JP5510308B2 - Ｅｕｖｌ光学部材用基材 - Google Patents
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Description
本発明は、ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」という。）用の露光装置で使用される、フォトマスクやミラーのようなＥＵＶＬ光学部材の基材として用いられるＥＵＶＬ光学部材用基材に関する。
なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
なお、本発明でいうＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられている。また、さらに回路パターンの線幅が６５ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が用いられているが、これも線幅が２２ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が２２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶＬの像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
ＥＵＶＬ用露光装置で使用されるＥＵＶＬ光学部材にはフォトマスクやミラーなどがあるが、フォトマスクの場合、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。ミラーの場合、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう線熱膨張係数（ＣＴＥ）の小さい材料が必要とされる。ＣＴＥの小さい材料としては、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）が、石英ガラスよりも小さいＣＴＥを有する超低熱膨張材料として知られ、ガラス中のＴｉＯ2濃度によってＣＴＥを制御できるために、ＣＴＥが０に近いゼロ膨張ガラスが得られることから、ＥＵＶＬ光学部材の基材に用いることが検討されている。
ＥＵＶＬを実施する際、ＥＵＶＬ用露光装置内の温度は、露光装置内のフォトマスクやミラー等のＥＵＶＬ光学部材の温度変化による寸法変化を防ぐ目的から、２２±３℃になるよう厳密に管理される。この状態において、ＥＵＶＬ用露光装置内のＥＵＶＬ光学部材の設置面の温度は２２±３℃になる。但し、ＥＵＶＬ光学部材のうち、ＥＵＶ光の入射面側は、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されることによって温度が上昇し、上記した設置面側の温度（２２±３℃）よりも温度が高くなることが示唆されている。
このため、ＥＵＶＬ光学部材の基材は、ＣＴＥがほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ＣＴＥがほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ光学部材の基材に用いるには不充分であった。なお、本明細書において、ＣＴＥがほぼゼロと言った場合、ＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃であることを指し、好ましくは０±２５ｐｐｂ／℃であることを指す。
このため、ＥＵＶＬ光学部材の基材は、ＣＴＥがほぼゼロとなる温度領域が広いことが好ましいが、従来のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ＣＴＥがほぼゼロとなる温度領域が狭く、ＥＵＶＬ光学部材の基材に用いるには不充分であった。なお、本明細書において、ＣＴＥがほぼゼロと言った場合、ＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃であることを指し、好ましくは０±２５ｐｐｂ／℃であることを指す。
特許文献１では、ＣＴＥが０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）が３０℃以上のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを作製することにより、使用温度における平均ＣＴＥ変化が１ｐｐｂ／℃／℃以下の低膨張ガラス部材が得られるとされている。
しかしながら、特許文献１に開示の低膨張ガラス部材をＥＵＶＬ光学部材の基材として使用した場合、ガラス部材全体のＣＯＴが同一であることから、ＥＵＶＬ実施時における設置面側の温度に相当するＣＯＴをもつガラス部材を使用した場合、高エネルギーのＥＵＶ光が照射されるＥＵＶ光の入射面側は、設置面より高温になるのでＣＴＥが０より大きくなる。また、ＥＵＶ光照射時におけるＥＵＶ光の入射面側の温度に相当するＣＯＴをもつガラス部材を使用した場合、ＥＵＶ光照射時の温度がＥＵＶ光の入射面側よりも低温となる設置面側ではＣＴＥが０より小さくなる。つまり、ＥＵＶ光照射時におけるＥＵＶ光の入射面側と、設置面側（すなわち、該入射面の裏面側）と、の温度差によって、該ガラス部材中にはＣＴＥの分布が生じることとなる。このようなＣＴＥの分布の大きさによっては、ガラス部材中にＣＴＥがほぼゼロとはならない部位、すなわち、ＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃から外れてくる部位が生じることとなる。このような部位がガラス基材中に生じると、該ガラス部材にひずみや変形が生じるおそれがあるので問題となる。
ＥＵＶＬ光学部材の中でも、特に、ミラーの場合、基材の厚み、つまり、ＥＵＶ光の入射面とその裏面との距離が３〜２０ｃｍ程度と大きいことから、ＥＵＶ光の照射時において、ＥＵＶ光の入射面側とその裏面側との温度差が大きくなりやすいので問題となる。例えば、基材の厚みが１０ｃｍのミラーの場合、ＥＵＶ光の照射時において、ＥＵＶ光の入射面側とその裏面側との間には最大で５０℃程度の温度差が生じうる。
ＥＵＶＬ光学部材の中でも、特に、ミラーの場合、基材の厚み、つまり、ＥＵＶ光の入射面とその裏面との距離が３〜２０ｃｍ程度と大きいことから、ＥＵＶ光の照射時において、ＥＵＶ光の入射面側とその裏面側との温度差が大きくなりやすいので問題となる。例えば、基材の厚みが１０ｃｍのミラーの場合、ＥＵＶ光の照射時において、ＥＵＶ光の入射面側とその裏面側との間には最大で５０℃程度の温度差が生じうる。
上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、ＥＵＶＬ実施時において、好適な熱膨張特性を有するＥＵＶＬ光学部材用基材を提供することを目的とする。より具体的には、ＥＵＶ光照射時において、光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロとなるＥＵＶＬ光学部材用基材を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラスからなり、対向する２つの面における、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）の差が５℃以上である、ＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材（以下、「本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材」と略す。）を提供する。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、対向する２つの面のうち、一方の面のＣＯＴが２２℃±３℃であり、他方の面のＣＯＴが前記一方の面のＣＯＴより５℃以上高いことが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記対向する２つの面間でＣＯＴが段階的に変化することが好ましい。
また、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記対向する２つの面間でＣＯＴが連続的に変化することが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記シリカガラスのＴｉＯ2濃度によってＣＯＴが調節することができる。
また、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記シリカガラスの仮想温度によってＣＯＴが調節されていてもよい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記シリカガラスのＴｉＯ2濃度が３〜１０質量％であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記シリカガラスがＦを含有し、該シリカガラスのＦ濃度が１０００ｐｐｍ以上であってもよい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記シリカガラスがＯＨを含有し、該シリカガラスのＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上であってもよい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材において、前記シリカガラスの仮想温度が１１５０℃未満であることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材は、ＥＵＶ光照射時に該光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロとなるため、マスクやミラーのようなＥＵＶＬ光学部材の基材としてきわめて好適である。
以下、図面を参照して本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材を説明する。
図１は、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材の一実施形態を示した側面図であり、該ＥＵＶＬ光学部材用基材は、静電チャック上に設置された状態で示されている。
ＥＵＶＬを実施する際、マスク基板やミラーのようなＥＵＶＬ光学部材は、露光装置（図示せず）内に設けられた静電チャック上に設置される。
図１では、ＥＵＶＬ光学部材の基材として用いられるＥＵＶＬ光学部材用基材１０が、露光装置（図示せず）内に設けられた静電チャック１００上に設置された状態で示されている。
図中、面１１は、ＥＵＶＬ光学部材用基材１０の光学面である。該面１１上には反射多層膜が形成されており（ＥＵＶＬ光学部材がミラーの場合。ＥＵＶＬ光学部材がフォトマスクの場合は反射多層膜上に吸収体層がさらに形成されている）、ＥＵＶＬの実施時にはＥＵＶ光の入射面となる。図中、面１２は、面１１の裏面であり、ＥＵＶＬの実施時には静電チャック１００への設置面となる。
本発明において、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面とは、図１における面１１と面１２のように、ＥＵＶ光の照射時において、ＥＵＶ光の入射面とその裏面の関係となる２つの面を指す。以下、本明細書において、ＥＵＶ光の入射面のことを「入射面」、該入射面の裏面のことを「裏面」と言う場合がある。
図１は、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材の一実施形態を示した側面図であり、該ＥＵＶＬ光学部材用基材は、静電チャック上に設置された状態で示されている。
ＥＵＶＬを実施する際、マスク基板やミラーのようなＥＵＶＬ光学部材は、露光装置（図示せず）内に設けられた静電チャック上に設置される。
図１では、ＥＵＶＬ光学部材の基材として用いられるＥＵＶＬ光学部材用基材１０が、露光装置（図示せず）内に設けられた静電チャック１００上に設置された状態で示されている。
図中、面１１は、ＥＵＶＬ光学部材用基材１０の光学面である。該面１１上には反射多層膜が形成されており（ＥＵＶＬ光学部材がミラーの場合。ＥＵＶＬ光学部材がフォトマスクの場合は反射多層膜上に吸収体層がさらに形成されている）、ＥＵＶＬの実施時にはＥＵＶ光の入射面となる。図中、面１２は、面１１の裏面であり、ＥＵＶＬの実施時には静電チャック１００への設置面となる。
本発明において、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面とは、図１における面１１と面１２のように、ＥＵＶ光の照射時において、ＥＵＶ光の入射面とその裏面の関係となる２つの面を指す。以下、本明細書において、ＥＵＶ光の入射面のことを「入射面」、該入射面の裏面のことを「裏面」と言う場合がある。
上述したように、ＥＵＶ光の照射時、入射面側と裏面側との間には温度差が生じる。ここで、ＥＵＶＬ光学部材の基材が、特許文献１に開示の低膨張ガラス部材のようにガラス部材全体のＣＯＴが同一であると、入射面側と裏面側との温度差によって、該基材中にＣＴＥの分布が生じることとなり、ＣＴＥの分布の大きさによっては、該基材中にＣＴＥがほぼゼロとはならない部位、すなわち、ＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃から外れてくる部位が生じる。
本発明では、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のＣＯＴに差を持たせることより、ＥＵＶ光照射時における入射面側と裏面側との温度差によって生じる、該光学部材用基材中のＣＴＥの分布を抑制し、該光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロ、すなわち、該光学部材用基材全体のＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たし、好ましくは、該光学部材用基材全体のＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たす。
ここで、ＥＵＶ光の照射時に光学部材用基材全体が満たすべきＣＴＥは、該基材の用途、すなわち、該基材を使用するＥＵＶＬ光学部材によって異なり、例えば、照明系ミラーの基材の場合、光学部材用基材全体のＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。一方、投影系ミラーの基材の場合、光学部材用基材全体のＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。
本発明では、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のＣＯＴに差を持たせることより、ＥＵＶ光照射時における入射面側と裏面側との温度差によって生じる、該光学部材用基材中のＣＴＥの分布を抑制し、該光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロ、すなわち、該光学部材用基材全体のＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たし、好ましくは、該光学部材用基材全体のＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たす。
ここで、ＥＵＶ光の照射時に光学部材用基材全体が満たすべきＣＴＥは、該基材の用途、すなわち、該基材を使用するＥＵＶＬ光学部材によって異なり、例えば、照明系ミラーの基材の場合、光学部材用基材全体のＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。一方、投影系ミラーの基材の場合、光学部材用基材全体のＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。
上記の目的を達成するため、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のＣＯＴは、それぞれ、ＥＵＶ光の照射時における入射面の温度、裏面の温度と一致することが好ましい。但し、ＥＵＶ光の照射時にＥＵＶＬ光学部材用基材のＣＴＥの分布が抑制され、該光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロとなる限り、該光学部材用基材の対向する２つの面のＣＯＴと、ＥＵＶ光の照射時における入射面の温度、裏面の温度と、の間にはそれぞれ温度差があってもよい。このような温度差は、該光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの熱膨張特性によって異なり、図２に示すような、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの温度に対するＣＴＥ曲線（ＣＴＥと温度の関係をプロットした曲線）の傾きに応じて適宜選択することができる。
ここで、ＥＵＶＬ光学部材用基材のＣＯＴは以下の手順で得られる、温度に対するＣＴＥ曲線から求めることができる。後述するように、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスからなるので、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＴＥを公知の方法、例えば、レーザ干渉計により試料の伸びを検出する熱膨張計を用いて−５０〜＋１００℃の範囲もしくはそれより広い範囲で連続昇温させる、または１５〜３５℃の範囲でステップ昇温させて試料の熱膨張を測定することで求め、ＣＴＥと温度の関係を図２に示すようにプロットして、温度に対するＣＴＥ曲線を作成する。
本発明において、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のＣＯＴの差は５℃以上である。ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のＣＯＴは、それぞれ、ＥＵＶ光照射時における入射面の温度、裏面の温度と一致することが好ましい。対向する２つの面のＣＯＴの差は７℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましい。
ＥＵＶ光照射時における入射面と裏面との温度差が５℃未満の場合、ＥＵＶＬ光学部材用基材全体のＣＯＴが同一であったとしても、該温度差によって生じるＣＴＥの分布は軽微であり、該光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロとなるので、対向する２つの面のＣＯＴに差を持たせる必要がない。
ＥＵＶ光照射時における入射面と裏面との温度差が５℃未満の場合、ＥＵＶＬ光学部材用基材全体のＣＯＴが同一であったとしても、該温度差によって生じるＣＴＥの分布は軽微であり、該光学部材用基材全体のＣＴＥがほぼゼロとなるので、対向する２つの面のＣＯＴに差を持たせる必要がない。
上述したように、ＥＵＶＬの実施時、ＥＵＶＬ用露光装置内のＥＵＶＬ光学部材の設置面の温度は２２±３℃に管理される。したがって、ＥＵＶ光の照射時において、図１に示すＥＵＶＬ光学部材用基材の面１２の温度は２２±３℃である。
したがって、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のうち、一方の面のＣＯＴは２２±３℃とすることが好ましい。この場合、他方の面のＣＯＴは２２±３℃よりも５℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。
ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のうち、一方の面のＣＯＴを２２±３℃とする場合、対向する２つの面のＣＯＴの差は１５０℃以下が好ましい。対向する２つの面のＣＯＴの差を１５０℃超とするには、少なくとも他方の面のＣＯＴを１７０℃超とする必要がある。そのためにはＴｉＯ2濃度を１０質量％超にする必要があり、このようなＴｉＯ2濃度では光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＴｉＯ2結晶が析出し易くなる。
したがって、ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のうち、一方の面のＣＯＴは２２±３℃とすることが好ましい。この場合、他方の面のＣＯＴは２２±３℃よりも５℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。
ＥＵＶＬ光学部材用基材の対向する２つの面のうち、一方の面のＣＯＴを２２±３℃とする場合、対向する２つの面のＣＯＴの差は１５０℃以下が好ましい。対向する２つの面のＣＯＴの差を１５０℃超とするには、少なくとも他方の面のＣＯＴを１７０℃超とする必要がある。そのためにはＴｉＯ2濃度を１０質量％超にする必要があり、このようなＴｉＯ2濃度では光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＴｉＯ2結晶が析出し易くなる。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材は、対向する２つの面のＣＯＴに５℃以上の差を有していればよい。対向する２つの面のうち、一方の面付近のＣＯＴを、光学部材用基材の残りの全ての部分のＣＯＴに対して５℃以上の差を持たせることによっても、ＥＵＶ光照射時における入射面側と裏面側との温度差によって生じる、該光学部材用基材中のＣＴＥの分布を抑制することができる。
しかしながら、ＥＵＶ光の照射によって入射面側の温度が上昇すると、光学部材用基材中を伝熱することによって、該光学部材用基材の入射面以外の部分、具体的には、該光学部材用基材の内部の温度も上昇する。この結果、該光学部材用基材の内部についても、その厚み方向に沿って温度勾配、より具体的には、入射面側が高温、裏面側の低温となるような温度勾配が生じることとなる。
このため、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材では、対向する２つの面の間でＣＯＴが段階的、または、連続的に変化することが好ましい。ここで、対向する２つの面の間でＣＯＴが段階的に変化するとは、対向する２つの面のＣＯＴをそれぞれＣＯＴ１，ＣＯＴ２（ＣＯＴ１＞ＣＯＴ２）とするとき、対向する２つの面の間、すなわち、光学部材用基材の内部に、該２つの面のＣＯＴ（ＣＯＴ１，ＣＯＴ２）とは異なるＣＯＴ（ＣＯＴx）を有する部位が存在することを指す。但し、この場合、下記の関係を満たす必要がある。
ＣＯＴ１ ＞ ＣＯＴx ＞ ＣＯＴ２
例えば、後述する実施例の例６、例１１がこれに該当する。
なお、光学部材用基材の内部には、互いにＣＯＴが異なる２以上の部位が存在してもよい。この場合、より高いＣＯＴを有する部位がＣＯＴ１を有する面に近い側に位置し、より低いＣＯＴを有する部位がＣＯＴ２を有する面に近い側に位置する必要がある。
一方、対向する２つの面の間でＣＯＴが連続的に変化するとは、光学部材用基材の厚み方向に沿って、ＣＯＴが連続的に増加するか、または、連続的に減少することを指す。例えば、後述する実施例の例７、例１２がこれに該当する。
この場合、ＣＯＴの線形的に増減してもよく、指数曲線的に増減してもよい。
しかしながら、ＥＵＶ光の照射によって入射面側の温度が上昇すると、光学部材用基材中を伝熱することによって、該光学部材用基材の入射面以外の部分、具体的には、該光学部材用基材の内部の温度も上昇する。この結果、該光学部材用基材の内部についても、その厚み方向に沿って温度勾配、より具体的には、入射面側が高温、裏面側の低温となるような温度勾配が生じることとなる。
このため、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材では、対向する２つの面の間でＣＯＴが段階的、または、連続的に変化することが好ましい。ここで、対向する２つの面の間でＣＯＴが段階的に変化するとは、対向する２つの面のＣＯＴをそれぞれＣＯＴ１，ＣＯＴ２（ＣＯＴ１＞ＣＯＴ２）とするとき、対向する２つの面の間、すなわち、光学部材用基材の内部に、該２つの面のＣＯＴ（ＣＯＴ１，ＣＯＴ２）とは異なるＣＯＴ（ＣＯＴx）を有する部位が存在することを指す。但し、この場合、下記の関係を満たす必要がある。
ＣＯＴ１ ＞ ＣＯＴx ＞ ＣＯＴ２
例えば、後述する実施例の例６、例１１がこれに該当する。
なお、光学部材用基材の内部には、互いにＣＯＴが異なる２以上の部位が存在してもよい。この場合、より高いＣＯＴを有する部位がＣＯＴ１を有する面に近い側に位置し、より低いＣＯＴを有する部位がＣＯＴ２を有する面に近い側に位置する必要がある。
一方、対向する２つの面の間でＣＯＴが連続的に変化するとは、光学部材用基材の厚み方向に沿って、ＣＯＴが連続的に増加するか、または、連続的に減少することを指す。例えば、後述する実施例の例７、例１２がこれに該当する。
この場合、ＣＯＴの線形的に増減してもよく、指数曲線的に増減してもよい。
本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスからなる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、石英ガラスよりも小さいＣＴＥを有する超低熱膨張材料として知られ、ガラス中のＴｉＯ2濃度によってＣＴＥを制御できるために、ＣＴＥが０に近いゼロ膨張ガラスが得られるからである。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとしては、ＴｉＯ2濃度が３〜１０質量％であるものを用いることが好ましい。ＴｉＯ2濃度が３質量％未満だと、ＣＯＴが１５℃未満となるおそれがある。ＴｉＯ2濃度は好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。一方、ＴｉＯ2濃度が１０質量％超だと、光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＴｉＯ2結晶が析出しやすくなる。
なお、ここで言うＴｉＯ2濃度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位におけるＴｉＯ2濃度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記のＴｉＯ2濃度を満たすことが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとしては、ＴｉＯ2濃度が３〜１０質量％であるものを用いることが好ましい。ＴｉＯ2濃度が３質量％未満だと、ＣＯＴが１５℃未満となるおそれがある。ＴｉＯ2濃度は好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上である。一方、ＴｉＯ2濃度が１０質量％超だと、光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＴｉＯ2結晶が析出しやすくなる。
なお、ここで言うＴｉＯ2濃度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位におけるＴｉＯ2濃度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記のＴｉＯ2濃度を満たすことが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＴｉＯ2濃度により、ＣＴＥが変化することが知られている（Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｕｌｔｚ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｓｍｙｔｈ， ｉｎ： Ｒ．Ｗ．Ｄｏｕｇｌａｓ ａｎｄ Ｂ．Ｅｌｌｉｓ， Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｗｉｌｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ｐ．４５３（１９７２）．）。
したがって、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度を該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節することができる。 ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度を該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節する方法としては、スート法により多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を合成する際や、直接法によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を合成する際に、ガラス形成原料であるＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体の供給割合を調節する方法が挙げられる。
また、互いにＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス同士を接合させることによっても、部位によってＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。
また、ＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を積層して固化させて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることによっても、部位によってＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。
したがって、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度を該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節することができる。 ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度を該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節する方法としては、スート法により多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を合成する際や、直接法によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を合成する際に、ガラス形成原料であるＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体の供給割合を調節する方法が挙げられる。
また、互いにＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス同士を接合させることによっても、部位によってＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。
また、ＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を積層して固化させて、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得ることによっても、部位によってＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。
特開２００５−１０４８２０号公報で述べているように、本願発明者らは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度と、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＴＥの特性には関連があることを見出している。すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度と、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴには関連があることを見出している。より具体的には、同じＴｉＯ2濃度のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの場合、仮想温度が高くなるとＣＯＴが低くなり、仮想温度が低くなるとＣＯＴが高くなることを見出している。また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度と、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＴＥの温度に対する傾きには関連があることを見出している。より具体的には、仮想温度が低くなるほど、ＣＴＥの温度に対する傾きが小さくなり、ＣＴＥがほぼ０ｐｐｂ／℃となる温度域が広くなることを見出している。したがって、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を調節することによって、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＴＥの特性を調節することができる。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節する方法としては、例えば、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ｅ）工程において、透明ガラス体の一方の面の降温速度と、他方の面の降温速度と、を変えることによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を部位ごとに調節することができる。この手順の具体例としては、（ｅ）工程において、透明ガラス体の一方の面を急冷する方法が挙げられる。また、互いに仮想温度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス同士を接合させることによって、部位によって仮想温度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの部位ごとに調節する方法としては、例えば、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ｅ）工程において、透明ガラス体の一方の面の降温速度と、他方の面の降温速度と、を変えることによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を部位ごとに調節することができる。この手順の具体例としては、（ｅ）工程において、透明ガラス体の一方の面を急冷する方法が挙げられる。また、互いに仮想温度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス同士を接合させることによって、部位によって仮想温度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得ることができる。
ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は１１５０℃未満であることが好ましい。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度が１１５０℃未満であると、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの２０〜１００℃でのＣＴＥの温度に対する傾きが小さくなるため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの対向する２つの面の間でＴｉＯ2濃度を、連続的ではなく、段階的に変化させた場合であっても、ＥＵＶ光の照射時にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＣＴＥがほぼゼロとならない部位が生じにくくなるという利点がある。また、対向する２つの面の間でＴｉＯ2濃度を連続的に変化させた場合において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のＴｉＯ2濃度の変化と、想定していたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの厚み方向における温度勾配と、の間で差が生じた場合であっても、ＥＵＶ光の照射時にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＣＴＥがゼロとならない部位が生じにくくなるという利点がある。ＥＵＶ光の照射時にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中にＣＴＥがほぼゼロとならない部位が生じにくくなることにより、ＥＵＶ光の照射時にＥＵＶＬ光学部材用基材全体のＣＴＥが０から外れにくくなる。
該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は、１１００℃未満であることがより好ましく、１０００℃未満であることがさらに好ましく、８５０℃未満であることが特に好ましい。
なお、ここで言う仮想温度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位における仮想温度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記の仮想温度を満たすことが好ましい。
該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は、１１００℃未満であることがより好ましく、１０００℃未満であることがさらに好ましく、８５０℃未満であることが特に好ましい。
なお、ここで言う仮想温度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位における仮想温度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記の仮想温度を満たすことが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は、例えば、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ｅ）工程で調節することができる。具体的には、（ｅ）工程においてより遅い平均降温速度で降温すれば、より低い仮想温度が達成される。具体的には、より仮想温度を下げるためには、３℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温することが好ましく、１℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温することがより好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度は公知の手順で測定することができる。後述する実施例では以下の手順でＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を測定した。
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
鏡面研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、吸収スペクトルを赤外分光計（後述する実施例では、Ｎｉｋｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ７６０を使用）を用いて取得する。この際、データ間隔は約０．５ｃｍ-1にし、吸収スペクトルは、６４回スキャンさせた平均値を用いる。このようにして得られた赤外吸収スペクトルにおいて、約２２６０ｃｍ-1付近に観察されるピークがＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による伸縮振動の倍音に起因する。このピーク位置を用いて、仮想温度が既知で同組成のガラスにより検量線を作成し、仮想温度を求める。
本発明ではＥＵＶＬ光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＣＯＴを調節する方法として、上述した２つの方法、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度を調節する方法、および、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を調節する方法のうち、いずれを用いてもよく、また、これら２つを組み合わせて実施してもよい。
ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＦを含有してもよい。
ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｆの添加がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦの添加により構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。
また、Ｆの添加は、ＣＴＥの温度に対する傾きを小さくする効果があると考えられる。
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするためには、Ｆ濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、３０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。
但し、Ｆ濃度が高すぎる場合、ＣＴＥが上昇するので、Ｆ濃度は３００００ｐｐｍ以下が好ましく、２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、ここで言うＦ濃度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位におけるＦ濃度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記のＦ濃度を満たすことが好ましい。
ＳｉＯ2ガラスにおいて、Ｆの添加がガラスの構造緩和に影響を及ぼすことは以前から知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ・ｏｆ・Ａｐｐｌｉｅｄ・Ｐｈｙｓｉｃｓ・９１（８）、４８８６（２００２））。これによればＦの添加により構造緩和時間が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。
また、Ｆの添加は、ＣＴＥの温度に対する傾きを小さくする効果があると考えられる。
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするためには、Ｆ濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、３０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、５０００ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。
但し、Ｆ濃度が高すぎる場合、ＣＴＥが上昇するので、Ｆ濃度は３００００ｐｐｍ以下が好ましく、２００００ｐｐｍ以下がより好ましい。
なお、ここで言うＦ濃度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位におけるＦ濃度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記のＦ濃度を満たすことが好ましい。
Ｆ濃度は公知の方法を用いて測定することができ、例えば、以下の手順で測定することができる。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを無水炭酸ナトリウムにより加熱融解し、得られた融液に蒸留水および塩酸を融液に対する体積比でそれぞれ１ずつ加えて試料液を調整する。試料液の起電力をＦイオン選択性電極および比較電極としてラジオメータトレーディング社製Ｎｏ．９４５−２２０およびＮｏ．９４５−４６８をそれぞれ用いてラジオメータにより測定し、Ｆイオン標準溶液を用いてあらかじめ作成した検量線に基づいて、Ｆ濃度を求める（日本化学会誌、１９７２（２），３５０）。なお本法による検出限界は１０ｐｐｍである。
Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造方法については後述する。以下のようないくつかの方法がある。一例を挙げると、例えば、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ａ）工程で多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理した後、透明ガラス化温度以上まで加熱して、Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。この方法については、詳しくは後述する。
また、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ａ）工程において、ガラス形成原料となるＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体にＦを含むものを用いたり、ＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させて、Ｆを含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得て、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法もある。
また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体にＦを含むものを用いたり、ＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
また、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ａ）工程において、ガラス形成原料となるＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体にＦを含むものを用いたり、ＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体をＦ含有雰囲気にて火炎加水分解もしくは熱分解させて、Ｆを含有する多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得て、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法もある。
また、直接法により、ガラス形成原料となるＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体にＦを含むものを用いたり、ＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体をＦ含有雰囲気にて１８００〜２０００℃の酸水素火炎中で加水分解・酸化させることで、Ｆを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法がある。
ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＯＨを含有してもよい。
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするためには、ＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、１３００ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、ＯＨ濃度は１５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＯＨ濃度が１５００ｐｐｍより大きいと、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにクラックが生じ易くなる。
なお、ここで言うＯＨ濃度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位におけるＯＨ濃度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記のＯＨ濃度を満たすことが好ましい。
ＯＨの添加により、ガラスの構造緩和が促進され、仮想温度が低いガラス構造が実現しやすくなる。よって、ＯＨの含有は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするのに有効な手段である。
なお、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を低くするためには、ＯＨ濃度を６００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、１０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、１３００ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、ＯＨ濃度は１５００ｐｐｍ以下が好ましい。ＯＨ濃度が１５００ｐｐｍより大きいと、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスにクラックが生じ易くなる。
なお、ここで言うＯＨ濃度とは、ＥＵＶＬ光学部材用基材として使用するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位におけるＯＨ濃度を指し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの個々の部位が上記のＯＨ濃度を満たすことが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＯＨ濃度は公知の方法を用いて測定することができる。例えば、赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ濃度を求めることができる（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｔｙ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
ＯＨを含有するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、例えば、後述するＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの製造手順の（ａ）工程で多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて処理した後、水蒸気含有雰囲気中で緻密化温度以上まで加熱し、さらに透明ガラス化温度以上まで加熱してＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得る製造方法がある。この方法については、詳しくは後述する。
ＥＵＶＬ光学部材用基材として用いるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを製造するためには、下記（ａ）〜（ｅ）工程を含む製法が採用できる。
（ａ）工程
ガラス形成原料であるＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＯ2前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉＯ2前駆体としては、ＴｉＣｌ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。
（ａ）工程において、ＳｉＯ2前駆体、ＴｉＯ2前駆体の割合を経時的に変化させて供給することにより、対向する２つの面間においてＣＯＴが段階的にまたは連続的に変化するＥＵＶＬ光学部材用基材を得ることができる。
ガラス形成原料であるＳｉＯ2前駆体およびＴｉＯ2前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成させる。ガラス形成原料としては、ガス化可能な原料であれば特に限定されないが、ＳｉＯ2前駆体としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシランが挙げられ、またＴｉＯ2前駆体としては、ＴｉＣｌ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここにＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタンが挙げられる。
（ａ）工程において、ＳｉＯ2前駆体、ＴｉＯ2前駆体の割合を経時的に変化させて供給することにより、対向する２つの面間においてＣＯＴが段階的にまたは連続的に変化するＥＵＶＬ光学部材用基材を得ることができる。
ここで、Ｆを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、上記の手順で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理する。このＦ含有雰囲気としては、含Ｆガス（例えばＳｉＦ4、ＳＦ6、ＣＨＦ3、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｆ2）を０．１〜１００体積％含有する不活性ガス雰囲気が好ましい。
このような雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。
例えば、Ｆ含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に含有させたいＦ量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
このような雰囲気下、圧力１００００〜１０００００Ｐａ（１気圧程度）で数十分〜数時間の処理を、室温もしくは後述する透明ガラス化温度以下の高温で行うことが好ましい。
例えば、Ｆ含有雰囲気としてＳｉＦ4を用いる場合、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体に含有させたいＦ量に合わせ、以下のように処理温度、処理時間を設定すればよい。
Ｆ含有量を１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満としたい場合は、含Ｆガスを２〜１０体積％含むガス雰囲気にて、５００〜１０００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆ含有量を３０００〜７０００ｐｐｍとしたい場合は、含Ｆガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、８００〜１１００℃で２〜数十時間保持すればよい。Ｆ含有量を７０００ｐｐｍ超としたい場合は、含Ｆガスを５〜数十体積％含む不活性ガス雰囲気にて、１０００℃以上で２〜数十時間保持すればよい。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
なお、本明細書における「Ｐａ」は、ゲージ圧ではなく絶対圧の意である。
従来のようにスート法で合成された合成石英ガラスにＦを含有させる場合は、高温でＦを含有させると酸素欠乏欠陥が生じて光透過率低下の原因になることが指摘されている。しかしながら、本発明のＥＵＶＬ光学部材用基材のように、反射光学系に用いる光学部材用基材として使用する場合は光透過率の低下は問題にならない。よって、透明ガラス化温度以下の高温で処理することにより、極めて多いＦを含有させることが可能になり、Ｆ含有量は最大で数千ｐｐｍ以上とすることができる。
（ｂ）緻密化工程
上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、または上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理することによって得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。なお、「実質的に泡や気泡を含有しない」とは、目視検査で検出可能な１００μｍ以上の泡や気泡を含有しないことを言う。
緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は特に限定されない。
上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、または上記（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体をＦ含有雰囲気にて処理することによって得られたフッ素を含有した多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。なお、「実質的に泡や気泡を含有しない」とは、目視検査で検出可能な１００μｍ以上の泡や気泡を含有しないことを言う。
緻密化温度は、１１００〜１７５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１５５０℃である。雰囲気としては、常圧の場合、ヘリウムなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。減圧の場合は特に限定されない。
また、ＯＨを含有させたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを得るためには、（ａ）工程で得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を水蒸気含有雰囲気にて緻密化温度まで昇温して、ＯＨを含有したＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る。緻密化温度は、通常は１２５０〜１５５０℃であり、特に１３００〜１５００℃であることが好ましい。ＯＨの含有量が６００ｐｐｍ以上の場合は、ガラスの粘性が低下し、緻密化温度が低下するため、１２５０〜１４５０℃が好ましく、特に１３００〜１４００℃であることが好ましい。この水蒸気含有雰囲気としては、水蒸気分圧（ｐH2O）が５００００〜１００００００Ｐａとなる不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムが好ましい。
このような雰囲気下、圧力５００００〜１００００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。
このような雰囲気下、圧力５００００〜１００００００Ｐａ程度で処理を行うことが好ましい。
（ｃ）ガラス化工程
（ｂ）工程で得られた緻密化されたガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７５０℃であり、特に１３００〜１７００℃であることが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体がＦを含有する場合には、Ｆ含有量が高いと、具体的には、Ｆ含有量が１０００ｐｐｍ以上だと、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１６５０℃が好ましく、特に１３００〜１６００℃であることが好ましい。
また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体がＯＨを含有する場合には、ＯＨ含有量が高いと、具体的には、ＯＨ含有量が６００ｐｐｍ以上だと、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１６５０℃が好ましく、特に１３００〜１６００℃であることが好ましい。
（ｂ）工程で得られた緻密化されたガラス体を透明ガラス化温度まで昇温して、透明ガラス体を得る。透明ガラス化温度は、通常は１２５０〜１７５０℃であり、特に１３００〜１７００℃であることが好ましい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体がＦを含有する場合には、Ｆ含有量が高いと、具体的には、Ｆ含有量が１０００ｐｐｍ以上だと、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１６５０℃が好ましく、特に１３００〜１６００℃であることが好ましい。
また、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体がＯＨを含有する場合には、ＯＨ含有量が高いと、具体的には、ＯＨ含有量が６００ｐｐｍ以上だと、ガラスの粘性が低下し、透明ガラス化温度が低下するため、１２５０〜１６５０℃が好ましく、特に１３００〜１６００℃であることが好ましい。
雰囲気としては、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス１００％の雰囲気、またはヘリウムなどの不活性ガスを主成分とする雰囲気であることが好ましい。圧力については、減圧または常圧であればよい。特に常圧の場合はヘリウムガスやアルゴンを用いることができる。また、減圧の場合は１３０００Ｐａ以下が好ましい。また、より高濃度のＦを導入するためには、含Ｆガスを含有させた方が好ましい。
（ｄ）成型工程
（ｃ）工程で得られた透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られた透明ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形体を別の型に入れて軟化点以上の温度に加熱する２段階の成型を実施してもよい。また、（ｃ）工程で得られるガラス体の形状で良い場合は、（ｄ）工程を省略しても良い。
（ｃ）工程で得られた透明ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形し、成形ガラス体を得る。成形加工の温度としては、１５００〜１８００℃が好ましい。なお、（ｃ）工程と（ｄ）工程を連続的に、あるいは同時に行うこともできる。また、（ｃ）工程で得られた透明ガラス体を型に入れて軟化点以上の温度に加熱した後、得られた成形体を別の型に入れて軟化点以上の温度に加熱する２段階の成型を実施してもよい。また、（ｃ）工程で得られるガラス体の形状で良い場合は、（ｄ）工程を省略しても良い。
（ｅ）アニール工程
（ｃ）工程または（ｄ）工程で得られた透明ガラス体を、５００℃超１２００℃以下の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｃ）工程または（ｄ）工程において、ガラス体を得た後、５００℃以下まで５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い降温速度で降温することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の降温プロファイルにおいて、最も遅い降温速度が１℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは０．３℃／ｈｒ以下である。
（ｃ）工程または（ｄ）工程で得られた透明ガラス体を、５００℃超１２００℃以下の温度にて２時間以上保持した後、５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で５００℃以下まで降温するアニール処理を行い、ガラスの仮想温度を制御する。あるいは、（ｃ）工程または（ｄ）工程において、ガラス体を得た後、５００℃以下まで５℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行い、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの仮想温度を制御する。５００℃以下まで降温した後は放冷できる。この場合の雰囲気は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス１００％の雰囲気下、これらの不活性ガスを主成分とする雰囲気下、または空気雰囲気下で、圧力は減圧または常圧が好ましい。
より低い仮想温度を達成するためには、ガラスの徐冷点や歪点付近の温度域をより遅い降温速度で降温することが有効である。具体的には、（ｅ）工程の降温プロファイルにおいて、最も遅い降温速度が１℃／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／ｈｒ以下、特に好ましくは０．３℃／ｈｒ以下である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
［例１］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後
の平均ＴｉＯ2濃度が６．６８％（質量％。以下同じ）になるように、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した。（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をカーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で常圧で１６８０℃に昇温し、４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ガラス体をカーボン型に入れてアルゴン雰囲気下で常圧で１７００℃に加熱してブロック形状に成形、成形ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られた成形ガラス体を大気中で１１００℃にて５時間保持したのち、９００℃まで１℃／ｈｒで降温し、さらに５００℃まで５℃／ｈｒで降温した後、室温まで放冷した（（ｅ）工程）。 図２は、（ｅ）工程実施後の透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＣＴＥと温度の関係をプロットすることによって得られた、例１のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの、温度に対するＣＴＥ曲線である。
また、蛍光Ｘ線分析法においてファンダメンタル・パラメーター法を用いて求めた、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＴｉＯ2濃度は６．６８％であり、上記測定法を用いたＦ濃度は測定限界以下であり、仮想温度は９６０℃であった。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後
の平均ＴｉＯ2濃度が６．６８％（質量％。以下同じ）になるように、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した。（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をカーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で常圧で１６８０℃に昇温し、４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ガラス体をカーボン型に入れてアルゴン雰囲気下で常圧で１７００℃に加熱してブロック形状に成形、成形ガラス体を得た（（ｄ）工程）。
得られた成形ガラス体を大気中で１１００℃にて５時間保持したのち、９００℃まで１℃／ｈｒで降温し、さらに５００℃まで５℃／ｈｒで降温した後、室温まで放冷した（（ｅ）工程）。 図２は、（ｅ）工程実施後の透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＣＴＥと温度の関係をプロットすることによって得られた、例１のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの、温度に対するＣＴＥ曲線である。
また、蛍光Ｘ線分析法においてファンダメンタル・パラメーター法を用いて求めた、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＴｉＯ2濃度は６．６８％であり、上記測定法を用いたＦ濃度は測定限界以下であり、仮想温度は９６０℃であった。
［例２］
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．８６％になるように、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した。（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／Ｏ2／ＳｉＦ4＝８８／２／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にＦを含有させた。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で常圧で１７００℃に昇温し、４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ガラス体を大気中で１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
図２は、（ｅ）工程実施後の透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＣＴＥと温度との関係をプロットすることによって得られた、例２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの、温度に対するＣＴＥ曲線である。
また、蛍光Ｘ線分析法においてファンダメンタル・パラメーター法を用いて求めた、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＴｉＯ2濃度は６．８６％であり、上記測定法を用いたＦ濃度は８６９０ｐｐｍであり、仮想温度は７５０℃であった。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのガラス形成原料であるＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．８６％になるように、それぞれガス化させた後に混合させ、酸水素火炎中で加熱加水分解（火炎加水分解）させることで得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積・成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成した。（（ａ）工程）。
得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はそのままではハンドリングしにくいので、基材に堆積させたままの状態で、大気中１２００℃にて４時間保持したのち、基材から外した。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて約１０００Ｐａまで減圧した後、Ｈｅ／Ｏ2／ＳｉＦ4＝８８／２／１０（体積比）の混合ガスを導入しながら、この雰囲気にて１０００℃、常圧下４時間保持し、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体にＦを含有させた。
その後、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を雰囲気制御可能な電気炉に設置し、室温にて１３３０Ｐａまで減圧した後、ヘリウムガス雰囲気下で１４５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持してＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得た（（ｂ）工程）。
得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を、カーボン炉を用いてアルゴン雰囲気下で常圧で１７００℃に昇温し、４時間保持して、透明ガラス体を得た（（ｃ）工程）。
得られた透明ガラス体を大気中で１０００℃にて１０時間保持し、５℃／ｈｒの速度で３００℃まで降温し、大気放冷した（（ｅ）工程）。
図２は、（ｅ）工程実施後の透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＣＴＥと温度との関係をプロットすることによって得られた、例２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの、温度に対するＣＴＥ曲線である。
また、蛍光Ｘ線分析法においてファンダメンタル・パラメーター法を用いて求めた、透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体のＴｉＯ2濃度は６．８６％であり、上記測定法を用いたＦ濃度は８６９０ｐｐｍであり、仮想温度は７５０℃であった。
［例３］
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
［例４］
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
［例５］
（ａ）工程において、合成開始から１２時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、１２時間から２４時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、合成開始から１２時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、１２時間から２４時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
［例６］
（ａ）工程において、合成開始から２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、２．５時間から７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．８０％になるように、７．５時間から１２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．５４％になるように、１２．５時間から１７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．２８％になるように、１７．５時間から２２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．００％になるように、２２．５時間から２５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、合成開始から２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、２．５時間から７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．８０％になるように、７．５時間から１２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．５４％になるように、１２．５時間から１７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．２８％になるように、１７．５時間から２２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．００％になるように、２２．５時間から２５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例１と同じ条件で行う。
［例７］
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4をそれぞれガス化させた後に混合し、その際、合成開始時はガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、２５時間後にはガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4の混合割合を連続的に変化させる以外は例１と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4をそれぞれガス化させた後に混合し、その際、合成開始時はガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が８．０５％になるように、２５時間後にはガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７１％になるように、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4の混合割合を連続的に変化させる以外は例１と同じ条件で行う。
［例８］
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
［例９］
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
［例１０］
（ａ）工程において、合成開始から１２時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、１２時間から２４時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、合成開始から１２時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、１２時間から２４時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
［例１１］
（ａ）工程において、合成開始から２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、２．５時間から７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．０３％になるように、７．５時間から１２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．９２％になるように、１２．５時間から１７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７９％になるように、１７．５時間から２２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．６５％になるように、２２．５時間から２５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、合成開始から２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、それぞれガス化させた後に混合し、２．５時間から７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．０３％になるように、７．５時間から１２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．９２％になるように、１２．５時間から１７．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．７９％になるように、１７．５時間から２２．５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．６５％になるように、２２．５時間から２５時間はＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4を、ガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、それぞれガス化させた後に混合する以外は例２と同じ条件で行う。
［例１２］
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4をそれぞれガス化させた後に混合し、その際、合成開始時はガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、２５時間後にはガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4の混合割合を連続的に変化させる以外は例７と同じ条件で行う。
（ａ）工程において、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4をそれぞれガス化させた後に混合し、その際、合成開始時はガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が７．１３％になるように、２５時間後にはガラス化後の平均ＴｉＯ2濃度が６．４８％になるように、ＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4の混合割合を連続的に変化させる以外は例７と同じ条件で行う。
例３〜１２で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスについて、ガラスの一面にＥＵＶ光を照射することによって、入射面と裏面との間に５０℃の温度差（入射面温度：７０℃、裏面温度：２０℃）がつき、該ガラス内部では伝熱により温度が連続的に変化した場合の、ＣＴＥの分布を図３〜６に示す。図３〜６に示すグラフにおいて、横軸は入射面から裏面までのガラスの厚み方向における温度変化を示しており、横軸の右端が入射面、左端が裏面に相当する。
仮想温度とＦ濃度が一定の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度と、各温度のＣＴＥ（ＣＴＥ（Ｔ））との間には下記式で示される関係が成立する。
ＣＴＥ（Ｔ）（ｐｐｂ）＝Ａ（Ｔ）×ＴｉＯ2濃度（％）＋Ｂ（Ｔ）
（Ａ（Ｔ），Ｂ（Ｔ）：温度による変数）
上記式で示される関係と、図２に示した、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの温度に対するＣＴＥ曲線を利用して、各温度に対するＣＴＥを計算する。なお、Ａ（Ｔ），Ｂ（Ｔ）は、仮想温度とＦ濃度が各々一定で、ＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを４個以上作成し、ＣＴＥを測定することで算出する。
例３〜７で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、照明系ミラーの基材として使用することを想定しており、ＥＵＶ光照射時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが±５０ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。一方、例８〜１２で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、投影系ミラーの基材として使用することを想定しており、ＥＵＶ光照射時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが±２５ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。
仮想温度とＦ濃度が一定の場合、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスのＴｉＯ2濃度と、各温度のＣＴＥ（ＣＴＥ（Ｔ））との間には下記式で示される関係が成立する。
ＣＴＥ（Ｔ）（ｐｐｂ）＝Ａ（Ｔ）×ＴｉＯ2濃度（％）＋Ｂ（Ｔ）
（Ａ（Ｔ），Ｂ（Ｔ）：温度による変数）
上記式で示される関係と、図２に示した、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの温度に対するＣＴＥ曲線を利用して、各温度に対するＣＴＥを計算する。なお、Ａ（Ｔ），Ｂ（Ｔ）は、仮想温度とＦ濃度が各々一定で、ＴｉＯ2濃度が異なるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスを４個以上作成し、ＣＴＥを測定することで算出する。
例３〜７で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、照明系ミラーの基材として使用することを想定しており、ＥＵＶ光照射時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが±５０ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。一方、例８〜１２で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、投影系ミラーの基材として使用することを想定しており、ＥＵＶ光照射時のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが±２５ｐｐｂ／℃を満たすことが求められる。
上記例１〜例１２で作製されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスの物性特性を表１にまとめる。
図３，４から明らかなように、対向する２つの面におけるＣＯＴが、ＥＵＶ照射時における入射面温度（７０℃）、裏面温度（２０℃）とそれぞれ一致する例５〜７のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶ光照射時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥがほぼゼロ、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たしている。中でも、対向する２つの面間においてＣＯＴが段階的に変化する例６のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、対向する２つの面間においてＣＯＴが連続的に変化する例７のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のＣＴＥの分布がより小さくなり、特に、対向する２つの面間においてＣＯＴが連続的に変化する例７のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが０ｐｐｂ／℃となる。
一方、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体が均一なＣＯＴをもつ例３，４のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス中にＣＴＥがほぼゼロを満たさない部分、すなわち、ＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たさない部分が生じている。
一方、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体が均一なＣＯＴをもつ例３，４のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス中にＣＴＥがほぼゼロを満たさない部分、すなわち、ＣＴＥが０±５０ｐｐｂ／℃を満たさない部分が生じている。
図５，６から明らかなように、対向する２つの面におけるＣＯＴが、ＥＵＶ照射時における入射面温度（７０℃）、裏面温度（２０℃）とそれぞれ一致する例１０〜１２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ＥＵＶ光照射時において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥがほぼゼロ、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たしている。中でも、対向する２つの面間においてＣＯＴが段階的に変化する例１１のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス、対向する２つの面間においてＣＯＴが連続的に変化する例１２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス中のＣＴＥの分布がより小さくなり、特に、対向する２つの面間においてＣＯＴが連続的に変化する例１２のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスでは、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体のＣＴＥが０ｐｐｂ／℃となる。
一方、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体が均一なＣＯＴをもつ例８，９のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス中にＣＴＥがほぼゼロを満たさない部分、すなわち、ＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たさない部分が生じている。
一方、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス全体が均一なＣＯＴをもつ例８，９のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、ガラス中にＣＴＥがほぼゼロを満たさない部分、すなわち、ＣＴＥが０±２５ｐｐｂ／℃を満たさない部分が生じている。
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２００９年１２月２５日出願の日本国特許出願２００９−２９５２２１号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２００９年１２月２５日出願の日本国特許出願２００９−２９５２２１号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０ ＥＵＶＬ光学部材用基材
１１ 面（光学面：入射面）
１２ 面（設置面：裏面）
１００ 静電チャック
１１ 面（光学面：入射面）
１２ 面（設置面：裏面）
１００ 静電チャック
Claims (10)
- ＴｉＯ2を含有するシリカガラスからなり、対向する２つの面における、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が０ｐｐｂ／℃となる温度（クロスオーバー温度：Ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＣＯＴ）の差が５℃以上である、ＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 対向する２つの面のうち、一方の面のＣＯＴが２２℃±３℃であり、他方の面のＣＯＴが前記一方の面のＣＯＴより５℃以上高いことを特徴とする請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記対向する２つの面間において、ＣＯＴが段階的に変化する請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記対向する２つの面間において、ＣＯＴが連続的に変化する請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記シリカガラスのＴｉＯ2濃度によってＣＯＴが調節された請求項１〜４のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記シリカガラスの仮想温度によってＣＯＴが調節された請求項１〜５のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記シリカガラスのＴｉＯ2濃度が３〜１０質量％である請求項１〜６のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記シリカガラスがＦを含有し、該シリカガラスのＦ濃度が１０００ｐｐｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記シリカガラスがＯＨを含有し、該シリカガラスのＯＨ濃度が６００ｐｐｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
- 前記シリカガラスの仮想温度が１１５０℃未満である請求項１〜９のいずれかに記載のＥＵＶリソグラフィ光学部材用基材。
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