JP5357775B2 - ブロックイソシアナートシリコーン樹脂 - Google Patents
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Description
なし。
R’NCO + HZ −> R’NHCOZ
のとおり例示され、式中、HZは上で列挙されたフェノールのようなブロッキング剤であり、R1は本ブロックイソシアナートが結合している基剤分子である。
R’NH2 + CBC −> R’NHC(O)カプロラクタム
本発明において、下付き文字aは0.7〜2.2、あるいは0.7〜2.0、あるいは1.0〜1.6の値を有し、下付き文字bは0〜0.5、あるいは0〜0.2の値を有し、そして下付き文字(a+b)は0.7〜2.3、あるいは0.7〜2.0、あるいは0.7〜1.9の値を有する。
(1)
(A’)平均式(III) R3 a(R2O)bSiO(4-(a+b)/2)(式中、各R3は一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、およびアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、R3基は同じでも異なっていてもよく、R2、a、b、およびa+bは、上で定義されているとおりであり、ただしアミノ官能性シリコーン樹脂分子あたり平均少なくとも1個の第1級アミノ含有炭化水素基がある)を有するアミノ官能性シリコーン樹脂;および
(B’)カルボニルビスカプロラクタム(ここで、アミノ官能性シリコーン樹脂(A')中に存在する第1級アミノ基のモル数に対し10%モル過剰まで、該カルボニルビスカプロラクタムが添加される);
を含む混合物を形成し、そして
(2)該混合物を本ブロックイソシアナートシリコーン樹脂が形成されるまである温度で加熱すること
により調製されていてよい。
より例示される。
(1)(A)分子あたり少なくとも2個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂;および
(B)各場合、平均して少なくとも2個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物[ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)(式中、各R6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも3個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも6個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、R6基は同じでも異なっていてもよく、R2は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、nは0.7〜2.2であり、mは0〜0.5であり、そしてm+nは0.7〜2.3である)を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が0.9:1〜1.3:1であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも1個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある]
を含む混合物を形成することを含む、硬化性コーティング組成物の製造方法に関する。
(1)(A)分子あたり少なくとも2個のブロックイソシアナート基を含有するブロックイソシアナートシリコーン樹脂;および
(B)各場合、平均して少なくとも2個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物[ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)(式中、各R6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも3個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも6個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、R6基は同じでも異なっていてもよく、R2は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、nは0.7〜2.2であり、mは0〜0.5であり、そしてm+nは0.7〜2.3である)を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が0.9:1〜1.3:1であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも1個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある]
を含む混合物を形成し、
(2)該ブロックイソシアナートが相当するイソシアナートに解離し、硬化反応の進行を可能にするよう、該混合物を加熱する
ことを含む、硬化コーティング組成物の製造方法に関する。
アリール基のない、少なくとも3個の炭素原子を有する本カルビノール基は、式 R7OH(式中、R7は少なくとも3個の炭素原子を有する二価の炭化水素基または少なくとも3個の炭素原子を有する二価の炭化水素オキシ基である)を有する基により例示される。基R7は、−(CH2)x−(式中、xは3〜10の値を有する)、−CH2CH(CH3)−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2−、および−OCH(CH3)(CH2)y−(式中、yは1〜10の値を有する)から選択されるアルキレン基により例示される。アリール基のない、少なくとも3個の炭素原子を有する本カルビノール基はまた、式 R8(OH)CH2OH[式中、R8は式 −CH2CH2(CH2)yOCH2CH−(式中、yは1〜10の値を有する)を有する基である]を有する基により例示される。
60°光沢(グロス):(ASTM D523−89)
測定された光沢(グロス)のランク付けはサンプルからの正反射率を黒色ガラス標準からのものに比較することにより得られた。60°光沢(グロス)はほとんどのサンプルを比較するために用いられている。試験作業は光沢(グロス)計(BYK−ガードナー Micro−Tri−gloss、カタログ#4522)を用いて行われた。コーティング表面上で最低5回の読み取られて、平均が報告された。より高い値がより平滑でかつより反射するコーティングを指し示す。
コーティングは、黒鉛の硬さの増加していく複数本の製図用鉛筆でその表面を引っ掻いてみてランク付けされた。コ−ティング硬度は、該コーティングを通して、引っ掻くことのできない最高の黒鉛の硬さとしてランク付けされた。
1.3cmの丸くなった尖端を有する1.8kgのシャフトが、土台に入れられているテストパネル上に35.6cmまで落とされる。該テストパネルは該土台において直径1.6cmの凸状半球へと押し出された。ひび割れの検出されている場合、コーティング破損が起こった。0の値は最低の落下の高さでさえも、コーティング破損が起こったことを指し示す一方で、30の値は最大の落下の高さの利用された場合、破損が起こらなかったことを指し示した。
熱重量分析がTAインストルメンツ(米国デラウェア州ニューキャッスル)TGA2950を用いて行われた。およそ7〜12mgの単一片の試験見本が白金(Pt)皿に入れられ、窒素(N2)雰囲気下、10℃/分で1000℃に加熱され、重量損失が継続して監視され、記録された。同様な試験が、空気および窒素(N2)雰囲気下、500℃まででも行われた。空気中500℃でのおよび窒素(N2)中500℃と1000℃とでの重量損失が表2に報告された。不確実性は2重の分析に基づいて±5%であると推定された。
物質
参考目的に
MPrOHは(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2を指定する
M は(CH3)3SiO1/2を指定する
DNH2 は(CH3)(CH2CH2CH2NH2)SiO2/2を指定する
DPh は(C6H5)(CH3)SiO2/2を指定する
TPh はC6H5SiO3/2を指定する
TMe はCH3SiO3/2を指定する
2379.5gのフェニルトリメトキシシランと1634.6gのメチルトリメトキシシランとが2.3gのトリフルオロメタンスルホン酸(TFMSA)で触媒され、その後500.9gの脱イオン水で加水分解され、続いて副生成物のメタノールを蒸留除去した。1316.4gの1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシロキサン(TMDS)と588.6gの酢酸が添加され、混合物は50℃に3時間加熱された。メタノールや酢酸メチルが蒸留により除去された。1800gのヘプタンが添加され、混合物は(i)飽和重炭酸ナトリウム水および(ii)多数の分量の脱イオン水で洗われた。混合物はその後濾過され、必要に応じて、蒸留により溶媒が除去され、3385gのMH 0.393TMe 0.304TPh 0.303のSiH官能性樹脂中間体(MHはH(CH3)2SiO1/2を指定し、TMeはCH3SiO3/2を指定し、そしてTPhはC6H5SiO3/2を指定する)を与えた。
その後、249.9gのこのSiH官能性シリコーン樹脂MH 0.393TMe 0.304TPh 0.303が250gのキシレンに溶解され、70−95℃に加熱された。触媒量(1.8g)の1重量パーセントのPt(Al2O3)が添加され、続いて196.5gのアリルアルコールが添加された。混合物は70−110℃で、FTIRスペクトルにおいて約2165cm-1でのピークの消失を追跡することによって決定されたとおりに、SiHの消費されるまで、加熱された。必要に応じて、トリフェニルホスフィンおよびカーボンブラックが添加された。生成混合物は濾過され、そして溶媒が除去されて、301.9gのMPrOH 0.35TMe 0.3TPh 0.3を与えた。MPrOHは(HO(CH2)3)(CH3)2SiO1/2を指定し、TPhはC6H5SiO3/2を指定し、TMeはCH3SiO3/2を指定し、そしてアリルアルコールはCH2=CHCH2OHである。炭素結合ヒドロキシル基の当量は302である。
キシレン(164.9g)中のフェニルトリメトキシシラン(198.4g、1.00モル)とアミノプロピルジエトキシメチルシラン(153.4g、0.80モル)との混合物が脱イオン水(36.1g、2.00モル)と反応させられ、続いて蒸留により揮発性物質163.8gを除去した。エトキシトリメチルシラン(71.0g、0.60モル)、追加のキシレン(25mL)および追加の脱イオン水(52.3g、2.90モル)が添加された。水相が共沸蒸留により除去された。反応混合物は濾過され、揮発性物質は真空下ロータリーエバポレーターで除去された。ストリップされた生成組成物、M0.10DNH2 0.40TPh 0.49の一部型分がトルエンに76.3%に希釈された。溶液中のアミン水素基の当量は150である。
フェニルメチルジメトキシシラン(159.5g、0.875モル)、ヘキサメチルジシロキサン(10.66g、0.066モル)およびトリフルオロメタンスルホン酸(0.15g)の混合物が脱イオン水(4.55g、0.25モル)と60℃で3時間反応させられた。アミノプロピルジエトキシメチルシラン(287.0g、1.50モル)および追加の脱イオン水(38.3g、2.13モル)が追加され、揮発性物質(126.4g)が蒸留により除去された。Hi−Sol 10(131.0g)および追加の脱イオン水(43.06g、2.38モル)が添加された。水相が共沸蒸留により除去され、続いて蒸留により濃度をHi−Sol 10中、M0.03DPh 0.35DNH2 0.62の72.0%溶液にされ、その後濾過された。溶液中のアミン水素基の当量は137である。
フェニルトリメトキシシラン(2067.1g、10.43モル)、メチルフェニルジメトキシシラン(3040.2g、16.70モル)およびトリフルオロメタンスルホン酸(2.55g)の混合物が脱イオン水(469.4g、26.06モル)と還流下15分間反応させられた。ヘキサメチルジシロキサン(710.8g、8.75モル)が添加され、混合物は60℃に3時間加熱された。アミノプロピルジエトキシメチルシラン(1195.6g、6.25モル)および追加の脱イオン水(225.8g、12.51モル)(が添加され)揮発性物質(2328g)が蒸留により除去された。n−ヘプタン(1265.5g)および追加の脱イオン水(694.8g、38.56モル)が添加され、水相が共沸蒸留により除去された。反応混合物は濾過され、揮発性物質が真空下ロータリーエバポレーターで除去された。無溶媒樹脂はアミン水素の387当量を有した。
Desmophen(登録商標)A870BAは、バイエル社(米国ペンシルベニア州ピッツバーグ)より酢酸ブチル中で供給されるヒドロキシル官能性ポリアクリラート樹脂(70%固形分)である。それは、576g/モル当量の炭素結合ヒドロキシルを有する。
Tolonate(登録商標)D2メチルエチルケトキシムブロックヘキサメチレンジイソシアナート(当量370g/モルのブロックイソシアナート(芳香族溶媒中、75%固形分)(ローディア、米国ニュージャージー州クランバリー)
ブロックイソシアナート1を用いて、表1に示されたとおりに、一部型ウレタン処方が、ポリオール1と10%過剰(化学量論量に対して、炭素結合ヒドロキシに対するブロックイソシアナートのモル比1.1:1)の該ブロックイソシアナートを配合して、ウレタンコーティングを製造するように調製された。
ある分量のアミノ官能性シリコーン樹脂B(132.0g、0.336モルNH2)がさらにトルエン(154.3g)に稀釈され、Allinco(オランダ国、ゲレーン)製カルボニルビスカプロラクタム(84.8g、0.336モル)と100℃で1時間反応させられた。反応混合物は4%塩化カルシウム水で洗われ、無水塩化カルシウムで乾燥され、濾過され、そして真空下ロータリーエバポレーターにて66.2%溶液に濃縮され、当量776のブロックイソシアナート溶液を結果的に伴った。
ある分量のアミノ官能性シリコーン樹脂C(92.22g、0.334モルNH2)がさらにHi−Sol 10(125.0g)に稀釈され、カルボニルビスカプロラクタム(84.45g、0.335モル)と100℃で1時間反応させられた。反応混合物は4%塩化カルシウム水で洗われ、無水硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され、真空下ロータリーエバポレーターにて濃縮され、そしてトルエンを用いて65.7%溶液に稀釈され、当量512のブロックイソシアナート溶液を結果的に伴った。
実施例1および2でそれぞれ調製されたブロックイソシアナートシロキサン樹脂EおよびFを用いて、表1に示されたとおりに、一部型ウレタン処方が、表1に示されたとおりの(化学量論量に対して)10%過剰のブロックイソシアナートをカルビノール官能性シリコーン樹脂Aまたは有機ポリオールとブレンドして、ウレタンコーティングを製造するように調製された。
ブロックイソシアナートシロキサン樹脂Eを用いて、一部型尿素処方が、表1に示されたとおりの(化学量論量に対して)10%過剰のブロックイソシアナートをアミノ官能性シリコーン樹脂Dとブレンドして、調製された。
Claims (10)
- (A)ブロックイソシアナートシリコーン樹脂であって、
平均式(I) R 1 a (R 2 O) b SiO (4-(a+b)/2)
[式中、各R 1 は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式(II) −NHC(O)Z(式中、Zは、高温で解離し、相当するイソシアナートを生じるようになるブロッキング剤である)から選ばれ、R 1 基は同じでも異なっていてもよく、R 2 は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、aは0.7〜2.0であり、bは0〜0.5であり、そして(a+b)は0.7〜2.3であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも1個のブロックイソシアナート基がある]
を有し、かつ該ブロックイソシアナートが150〜1500の当量を有する、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂;および
(B)各場合、平均して少なくとも2個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物[ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)(式中、各R6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも3個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも6個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、R6基は同じでも異なっていてもよく、R2は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、nは0.7〜2.2であり、mは0〜0.5であり、そしてm+nは0.7〜2.3である)を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が0.9:1〜1.3:1であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも1個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある]
を含む、硬化性コーティング組成物。 - nが1.0〜2であり、mが0〜0.2であり、そして下付き文字m+nが1〜2である、請求項1の硬化性コーティング組成物。
- 炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が1.0:1〜1.2:1である、請求項1の硬化性コーティング組成物。
- (1)(A)ブロックイソシアナートシリコーン樹脂であって、
平均式(I) R 1 a (R 2 O) b SiO (4-(a+b)/2)
[式中、各R 1 は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式(II) −NHC(O)Z(式中、Zは、高温で解離し、相当するイソシアナートを生じるようになるブロッキング剤である)から選ばれ、R 1 基は同じでも異なっていてもよく、R 2 は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、aは0.7〜2.0であり、bは0〜0.5であり、そして(a+b)は0.7〜2.3であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも1個のブロックイソシアナート基がある]
を有し、かつ該ブロックイソシアナートが150〜1500の当量を有する、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂;および
(B)各場合、平均して少なくとも2個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物[ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)(式中、各R6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも3個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも6個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、R6基は同じでも異なっていてもよく、R2は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、nは0.7〜2.2であり、mは0〜0.5であり、そしてm+nは0.7〜2.3である)を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が0.9:1〜1.3:1であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも1個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある]
を含む混合物を形成する
ことを含む、硬化性コーティング組成物の製造方法。 - nが1.0〜2であり、mが0〜0.2であり、そして下付き文字m+nが1〜2である、請求項4の硬化性コーティング組成物の製造方法。
- 炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が1.0:1〜1.2:1である、請求項4の硬化性コーティング組成物の製造方法。
- (1)(A)ブロックイソシアナートシリコーン樹脂であって、
平均式(I) R 1 a (R 2 O) b SiO (4-(a+b)/2)
[式中、各R 1 は、一価かつ独立して、アルキル基、アリール基、および一般式(II) −NHC(O)Z(式中、Zは、高温で解離し、相当するイソシアナートを生じるようになるブロッキング剤である)から選ばれ、R 1 基は同じでも異なっていてもよく、R 2 は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、aは0.7〜2.0であり、bは0〜0.5であり、そして(a+b)は0.7〜2.3であり、ただしシリコーン樹脂分子あたり平均して少なくとも1個のブロックイソシアナート基がある]
を有し、かつ該ブロックイソシアナートが150〜1500の当量を有する、ブロックイソシアナートシリコーン樹脂;および
(B)各場合、平均して少なくとも2個の炭素結合ヒドロキシル基またはアミノ官能性炭化水素基を有する、官能性シリコーン物質、官能性有機物質またはそれらの混合物[ここで、該官能性有機物質は有機ポリオールおよび有機アミンから選択され、該官能性シリコーン物質は平均式 R6 n(R2O)mSiO(4-(n+m)/2)(式中、各R6は一価かつ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリール基のない少なくとも3個の炭素原子を有するカルビノール基、少なくとも6個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基、またはアミノ官能性炭化水素基から選ばれ、R6基は同じでも異なっていてもよく、R2は水素または一価のC1〜C4のアルキル基であり、nは0.7〜2.2であり、mは0〜0.5であり、そしてm+nは0.7〜2.3である)を有し、ここで、炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が0.9:1〜1.3:1であり、ただし該官能性シリコーン物質が用いられる場合、分子あたり平均して少なくとも1個のカルビノール基またはアミノ官能性炭化水素基がある]
を含む混合物を形成し、
(2)該ブロックイソシアナートが相当するイソシアナートに解離し、硬化反応の進行を可能にするために、該混合物を加熱する
ことを含む、硬化コーティング組成物の製造方法。 - nが1.0〜2であり、mが0〜0.2であり、そして下付き文字m+nが1〜2である、請求項7の硬化コーティング組成物の製造方法。
- 炭素結合ヒドロキシル基+アミノ基に対するブロックイソシアナート基の合計モル比が1.0:1〜1.2:1である、請求項7の硬化コーティング組成物の製造方法。
- 請求項7の方法により調製された、硬化コーティング組成物。
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