WO2006043348A1 - 希土類永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

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WO2006043348A1
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Hajime Nakamura
Koichi Hirota
Takehisa Minowa
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Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
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    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/3266—Magnetic control means
    • H01J37/32669—Particular magnets or magnet arrangements for controlling the discharge

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an R—Fe_B permanent magnet having an increased coercive force while suppressing a reduction in residual magnetic flux density of a sintered magnet body, and particularly, a high-performance rare earth permanent magnet material for a small or thin type. It relates to the manufacturing method.
  • Nd-Fe-B permanent magnets are increasingly used because of their excellent magnetic properties.
  • Nd-Fe-B magnets especially computer-related equipment, hard disk drives, CD players, DVD players, mobile phones, and other electronic devices that use magnets have become lighter, smaller, more powerful, and more energy efficient.
  • high performance is required for small or thin Nd-Fe-B sintered magnets.
  • the residual magnetic flux density and the coercive force can be cited.
  • the increase in the residual magnetic flux density of Nd-Fe-B sintered magnets is linked to the increase in the volume fraction of NdFeB compounds.
  • the coercive force also increases.
  • substitution with Dy or Tb reduces the saturation magnetic polarization of the compound. Therefore, as long as the coercive force is increased by the above method, a decrease in the residual magnetic flux density cannot be avoided.
  • the coercive force is the magnitude of the external magnetic field generated by the nuclei of the reverse magnetic domain at the crystal grain interface.
  • the structure of the crystal grain interface strongly influences the nucleation of the reverse magnetic domain, and the disorder of the crystal structure in the vicinity of the interface causes the disorder of the magnetic structure and promotes the generation of the reverse magnetic domain.
  • the magnetic structure from the crystal interface to a depth of about 5 nm contributes to the increase in coercive force (Non-patent Document 1).
  • the inventors of the present invention are near the interface of crystal grains.
  • Patent Document 2 a manufacturing method which is mixed and sintered.
  • an alloy rich in Dy or Tb becomes a liquid phase during sintering and is separated so as to surround the Nd Fe B compound.
  • Nd and Dy or Tb are replaced only in the vicinity of the grain boundary of the compound, and the coercive force can be effectively increased while suppressing the decrease in residual magnetic flux density.
  • Dv or Tb is not limited to the interface between Nd Fe B crystal grains but also the inside.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-31807
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-21218
  • Non-Patent Document 1 K. -D. Durst and H. Kronmuller, "THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987) 63—75
  • Non-Patent Document 2 KT Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal— Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd— Fe— B Sintered Magnets , Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare— Earth Magnets and Their Applicati ons, Sendai, p. 257 (2000)
  • Non-Patent Document 3 Kenichi Machida, Naoshi Kawayoro, Toshiharu Suzuki, Masahiro Ito, Takashi Horikawa, "Grain boundary modification and magnetic properties of Nd-Fe-B sintered magnets", Proceedings of the Powder and Powder Metallurgy Association FY2016 Spring Meeting, p. 202
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has an R—Fe—B based sintered magnet having a large coercive force (where R is one or two selected from rare earth elements including Y and Sc).
  • the purpose is to provide a method for producing a seed or more) with high productivity.
  • the present inventors have compared R 1 — Fe— B based sintered magnets represented by Nd—Fe—B based sintered magnets with respect to R 2 oxide, R 3 fluoride, R 4 A powder containing one or more selected from oxyfluorides (where R 1 — R 4 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc) was present on the magnet surface. It was found that by heating in the state, R 2 , R 3 or R 4 contained in the powder was absorbed by the magnet body, and the coercive force could be increased while significantly suppressing the decrease in residual magnetic flux density.
  • R 3 fluoride or R 4 oxyfluoride is used, R 3 or R 4 is absorbed into the magnet body together with fluorine with high efficiency, and the residual magnetic flux density is high and the sintering is large.
  • the inventors have found that a magnet can be obtained and completed the present invention.
  • the present invention provides the following method for producing a rare earth permanent magnet material.
  • R 2 -Fe_B composition (R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc), R 2 oxide, R 3 fluoride, R 1 or more selected from 4 oxyfluorides (R 2 , R 3 , R 4 are 1 selected from rare earth elements including Y and Sc)
  • R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc
  • R 2 , R 3 , R 4 are 1 selected from rare earth elements including Y and Sc
  • heat-treating the magnet body and the powder in a vacuum or an inert gas at a temperature lower than the sintering temperature of the magnet in a state where the powder containing the powder is present on the surface of the magnet body A method for producing a rare earth permanent magnet material.
  • the rare earth permanent magnet material according to claim 1, wherein the sintered magnet body to be heat-treated has a shape having a maximum dimension of 100 mm or less and a dimension in the direction of magnetic anisotropy of 10 mm or less. Manufacturing method.
  • the rare earth permanent magnet material according to claim 2, wherein the sintered magnet body to be heat-treated has a shape in which the dimension of the maximum part is 20 mm or less and the dimension in the direction of magnetic anisotropy is 2 mm or less.
  • the abundance of the powder containing one or more selected from R 2 oxide, R 3 fluoride, and R 4 oxyfluoride to the surface of the magnet body is within a distance of 1 mm from the surface of the magnet body. 4.
  • An average occupation ratio is 10% or more in a space surrounding the magnet body.
  • the average particle size of a powder containing one or more selected from oxides of R 2 , fluorides of R 3 and oxyfluorides of R 4 is 100 ⁇ m or less.
  • R 2 oxide, R 3 fluoride, R 4 oxyfluoride are one or more selected from rare earth elements including Y and Sc
  • the rare earth permanent magnet according to any one of claims 1 to 5, wherein 10 or more atomic percent of Dy or Tb is contained in R 2 , R 3 and R 4 of 2 or more types) Material manufacturing method.
  • a powder containing R 3 fluoride and Z or R 4 oxyfluoride is used, and together with R 3 and Z or R 4 , fluorine is absorbed in the sintered magnet body.
  • One of 6 2. A method for producing a rare earth permanent magnet material according to item 1.
  • R 3 fluoride and / or R 4 of the powder containing oxyfluoride Niore Te contains R 3 and / or R 4 to more than 10 atomic% Dy and / or Tb and R 3 and The method for producing a rare earth permanent magnet material according to claim 7, wherein the total concentration of Nd and Pr in Z or R 4 is lower than the total concentration of Nd and Pr in R 1 .
  • the powder containing R 3 fluoride and Z or R 4 oxyfluoride contains 10% by mass or more of R 3 fluoride and R 4 oxyfluoride in total, and the balance is R 1 or more selected from 5 carbides, nitrides, oxides, hydroxides, hydrides (R 5 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc)
  • R 5 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc
  • R 2 oxide, R 3 fluoride, R 4 oxyfluoride R 2 , R 3 , R 4 are one or more selected from rare earth elements including Y and Sc
  • the final treatment after the heat treatment is any one of claims 1 to 13, wherein a cleaning treatment, a grinding treatment, or a plating or coating treatment with one or more of alkali, acid or organic solvent is performed. Manufacturing method of rare earth permanent magnet material.
  • a high-performance permanent magnet having a high residual magnetic flux density and a high coercive force, particularly a small or thin permanent magnet, can be provided with high productivity.
  • FIG. 1 A graph showing a demagnetization curve (curve HI) of a magnet body Ml produced according to the present invention and a demagnetization curve (curve 1) of a magnet body P 1 only for grinding and heat treatment. is there.
  • FIG. 3 is a graph showing a demagnetization curve (curve H2) of a magnet body M5 produced according to the present invention and a demagnetization curve (curve K2) of a magnet body P4 only for grinding and heat treatment.
  • the present invention relates to a method for producing an R—Fe—B rare earth permanent magnet material having a high residual magnetic flux density and a large coercive force.
  • the method for producing a rare earth permanent magnet material of the present invention comprises supplying a rare earth element oxide, fluoride or oxyfluoride described later to the surface of a sintered magnet body having an R 1 —Fe—B composition. Heat treatment is performed.
  • the R-Fe-B sintered magnet body can be obtained by subjecting the mother alloy to coarse pulverization, fine pulverization, molding, and sintering in accordance with a conventional method.
  • R and R 1 are both selected from rare earth elements including Y and Sc, but R is mainly used for the obtained magnet body, and R 1 is mainly used as a starting point. Used for raw materials.
  • the mother alloy contains R 1 , Fe, and B.
  • R 1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc. Specifically, Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er , Yb and Lu, preferably Nd, Pr and Dy.
  • these rare earth elements including Y and Sc are 10 15 atomic%, particularly 12 15 atomic% of the whole alloy, and more preferably, Nd and Pr or any one of the four kinds thereof in R 1 is 10 atomic% or less. In addition, the content is particularly preferably 50 atomic% or more. It is preferable that B contains 3 15 atomic%, especially 4 18 atomic%. Others Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, The medium strength selection of W may contain 1 to 11 atomic%, particularly 0.1 to 5 atomic% of one or more.
  • the balance is Fe and unavoidable impurities such as C, N, and O, but Fe is preferably contained in an amount of 50 atomic% or more, particularly 65 atomic% or more. Further, it is possible to substitute a part of Fe, for example, 0-40 atomic%, especially 0-15 atomic% of Fe with Co.
  • the master alloy can be obtained by melting a raw metal or alloy in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere, and then pouring it into a flat mold or a book mold, or by strip casting. Also, it is close to the composition of the R Fe B compound that is the main phase of this alloy
  • the condition is heat treatment in vacuum or Ar atmosphere at 700-1 and 200 ° C for 1 hour or more.
  • the so-called liquid quenching method can also be applied to R-rich alloys that are liquid phase aids.
  • At least one of R 1 carbides, nitrides, oxides and hydroxides, or a mixture or a composite thereof is alloy powder in a range of 0.0005% by mass. It is also possible to mix with.
  • the above-mentioned alloy is usually coarsely pulverized to 0.05-3 mm, especially 0.05-10.5 mm. Brown mill or hydrogen pulverization is used in the coarse pulverization process, and hydrogen pulverization is preferable in the case of an alloy produced by strip casting.
  • the coarse powder is usually finely divided into 0.2 to 30 zm, particularly 0.5 to 20 ⁇ , by a jet mill using high-pressure nitrogen, for example.
  • the fine powder is formed by a compression molding machine in a magnetic field and put into a sintering furnace. Sintering is usually performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere at 900–1, 250 ° C, especially 1,000–1, 100 ° C.
  • the sintered magnet obtained here has 60 to 99% by volume of a tetragonal R Fe B compound as a main phase
  • Particularly preferred is 80-98% by volume, the balance being 0.5-20% by volume of R-rich phase, 0-10% by volume of B-rich phase and unavoidable impurities, or charcoal produced by additive It consists of at least one compound, nitride, oxide, or hydroxide, or a mixture or composite thereof.
  • the obtained sintered block is ground into a predetermined shape.
  • the size is not particularly limited, but in the present invention, a powder containing one or more selected from R 2 oxide, R 3 fluoride, and R 4 acid fluoride present on the magnet surface. Since the amount of R 2 , R 3 or R 4 absorbed by the magnet body increases as the specific surface area of the magnet body increases, that is, the size decreases, the maximum dimension of the above shape is preferably 100 mm or less, preferably Is 50 mm or less, particularly preferably 20 mm or less, and the dimension in the direction of magnetic anisotropy is 10 mm or less, preferably 5 mm or less, particularly 2 mm or less. More preferably, the dimensional force in the direction of magnetic anisotropy is S lmm or less.
  • the lower limit of the dimension of the maximum part and the dimension in the direction of magnetic anisotropy is not particularly limited and is appropriately selected.
  • the dimension of the maximum part of the above shape is 0.1 mm or more and is magnetically anisotropic.
  • the direction dimension is 0.05mm or more.
  • R 2 oxide, R 3 fluoride, and R 4 oxyfluoride are one or more selected from rare earth elements including Y and Sc, and each of them is 10 atomic% or more, more preferably 20 atomic% or more in R 3 and R 4. In particular, it is preferable to contain 40 atomic% or more of Dy or Tb.
  • R 3 and / or R 4 contains 10 atomic% or more of Dy and / or Tb and R
  • the total concentration of Nd and Pr in 3 and Z or R 4 is lower than the total concentration of Nd and Pr in R 1 .
  • the average value in the space surrounding the magnet within a distance of 1 mm from the surface is preferably 10% by volume or more, more preferably 40% by volume or more.
  • a fine powder containing one or more selected from an oxide of R 2 , a fluoride of R 3 and an acid fluoride of R 4 is used.
  • examples include a method in which powder is dispersed in water or an organic solvent, a magnet is immersed in this slurry, and then dried by hot air or vacuum, or naturally dried.
  • application by spraying is also possible. Regardless of the specific method, it can be said that it can be processed very easily and in large quantities.
  • the particle size of the fine powder affects the reactivity when the R 2 , R 3 or R 4 component of the powder is absorbed by the magnet. Increase.
  • the average particle diameter of the existing powder is 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but lnm or more is preferred.
  • the average particle size is determined by using, for example, a particle size distribution measuring apparatus such as a laser diffraction method or the like using the mass average value D (that is, the particle size or the median when the cumulative mass is 50%).
  • R 2 oxide, R 3 fluoride, and R 4 oxyfluoride in the present invention are preferably R 2 0, R 3 F, and R 4 OF, respectively.
  • 2 0, R 3 F, R 4 0 F (m and n are optional
  • R 2 3 3 nnmn positive number or those obtained by substituting or stabilizing a part of R 2 , R 3 , R 4 with metal elements, etc., which can achieve the effects of the present invention, including R 2 and oxygen Oxides, fluorides containing R 3 and fluorine, and oxyfluorides containing R 4 , oxygen and fluorine.
  • the powder is present on the magnet surface is an oxide of R 2, fluoride of R 3, contains an acid fluoride of R 4 or a mixture thereof, R 5 (R 5
  • R 5 R 5
  • the one or more) carbide selected from rare earth elements including Y and Sc, nitrides, hydroxides, of Yogumata R 3 also contain at least one or a mixture or composite thereof of hydrides
  • an oxide of R 5 may be included.
  • Fine powders such as carbon may contain organic compounds such as stearic acid.
  • an oxide of R 2, fluoride of R 3, oxyfluoride of R 4, or mixtures thereof 10% by mass or more relative to the entire powder is preferably Contains 20% by mass or more.
  • R 2 oxide, R 3 fluoride, R 4 oxyfluoride power 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass with respect to the whole powder It is recommended to contain more.
  • the magnet and the powder may be vacuum or argon (Ar) in a state where a powder comprising R 2 oxide, R 3 fluoride, R 4 oxyfluoride, or a mixture thereof is present on the magnet surface. Then, heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as helium (He) (hereinafter, this treatment is referred to as absorption treatment).
  • the absorption treatment temperature is lower than the sintering temperature of the magnet body. The reasons for limiting the treatment temperature are as follows.
  • the processing temperature is set to the sintering temperature or lower, preferably (T 1 10) ° C or lower. The lower limit of temperature is selected as appropriate.
  • Absorption treatment time is 100 minutes per minute. If it is less than 1 minute, the absorption process is not completed, and if it exceeds 100 hours, the structure of the sintered magnet is altered, and problems such as inevitable oxidation and evaporation of components adversely affect the magnetic properties. More preferably, it is 5 minutes to 8 hours, particularly 10 minutes to 6 hours.
  • R 2 , R 3 or R 4 contained in the powder existing on the magnet surface is concentrated in the rare earth-rich grain boundary phase component in the magnet, and this R 2 R 3 or R 4 is R Fe
  • the rare earth element contained in the oxide of R 2 , the fluoride of R 3 and the oxyfluoride of R 4 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc. Thicken in the part Since the elements having a particularly large effect of increasing the magnetocrystalline anisotropy are Dy and Tb, it is preferable that the total proportion of Dy and Tb is 10 atomic% or more as the rare earth elements contained in the powder. . More preferably, it is 20 atomic% or more.
  • the total concentration force of Nd and Pr in R 2 , R 3 and R 4 is preferably lower than the total concentration of Nd and Pr in R 1 .
  • a sintered magnet is put into a slurry in which the powder is dispersed in water or an organic solvent, and the heat is applied while the powder is adhered to the surface of the sintered magnet.
  • the magnet is covered with powder and the magnets are separated from each other in the above-described absorption treatment, so that the absorption treatment is performed despite the heat treatment at a high temperature. Later, the magnets will not weld together.
  • the powder since the powder does not adhere to the magnet after the heat treatment, it can be processed by putting a large amount of magnets in the heat treatment container, and it can be seen that the production method according to the present invention is excellent in productivity. .
  • the aging treatment is less than the absorption treatment temperature, preferably 200 ° C or higher and 10 ° C lower than the absorption treatment temperature, more preferably 350 ° C or higher and 10 ° C lower than the absorption treatment temperature. It is desirable that Further, the atmosphere is preferably in a vacuum or in an inert gas such as Ar or He. Aging time is 1 minute 10 hours, preferably 10 minutes 1 5 hours, especially 30 minutes 1 2 hours.
  • a water-based coolant is used as the coolant of the grinding machine, or the grinding surface becomes hot during processing.
  • this oxide film which easily forms an oxide film on the surface to be ground, may interfere with the absorption reaction of R 2 , R 3 or R 4 components from the powder to the magnet body.
  • it is possible to perform an appropriate absorption treatment by washing with four or more kinds of alkali, acid or organic solvent, or by performing shot blasting and removing the oxide film.
  • Examples of potassium include potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium citrate, sodium citrate, potassium acetate, sodium acetate, potassium oxalate, and sodium oxalate.
  • Acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, Examples of organic solvents such as citrate and tartaric acid T, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used. In this case, the alkali or acid can be used as an aqueous solution having an appropriate concentration that does not erode the magnet body.
  • the surface layer of the sintered magnet body can be removed by shot blasting before the powder is present.
  • the magnet subjected to the above-described absorption treatment or subsequent aging treatment can be washed with one or more of alkali, acid or organic solvent, or ground into a practical shape. Furthermore, after such absorption treatment, aging treatment, cleaning or grinding, a plating or coating can be applied.
  • the permanent magnet material obtained as described above can be used as a high-performance small or thin permanent magnet having an increased coercive force.
  • the occupation ratio (existence ratio) of the magnet surface space due to oxidation Dy or fluoride Dy increases from the increase in magnet mass after powder treatment and the true density of the powder material [jj
  • a so-called strip casting method in which Nd Co Al Fe metal with a purity of 99 mass% or more and fluoroboron are weighed and melted at high frequency in an Ar atmosphere, and the molten alloy is poured into a single copper roll in the Ar atmosphere.
  • a thin plate-like alloy was used.
  • the composition of the obtained alloy is 13.5 atomic% of Nd, 1.0 atomic% of Co, 0.5 atomic% of A1, 5.8 atomic% of B, and the balance of Fe. Called.
  • the powder was heated to 500 ° C while being evacuated to release hydrogen partially, so that coarse particles of 30 mesh or less were obtained by so-called hydrogen pulverization.
  • Nd Tb Fe Co Al Cu metal with a purity of 99 mass% or more and ferroboron were weighed in predetermined amounts, melted at high frequency in an Ar atmosphere, and then fabricated.
  • the composition of the resulting alloy is 20 atomic% Nd, 10 atomic% Tb, 24 atomic% Fe, 6 atomic% B, 1 atomic% A1, 2 atomic% Cu and the balance Co. This is referred to as Alloy B.
  • Alloy B was coarsely ground to 30 mesh or less using a brown mill in a nitrogen atmosphere. Subsequently, 90% by mass of the alloy A powder and 10% by mass of the alloy B powder were weighed and mixed for 30 minutes in a nitrogen-substituted V-preder.
  • This mixed powder was finely pulverized to a mass median particle size of 4 / m by a jet minor using high-pressure nitrogen gas.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about lton / cm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • this compact was put into a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C. for 2 hours to produce a magnet block having a size of 10 mm ⁇ 20 mm ⁇ thickness 15 mm.
  • the magnet block was ground to 4mm X 4mm X 0.5mm (direction of magnetic anisotropy) with a diamond cutter.
  • the ground magnet body was washed with an alkaline solution, and then washed with an acid and dried. A cleaning process with pure water is included before and after each cleaning.
  • fluorinated disk prosthesis having an average powder particle size of 5 ⁇ m was mixed with ethanol at a mass fraction of 50%, and the magnet body was immersed for 1 minute while applying ultrasonic waves thereto. The magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, the occupation ratio of the magnet surface space by the fluoride fluoride was 45%. This was subjected to an absorption treatment at 900 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere, and further subjected to an aging treatment at 500 ° C for 1 hour, followed by rapid cooling to obtain a magnet body. This is called the magnet body Ml. For comparison, a magnet body subjected only to heat treatment was also produced. This is called P1.
  • the demagnetization curves of the magnet bodies Ml and PI are shown as a curve Hl and a curve K1, respectively, in FIG. 1, and their magnetic properties are shown in Table 1.
  • the magnet according to the present invention shows an increase in the coercive force of SOOkAm 1 compared to the coercive force of the magnet (P1) that has not been subjected to the absorption treatment of the dysprosium.
  • the decrease in residual magnetic flux density was 5mT.
  • Fig. 2 shows the backscattered electron image of the magnetic body Ml by SEM and the respective composition images of Dy, Nd, F, and ⁇ by EPMA. Since Dy and F are not included in the magnet before treatment, the presence of Dy and F in FIG. 2 is due to the absorption treatment of the present invention. The absorbed Dy is concentrated only near the grain boundary. On the other hand, fluorine (F) is also present at the grain boundary, In combination with an oxide, which is an inevitable impurity contained in, an oxyfluoride is formed. This Dy distribution makes it possible to increase the coercivity while minimizing the decrease in residual magnetic flux density.
  • a 20 mm ⁇ 30 mm ⁇ 3 mm magnet body was produced in the same manner as in Example 1.
  • An oxyfluoride disk prosthesis having an average powder particle size of 10 ⁇ m was mixed with ethanol at a mass fraction of 50%, and the magnet body was immersed for 1 minute while applying ultrasonic waves thereto. The magnet pulled up was immediately dried with hot air. The occupation ratio of the magnet surface space by the oxyfluoride disk procedure at this time was 45%.
  • magnet body M2 The magnetic properties of magnet body M2 are also shown in Table 1. Magnet of the present invention the coercive force increase of 470KAm _1 absorption treatment of Deisupuroshiumu against the coercive force of Rere no magnets (P1) is Me certification. The decrease in residual magnetic flux density was 3mT.
  • a 10 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1.5 mm magnet body was produced in the same manner as in Example 1.
  • Terbium fluoride with an average powder particle size of 5 ⁇ m was mixed with ethanol at a mass fraction of 50%, and the magnet body was immersed for 1 minute while applying ultrasonic waves thereto. The magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, the occupation ratio of the magnet surface space by terbium fluoride was 45%.
  • the magnetic properties of the magnet body M3 are also shown in Table 1.
  • the magnet according to the present invention shows an increase in the coercive force of SOOkAm 1 with respect to the coercive force of the terbium magnetite (P1) after terbium absorption treatment.
  • the decrease in residual magnetic flux density was 5mT.
  • Strip casting method that weighs a predetermined amount of Nd, Co, Al, Fe, Cu metal and fluoroboron with a purity of 99 mass% or more, melts them in high frequency in an Ar atmosphere, and pours this molten alloy into a single copper roll in the Ar atmosphere Thus, a thin plate-like alloy was obtained.
  • the composition of the resulting alloy is Nd 13. 5 atom%, Co 1.0 atom%, A1 0.5 atom%, Cu force SO. 2 atom%, B 5.9 atom%, Fe remaining. This was occluded with hydrogen and then heated to 500 ° C with vacuum evacuation to partially release hydrogen, so that it was made into coarse powder of 30 mesh or less by so-called hydrogen pulverization.
  • This coarse powder was finely pulverized by a jet mill using high-pressure nitrogen gas to a mass-median particle diameter of 4 am.
  • the obtained mixed fine powder was molded at a pressure of about ltonZcm 2 while being oriented in a magnetic field of 15 kOe in a nitrogen atmosphere.
  • the compact was then placed in a sintering furnace in an Ar atmosphere and sintered at 1,060 ° C for 2 hours to produce a 1 Omm x 20mm x 15mm thick magnet block.
  • the magnet block was ground to 20mm x 4mm x lm m with a diamond cutter.
  • the ground magnet body was washed with an alkaline solution, and then washed with an acid and dried. A cleaning process with pure water is included before and after each cleaning.
  • terbium fluoride having an average powder particle size of 5 ⁇ m was mixed with ethanol at a mass fraction of 50%, and the magnet body was immersed for 1 minute while applying ultrasonic waves thereto. The magnet pulled up was immediately dried with hot air. The occupation ratio of the magnet surface space by terbium fluoride at this time was 45%. This was subjected to an absorption treatment in an Ar atmosphere at 900 ° C. for 1 hour, and further subjected to an aging treatment at 500 ° C. for 1 hour to rapidly cool, thereby obtaining a magnet body. This is called the magnet body M4. For comparison, a magnet body subjected only to heat treatment was also produced. This is called P3. The magnetic properties of magnet bodies M4 and P3 are also shown in Table 1. The magnet according to the present invention has an increase in coercive force of 800 kAm 1 with respect to the coercive force of terbium after the absorption treatment of terbium. The decrease in residual magnetic flux density was 5mT.
  • Strip casting method that weighs a predetermined amount of Nd, Co, Al, Fe metal and ferroboron with a purity of 99% by mass or higher and melts them in high frequency in an Ar atmosphere, and then pours this molten alloy into a single copper roll in the Ar atmosphere. Thus, a thin plate-like alloy was obtained.
  • the composition of the obtained alloy is as follows: Nd is 13.5 atomic%, Co is 1.0 atomic%, A1 is 0.5 atomic%, B is 5.8 atomic%, and Fe is the balance. Called C. After occluding hydrogen in Alloy C, it was heated to 500 ° C with vacuum evacuation to release hydrogen partially, so that it was made into coarse powder of 30 mesh or less by so-called hydrogen pulverization.
  • Alloy D was coarsely pulverized to 30 mesh or less in a nitrogen atmosphere using a brown mill.
  • the ground magnet body was washed with an alkaline solution, and then washed with an acid and dried. A cleaning process with pure water is included before and after each cleaning.
  • oxidized dysprosium powder having an average particle size of 1 ⁇ m was mixed with ethanol at a mass fraction of 50%, and the magnet body was immersed for 1 minute while applying ultrasonic waves thereto. The magnet pulled up was immediately dried with hot air. At this time, the occupation ratio of the magnet surface space by the oxidation disorder was 50% by volume. This was subjected to an absorption treatment at 900 ° C for 1 hour in an Ar atmosphere, and further subjected to an aging treatment at 500 ° C for 1 hour, followed by rapid cooling to obtain a magnet body. This is called a magnet body M5. For comparison, a magnet body subjected only to heat treatment was also produced. This is called P4.
  • the demagnetization curves of the magnet bodies M5 and P4 are shown as a curve H2 and a curve K2, respectively, in FIG. 3, and their magnetic characteristics are shown in Table 2.
  • the magnet according to the present invention has an increase in the coercive force of 400 kAm 1 .
  • no decrease in residual magnetic flux density was observed.
  • Comparative Example 5 a sintered magnet was produced using the same composition alloy as in Example 5 except that a part of Nd of the above-mentioned alloy C was replaced with Dy, without performing an absorption treatment, When the coercive force was increased by 400 kAm 1 , the residual magnetic flux density decreased by 40 mT.
  • the magnetic properties of this magnet body P5 are also shown in Table 2.

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Abstract

　Ｒ1−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ2の酸化物、Ｒ3のフッ化物、Ｒ4の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。本発明によれば、高い残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な小型あるいは薄型の永久磁石を高い生産性を持って提供することができる。

Description

明 細 書
希土類永久磁石材料の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、焼結磁石体の残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させた R - Fe_B系永久磁石の製造方法に関し、特に小型あるいは薄型用高性能希土類永 久磁石材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] Nd— Fe— B系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がつ てきている。近年、磁石を応用したコンピュータ関連機器、ハードディスクドライブや C Dプレーヤー、 DVDプレーヤー、携帯電話をはじめとする電子機器の軽薄短小化、 高性能化、省エネルギー化に伴い、 Nd— Fe— B系磁石、中でも特に小型あるいは薄 型の Nd— Fe— B系焼結磁石の高性能化が要求されている。
[0003] 磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。 N d - Fe - B系焼結磁石の残留磁束密度増大は、 Nd Fe B化合物の体積率増大と結
2 14
晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている
。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、 Nd量を増やした組成合金を用 いる、あるいは効果のある元素を添カ卩する等、様々なアプローチがある中で、現在最 も一般的な手法は Dyや Tbで Ndの一部を置換した組成合金を用いることである。 Nd Fe B化合物の Ndをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し
2 14
、保磁力も増大する。一方で、 Dyや Tbによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少 させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避 けられない。
[0004] Nd— Fe— B磁石は、結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保 磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍 における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。 一般的には、結晶界面から 5nm程度の深さまでの磁気的構造が保持力の増大に寄 与していると考えられている（非特許文献 1)。本発明者らは、結晶粒の界面近傍の みにわずかな Dyや Tbを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで 、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出している（特許文 献 1)。更に、 Nd Fe B化合物組成合金と、 Dyあるいは Tbに富む合金を別に作製し
2 14
た後に混合して焼結する製造方法を確立している（特許文献 2)。この方法では、 Dy あるいは Tbに富む合金は焼結時に液相となり、 Nd Fe B化合物を取り囲むように分
2 14
布する。その結果、化合物の粒界近傍でのみ Ndと Dyあるいは Tbが置換され、残留 磁束密度の低下を抑制しつつ効果的に保磁力を増大できる。
[0005] しかし、上記方法では 2種の合金微粉末を混合した状態で 1000 1100°Cという 高温で焼結するために、 Dvあるいは Tbが Nd Fe B結晶粒の界面のみでなく内部ま
2 14
で拡散しやすい。実際に得られる磁石の組織観察からは結晶粒界表層部で界面か ら深さ 1一 2 z m程度まで拡散しており、拡散した領域を体積分率に換算すると 60% 以上となる。また、結晶粒内への拡散距離が長くなるほど界面近傍における Dyある レ、は Tbの濃度は低下してしまう。結晶粒内への過度な拡散を極力抑えるには焼結 温度を低下させることが有効であるが、これは同時に焼結による緻密化を阻害するた め現実的な手法となり得ない。ホットプレスなどで応力を印加しながら低温で焼結す る方法では、緻密化は可能であるが、生産性が極端に低くなるという問題がある。
[0006] 一方、焼結磁石を小型に加工した後、磁石表面に Dyや Tbをスパッタによって被着 させ、磁石を焼結温度より低い温度で熱処理することにより粒界部にのみ Dyや Tbを 拡散させて保磁力を増大させる方法が報告されている (非特許文献 2， 3)。この方法 では、更に効率的に Dyや Tbを粒界に濃化できるため、残留磁束密度の低下をほと んど伴わずに保磁力を増大させることが可能である。また、磁石の比表面積が大きい 、即ち磁石体が小さいほど供給される Dyや Tbの量が多くなるので、この方法は小型 あるいは薄型の磁石へのみ適用可能である。しかし、スパッタ等による金属膜の被着 には生産性が悪いという問題があった。
[0007] 特許文献 1 :特公平 5— 31807号公報
特許文献 2：特開平 5 - 21218号公報
非特許文献 1 : K. -D. Durst and H. Kronmuller, "THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987) 63—75 非特許文献 2 : K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal— Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd— Fe— B Sintered Magnets ， Proceedings of the Sixteen I nternational Workshop on Rare— Earth Magnets and Their Applicati ons, Sendai, p. 257 (2000)
非特許文献 3 :町田憲一、川寄尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、 "Nd - Fe - B 系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成 16年度 春季大会、 p. 202
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、保磁力の大きな R— Fe— B系焼結磁石 (Rは Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）を高 い生産性をもって製造する方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、 Nd— Fe— B系焼結磁石に代表される R1— Fe— B系焼結磁石に対し、 R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有す る粉末 (なお、 R1— R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上） を磁石表面に存在させた状態で加熱することで、粉末に含まれていた R2、 R3又は R4 が磁石体に吸収され、残留磁束密度の減少を著しく抑制しながら保磁力を増大し得 ることを見出した。この場合、特に R3のフッ化物又は R4の酸フッ化物を用いた場合、 R 3又は R4がフッ素と共に磁石体に高効率に吸収され、残留磁束密度が高ぐ保持力の 大きな焼結磁石が得られることを知見し、本発明を完成したものである。
[0010] 即ち、本発明は、以下の希土類永久磁石材料の製造方法を提供する。
[請求項 1]
R1— Fe_B系組成 (R1は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以 上）からなる焼結磁石体に対し、 R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選 ばれる 1種又は 2種以上 (R2、 R3、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種 又は 2種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石 体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において 熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 2]
熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が 100mm以下で且つ磁気異方性化 した方向の寸法が 10mm以下の形状を有することを特徴とする請求項 1記載の希土 類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 3]
熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が 20mm以下で且つ磁気異方性化し た方向の寸法が 2mm以下の形状を有することを特徴とする請求項 2記載の希土類 永久磁石材料の製造方法。
[請求項 4]
R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有 する粉末の磁石体表面に対する存在量が、この磁石体の表面から距離 lmm以内の 当該磁石体を取り囲む空間内に、平均的な占有率で 10%以上であることを特徴とす る請求項 1， 2又は 3記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 5]
R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有 する粉末の平均粒子径が 100 μ m以下であることを特徴とする請求項 1乃至 4のい ずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 6]
R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上（R2、 R3 、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）の R2、 R3、 R4に 1 0原子％以上の Dy又は Tbの 1種以上が含まれることを特徴とする請求項 1乃至 5の いずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 7]
R3のフッ化物及び Z又は R4の酸フッ化物を含有する粉末を用レ、、 R3及び Z又は R4 と共にフッ素を焼結磁石体に吸収させたことを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 8]
前記 R3のフッ化物及び/又は R4の酸フッ化物を含有する粉末にぉレ、て、 R3及び/ 又は R4に 10原子％以上の Dy及び/又は Tbが含まれ且つ R3及び Z又は R4におけ る Ndと Prの合計濃度が前記 R1における Ndと Prの合計濃度より低いことを特徴とする 請求項 7記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 9]
前記 R3のフッ化物及び Z又は R4の酸フッ化物を含有する粉末にぉレ、て、 R3のフッ 化物と R4の酸フッ化物が合計で 10質量％以上含まれ、残部に R5の炭化物、窒化物 、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる 1種又は 2種以上 (R5は Y及び Scを含 む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）を含むことを特徴とする請求項 7又は 8記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 10]
上記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項 1乃至 9のレ、 ずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 11]
R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上（R2、 R3 、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上)からなる平均粒 子径が 100 μ m以下の粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして前 記磁石体表面に存在させることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれ力 1項記載の 希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 12]
上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれ力 4種以上により洗浄した 後、上記粉末を磁石体表面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれ力 4項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 13]
上記焼結磁石体の表面層を、ショットブラストで除去した後、上記粉末を磁石体表 面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれ力 4項 記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[請求項 14]
熱処理後の最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれ力 1種以上による 洗浄処理、研削処理、又はメツキもしくは塗装処理を行うことを特徴とする請求項 1乃 至 13のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、高い残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な永久磁石、特 に小型あるいは薄型の永久磁石を高い生産性を持って提供することができる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明により作製された磁石体 Mlの減磁曲線（曲線 HI)及び研削加工と熱処 理のみの磁石体 P 1の減磁曲線（曲線 1 )を示したグラフである。
[図 2]本発明により作製された磁石体 Mlの SEMによる反射電子像（a)、EPMAによ る Dy組成像（b)、 Nd組成像（c)、 F組成像（d)、及び〇組成像（e)を示した図である
[図 3]本発明により作製された磁石体 M5の減磁曲線（曲線 H2)及び研削加工と熱処 理のみの磁石体 P4の減磁曲線（曲線 K2)を示したグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、高い残留磁束密度と大きな保磁力を有する R - Fe - B系希土類永久磁 石材料の製造方法に関するものである。
[0014] 本発明の希土類永久磁石材料の製造方法は、 R1— Fe— B系組成からなる焼結磁石 体表面に、後述する希土類元素の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物を供給して熱処 理を行うものである。
[0015] ここで、 R - Fe - B系焼結磁石体は、常法に従レヽ、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、 焼結させることにより得ることができる。
[0016] なお、本発明において、 R及び R1はいずれも Y及び Scを含む希土類元素から選ば れるものであるが、 Rは主に得られた磁石体に関して使用し、 R1は主に出発原料に 関して用いる。 [0017] 母合金は、 R1, Fe、 Bを含有する。 R1は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1 種又は 2種以上で、具体的には Y、 Sc、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Yb及び Luが挙げられ、好ましくは Nd、 Pr、 Dyを主体とする。これら Y及び Scを含む希土類元素は合金全体の 10 15原子％、特に 12 15原子％であること が好ましぐ更に好ましくは R1中に Ndと Prあるいはそのいずれ力 4種を 10原子％以 上、特に 50原子％以上含有することが好適である。 Bは 3 15原子％、特に 4一 8原 子％含有することが好ましレ、。その他、 Al、 Cu、 Zn、 In、 Si、 P、 S、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Ga、 Ge、 Zr、 Nb、 Mo、 Pd、 Ag、 Cd、 Sn、 Sb、 Hf、 Ta、 Wの中力ら選は、れる 1 種又は 2種以上を 0— 11原子％、特に 0. 1— 5原子％含有してもよい。残部は Fe及 び C、 N、 O等の不可避的な不純物であるが、 Feは 50原子％以上、特に 65原子％ 以上含有することが好ましレ、。また、 Feの一部、例えば Feの 0— 40原子％、特に 0— 15原子％を Coで置換しても差支えない。
[0018] 母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくは Ar雰囲気 中で溶解したのち、平型やブックモールドに铸込む、あるいはストリップキャストにより 铸造することで得られる。また、本系合金の主相である R Fe B化合物組成に近い合
2 14
金と焼結温度で液相助剤となる Rリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混 合する、いわゆる 2合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合 金に対して、铸造時の冷却速度や合金組成に依存して α - Feが残存し易ぐ R Fe
2 14
B化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空 あるいは Ar雰囲気中で 700— 1 , 200°Cで 1時間以上熱処理する。液相助剤となる R リッチな合金については上記铸造法のほかに、いわゆる液体急冷法も適用できる。
[0019] 更に、以下に述べる粉砕工程において、 R1の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物 のうち少なくとも 1種あるいはこれらの混合物又は複合物を 0. 005 5質量％の範囲 で合金粉末と混合することも可能である。
[0020] 上記合金は、通常 0. 05— 3mm、特に 0. 05 1. 5mmに粗粉砕される。粗粉砕 工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製され た合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミル により通常 0. 2— 30 z m、特に 0. 5 20 μ ΐηに微 f分碎される。 [0021] 微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるい は不活性ガス雰囲気中、通常 900— 1 , 250°C、特に 1 , 000— 1, 100°Cで行われ る。
[0022] ここで得られた焼結磁石は、正方晶 R Fe B化合物を主相として 60— 99体積％、
2 14
特に好ましくは 80— 98体積％含有し、残部は 0. 5— 20体積％の Rに富む相、 0 1 0体積％の Bに富む相及び不可避的不純物により生成した、あるいは添カ卩による炭 化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも 1種あるいはこれらの混合物又は 複合物からなる。
[0023] 得られた焼結ブロックは所定形状に研削される。その大きさは特に限定されないが 、本発明において、磁石表面に存在させた R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ 化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有する粉末力、ら磁石体に吸収される R2、 R3 又は R4の量は磁石体の比表面積が大きい、即ち寸法が小さいほど多くなるので、上 記形状の最大部の寸法は 100mm以下、好ましくは 50mm以下、特に好ましくは 20 mm以下で且つ磁気異方性化した方向の寸法が 10mm以下、好ましくは 5mm以下 、特に 2mm以下であることが好ましい。より好ましくは磁気異方性化した方向の寸法 力 S lmm以下である。
なお、上記最大部の寸法及び磁気異方性化した方向の寸法の下限は特に制限さ れず、適宜選定されるが、上記形状の最大部の寸法は 0. 1mm以上、磁気異方性 化した方向の寸法は 0. 05mm以上である。
[0024] 研削加工された磁石体表面には R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から 選ばれる 1種又は 2種以上を含有する粉末を存在させる。なお、 R2、 R3、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上で、それぞれ 、 R3、 R4中 10原 子％以上、より好ましくは 20原子％以上、特に 40原子％以上の Dy又は Tbを含むこ とが好ましい。
[0025] この場合、前記 R3のフッ化物及び Z又は R4の酸フッ化物を含有する粉末において 、R3及び/又は R4に 10原子％以上の Dy及び/又は Tbが含まれ且つ R3及び Z又 は R4における Ndと Prの合計濃度が前記 R1における Ndと Prの合計濃度より低いこと 力 本発明の目的から好ましい。 [0026] 磁石表面空間における粉末の存在率は高いほど吸収される R2、 R3又は R4量が多く なるので、本発明における効果を達成させるために、上記粉末の存在率は、磁石表 面から距離 lmm以内の磁石を取り囲む空間内での平均的な値で 10容積％以上が 好ましぐ更に好ましくは 40容積％以上である。
[0027] 粉末を存在させる方法 (粉末処理方法）としては、例えば、 R2の酸化物、 R3のフッ化 物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有する微粉末を水あるいは 有機溶剤に分散させ、このスラリーに磁石体を浸した後に熱風や真空により乾燥させ る、あるいは自然乾燥させる方法が挙げられる。この他にスプレーによる塗布等も可 能である。いずれの具体的手法にせよ、非常に簡便に且つ大量に処理できることが 特徴と言える。
[0028] 上記微粉末の粒子径は、粉末の R2、 R3又は R4成分が磁石に吸収される際の反応 性に影響を与え、粒子が小さいほど反応にあず力、る接触面積が増大する。本発明に おける効果を達成させるためには、存在させる粉末の平均粒子径は 100 μ m以下、 好ましくは 10 μ ΐη以下が望ましい。その下限は特に制限されなレ、が、 lnm以上が好 ましレ、。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定 装置等を用いて質量平均値 D (即ち、累積質量が 50%となるときの粒子径又はメジ
50
アン径)などとして求めることができる。
[0029] 本発明における R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物とは、好ましくはそれ ぞれ R2〇、 R3F、 R4OFである力 これ以外の R2〇、 R3F、 R4〇 F (m、 nは任意の
2 3 3 n n m n 正数)や、金属元素により R2、 R3、 R4の一部を置換したあるいは安定化されたもの等 、本発明の効果を達成することができる R2と酸素を含む酸化物、 R3とフッ素を含むフ ッ化物、 R4と酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。
[0030] この場合、磁石表面に存在させる粉末は、 R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ 化物、あるいはこれらの混合物を含有し、この他に R5 (R5は Y及び Scを含む希土類 元素から選ばれる 1種又は 2種以上）の炭化物、窒化物、水酸化物、水素化物のうち 少なくとも 1種あるいはこれらの混合物又は複合物を含んでもよぐまた R3のフッ化物 及び/又は R4の酸フッ化物を用いる場合、 R5の酸化物を含んでもよい。更に、粉末 の分散性や化学的'物理的吸着を促進するために、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、 炭素などの微粉末ゃステアリン酸などの有機化合物を含むこともできる。本発明の効 果を高効率に達成するには、 R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物、あるいは これらの混合物が粉末全体に対して 10質量％以上、好ましくは 20質量％以上含ま れる。特には、主成分として、 R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物力 粉末 全体に対して 50質量％以上、より好ましくは 70質量％以上、更に好ましくは 90質量 %以上含有することが推奨される。
[0031] R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物、あるいはこれらの混合物からなる粉 末を磁石表面に存在させた状態で、磁石と粉末は真空あるいはアルゴン (Ar)、ヘリ ゥム（He)等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以後、この処理を吸収処理と称 する）。吸収処理温度は磁石体の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以 下のとおりである。
[0032] 即ち、当該焼結磁石の焼結温度 (T °Cと称する）より高い温度で処理すると、（1)焼
S
結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（2)熱変形により加工寸法 が維持できなくなる、 (3)拡散させた Rが磁石の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡 散してしまい残留磁束密度が低下する、等の問題が生じるために、処理温度は焼結 温度以下、好ましくは (T 一 10) °C以下とする。なお、温度の下限は適宜選定されるが
S
、通常 350°C以上である。吸収処理時間は 1分一 100時間である。 1分未満では吸 収処理が完了せず、 100時間を超えると、焼結磁石の組織が変質する、不可避的な 酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じやすい。より 好ましくは 5分一 8時間、特に 10分一 6時間である。
[0033] 以上のような吸収処理により、磁石内の希土類に富む粒界相成分に、磁石表面に 存在させた粉末に含まれていた R2、 R3又は R4が濃化し、この R2、 R3又は R4が R Fe
2 14
B主相粒子の表層部付近で置換される。また、粉末に R3のフッ化物又は R4の酸フッ 化物が含まれている場合、この粉末に含まれているフッ素は、その一部が R3又は R4と 共に磁石内に吸収されることにより、 R3又は R4の粉末からの供給と磁石の結晶粒界 における拡散を著しく高める。
[0034] R2の酸化物、 R3のフッ化物及び R4の酸フッ化物に含まれる希土類元素は、 Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上であるが、上記表層部に濃化し て結晶磁気異方性を高める効果の特に大きい元素は Dy、 Tbであるので、粉末に含 まれている希土類元素としては Dy及び Tbの割合が合計で 10原子％以上であること が好適である。更に好ましくは 20原子％以上である。また、 R2、 R3、 R4における Ndと Prの合計濃度力 R1の Ndと Prの合計濃度より低いことが好ましい。
[0035] この吸収処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずに R— Fe— B系焼結 磁石の保磁力が効率的に増大される。
[0036] 上記吸収処理は、例えば上記粉末を水や有機溶剤に分散させたスラリーに焼結磁 石体を投入するなどして、該焼結磁石体表面に上記粉末を付着させた状態で熱処 理させることによって行うことができ、このような場合、上記吸収処理において、磁石 は粉末に覆われ、磁石同士は離れて存在するので、高温での熱処理であるにもかか わらず吸収処理後に磁石同士が溶着することがなレ、。更に、粉末も熱処理後に磁石 に固着することもないため、熱処理用容器に大量に磁石を投入して処理することが 可能であり、本発明による製造方法は生産性にも優れていることがわかる。
[0037] また、吸収処理後、時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、吸収処 理温度未満、好ましくは 200°C以上で吸収処理温度より 10°C低い温度以下、更に好 ましくは 350°C以上で吸収処理温度より 10°C低い温度以下であることが望ましい。ま た、その雰囲気は真空あるレ、は Ar、 He等の不活性ガス中であることが好ましい。時 効処理の時間は 1分一 10時間、好ましくは 10分一 5時間、特に 30分一 2時間である
[0038] なお、上記粉末を焼結磁石体に存在させる前の上述した焼結磁石体の研削加工 時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる、あるいは加工時に研削面 が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じ易ぐこの酸化膜が粉末から磁石 体への R2、 R3又は R4成分の吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アル カリ、酸あるいは有機溶剤のいずれ力 4種以上を用いて洗浄する、あるいはショットブ ラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。
[0039] ァノレカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クェン酸カリウム、クェン 酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シユウ酸カリウム、シユウ酸ナトリウム等、 酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クェン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、ァセ トン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。こ の場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用す ること力 Sできる。
更には、上記焼結磁石体の表面層を、上記粉末を存在させる前にショットブラストで 除去することちできる。
また、上記吸収処理あるいはそれに続く時効処理を施した磁石に対して、アルカリ 、酸あるいは有機溶剤のいずれ力、 1種以上により洗浄したり、実用形状に研削するこ ともできる。更には、かかる吸収処理、時効処理、洗浄又は研削後にメツキ又は塗装 を施すこともできる。
[0040] 以上のようにして得られた永久磁石材料は、保磁力の増大した高性能な小型ある いは薄型の永久磁石として用いることができる。
実施例
[0041] 以下、本発明の具体的態様について実施例をもって詳述するが、本発明の内容は これに限定されるものではない。なお、下記例で、酸化 Dy又はフッ化 Dyによる磁石 表面空間の占有率 (存在率）は、粉末処理後の磁石質量増と粉末物質の真密度より 昇 [jjしプ
[0042] [実施例 1及び比較例 1 2]
純度 99質量％以上の Nd Co Al Feメタルとフヱロボロンを所定量秤量して Ar雰 囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯を Ar雰囲気中で銅製単ロールに注湯するい わゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成は Ndが 1 3. 5原子％、 Coが 1. 0原子％、 A1が 0. 5原子％、 Bが 5. 8原子％、 Feが残部であり 、これを合金 Aと称する。合金 Aに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら 500 °Cまで加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により 30メッシュ以下 の粗粉とした。更に純度 99質量％以上の Nd Tb Fe Co Al Cuメタルとフエロボ ロンを所定量秤量し、 Ar雰囲気中で高周波溶解した後、铸造した。得られた合金の 組成は Ndが 20原子％、 Tbが 10原子％、 Feが 24原子％、 Bが 6原子％、 A1が 1原 子％、 Cuが 2原子％、 Coが残部であり、これを合金 Bと称する。合金 Bは窒素雰囲気 中、ブラウンミルを用いて 30メッシュ以下に粗粉碎された。 [0043] 続いて、合金 A粉末を 90質量％、合金 B粉末を 10質量％秤量して、窒素置換した Vプレンダ一中で 30分間混合した。この混合粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミ ノレにて、粉末の質量中位粒径 4 / mに微粉碎された。得られた混合微粉末を窒素雰 囲気下 15k〇eの磁界中で配向させながら、約 lton/cm2の圧力で成形した。次い で、この成形体を Ar雰囲気の焼結炉内に投入し、 1 , 060°Cで 2時間焼結し、 10mm X 20mm X厚み 15mm寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンド カッターにより 4mm X 4mm X 0. 5mm (磁気異方性化した方向）に全面研削加工し た。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗 浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
[0044] 次に、平均粉末粒径が 5 μ mのフッ化デイスプロシゥムを質量分率 50%でエタノー ルと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を 1分間浸した。引き上げた磁石は 直ちに熱風により乾燥させた。この時のフッ化デイスプロシゥムによる磁石表面空間 の占有率は 45%であった。これに Ar雰囲気中 900°Cで 1時間という条件で吸収処理 を施し、更に 500°Cで 1時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁 石体 Mlと称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これを P1と 称する。
[0045] 磁石体 Ml、 PIの減磁曲線をそれぞれ曲線 Hl、曲線 K1として図 1に示し、これら の磁気特性を表 1に示した。デイスプロシゥムの吸収処理を施していない磁石（P1) の保磁力に対して本発明による磁石は SOOkAm 1の保磁力増大が認められる。また 、残留磁束密度の低下は 5mTであった。
[0046] 比較のために、合金 Aの Nd—部を Dyで置換した組成合金を用いて磁石を作製し 、 500kAm 1の保磁力増大を図ったところ、残留磁束密度は 50mT低下した。この磁 石体 P2の磁気特性も表 1に併記してある。
磁石体 Mlの SEMによる反射電子像と EPMAによる Dy、 Nd、 F、〇における各組 成像を図 2に示す。処理前の磁石には Dy及び Fは含まれていないので、図 2におけ る Dy及び Fの存在は、本発明の吸収処理によるものである。吸収された Dyは結晶粒 界近傍にのみ濃化している。一方、フッ素（F)も粒界部に存在し、処理前から磁石内 に含まれている不可避的不純物である酸化物と結合して酸フッ化物を形成している。 この Dyの分布により、残留磁束密度の低下を最小限に抑えながら保磁力を増大させ ることが可能となった。
[0047] [実施例 2]
実施例 1と同様な方法で 20mm X 30mm X 3mmの磁石体を作製した。 平均粉末粒径が 10 μ mの酸フッ化デイスプロシゥムを質量分率 50%でエタノール と混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を 1分間浸した。引き上げた磁石は直 ちに熱風により乾燥させた。この時の酸フッ化デイスプロシゥムによる磁石表面空間 の占有率は 45%であった。これに Ar雰囲気中 900°Cで 1時間という条件で吸収処理 を施し、更に 500°Cで 1時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁 石体 M2と称する。
磁石体 M2の磁気特性も表 1に併記した。デイスプロシゥムの吸収処理を施してレヽ ない磁石（P1)の保磁力に対して本発明による磁石は 470kAm_1の保磁力増大が認 められる。また、残留磁束密度の低下は 3mTであった。
[0048] [実施例 3]
実施例 1と同様な方法で 10mm X 20mm X 1. 5mmの磁石体を作製した。 平均粉末粒径が 5 μ mのフッ化テルビウムを質量分率 50%でエタノールと混合し、 これに超音波を印加しながら磁石体を 1分間浸した。引き上げた磁石は直ちに熱風 により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムによる磁石表面空間の占有率は 45%で あった。これに Ar雰囲気中 900°Cで 1時間という条件で吸収処理を施し、更に 500°C で 1時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体 M3と称する。 磁石体 M3の磁気特性も表 1に併記した。テルビウムの吸収処理を施してレ、なレヽ磁 石（P1)の保磁力に対して本発明による磁石は SOOkAm 1の保磁力増大が認められ る。また、残留磁束密度の低下は 5mTであった。
[0049] [実施例 4及び比較例 3]
純度 99質量％以上の Nd、 Co、 Al、 Fe、 Cuメタルとフヱロボロンを所定量秤量して Ar雰囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯を Ar雰囲気中で銅製単ロールに注湯 するストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成は Ndが 13. 5原子％、 Coが 1. 0原子％、 A1が 0. 5原子％、 Cu力 SO. 2原子％、 Bが 5. 9原子％、 Feが残部であった。これに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら 500°Cまで 加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により 30メッシュ以下の粗 粉とした。
[0050] この粗粉末は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径 4 a m に微粉砕された。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下 15k〇eの磁界中で配向させ ながら、約 ltonZcm2の圧力で成形した。次いで、この成形体を Ar雰囲気の焼結炉 内に投入し、 1， 060°Cで 2時間焼結し、 1 Omm X 20mm X厚み 15mm寸法の磁石 ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより 20mm X 4mm X lm mに全面研削加工された。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗 浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
[0051] 次に、平均粉末粒径が 5 μ mのフッ化テルビウムを質量分率 50%でエタノールと混 合し、これに超音波を印加しながら磁石体を 1分間浸した。引き上げた磁石は直ちに 熱風により乾燥させた。この時のフッ化テルビウムによる磁石表面空間の占有率は 4 5%であった。これに Ar雰囲気中 900°Cで 1時間という条件で吸収処理を施し、更に 500°Cで 1時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これを磁石体 M4と称 する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これを P3と称する。 磁石体 M4及び P3の磁気特性も表 1に併記した。テルビウムの吸収処理を施して レ、なレ、磁石（P3)の保磁力に対して本発明による磁石は 800kAm 1の保磁力増大が 認められる。また、残留磁束密度の低下は 5mTであった。
[0052] [表 1] Br HcJ (BH) max
[T] [kAm"1] [kJm_3] 実施例
Ml 1. 415 1， 500 390
1
実施例
M2 1. 417 1, 470 393
2
実施例
M3 1. 415 1, 800 390
3
実施例
M4 1. 445 1， 600 407
4
比較例
PI 1. 420 1， 000 395
1
比較例
P2 1. 370 1， 500 368
2
比較例
P3 1. 450 800 412
3
[0053] [実施例 5、比較例 4， 5]
純度 99質量％以上の Nd、 Co、 Al、 Feメタルとフエロボロンを所定量秤量して Ar雰 囲気中で高周波溶解し、この合金溶湯を Ar雰囲気中で銅製単ロールに注湯するス トリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金の組成は、 Ndが 13. 5原 子％、 Coが 1. 0原子％、 A1が 0. 5原子％、 Bが 5. 8原子％、 Feが残部であり、これ を合金 Cと称する。合金 Cに水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら 500°Cまで 加熱して部分的に水素を放出させる、いわゆる水素粉砕により 30メッシュ以下の粗 粉とした。更に純度 99質量0 /0以上の Nd、 Tb、 Fe、 Co、 Al、 Cuメタノレとフエロボロン を所定量秤量し、 Ar雰囲気中で高周波溶解した後、铸造した。得られた合金の組成 は、 Ndが 20原子％、 Tbが 10原子％、 Feが 24原子％、 Bが 6原子％、 A1が 1原子％ 、 Cuが 2原子％、 Coが残部であり、これを合金 Dと称する。合金 Dは窒素雰囲気中、 ブラウンミルを用いて 30メッシュ以下に粗粉砕された。
[0054] 続いて、合金 C粉末を 90質量％、合金 D粉末を 10質量％秤量して、窒素置換した Vプレンダ一中で 30分間混合した。この混合粉末は、高圧窒素ガスを用いたジェット ミルにて、粉末の質量中位粒径 4 x mに微粉砕した。得られた混合微粉末を窒素雰 囲気下 15k〇eの磁界中で配向させながら、約 lton/cm2の圧力で成形した。次い で、この成形体は Ar雰囲気の焼結炉内に投入され、 1， 060°Cで 2時間焼結し、 10 mm X 20mm X厚み 15mm寸法の磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモ ンドカッターにより 4mm X 4mm X磁気異方性化した方向 0. 5mmに全面研削加工 された。
研削加工された磁石体をアルカリ溶液で洗浄した後、酸洗浄して乾燥させた。各洗 浄の前後には純水による洗浄工程が含まれている。
[0055] 次に、平均粒子径が 1 μ mの酸化ディスプロシゥム粉末を質量分率 50%でエタノー ルと混合し、これに超音波を印加しながら磁石体を 1分間浸した。引き上げた磁石は 直ちに熱風により乾燥させた。この時の酸化ディスプロシゥムによる磁石表面空間の 占有率は 50容積％であった。これに Ar雰囲気中 900°Cで 1時間という条件で吸収 処理を施し、更に 500°Cで 1時間時効処理して急冷することで、磁石体を得た。これ を磁石体 M5と称する。比較のために熱処理のみを施した磁石体も作製した。これを P4と称する。
[0056] 磁石体 M5、 P4の減磁曲線をそれぞれ曲線 H2、曲線 K2として図 3に示し、これら の磁気特性を表 2に示した。デイスプロシゥムの吸収処理を施していない磁石（P4) の保磁力に対して、本発明による磁石は 400kAm 1の保磁力増大が認められる。ま た、残留磁束密度の低下は認められなかった。
[0057] 更に比較例 5として、前述の合金 Cの Ndの一部を Dyで置換した以外は実施例 5と 同様な組成合金を用いて吸収処理を行わずに焼結体磁石を作製し、 400kAm 1の 保磁力増大を図ったところ、残留磁束密度は 40mT低下した。この磁石体 P5の磁気 特性を表 2に併記する。
[0058] [表 2]
Br HcJ (BH) max
[T] [kAm- 1] [kjm- 3]
実施例
M5 1. 420 1， 400 395
5
比較例
P4 1. 420 1， 000 395
4
比較例
P5 1. 380 1， 400 375
5

Claims

請求の範囲
[1] R1— Fe_B系組成 (R1は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以 上）からなる焼結磁石体に対し、 R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選 ばれる 1種又は 2種以上 (R2、 R3、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種 又は 2種以上）を含有する粉末を当該磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石 体及び粉体を当該磁石の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中におレ、て 熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
[2] 熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が 100mm以下で且つ磁気異方性化 した方向の寸法が 10mm以下の形状を有することを特徴とする請求項 1記載の希土 類永久磁石材料の製造方法。
[3] 熱処理される焼結磁石体が、最大部の寸法が 20mm以下で且つ磁気異方性化し た方向の寸法が 2mm以下の形状を有することを特徴とする請求項 2記載の希土類 永久磁石材料の製造方法。
[4] R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有 する粉末の磁石体表面に対する存在量が、この磁石体の表面から距離 lmm以内の 当該磁石体を取り囲む空間内に、平均的な占有率で 10%以上であることを特徴とす る請求項 1， 2又は 3記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[5] R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上を含有 する粉末の平均粒子径が 100 II m以下であることを特徴とする請求項 1乃至 4のい ずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[6] R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上（R2、 R3
、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）の R2、 R3、 R4に 1 0原子％以上の Dy又は Tbの 1種以上が含まれることを特徴とする請求項 1乃至 5の いずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[7] R3のフッ化物及び/又は R4の酸フッ化物を含有する粉末を用い、 R3及び/又は R4 と共にフッ素を焼結磁石体に吸収させたことを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[8] 前記 R3のフッ化物及び/又は R4の酸フッ化物を含有する粉末において、 R3及び/ 又は R4に 10原子％以上の Dy及び/又は Tbが含まれ且つ R3及び/又は R4におけ る Ndと Prの合計濃度が前記 R1における Ndと Prの合計濃度より低いことを特徴とする 請求項 7記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[9] 前記 R3のフッ化物及び Z又は R4の酸フッ化物を含有する粉末において、 R3のフッ 化物と R4の酸フッ化物が合計で 10質量％以上含まれ、残部に R5の炭化物、窒化物 、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる 1種又は 2種以上 (R5は Y及び Scを含 む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上）を含むことを特徴とする請求項 7又は 8記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[10] 上記熱処理後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項 1乃至 9のい ずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[11] R2の酸化物、 R3のフッ化物、 R4の酸フッ化物から選ばれる 1種又は 2種以上（R2、 R3 、 R4は Y及び Scを含む希土類元素から選ばれる 1種又は 2種以上)からなる平均粒 子径が 100 μ m以下の粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして前 記磁石体表面に存在させることを特徴とする請求項 1乃至 10のいずれ力 1項記載の 希土類永久磁石材料の製造方法。
[12] 上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれ力 1種以上により洗浄した 後、上記粉末を磁石体表面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれ力 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[13] 上記焼結磁石体の表面層を、ショットブラストで除去した後、上記粉末を磁石体表 面に存在させて上記熱処理を行うことを特徴とする請求項 1乃至 11のいずれ力 1項 記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
[14] 熱処理後の最終処理として、ァノレカリ、酸又は有機溶剤のいずれ力 4種以上による 洗浄処理、研削処理、又はメツキもしくは塗装処理を行うことを特徴とする請求項 1乃 至 13のいずれか 1項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
PCT/JP2005/005134 2004-10-19 2005-03-22 希土類永久磁石材料の製造方法 WO2006043348A1 (ja)

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