力を備えたものである。本発明に用いられる配向膜としては、高分子フィルムの表面をラビング処理することにより配向規制力を発現させたラビング膜、または、光配向法により配向規制力を発現する光配向材料を含有する光配向膜が挙げられ、光配向膜を用いることが好ましい。光配向膜を用いることにより液晶材料の配列方向を調整することが容易となるため、任意方向の遅相軸を有する位相差体を得ることが容易になるからである。また、上記ラビング膜は、配向規制力を発現させるためのラビング処理で発生する塵に起因して、例えば、本発明の位相差体を液晶表示装置等に用いた場合に輝点欠陥が生じる可能性があるが、上記光配向膜は光を照射することにより非接触で配向規制力を発現することが可能であるためそのような問題が少ないからである。「光配向法」とは、任意の偏光状態を有する光(偏光)を配向層に照射することにより配向層の配向規制力(異方性)を発現させる方法である。
Aは、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−もしくは2,6−ナフチレンを表すか、非置換であるか、フッ素、塩素または炭素原子1〜18個の環式、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル残基(非置換であるか、フッ素、塩素によって一または多置換されており、1個以上の隣接しない−CH2−基が独立して基Cによって置換されていてもよい)によって一または多置換されているフェニレンを表し、
Bは、水素原子を表すか、第二の物質、たとえばポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマーおよび/または光活性モノマーもしくは表面と反応または相互作用することができる基を表し、
Cは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR1−、−NR1−CO−、−CO−NR1−、−NR1−CO−O−、−O−CO−NR1−、−NR1−CO−NR1−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−および−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−(R1は水素原子または低級アルキルを表す)から選択される基を表し、
Dは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR1−、−NR1−CO−、−CO−NR1−、−NR1−CO−O−、−O−CO−NR1−、−NR1−CO−NR1−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−および−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−(R1は水素原子または低級アルキルを表す)から選択される基、芳香族基または脂環式基を表し、
S1およびS2は、互いに独立して、単結合またはスペーサー単位、たとえば炭素原子1〜40個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基(非置換であるか、フッ素、塩素によって一または多置換されており、1個以上の隣接しない−CH2−基が独立して基Dによって置換されていてもよいが、酸素原子が互いに直接的には結合していない)を表し、
Qは、酸素原子または−NR1−(R1は水素原子または低級アルキルを表す)を表し、
XおよびYは、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、シアノ、炭素原子1〜12個のアルキル(場合によってはフッ素によって置換されており、場合によっては1個以上の隣接しない−CH2−基が−O−、−CO−O−、−O−CO−および/または−CH=CH−によって置換されている)を表す。〕
光配向膜を用いる場合、光配向材料以外に他の材料が含まれていても良い。このような他の材料としては、通常、一つ以上の官能基を持つモノマー又はオリゴマーが用いられる。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、アクリレート系の官能基を有する単官能モノマー(例えば、反応性エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン)及び多官能モノマー(例えば、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリエチレン(ポリプロピレン)グリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ポリ(メタ)アクリレート(例えば、イソシアヌル酸EOジアクリレート等))や、ビスフェノールフルオレン誘導体(例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノールフルオレンジエポキシアクリレート)等を単体もしくは混合したものとして用いることができる。
本発明の位相差体の製造方法は、光透過性基材に、光学異方性層と、その他の層を形成させることを含んでなるものである。本発明による製造方法の概要を以下に説明する。
光透過性基材、光学異方性層及びその他の層形成用組成物を用意する。
(2)光学異方性層と、その他の層形成工程
光学異方性層形成組成物の塗膜を形成した後、当該塗膜に含まれる液晶材料を配列させることにより光学異方性層を形成する。本工程において液晶材料を配列させる方法としては、通常、上記塗膜を液晶材料の液晶層形成温度以上に加温する方法が用いられる。また、光学異方性層を形成する前に、配向層を形成することができる。本発明にあっては、配向層は、配向膜用組成物の吸収波長をカットしながら、モノマーもしくはオリゴマーを硬化させ、その後、任意の偏光状態を持つ紫外線を照射して配向規制力を発現させることにより配向層とすることができる。
本発明においては、光学異方性層及びその他の層を形成した後に、光透過性基材を延伸化してもよい。本発明にあっては、延伸化した光透過性基材を用いる以外に、偏光体を構成した後に、延伸化することが可能であり、より好ましい。各層が形成された光透過性基材を延伸することから、延伸条件のバラツキによる屈折率異方性の発現の程度のバラツキを少なくして、屈折率異方性を安定化させやすいという利点を有する。
位相差体は、薄膜(フィルム)、板、シート等の形態として形成することができる。位相差体の厚さは、30μm以上200μm以下程度の範囲内、好ましくは下限値が30μm以上であり上限値が100μm以下程度が好ましい。
本発明の内容を下記の例により詳細に説明するが、本発明の内容は下記例により限定して解釈されるものではない。
反応性無機微粒子1
(1)表面吸着イオン除去
粒子径90nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックスZL、商品名、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK1B、三菱化学(株)製)400gを用いて3時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂(ダイヤイ
オンSA20A、三菱化学(株)製)200gを用いて3時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度20重量%の無機微粒子の水分散体を得た。この時、無機微粒子の水分散体のNa2O含有量は、無機微粒子当たり各7ppmであった。
(2)表面処理(単官能モノマーの導入)
上記(1)の処理を行った無機微粒子の水分散液10gに150mlのイソプロパノール、4.0gの3,6,9−トリオキサデカン酸、及び4.0gのメタクリル酸を加え、30分間撹拌し混合した。得られた混合液を、60℃で5時間加熱しながら撹拌する事で、無機微粒子表面にメタクリロイル基が導入された無機微粒子分散液を得た。得られた無機微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを0.1重量%とし、固形分50重量%のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子1は、日機装(株)社製Microtrac粒度分析計により測定した結果、d50=93nmの平均粒子径を有していた。また、無機微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果4.05×10−3g/m2であった。
メタクリル酸をジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR399、商品名、サートマー(株)製)に変更した以外は、反応性無機微粒子1の調製と同様の手法で表面処理を行った。このようにして得られた反応性無機微粒子2は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=93nmの平均粒子径を有していた。また、無機微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果3.84×10−3g/m2であった。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8部、ジブチルスズジラウレート0.2部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート20.6部を撹拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱撹拌することで化合物を得た。次に、窒素気流下、メタノールシリカゾル(触媒化成(株)製、商品名、OSCALシリーズ、メタノール分散液、数平均粒子径45nm)88.5部(固形分26.6部)、上記で合成した化合物8.5部、p−メトキシフェノール0.01部の混合液を、60℃、4時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物(2)としてメチルトリメトキシシラン3部を添加し、60℃、1時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル9部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子3は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=49nmの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果7.08×10−3g/m2であった。
(1)表面吸着イオン除去
粒子径20nmの水分散コロイダルシリカを反応性無機微粒子1と同様の製法により精製したところ、d50=23nmの平均粒子径を有していた。また、無機微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果4.00×10−3g/m2であった。
(1)表面吸着イオン除去
粒子径300nmの水分散コロイダルシリカを反応性無機微粒子1と同様の製法により精製したところ、d50=350nmの平均粒子径を有していた。また、無機微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果5.00×10−3g/m2であった。
例1
光重合性ネマチック液晶をシクロヘキサノンに20重量%溶解した溶液にラジカル重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名:イルガキュア184)を固形分に対して4重量%添加したのち、反応性無機微粒子1を液晶固形分に対して0.5重量%添加させた光学異方性層形成用組成物を調製した。この光学異方性層形成用組成物をTACフィルム(富士フィルム株式会社製、商品名:TF80UL)から成る光透過性基材の表面に、バーコーティングにより乾燥後の塗工量が2.5g/m2となるように塗布し、50℃で4分加熱して溶剤を除去した後、塗布面に紫外線を100mJ/cm2照射することにより、上記光重合性液晶を固定した位相差フィルムを作製した。
反応性無機微粒子1の代わりに反応性無機微粒子2を0.5重量%添加した以外は、例1と同様にして位相差フィルムを得た。
反応性無機微粒子1の代わりに反応性無機微粒子3を0.5重量%添加した以外は、例1と同様にして位相差フィルムを得た。
例1で作製した位相差フィルムを、延伸実験装置により延伸倍率が1.2倍となるように160℃で加熱しながら面内方向に一軸延伸して位相差フィルムを作製した。
ホメオトロピック配向を示す光重合性液晶をトルエンに20重量%溶解した溶液にラジカル重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名:イルガキュア184)を固形分に対して4重量%添加したのち、反応性無機微粒子1を液晶固形分に対して0.3重量%添加させた光学異方性層形成用組成物を調製した。そして、この光学異方性層形成用組成物をTACフィルム(富士フィルム株式会社製、商品名:TF80UL)から成る光透過性基材の表面に、バーコーティングにより乾燥後の塗工量が1.5g/m2となるように塗布し、50℃で4分加熱して溶剤を除去した後、塗布面に紫外線を100mJ/cm2照射することにより、上記光重合性液晶を固定した位相差フィルムを作製した。
反応性無機微粒子1を添加せずに光学異方性層形成用組成物を用いた以外は、例1と同様にして位相差フィルムを作製した。
比較例1の位相差フィルムを用いて実施例4と同様の延伸を行った。
比較例2の位相差フィルムを用いて実施例5と同様の塗工を行った。
反応性無機微粒子4を固形分に対し0.5重量%添加した以外は、例1と同様にして位相差フィルムを得た。
反応性無機微粒子1を固形分に対し1.0重量%添加した以外は、例1と同様にして位相差フィルムを得た。
反応性無機微粒子5を固形分に対し0.5重量%添加した以外は、例1と同様にして位相差フィルムを得た。
例と比較例の位相差フィルムについて以下の評価試験を行い、その結果を下記表1に記載した。
位相差フィルムの凹凸形状が存在する面と、その反対側の光透過性基材の面とをφ1.5cmの円形の金属の間で貼り合せ、3kg/cm2の加重をかけた状態で5日間(120hr)室温放置した後、引き剥がして、その状態を下記評価基準にて評価した。この試験条件は、比重が0.8〜1.2程度であり、膜厚が40〜100μm程度である光透過性基材が、4000M巻のロールの中心部に存在する場合に受ける荷重と同等の数値である。
評価基準
評価◎:光透過性基材の面に、凹凸形状の跡が全く確認されなかった。
評価○:光透過性基材の面に、凹凸形状の跡が3分の1未満の面積で確認された。
評価△:光透過性基材の面に、凹凸形状の跡が3分の1以上3分の2未満の面積で確認された。
評価×:光透過性基材の面に、凹凸形状の跡が全面に確認された。
位相差フィルムについて、自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製、商品名:KOBRA−21ADH)を用いてNx、Ny、Nzを測定し、それぞれのRe及びRthの値を下記式に導入して得た。
(1) Re =(Nx−Ny)×d
(2) Rth={(Nx+Ny)/2−Nz}×d
黒輝度測定は、予め受光部側にクロスニコルとなるように偏光板(日東電工(株)製、商品名:G1220DUN)を設置した可視光分光器(日本分光(株)製、商品名:JASCO V−7100)をもちい(このときのY値は0.005となるようにする)、位相差体を偏光板と投光器との間で光学積層体を面内の法線方向が入射方向と一致するように設置したときのY値を示す。
凹凸高さは原子間力顕微鏡(Veeco社製、商品名:AFM NanoscopeV Multimode)にて以下の条件で測定し、光学積層体表面を評価したときの高さ方向の最大値と最小値の差を表す。
AFM測定条件
測定方法:タッピングモード
走査範囲:1μm2,5μm2
スキャンレート:1.1Hz
ピクセル数:512×512
Claims (9)
- 光透過性基材と、光学異方性層とを備えてなる、位相差体であって、
前記光学異方性層が、ブッロキング防止剤としての反応性無機微粒子を含む光学異方性層形成用組成物を用いて形成され、
前記反応性無機微粒子が、無機微粒子と、前記無機微粒子の表面に存在し、かつ光硬化性官能基および熱硬化性官能基からなる群から選択された少なくともいずれかの反応性官能基とを有し、
前記光学異方性層の表面が凹凸形状を有して成るものであり、
前記凹凸形状の凹凸の平均間隔をSmとし、凹凸の平均傾斜角をθaとし、凹凸の平均粗さをRaとした場合に、
Smが0.01μm以上5μm以下であり、
θaが0.1度以上1.2度以下であり、
Raが3nm以上500nm以下である、位相差体。 - 前記光学異方性層の面内の、遅相軸方向xの屈折率をNx、進相軸方向yの屈折率をNy、厚み方向zの屈折率をNzとした場合に、下記一般式(I):
Nx>Ny≧Nz (I)
を充足する、請求項1に記載の位相差体。 - 前記光学異方性層の面内の、遅相軸方向xの屈折率をNx、進相軸方向yの屈折率をNy、厚み方向zの屈折率をNzとした場合に、下記一般式(II):
Nx≦Ny<Nz (II)
を充足する、請求項1に記載の位相差体。 - 前記光学異方性層の面内の、遅相軸方向xの屈折率をNx、進相軸方向yの屈折率をNy、厚み方向zの屈折率をNzとした場合に、下記一般式(III):
Nx≒Ny>Nz (III)
を充足する、請求項1に記載の位相差体。 - 前記凹凸形状における凸構造の高さが60nm以上200nm以下である、請求項1〜4の何れか一項に記載の位相差体。
- 前記光学異方性層が付与された前記光透過性基材が延伸されてなる、請求項1〜5の何れか一項に記載の位相差体。
- 偏光板の表面に使用される、請求項1〜6の何れか一項に記載の位相差体。
- 光透過性基材と、光学異方性層とを備えてなる位相差体の製造方法であって、
前記光透過性基材と、ブッロキング防止剤としての反応性無機微粒子を含んでなる光学異方性層形成用組成物とを用意し、
前記光透過性基材に、前記光学異方性層形成用組成物を付与し、凹凸形状の表面を有した光学異方性層を形成することを含み、
前記反応性無機微粒子が、無機微粒子と、前記無機微粒子の表面に存在し、かつ光硬化性官能基および熱硬化性官能基からなる群から選択された少なくともいずれかの反応性官能基とを有し、
前記凹凸形状の凹凸の平均間隔をSmとし、凹凸の平均傾斜角をθaとし、凹凸の平均粗さをRaとした場合に、
Smが0.01μm以上5μm以下であり、
θaが0.1度以上1.2度以下であり、
Raが3nm以上500nm以下である、製造方法。 - 前記光学異方性層が付与された前記光透過性基材を延伸してなることをさらに含んでなる、請求項8に記載の製造方法。
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