JP5371552B2 - トナー - Google Patents
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Description
近年これらの画像形成装置は近年の多様な使用形態(使用環境、多品種に渡るメディア)に対応し、更なる省エネルギー化や、定着不良や耐久による濃度劣化や画質低下の少ない高い画像安定性が強く求められている。
定着性へのアプローチとして、加熱ローラやフィルムを介した加熱方式を用いる方法が挙げられる。例えば、定着システムからの定着性改良の方法として、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラ或いはフィルムの表面に、被定着シートのトナー像面を接触させながら通過せしめることが挙げられる。
この方法は加熱ローラやフィルムの表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、省エネルギー対応として有用である。
濃度ムラなどの画像欠陥に対しては、多少の定着温度の差に依らずに、トナーが均一な変形をすることが重要となる。
つまり、高温時のトナーの変形と低温時のトナーの変形を同程度に制御することにより、ムラの原因となる濃度差が生まれにくくなる。
また、同時にトナー現像時にもトナーの帯電性を均一化することで画像を安定化させ、耐久時の濃度ムラを抑制し、安定した画像を得ることができる。
定着性に関してはトナーの粘弾性に大きく関連し、これまでにも様々な試みがなされている。
特許文献1、特許文献2、及び特許文献3には特定の温度領域での粘弾性、具体的にはG’やtanδの値を制御することで、耐久性や定着性の改良を試みているが、温度変化に対する定着及び帯電の均一性の両立に関しては未だ改良の余地が残る。
しかし、いずれも高い画像安定性を得るために必要な、トナーの定着及び帯電の均一性の両立という観点からは未だ改良の余地が残る。
特許文献8では、抵抗を制御した無機微粒子を外添することで帯電性を安定化させ、特許文献9では、添加する無機微粒子の粒径や帯電量を制御することで帯電性を高めているが、定着性との両立の観点では未だ改良の余地が残る。
即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、前記トナーは、
(i)前記トナーをテトラヒドロフラン(THF)によるソックスレー抽出したときの前記結着樹脂成分に由来するTHF不溶分の含有量をS(質量%)とし、前記トナーの周波数6.28rad/s、温度180℃における貯蔵弾性率をG’180(N/m2)とし、前記トナーの周波数6.28rad/s、温度100℃における貯蔵弾性率をG’100(N/m2)としたときに、下記式(1)乃至(4)を満たし、
10≦S≦50 (1)
3000≦(G’180/S)≦20000 (2)
G’100/G’180≦30 (3)
1.0×106≦G’100≦1.0×107 (4)
(ii)前記トナーをオルトジクロロベンゼン(ODCB)に溶解後、温度25℃で24時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)を用いて測定した、重量平均分子量Mw及び慣性自乗半径Rwにおいて、前記重量平均分子量Mwが、50000以上200000以下であり、前記慣性自乗半径Rwの前記重量平均分子量Mwに対する比(Rw/Mw)が、下記式(5)を満たすことを特徴とするトナー。
1.0×10−4≦(Rw/Mw)≦3.5×10−4 (5)
10≦S≦50 (式1)
3000≦G’180/S≦20000 (式2)
G’100/G’180≦30 (式3)
1.0×106≦G’100≦1.0×107 (式4)
前記トナーをオルトジクロロベンゼン(ODCB)に溶解後、温度25℃で24時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)を用いて測定した、重量平均分子量Mw及び慣性自乗半径Rwにおいて、前記重量平均分子量Mwが、50000以上200000以下であり、前記慣性自乗半径Rwの前記重量平均分子量Mwに対する比(Rw/Mw)が、下記式(5)を満たすことを特徴とする。
1.0×10−4≦Rw/Mw≦3.5×10−4 (式5)
画像欠陥のひとつである濃度ムラは、特に、定着に不利な厚紙を用いた耐久時などに、十分な熱がトナーに供給可能な紙上端における定着性(変形)と、十分な熱がトナーに供給されにくい紙下端における定着性(変形)に差が生まれ、光の散乱性の違いにより反射濃度にムラが生じる現象である。
このような濃度ムラを抑制するためには、以下の2点が重要である。
第1に、定着に用いられる媒体において定着に係る温度の差が多少存在しても、同等の変形を示すトナーの定着均一性が重要となる。
そして、第2に、定着前の段階で可能な限りムラの無い均一なトナー画像にする必要があることから、トナーは、耐久時にも安定した帯電性能を示す帯電均一性を有することが重要となる。
トナーに、上記定着均一性及び帯電均一性の両方を付与するために、本発明者らはトナーの内部構成を最適化した。特に、トナーにおける変形性を示す指標であるトナーの粘弾性とゲルのような超架橋成分の含有量とを制御し、所望の低温定着性及び高温オフセット性を保ちつつ、温度依存の少ない定着均一性を可能とした。
あるゲル成分の量などを最適化する必要がある。
特に離型剤の樹脂への可塑効果を制御するために、高温時にも過度にトナー外に染み出さず、可塑効果を持続し、弾性を保つことのできる離型剤の選択が重要となる。
また、高温時の弾性を保つためには、ゲル成分の量を増やすことも1つの方法ではあるが、過度に増量すると、低温定着性などに弊害が生まれ、結果として所望の定着性を得ることはできないため、ゲル成分の量に関しても最適化する必要がある。
本発明においては、トナーをテトラヒドロフラン(THF)によるソックスレー抽出したときの結着樹脂成分に由来するTHF不溶分が、上記ゲル成分に該当すると考えている。
尚、上記のようにG’100/G’180は30以下に制御することが必要となる。ここで、G’100/G’180は1未満にすることが技術的に困難である。
例えば、上述のTHF不溶分S(質量%)の含有量は架橋剤の添加量により調整可能である。
また、上述の貯蔵弾性率の制御としては、トナー中の樹脂成分の制御のみでなく、樹脂を可塑化させる作用のある離型剤の種類を最適化する方法をとるとよい。
具体的には、上記離型剤としては分子量500以上3000以下の成分を用いることでその可塑効果を制御し、180℃においても完全に染み出ることなく、100℃といった比較的低温状態と同等の可塑効果を維持できるものを用いることが挙げられる。
更に分子量1300以上2600以下とすることが上記可塑効果を発現するためには好ましい。また、より好ましくはエステル化合物のような官能基を持つ成分から構成される離型剤を含有することで、樹脂への可塑効果を増すことができるため好ましい。
上述のように、離型剤の分子量をやや高めにすることで、離型剤分子の嵩を高くし、過度にトナーへの可塑効果を起こさないようにすることで、高温時においても低温時と同様
に過度にトナーの外に染み出すことなく、トナー内部に作用できると考えられる。これにより、高温においてもトナーの弾性を保つことができ、定着温度の振れに依らず、均一な定着が可能となると考えられる。
そのため、本発明ではトナー中の樹脂の分岐度を含めた鎖長を制御することでトナー間でのばらつきを分子レベルで制御し、更にトナー内部の樹脂の鎖長を均一化することにより、トナー構成材料の分散性を向上させることで、トナーにおいて所望の帯電の均一性及び安定性を得ることを可能にした。
トナーをオルトジクロロベンゼン(ODCB)に溶解後、温度25℃で24時間振とうして取得したトナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)を用いて測定した、重量平均分子量Mw及び慣性自乗半径Rwにおいて、重量平均分子量Mwを、50000以上200000以下(好ましくは70000以上190000以下)に制御した。
併せて、上記慣性自乗半径Rwの上記重量平均分子量Mwに対する比(Rw/Mw)が、1.0×10−4≦Rw/Mw≦3.5×10−4(好ましくは1.5×10−4≦Rw/Mw≦3.0×10−4)、を満たすように分子鎖長と分岐度を制御した。
SECで測定される分子量分布は、分子サイズであり、強度はその存在量である。それに対し、SEC−MALLS(分離手段としてSECと多角度光散乱検出器を結合し、絶対分子量及び分子の大きさ(慣性自乗半径)を測定可能となる)で得られる光散乱強度はその分子サイズにより強度が増加する。但し、SEC−MALLS測定において溶出時間によりピークが存在することは、その分子量にある分子の広がり(分子サイズ)を持ったポリマーが個数分布を持って存在することを意味するものである。
従来のSEC法では、測定する分子がカラムを通過する際、分子篩い効果を受け、分子サイズの大きいものから準じ溶出し、分子量が測定される。この場合、分子量が等しい線状ポリマーと分岐ポリマーでは前者のほうが溶液中での分子サイズが大きいので早く溶出することになる。従って、SEC法で測定される分岐ポリマーの分子量は真の分子量より小さく測定される。
一方、本発明の光散乱法では測定分子のRayleigh散乱を利用した。
散乱光の強度に及ぼす光の入射角と試料濃度の依存性を測定し、Zimm法、Berry法等で解析することで線状ポリマー、分岐ポリマー全ての分子形態において真の分子量(絶対分子量)が決定できる。(本発明では、SEC−MALLS測定法により絶対分子量をZimm法により算出した(後述))。これにより、トナーの分子設計を精密に行うことが可能となった。
つまり、慣性自乗半径Rwは一般的に1分子あたりの広がりを示す値であり、それを重量平均分子量Mwで割ることにより、分子あたりの分岐度を示すと考えられる。
従って、上記[Rw/Mw]が小さいほど分子量に対し広がりが小さいため、分子の分岐度は大きく、逆に[Rw/Mw]が大きいほど分子量に対し広がりが大きいため、直鎖状の分子であると考えられる。本発明においてはやや分岐度はありつつも、特定の範囲に制御することで樹脂を形成する分子鎖の均一性を増すことを可能にしている。
分子鎖を均一化することにより、その他トナーに含有される物質の分散性が増す。それによりトナーを構成する物質の均一化を図ることにより、トナー間でのばらつきを抑制できる。そのため、帯電性の均一化が図れ、トナー全体として安定した帯電を示すことが可
能になるのである。
このような帯電の均一化により、定着前の画像は均一性を増し、前述の均一な変形性との相乗効果により、紙上の全面でムラのない画像を得ることができる。
上記[Mw/Mn]は分子量分布を表し、これを7.2以下に制御することで、分子量の広がりを抑制し、つまりは分子量のばらつきを低減することが可能になる。
この際、上記[Mw/Mn]は7.2以下が好ましいが、1.0以下は技術的に難しい。
[Mw/Mn]を7.2以下に制御することによりトナー間での樹脂構成を平準化することが可能となり、帯電性にばらつきが生まれにくくなる。その結果、耐久時のようなトナーへのストレスによる帯電のばらつきが生じ易い場合にも、帯電の均一性が損なわれず、良好な画像を形成できる。
なお、上記[Mw/Mn]は、本発明に用いられる磁性体の表面処理剤の種類と量、及びトナー製造工程の温度を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
上記懸濁液の、波長780nmの光の透過率が50%となるメタノール濃度は、トナー粒子の極性を持つ水に対する濡れやすさを示す指標として用いられる。当該指標は高温高湿下のような水分の多い環境におけるトナーの耐性を表し、本発明においては高温高湿下でのトナーの帯電性に関わる。
本発明のトナーは、該トナーに含有されるトナー粒子をメタノール及び水の混合溶媒に懸濁して得た懸濁液の、波長780nmの光の透過率が50%となるメタノール濃度が20体積%以上50体積%以下であることで、高温高湿下でのトナーの帯電の環境変動をより抑制することが可能となり、帯電性の劣化をより少なくできる。その結果、高温高湿下での画像の安定性をより増すことができ、良好な濃度を達成した画像が得られる。
なお、上記メタノール濃度は、離型剤の添加量を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
一般的に、過度の高温状態で離型剤の溶融が早すぎる場合は、トナー粒子を構成する樹脂へ離型剤が作用する前にトナー粒子の外に離型剤が染み出しやすく、高温オフセットに対し不利となる。これに対し、離型剤が、数平均分子量(Mn)が1300以上2600以下の化合物を含有することで離型剤の嵩を適切に増すことができ、低温定着時には樹脂への可塑性を阻害せず、高温時にも過度に染み出さず、樹脂との相互作用を維持できるため好ましい。また、上記離型剤が官能基を2つ以上有するエステル化合物を含有することにより、高温時においても極性を保持し、相対的に極性の低いトナー粒子を構成する樹脂への相互作用を過度に強くすることが抑制できるのである。
これにより低温時及び高温時においても離型剤の効果を持続することが可能となり、低温定着及び高温オフセット性のさらなる向上を達成することが可能になる。
上記トナーの誘電正接(tanδA)は、磁性トナーの場合、トナー間での磁性体の分散性及びトナー中での磁性体の分散性に依存する。
本発明においてはトナーの誘電正接(tanδA)を5.0×10−3以上2.0×10−2以下の範囲に制御することで、磁性体のトナー中での微分散化を達成すると共に、トナー間での分散性の良化を達成することが可能となる。
これにより、トナーの耐久性のみでなく、帯電のばらつきをより抑制し、帯電不良のトナーの存在量を低減できるため、カブリが抑制できる。ここでいうカブリとは帯電を適切に制御できていないトナーが、本来は画像の存在しないメディアの非画像部分に存在することを意味する。
なお、上記誘電正接(tanδA)は、本発明に用いられる磁性体の表面処理剤の種類と量を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
上記トナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であるが、本発明における離型剤の効果や、トナー粒子を構成する樹脂の分子鎖長など、トナー粒子の内部構成を制御するためには、水系媒体中での製造方法が適している。
水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、及び懸濁重合法等が挙げられる。
これらのうち、上記トナー粒子は懸濁重合法で製造されたトナー粒子であることが、本発明の好適な物性を満たしやすく特に好ましい。
まず、結着樹脂を構成するための重合性単量体、着色剤、及び離型剤(必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤)を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層(例えば水相)中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。
この懸濁重合法で得られるトナー粒子(以後「重合トナー粒子」ともいう)は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために耐久現像性の向上が期待できる。
なお、上記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層に懸濁し造粒する際には、ホモジナイザー、ボールミル、及び超音波分散機等の分散機を用いるとよい。この時、当該分散機として、高速撹拌型の分散機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用し、所望のトナー粒子のサイズとすることで、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
上記重合性単量体組成物の造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。一方、界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
これらの無機分散剤は、重合性単量体100質量部に対して0.20質量部以上20.00質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体100質量部に対して、0.0001質量部以上0.1000質量部以下の上記界面活性剤を併用しても良い。
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
上記条件を満たすためには、例えば、上記トナー粒子を懸濁重合により製造する場合、その重合条件を調整する必要がある。具体的な方法として、結着樹脂に分岐構造を取らせるために、上記重合中に水素引き抜き反応等を起こさせる等の方法が好適に例示できる。
上記重合中に水素引き抜き反応を起こさせるためには、重合中にラジカル濃度を急激に上げる等の手段により達成する事が可能である。これらの手段として、例えば重合中に重合温度よりも10℃以上、より好ましくは15℃以上半減期温度の低い重合開始剤を追加添加する、あるいは、高い重合温度で酸化−還元反応(レドックス反応)を行う等が挙げ
られる。通常、酸化−還元反応は重合温度を下げ、穏やかな条件で重合を進める事が出来るというメリットがあるが、高い温度で酸化−還元反応を行う事により重合が激しく進み、水素引き抜きが活発に起こるようになる。
これら手段においてはラジカル濃度を急激に上げるタイミングを変えることにより樹脂の分岐度を任意に変えることが可能である。具体的には、重合性単量体の転化率が30%以上60%以下の時点で酸化−還元反応を行う、あるいは、半減期温度の低い重合開始剤を追加添加することが好ましい。
このように、重合開始剤の種類、レドックス反応の条件、及び重合開始剤の追加添加などの方法により、ラジカル濃度を調整することで、分子鎖の生長反応を過度に進めることを防ぎ、分子の超長鎖化を抑制できる。それにより、重量平均分子量Mw及び慣性自乗半径Rwを、特定の範囲及び関係に制御することが可能となる。
一方、還元性物質としては還元性金属塩(2価の鉄塩、1価の銅塩、3価のクロム塩)、アンモニア、低級アミン(メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数1〜6のアミン)、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール(炭素数1〜6)、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド(炭素数1〜6)。
架橋剤としては、重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメ
タクリレート等のような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が単独もしくは混合物として用いられる。
なお、上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は40℃以上、一般には50℃以上90℃以下の温度に設定される。
また、重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。さらには、重合性単量体組成物の造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。
上記離型剤の含有量が1質量部未満では離型剤の結着樹脂への作用効果が低下する傾向にある。一方、40質量部を超えてしまうと長期間の保存性が低下する傾向にあり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下につながる。
このように結着樹脂への作用効果と保存性を両立するためには離型剤の含有量を一定の範囲にすることが望ましいのである。
上記合成エステルワックスの例としては、直鎖脂肪族酸と直鎖脂肪族アルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には長鎖直鎖飽和脂肪酸と長鎖直鎖飽和アルコールから合成されるエステルワックスが挙げられる。長鎖直鎖飽和脂肪酸は一般式CnH2n+1COOHで表わされ、n=5〜28程度のものが好ましく用いられる。また長鎖直鎖飽和アルコールはCnH2n+1OHで表わされn=5〜28程度のものが好ましく用いられる
。
ここで上記長鎖直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ヘプタデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラモン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸およびメリシン酸等が挙げられる。
一方、上記長鎖直鎖飽和アルコールの具体例としては、アミルアルコール、ヘキシールアルコール、ヘプチールアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコールおよびヘプタデカンノオール等が挙げられる。
また、その他の変性ワックスとしては、ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミド等);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミド等);及びジアルキルケトン(ジステアリルケトン等)が挙げられる。上記ワックスは部分ケン化されていてもよい。
上記炭化水素系ワックスの好適な例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体の如き石油系天然ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等)の如き合成炭化水素、オゾケライト、セレシンの如き天然ワックス、が挙げられる。
トナーを構成する樹脂に対する離型剤の可塑効果をより制御するためには2種以上の離型剤を併用することが更に好ましい。
ここで、上記数平均分子量(Mn)1300以上2600以下である2官能以上のエステル化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対し、1質量部以上40質量部以下であることが好ましく、2質量部以上30質量部以下であることがより好ましい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4が挙げられる。
また、黒色系着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、上記イエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。当該黒色系着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、その添加量は、結着樹脂100質量部に対し、1質量部乃至20質量部であることが好ましい。
さらには、トナー粒子における当該磁性体の存在状態として、トナー粒子を5mol/Lの塩酸で溶解したときに、3分間経過時点での、トナー粒子が有する磁性体総含有量に対する、磁性体の溶解量S3(%)が、0≦S3≦30、を満足することが更に望ましい。ここで、上記溶解量S3(%)とは、トナー粒子を5mol/Lの塩酸で溶解したときに、3分間経過時点での、トナー粒子が有する磁性体総含有量に対する、溶出した磁性体の割合を意味する。塩酸により溶出する磁性体は、トナー粒子の表面近傍に存在する磁性体から順に内部に存在する磁性体となる。上記条件で溶出した磁性体は、トナー粒子表面近傍に存在する磁性体に相当すると考えられ、表面近傍の磁性体はトナーの耐久性に関係すると考えられる。
上記条件を満足させることにより、磁性体をトナー粒子の表面近傍にシェル化させ、耐久時のトナー劣化を抑制し、高温高湿環境下での耐久試験においても濃度劣化の少ないトナーとすることが好ましい形態の一つである。
また、磁性体の形状としては、多面体、8面体、6面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、8面体、6面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
上記磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のpHを7.0以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を70℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約1当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のpHを5.0以上10.0以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のpH及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のpHは酸性側に移行していくが、液のpHは5.0未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
上記磁性体の表面処理を湿式で、かつ、水系媒体中において磁性体をカップリング剤で処理する場合の更なる注意点としては、まず水系媒体中で磁性体を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリグ剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も攪拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことである。
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にpH調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、水100質量部に対して0.1質量部以上5.0質量部以下であることが好ましい。pH調製剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
RmSiYn 式(a)
[式中、Rはアルコキシ基を示し、mは1から3の整数を示し、Yはアルキル基、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリル基などの官能基を示し、nは1から3の整数を示す。但し、m+n=4である。]
上記一般式(a)で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
この中で、高い疎水性を磁性体に付与するという観点では、下記一般式(b)で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
CpH2p+1−Si−(OCqH2q+1)3 式(b)
[式中、pは2から20の整数を示し、qは1から3の整数を示す。]
上記式におけるpが2より小さいと、磁性体に疎水性を十分に付与することが困難であり、またpが20より大きいと疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり好ましくない。更に、qが3より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、式中のpが2から20の整数(より好ましくは、3から15の整数)を示し、qが1から3の整数(より好ましくは、1又は2の整数)を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用することが好ましい。
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
また、高分子量体のシェル層がトナー粒子の表層として均一に存在する場合、長期保存においても離型剤の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。
このため、シェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、一方、帯電の安定性の観点から、当該高分子量体の酸価は5.0 mgKOH/g以上20.0mgKOH/g以下である事が好ましい。
(1)コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込む手法。
(2)水系媒体中でトナー粒子を製造する場合は、コア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる手法。
(3)溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、トナー粒子の表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する手法。
(4)所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する手法。
上記非晶質ポリエステル樹脂として、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
また、上記非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。また、多価アルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられる
一方、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数6から18のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。また、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
上記荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤の具体例としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。一方、ポジ系荷電制御剤の具体例としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法とトナー粒子の外部に添加する方法があるがいずれの方法を用いてもよい。
一般的な方法としては、懸濁重合によりトナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が挙げられる。また、水系媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成し重合を行っている最中、又は重合後に荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行い、トナー粒子表面を均一に覆うことも可能である。さらに、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子にこれら化合物を外部添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではない。しかし、トナー粒子に内部添加する場合、好ましくは結着樹脂100質量部に対して0.1
質量部以上10.0質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上5.0質量部以下の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外部添加する場合、トナー100質量部に対し、好ましくは0.005質量部以上1.000質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上0.30質量部以下である。
当該無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体などが例示できる。シリカ微粉体としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。しかし、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
本発明において、上記無機微粉体は、シラン化合物、チタンカップリング剤、及びシリコーンオイル等により表面処理を施し、疎水化処理された物であることが、トナーの帯電量の調整、及びトナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。
また、上記無機微粉体の好ましい物性は以下の通りである。
無機微粉体の個数平均一次粒径は、好ましくは4nm以上80nm以下、より好ましくは6nm以上40nm以下である。無機微粉体のBET法で測定される比表面積(BET値)は、好ましくは1m2/g以上50m2/g以下である。
さらに、無機微粉体の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.01質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。
上記物性を満たすことでトナーの流動性が良好になり、トナーの帯電均一化を一層促進することができるため好ましい。
当該流動性向上剤の個数平均1次粒径は、好ましくは4nm以上80nm以下、より好ましくは6nm以上40nm以下である。
れる(印加電圧は例えば交流電圧1.85kVpp、直流電圧−620Vdc)。そして、レーザー発生装置121(潜像形成手段、露光装置)によりレーザー光123を静電潜像担持体100に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体100上の静電潜像は現像器140によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得る。得られたトナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写部材114により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト125等により定着器126へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー116によりクリーニングされる。
(1)サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)を用いた重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn及び慣性自乗半径Rwの測定方法
トナー0.03gをオルトジクロロベンゼン(ODCB)10mlに分散し溶解後、温度25℃で24時間、振とう機を用い振とうした後に、0.2μmフィルターで濾過して、トナーの可溶分を、その濾液として得る。当該濾液を試料として用いる。
[分析条件]
分離カラム :TOSOH(TSK gel GMHHR−H(20)HT×3)
カラム温度 :135℃
移動相溶媒 :オルトジクロロベンゼン
移動相流速 :1.0ml/min.
試料濃度 :約0.3%
注入量 :300μl
検出器1 :多角度光散乱検出器(Wyatt DAWN EOS)
検出器2 :示差屈折率検出器(Shodex RI−71)
[測定理論]
(LS)=(dn/dc)2×C×Mw×KLS (1)
(LS) ;検出器の測定電圧値(v)
(dn/dc);試料1gあたりの屈折率の増分(ml/g)
C ;濃度(g/ml)
KLS ;測定電圧と散乱強度(還元レイリー比)の係数(装置定数)
上記(dn/dc)は、本発明においてポリスチレンの文献値から0.068ml/gとする。
SEC−MALLSでは、SECカラムの分子篩いにより分子サイズで分離され、重量平均分子量Mw(絶対分子量)とC(濃度)が刻々変化し溶出されてくるため別途濃度検出器をMALLSと組み合わせ測定する必要がある。その信号強度を濃度Cに換算し重量平均分子量Mwを求める。
本発明では、濃度検出器として示差屈折率検出器(RI)を使用し、RI検出器の信号強度(RI)を濃度Cに換算し用いる。
(RI)=(dn/dc)×C×KRI (2)
KRI;測定電圧と屈折率の係数(RI定数 ポリスチレン標準にて校正)
なお、分子サイズ(慣性自乗半径Rw)はDebye Plotにより算出する。
離型剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のオルトジクロロベンゼンに、特級2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を濃度が0.10wt/vol%となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンに離型剤と上記のBHTを添加したオルトジクロロベンゼンとを入れ、150℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が
溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをGPCサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約0.15質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。装置 : HLC−8121GPC/HT(東ソー社製)
検出器: 高温用RI
カラム: TSKgel GMHHR−H HT 2連(東ソー社製)
温度 : 135.0℃
溶媒 : ゲルクロマトグラフ用オルトジクロロベンゼン(BHT 0.10wt/vol%添加)
流速 : 1.0ml/min
注入量: 0.4ml
離型剤の数平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
トナーの結着樹脂成分に由来するTHF不溶分は、以下のようにして測定する。
トナー約1.5gを秤量(W1g)し、予め秤量した円筒濾紙(例えば、商品名No.86R(サイズ28×100mm)、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mlを用いて20時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、40℃で8時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量(W2g)を算出する。
そして、結着樹脂成分以外の成分の含有量(W3g)を下記式(1)のように差し引くことによって、トナーの結着樹脂成分に由来するTHF不溶分を求めることができる。
THF不溶分(質量%)={(W2−W3)/(W1−W3)}×100 ・・(1)
結着樹脂成分以外の成分の含有量は、公知の分析手段によって測定することができる。分析が困難な場合には、以下のようにして結着樹脂成分以外の成分の含有量(トナー中の焼却残灰分(W3’g))を見積もり、その含有量を差し引くことによって、THF不溶分を求めることができる。
トナー中の焼却残灰分は以下の手順で求める。予め秤量した30mlの磁性るつぼに約2gのトナーを秤量(Wag)する。るつぼを電気炉に入れ約900℃で約3時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に1時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分(Wbg)を算出する。そして、下記式(2)により、試料W1g中の焼却残灰分の質量(W3’g)を算出する。
W3’=W1×(Wb/Wa) ・・(2)
この場合、THF不溶分は、下記式(3)で求められる。
THF不溶分(質量%)={(W2−W3’)/(W1−W3’)}×100 ・・(3)
本発明においては、トナー粒子の濡れ性、即ち疎水特性は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
水170mlを、直径5cm、厚さ1.75mmの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で5分間分散を行う。
次いで、トナーを目開き150μmのメッシュで振るい、メッシュを通ったトナー0.5gを精秤して、上記水が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「WET−100P」(レスカ社製)にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、6.7s−1(400rpm)の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ25mm、最大胴径8mmの紡錘型回転子を用いる。
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを1.3ml/minの滴下速度で連続的に添加しながら波長780nmの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。当該メタノール滴下透過率曲線から、トナー粒子をメタノール及び水の混合溶媒に懸濁して得た懸濁液の、波長780nmの光の透過率が50%となるメタノールの濃度[体積%](以下、メタノール濡れ性ともいう)を決定する。
磁性体の溶解量S3(%)は下記のようにして測定する。
1)トナー25mg(4回分)を精秤する。
2)サンプルビンに試料(トナー)を入れ、5mol/Lの塩酸100mlを加えたものを2サンプル準備する。それをスターラーで攪拌しながらそれぞれ3分間及び一晩溶解させる。
3)溶解後の溶液をそれぞれサンプル処理フィルター(ポアサイズ0.2以上0.5μm以下、例えばマイショリディスクH−25−2(東ソー社製)が使用できる。)でろ過した後、当該ろ液を分光光度計により波長338nmにおける吸光度を測定する(例えば、島津製作所 UV−3100PC)。又、このとき対照セルにはトナーを溶解していない10mol/Lの塩酸を入れておく。なお本発明の吸光度とは、試料セルに光を入射させたときの入射光の強さI0と、透過光の強さIの比である透過率I/I0の逆数の常用対数、すなわちlog(I0/I)で表される。
[測定条件]
スキャン速度(中速)、スリット幅(0.5nm)、サンプリングピッチ(2nm)、測定範囲(600nm乃至250nm)
本発明において、磁性体総含有量に対する3分間経過時点での溶解量は、一晩放置後(磁性体が完全に溶解している)の吸光度に対する、3分間経過時点でサンプリングした溶液の吸光度の割合によって算出される。
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ARES」(TA INSTRUMENTS社製)を用い、下記条件にて、トナーの周波数6.28rad/s、温度180℃における貯蔵弾性率[G’180(N/m2)]、及び周波数6.28rad/s、温度100℃における貯蔵弾性率を[G’100(N/m2)]を測定する。
測定試料としては、25℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径7.9mm、厚さ5.0±0.3mmの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温(25℃)から80℃に10分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが0になるようにサンプルをセットする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整(Auto Tension Adjustment ON)にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
1) 直径7.9mmのパラレルプレートを用いる。
2) 周波数(Frequency)は6.28rad/sとする。
3) 印加歪初期値(Strain)を0.1%に設定する。
4) 30〜200℃の間を、昇温速度(Ramp Rate)2.0℃/minで測定
を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード(Auto Strain)で測定を行う。
5) 最大歪(Max Applied Strain)を20.0%に設定する。
6) 最大トルク(Max Allowed Torque)200.0g・cmとし、最低トルク(Min Allowed Torque)0.2g・cmと設定する。
7) 歪み調整(Strain Adjustment)を 20.0% of Current Strain と設定する。測定においては、自動テンション調整モード(Auto Tension)を採用する。
8) 自動テンションディレクション(Auto Tension Direction)をコンプレッション(Compression)と設定する。
9) 初期スタティックフォース(Initial Static Force)を10.0g、自動テンションセンシティビティ(Auto Tension Sensitivity)を40.0gと設定する。
10) 自動テンション(Auto Tension)の作動条件は、サンプルモデュラス(Sample Modulus)が1.0×103(Pa)以上である。
トナーを1g秤量し、20kPaの荷重を1分間かけて、直径25mm、厚さ1.5±0.5mmの円盤状の測定試料に成型する。
この測定試料を直径25mmの誘電率測定治具(電極)を装着したARES(TA Instruments社製)に装着する。測定温度25℃にて250g/cm2の荷重をかけた状態で、4284AプレシジョンLCRメータ(ヒューレット・パッカード社製)を用いて、周波数10000(s−1)における複素誘電率の測定値より誘電正接(tanδA=ε’’/ε’)を算出する。
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して1.0〜1.1当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をpH9に維持しながら、空気を吹き込み、80〜90℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量(苛性ソーダのナトリウム成分)に対し0.9から1.2当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をpH7.6に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のpHを約4.8に調整する。そして、撹拌しながらn−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し1.4質量部(磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した)添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行うと共にスラリーを循環させながらピンミルにて分散を行い、分散液のpHを8.6にしてカップリング処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に100℃で15分、90℃で30分乾燥し、得られた粒子を解砕処理して体積平均粒径が0.22μmの磁性体1を得た。
磁性体1の製造例において、n−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し1.8質量部添加した以外は磁性体1の製造と同様にし、磁性体
2を得た。
磁性体1の製造例において、n−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し1.0質量部添加した以外は磁性体1の製造と同様にし、磁性体3を得た。
磁性体1の製造例において、n−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し2.0質量部添加した以外は磁性体1の製造と同様にし、磁性体4を得た。
磁性体1の製造例において、n−オクチルトリエトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し0.9質量部添加した以外は磁性体1の製造と同様にし、磁性体5を得た。
磁性体1の製造例において、n−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄100質量部に対し0.5質量部添加した以外は磁性体1の製造と同様にし、磁性体6を得た。
イオン交換水720質量部に0.1M−Na3PO4水溶液451質量部を投入して60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液67.7質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
・スチレン 75.0質量部
・n−ブチルアクリレート 25.0質量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 0.50質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土ヶ谷化学社製) 1.0質量部
・磁性体1 90.0質量部
・飽和ポリエステル樹脂 5.0質量部
(ビスフェノールAのエチレンオキサイド2.0モル付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂;数平均分子量(Mn)が5000、酸価が12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)が68℃)
上記処方をアトライター(三井三池化工機(株))を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を60℃に加温し、そこに下記表1に記載の離型剤1を15.0質量部添加混合し、溶解する。その後、重合開始剤ジラウロイルパーオキサイド(半減期温度64℃)6.0質量部を溶解した。
上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、60℃、N2雰囲気下においてクレアミックス(エム・テクニック社製)にて10,000rpmで10分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ74℃で反応させ、モノマー重合転化率が50%に達した時にアスコルビン酸Naを1.5質量部加え、更に4時間反応させた。
反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥してトナー粒子1を得た。
このトナー粒子1を100質量部と、個数平均1次粒径12nmのシリカをヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理した。処理後のBET値が120m2/gの疎水性シリカ微粉体1.0質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株))で混合し、重量平均粒径(D4)が7.3μmのトナー1を得た。トナー1の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、磁性体1を磁性体2に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー2を得た。トナー2の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、磁性体1を磁性体3に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー3を得た。トナー3の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、磁性体1を磁性体4に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー4を得た。トナー4の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、磁性体1を磁性体5に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー5を得た。トナー5の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1を下記表1に記載の離型剤7に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー6を得た。トナー6の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1を下記表1に記載の離型剤8に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー7を得た。トナー7の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1を下記表1に記載の離型剤3に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー8を得た。トナー8の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、飽和ポリエステル樹脂の添加量を8.0質量部に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー9を得た。トナー9の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1の添加量を20.0質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.60質量部に変更したこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー10を得た。トナー10の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、飽和ポリエステル樹脂の添加量を10.0質量部に変えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー11を得た。トナー11の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1の添加量を25.0質量部に変更たこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー12を得た。トナー12の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、モノマー重合転化率が50%に達するまで(以後「反応初期」とも呼ぶ)の温度を70℃に変更した以外はトナー1の製造と同様にし、トナー13
を得た。トナー13の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、反応初期の温度を65℃に変更した以外はトナー1の製造と同様にし、トナー14を得た。トナー14の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、磁性体1を磁性体6に変更し、離型剤1を下記表1に記載の離型剤4に変更し、離型剤4の添加量を35.0質量部に変更した。
また、反応初期の温度を65℃に変更した以外はトナー1の製造と同様にし、トナー15を得た。トナー15の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1を下記表1に記載の離型剤5に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.15質量部に変更したこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー16を得た。トナー16の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドを2,2’−Azobis(2−methylpropionitrile)(製品名V−60:和光純薬工業(株)製)に変更し、アスコルビン酸Naの代わりにt−ブチルパーオキシネオヘプタノエート(半減期温度53℃)を2.0質量部添加し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.6質量部に変更した以外はトナー1の製造と同様にし、トナー17を得た。トナー17の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を10.0質量部に変更した以外はトナー1の製造と同様にし、トナー18を得た。トナー18の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を4.5質量部に変更し、アスコルビン酸Naを追加添加するタイミングをモノマー重合転化率が30%に達したときに変更し、その添加量を0.5質量部に変更したこと以外はトナー1の製造と同様にし、トナー19を得た。トナー19の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1の添加量を2.0質量部に変更し、更に下記表1に記載の離型剤2を1.0質量部加えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー20を得た。トナー20の物性を表2に示す。
トナー1の製造例において、離型剤1の添加量を5.0質量部に変更し、更に下記表1に記載の離型剤2を3.0質量部加えたこと以外は、トナー1の製造と同様にし、トナー21を得た。トナー21の物性を表2に示す。
トナー15の製造例において、離型剤4の添加量を40.0質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.50質量部から0.70質量部に変更したこと以外は、トナー15と同様にし、比較用トナー1を得た。比較用トナー1の物性を
表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4を下記表1に記載の離型剤5に変更し、添加量を30質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から0.20質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー2を得た。比較用トナー2の物性を表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4の添加量を3.0質量部に変更し、反応初期の温度を60℃に変更した。また、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から0.50質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー3を得た。比較用トナー3の物性を表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4の添加量を25.0質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から0.05質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー4を得た。比較用トナー4の物性を表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4の添加量を25.0質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から1.20質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー5を得た。比較用トナー5の物性を表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4を下記表1に記載の離型剤6に変更し、添加量を40.0質量部から30.0質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から0.10質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー6を得た。比較用トナー6の物性を表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4を下記表1に記載の離型剤5に変更し、添加量を40.0質量部から1.0質量部に変更し、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から0.50質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー7を得た。比較用トナー7の物性を表2に示す。
比較用トナー1の製造例において、離型剤4から下記表1に記載の離型剤1に変更し、添加量を40.0質量部から15.0質量部に変更し、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を11.0質量部に変更し、アスコルビン酸Naの添加量を2.0質量部に変更した。 また、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.70質量部から0.50質量部に変更したこと以外は、比較用トナー1の製造と同様にし、比較用トナー8を得た。比較用トナー8の物性を表2に示す。比較用トナー8の物性を表2に示す。
比較用トナー8の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を3.5質量部に変更し、アスコルビン酸Naの添加量を0.1質量部に変更し、反応初期の温度を60℃に変更したこと以外は、比較用トナー8の製造と同様にし、比較用トナー9を得た。
比較用トナー9の物性を表2に示す。
トナー17の製造例において、磁性体1を磁性体6に変更し、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエートの添加量を1.0質量部に変更し、反応初期の温度を60℃に変更した。また、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量を0.60質量部から0.50質量部に変更した以外は、トナー17の製造と同様にし、比較用トナー10を得た。比較用トナー10の物性を表2に示す。
比較用トナー8の製造例において、ジラウロイルパーオキサイドの添加量を6.0質量部に変更し、アスコルビン酸Naを追加添加するタイミングをモノマー重合転化率が20%に達した時に変更し、添加量を0.50質量部に変更した。さらにアスコルビン酸Naをモノマー重合転化率が50%に達した時に0.5質量部添加した以外は、比較用トナー8の製造と同様にし、比較用トナー11を得た。比較用トナー11の物性を表2に示す。
上記トナー1を用いて以下の評価を行った。
[濃度ムラ]
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(LaserJet4250)を使用し、プロセススピードを430mm/secとなるようにし、常温常湿(23℃、60%RH)環境下でベタ黒画像を100枚印刷した。100枚出力時の画像の上端から2cmの部分の左端から3cm、6cm、右端から3cm、6cm、右端と左端の中心部の計5点をマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、その平均値を上端部の反射濃度とした。
一方、上記と同様に画像の下端から2cmの部分の5点の反射濃度を測定し、その平均値を下端部の反射濃度とした。紙上端の反射濃度と下端部の反射濃度の濃度差により濃度ムラを判断した。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙(105g/m2)を使用した。
(評価基準)
A:紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が0.03未満であり、実用上好ましいレベルである。
B:紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が0.03以上0.06未満であり、実用上問題の無いレベルである。
C:紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が0.06以上0.10未満であり、目視でムラを感じる(実用上好ましくない)。
D:紙上端と紙下端の反射濃度の濃度差が0.10以上である(実用が難しいレベル)。
ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(LaserJet4250)の定着器を取り出し、定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを430mm/secとなるようにした外部定着器を用いた。
常温常湿(23℃、60%RH)環境下でFOX RIVER BOND紙に画像濃度が0.75以上0.80以下となるようにハーフトーン画像を形成し、定着器の温度を140℃から5℃ずつ上昇させて画像を定着させた。その後、55g/cm2の加重をかけたシルボン紙で定着画像を10回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が10%となる温度を定着開始温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
(評価基準)
A:定着開始温度が165℃未満(良好)。
B:定着開始温度が165℃以上175℃未満(実用上問題無し)。
C:定着開始温度が175℃以上185℃未満(好ましくは無いが、実用上許容レベル)。
D:定着開始温度が185℃以上(実用上問題有り)。
耐高温オフセット性については、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(LaserJet4250)の定着器を取り出した。定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、かつプロセススピードを90mm/secとなるようにした外部定着器を用いた。200乃至240℃の範囲で5℃おきに温度調節し、未定着画像の定着を行い、画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、発生した温度を耐高温オフセット性とした。この温度が高いほど耐高温オフセット性に優れたトナーである。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙(75g/m2)を使用した。
(評価基準)
A:240℃で汚れが全くない。
B:240℃でやや汚れるが、230℃で汚れが全くない。
C:230℃でやや汚れるが、225℃で汚れが全くない。
D:225℃で汚れが目立つ。
耐久現像性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(LaserJet4250)を使用し、プロセススピードを430mm/secとなるようにした。測定環境は高温高湿環境下(34.0℃、80%RH)で印字率3%とした画像を用い、連続印刷による耐久試験を行った。100枚のプリントアウト時を耐久前、10000枚のプリントアウト時を耐久後とし、各プリントアウト時にそれぞれベタ黒画像を印刷し、画像濃度をマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、反射濃度計の測定を行った。上記耐久前後のベタ黒画像の濃度差が小さい方が良好な耐久現像性である。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙(75g/m2)を使用した。
(評価基準)
A:耐久前後の濃度差が0.05未満であり、濃度低下が見られない。
B:耐久前後の濃度差が0.05以上0.10未満であり、濃度低下が見られない。
C:耐久前後の濃度差が0.10以上0.20未満である(好ましくはないが、実用レベル)。
D:耐久前後の濃度差が0.20以上である(実用が難しいレベル)。
耐久後半のカブリ評価は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(LaserJet4250)を使用し、低温低湿環境下(15.0℃、10%RH)で印字率3%とした画像を用い、連続印刷による耐久試験を行った。100枚のプリントアウト時を耐久前、10000枚のプリントアウト時を耐久後とし、各プリントアウト時にそれぞれ白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC−6DSを使用して測定した。一方、白画像形成前の転写紙(標準紙)についても同様に反射率を測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。白画像出力前後の反射率から、下記式(a)を用いてカブリを算出した。
カブリ(反射率)(%)=標準紙の反射率(%)−白画像サンプルの反射率(%)・・(a)
その際、耐久後の値から耐久前の値の差を計算し、「耐久後半カブリ」を下記評価基準に従い評価した。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙(75g/m2)を使用した。耐久前後のカブリ差が小さい方が良好な耐久カブリ性である。
(評価基準)
A:非常に良好(0.5%未満)。
B:良好(0.5%以上1.0%未満)。
C:普通(1.0%以上2.0%未満)。
D:悪い(2.0%以上)。
実施例1と同様の評価をトナー2乃至トナー21に対し行い、結果を表3にまとめた。いずれの評価においても実用上問題ないレベルであった。
実施例1と同様の評価を比較用トナー1乃至11に対し行い、結果を表3にまとめた。濃度ムラ、低温定着性、耐高温オフセット性、耐久現像性、及び耐久後半カブリのいずれかの評価において実用上好ましくない結果が得られた。
102 トナー担持体
114 転写部材(転写ローラ)
116 クリーナー
117 接触帯電部材(帯電ローラ)
121 レーザー発生装置(潜像形成手段、露光装置)
123 レーザー光
124 レジスタローラ
125 搬送ベルト
126 定着器
140 現像器
141 攪拌部材
Claims (6)
- 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
前記トナーは、
(i)前記トナーをテトラヒドロフラン(THF)によるソックスレー抽出したときの前記結着樹脂成分に由来するTHF不溶分の含有量をS(質量%)とし、前記トナーの周波数6.28rad/s、温度180℃における貯蔵弾性率をG’180(N/m2)とし、前記トナーの周波数6.28rad/s、温度100℃における貯蔵弾性率をG’100(N/m2)としたときに、下記式(1)乃至(4)を満たし、
10≦S≦50 (1)
3000≦(G’180/S)≦20000 (2)
G’100/G’180≦30 (3)
1.0×106≦G’100≦1.0×107 (4)
(ii)前記トナーをオルトジクロロベンゼン(ODCB)に溶解後、温度25℃で24時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)を用いて測定した、重量平均分子量Mw及び慣性自乗半径Rwにおいて、前記重量平均分子量Mwが、50000以上200000以下であり、前記慣性自乗半径Rwの前記重量平均分子量Mwに対する比(Rw/Mw)が、下記式(5)を満たすことを特徴とするトナー。
1.0×10−4≦(Rw/Mw)≦3.5×10−4 (5) - 前記トナーをオルトジクロロベンゼン(ODCB)に溶解後、温度25℃で24時間振とうして取得した前記トナーの可溶分を、サイズ排除クロマトグラフィ−オンライン−多角度光散乱(SEC−MALLS)を用いて測定した、数平均分子量Mnに対する、前記重量平均分子量Mwの比(Mw/Mn)が、Mw/Mn≦7.2を満たすことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記トナー粒子を、メタノール及び水の混合溶媒に懸濁させて得た懸濁液の、波長780nmの光の透過率が50%となる時の前記混合溶媒中のメタノールの濃度が20体積%以上50体積%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 前記離型剤が、数平均分子量(Mn)1300以上2600以下である2官能以上のエステル化合物を少なくとも含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナーの温度25℃、周波数1.0×104(s−1)における誘電正接(tanδA)が、5.0×10−3以上2.0×10−2以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子が、懸濁重合法を用いて製造されたトナー粒子であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のトナー。
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