CN111286228A - 一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物,采用本发明的涂料组合物固化后的涂层对聚碳酸酯塑料基材具有出色的粘合性能,可以改善硬涂层对基材的附着力和提升耐摩擦性能。同时,本涂层在保证耐磨性能的同时,还具有优异的柔韧性,防止固化过程中,或者塑料产品使用过程中出现开裂的情况。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域,尤其涉及一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物。
背景技术
透明树脂塑料材质,如聚碳酸酯塑料,具有重量轻、易加工、耐冲击等特点,由树脂制成的透镜作为太阳眼镜镜片、头盔镜片、劳保镜片等光学基材的材料,在替换玻璃镜片等方面迅速得到了广泛的应用。但它们在表面存在易划伤、易受损的缺陷,这导致透明制品的可见度和清晰度降低。因此,作为处理该问题的措施之一,必须对树脂基材的表面进行处理,设置硬涂层以避免这一缺陷。作为这种硬涂层处理的方法,通常在光学基材的表面设置有机硅氧烷系固化性涂膜。有机硅氧烷涂料通常为液体形式,即加硬液,涂覆到透明塑料材料上固化后形成保护性涂层。
目前市面上的加硬液采用含有环氧基团的有机硅烷水解缩合后产物作为主体成膜物质,但是应用于聚碳酸酯基材上时,由于环氧基团固化时经过开环、聚合后形成醚键,与基材极性相差较大,成膜后与基材粘附性能不佳,从而影响附着和耐摩擦性能。此外,有机硅氧烷涂层在固化过程中,由于与塑料基材的热膨胀系数存在差异,加热或者冷却过程中,该涂层可能会开裂情况产生。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种粘合促进剂,其为以下物质的反应产物:
B)至少一种聚碳酸酯多元醇;
所述粘合促进剂中游离异氰酸酯的含量为0。
作为一种优选的技术方案,所述X代表碳原子数1~3的烃基。
作为一种优选的技术方案,所述X代表甲基或乙基。
作为一种优选的技术方案,所述Y代表甲基或乙基。
作为一种优选的技术方案,所述B)聚碳酸酯多元醇为脂肪族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。
作为一种优选的技术方案,所述A)含异氰酸酯基的硅氧烷中所含的-NCO基团与B)聚碳酸酯多元醇中所含的羟基之间的摩尔比为1:(1~1.1)。
本发明的第二方面提供了一种涂料组合物,其制备原料包含有机硅氧烷及其水解产物、如上所述的粘合促进剂、固化剂、流平剂、溶剂。
作为一种优选的技术方案,以除溶剂外其他制备原料的总量为总固含量,所述有机硅氧烷及其水解产物的用量为总固含量的10~30wt%;所述粘合促进剂的用量为总固含量的1~20wt%。
本发明的第三方面提供了一种如上所述的涂料组合物的应用,其特征在于,所述涂料组合物用于透明树脂塑料。
有益效果:本发明提供了一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物,采用本发明的涂料组合物固化后的涂层对聚碳酸酯塑料基材具有出色的粘合性能,可以改善硬涂层对基材的附着力和提升耐摩擦性能。同时,本涂层在保证耐磨性能的同时,还具有优异的柔韧性,防止固化过程中,或者塑料产品使用过程中出现开裂的情况。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明,本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致,则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的,除非上下文中明确地另有指示,否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是,如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义,“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”,当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置,但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外,当描述本申请的实施方式时,使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。除此之外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题,本发明的第一方面提供了一种粘合促进剂,其为以下物质的反应产物:
B)至少一种聚碳酸酯多元醇;
所述粘合促进剂中游离异氰酸酯的含量为0。
本申请中粘合促进剂中游离异氰酸酯的含量使用红外光谱进行测定。
在一些优选的实施方式中,所述X代表碳原子数1~3的烃基;进一步优选的,所述X代表甲基或乙基。
在一些优选的实施方式中,所述Y代表甲基或乙基。
在一些实施方式中,当a=3时,所述含异氰酸酯基的硅氧烷为含异氰酸酯基的三官能度烷氧基硅烷,满足条件的化合物可列举3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(IPTMS)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTES)等。
在一些实施方式中,当a=2时,所述含异氰酸酯基的硅氧烷为含异氰酸酯基的二官能度烷氧基硅烷,满足条件的化合物可列举3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
本文中的术语“聚碳酸酯多元醇”是指分子主链中含有重复的碳酸酯基 (-O-COO-)而且链端为羟基的一类聚合物。
在一些优选的实施方式中,所述B)聚碳酸酯多元醇为脂肪族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。
发明人在研发过程中意料不到地发现,采用异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇化合物作为粘合促进剂,不仅可以提高涂料组合物在聚碳酸酯塑料上的附着力,还可改善涂层的柔韧性能和耐磨性能,其原因在于,聚碳酸酯多元醇化合物由于存在大量酯基,与聚碳酸酯基材极性相似,可以改善与基材的粘附性能,并且聚碳酸酯多元醇结构中含有大量长碳链结构,提高了涂层的柔韧性,此外采用异氰酸酯硅烷改性后,结构中的硅烷水解后能够提高聚碳酸酯链段与加硬液体系的相容性,从而保持涂层在有机组分增加后耐磨性能不下降。
在一些优选的实施方式中,所述B)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为 500~4000;进一步优选的,所述B)聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500~2000。发明人在大量实践中发现,如果聚碳酸酯多元醇的均分子量低于500,对于改善涂料在聚碳酸酯基材上的粘附性作用有限,如果分子量大于2000,则可能会对涂层耐磨产生不利的影响,但利于增加固化后涂层的韧性,减少开裂现象的发生。
在一些优选的实施方式中,所述B)聚碳酸酯多元醇的羟基百分比为 1~8wt%;进一步优选的,所述B)聚碳酸酯多元醇的羟基百分比为1.5~7wt%。发明人在大量的实践中发现,采用具有特定羟基百分比的聚碳酸酯多元醇制得的粘合促进剂可以同时改善成膜的韧性、耐磨性和硬度等性能,当羟基百分比过低时,分子结构中交联密度降低,成膜在外力作用下易受损,反之羟基百分过高时,涂层的硬度和耐磨性大幅提升,但易出现开裂。
在一些优选的实施方式中,所述A)含异氰酸酯基的硅氧烷中所含的-NCO基团与B)聚碳酸酯多元醇中所含的羟基之间的摩尔比为1:(1~1.1)。
本申请中粘合促进剂的合成方法可为本领域技术人员熟知的任何一种,例如将A)含异氰酸酯的硅氧烷和B)聚碳酸酯多元醇混合,在催化剂存在条件下,在加热(100~130℃)条件下搅拌反应,通过红外光谱分析表明溶液中不存在游离异氰酸酯后停止反应,最终得到均一相的混合物。
在一些优选的实施方式中,所述催化剂为有机锡类化合物;作为有机锡类化合物,可列举辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二乙基锡等。催化剂可按需添加,优选为A)含异氰酸酯的硅氧烷和B)聚碳酸酯多元醇质量之和的0.001%~0.01%。
本发明的第二方面提供了一种涂料组合物,其制备原料包含有机硅氧烷及其水解产物、如上所述的粘合促进剂、固化剂、流平剂、溶剂。
本文中的术语“有机硅氧烷及其水解产物”为涂料组合物中的成膜物质,其中还包含部分缩合物。
从有机硅氧烷的水解效率考虑,在一些优选的实施方式中,所述R1代表甲基或乙基。
在一些优选的实施方式中,所述R2代表甲基。
在一些实施方式中,当b=3时,所述如式2所示结构的有机硅氧烷可列举γ -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等;当b=2 时,所述如式2所示结构的有机硅氧烷可列举γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
上述如式2所示结构的有机硅氧烷可单独使用或并用两种以上。
在一些优选的实施方式中,所述有机硅氧烷还包含四官能度烷氧基硅烷。
作为四官能度烷氧基硅烷,可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
发明人在仔细的研究中发现,在涂料组合物中同时使用含有环氧基团的硅氧烷和四官能度烷氧基硅烷能都得到韧性、耐磨性、硬度俱佳的涂层,其原因在于,环氧基团开环交联后得到柔性链段,四官能度烷氧基硅烷中的硅原子形成四个硅氧键,成为结构中的刚***联节点,两种硅氧烷的配合保证了涂层在具有一定硬度、耐磨性的同时,还具有优异的柔韧性。从平衡涂膜性能的角度考虑,在一些优选的实施方式中,所述如式2所示结构的有机硅氧烷和四官能度烷氧基硅烷的重量比为(1.5~3):1。
在一些优选的实施方式中,所述有机硅氧烷及其水解产物由有机硅氧烷在 pH=2~6的水解条件下制备得到。
作为提供水解条件的酸可列举无机酸、有机酸、酸性金属氧化物溶胶等。
作为无机酸,可列举盐酸、硝酸等;作为有机酸,可列举甲酸、乙酸、丙酸、草酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等。
作为酸性金属氧化物溶胶,可列举酸性二氧化硅溶胶、酸性二氧化钛溶胶等。
根据所需的水解程度可确定所用水的量,在一些优选的实施方式中,水中的羟基与有机硅氧烷中的烷氧基团的摩尔比为(0.5~2):1;进一步优选的,水中的羟基与有机硅氧烷中的烷氧基团的摩尔比为(0.8~1.5):1;更进一步的,水中的羟基与有机硅氧烷中的烷氧基团的摩尔比为(1~1.2):1。
在一些优选的实施方式中,所述涂料组合物的制备方法包括以下步骤:将有机硅氧烷水解得到有机硅氧烷及其水解产物后,加入上述粘合促进剂、固化剂、流平剂、溶剂,混合均匀,即得涂料组合物。
在一些优选的实施方式中,以除溶剂外其他制备原料的总量为总固含量,所述有机硅氧烷及其水解产物的用量为总固含量的10~30wt%,进一步优选为总固含量的15~25wt%;所述粘合促进剂的用量为总固含量的1~20wt%,进一步优选为总固含量的5~15wt%。
本申请中所述固化剂用于催化涂料交联固化,可为含金属的化合物,例如乙酰丙酮钛、三异丙醇铝、三乙酰丙酮铝、高氯酸铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁等,优选为三乙酰丙酮铝。固化剂用量可按需添加,优选为总固含量的0.01~10wt%,进一步优选为总固含量的0.7~8wt%。
本申请中所述流平剂用于使涂料组合物更均匀的在基材表面上流平,可为丙烯酸类、有机硅类、含氟表面活性剂等。流平剂用量可按需添加,优选为总固含量的0.01~1wt%,进一步优选为总固含量的0.05~0.5wt%。
在实际生产中,根据需要,在不降低该涂料组合物性质的范围内,可进一步包含各种功能添加剂以提高该涂料组合物可使用性,例如添加不同的表面活性剂以改善其可涂布性;添加光稳定剂、紫外线吸收剂来改善耐候性;添加颜料、染料等改善硬涂层外观。
本申请中所述溶剂,以水和/或极性有机溶剂为优选。作为极性有机溶剂,可为醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等;还可为醚类,例如乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等;还可为酯类,例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。溶剂的用量优选为使得涂料组合物的固含量为10~35wt%,进一步优选为15~30wt%。
本申请中固含量为使用烘箱180℃/30min烘干组合物后测试得到。
本文中的术语“固含量”是指涂料组合物中不挥发组分的重量在组合物总重量中所占的百分比。
本发明的第三方面提供了一种如上所述的涂料组合物的应用,所述涂料组合物用于透明树脂塑料。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明,但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种粘合促进剂,将72g的3-异氰酯丙基甲基二甲氧基硅烷、 100g的市售聚碳酸酯多元醇(日本宇部PH-50,分子量500,羟基百分比6.7wt%)、 0.02g二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌和冷却回流装置的三口烧瓶中,120℃条件下反应2h,通过红外光谱分析表明溶液中不存在游离异氰酸酯,从而制得使用异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇粘合促进剂N-1。
本例还提供了一种涂料组合物,将60gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 20g四乙氧基硅烷、15g丙二醇单甲醚、30g去离子水、2g醋酸和50g异丙醇混合后,50℃条件下水解24h,然后添加5g乙酰丙酮铝、0.2g流平剂(毕克化学, BYK346),充分搅拌混合,最后添加5g粘合促进剂N-1,充分搅拌混合后制得固含量为30wt%的涂料组合物A。
实施例2
实施例2提供了一种粘合促进剂,将25g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 62g的市售聚碳酸酯多元醇(日本宇部PH-100,分子量1000,羟基百分比3wt%)、 0.01g二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌和冷却回流装置的三口烧瓶中,120℃条件下反应2h,通过红外光谱分析表明溶液中不存在游离异氰酸酯,从而制得使用异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇粘合促进剂N-2。
本例还提供了一种涂料组合物,将30gγ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、 16g四乙氧基硅烷、10g丙二醇单甲醚、20g去离子水、2g醋酸和49.5g异丙醇混合后,50℃条件下水解24h,然后添加5g乙酰丙酮铝、0.5g流平剂(毕克化学,BYK346),充分搅拌混合,最后添加5g粘合促进剂N-2,充分搅拌混合后制得固含量为25wt%的涂料组合物B。
实施例3
实施例3提供了一种粘合促进剂,将20.5g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、100g的市售聚碳酸酯多元醇(日本宇部PH-200,分子量2000,羟基百分比 1.7wt%)、0.01g二月桂酸二丁基锡加入到带有搅拌和冷却回流装置的三口烧瓶中,120℃条件下反应2h,通过红外光谱分析表明溶液中不存在游离异氰酸酯,从而制得使用异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇粘合促进剂N-3。
本例还提供了一种涂料组合物,将15gγ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 20g四乙氧基硅烷、10g丙二醇单甲醚、15g去离子水、1g醋酸和80g异丙醇混合后,50℃条件下水解24h,然后添加3g乙酰丙酮铝、0.2g流平剂(毕克化学, BYK346),充分搅拌混合,最后添加3g粘合促进剂N-3,充分搅拌混合后制得固含量为15wt%的涂料组合物C。
对比例1
对比例1提供了一种涂料组合物,其与实施例2的区别在于,不含粘合促进剂,得到涂料组合物B-1。
对比例2
对比例2提供了一种粘合促进剂,其与实施例2的区别在于,将聚碳酸酯多元醇替换为56.4g市售聚四氢呋喃二醇PTMG(巴斯夫PolyTHF-1000,分子量 1000,羟基百分比3.3wt%),除此之外实施与实施例2同样的操作,从而制得使用异氰酸酯硅烷改性的聚四氢呋喃多元醇粘合促进剂DN-1。
本例还提供了一种涂料组合物,其与实施例2的区别在于,将N-2替换为 DN-1从而得到固含量为25%的涂料组合物B-2。
对比例3
对比例3提供了一种粘合促进剂,其与实施例2的区别在于,将聚碳酸酯多元醇替换为56.4g市售聚乙二醇PEG(陶氏化学PEG-1000,分子量1000,羟基百分比3.3wt%),除此之外实施与实施例2同样的操作,从而制得使用异氰酸酯硅烷改性的聚乙二醇粘合促进剂DN-2。
本例还提供了一种涂料组合物,其与实施例2的区别在于,将N-2替换为DN-2从而得到固含量为25%的涂料组合物B-3。
对比例4
对比例4提供了一种粘合促进剂,其与实施例3的区别在于,将100g的市售聚碳酸酯多元醇(日本宇部PH-200分子量2000,羟基百分比1.7wt%)替换为154.5g的市售聚碳酸酯多元醇(日本宇部PH-300分子量3000,羟基百分比 1.1wt%),除此之外实施与实施例3同样的操作,从而制得使用异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇粘合促进剂DN-3。
本例还提供了一种涂料组合物,其与实施例3的区别在于,将N-3替换为 DN-3从而得到固含量为15%的涂料组合物C-1。
对比例5
对比例5提供了一种粘合促进剂,其与实施例2相同,为异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇粘合促进剂N-2。
本例还提供了一种涂料组合物,其与实施例2的区别在于,将30gγ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和16g四乙氧基硅烷替换为37gγ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷,使用异丙醇调节固含量,从而得到固含量为25%的涂料组合物 B-4。
对比例6
对比例5提供了一种粘合促进剂,其与实施例2相同,为异氰酸酯硅烷改性的聚碳酸酯多元醇粘合促进剂N-2。
本例还提供了一种涂料组合物,其与实施例2的区别在于,将30gγ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和16g四乙氧基硅烷替换为23gγ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和23g四乙氧基硅烷,使用异丙醇调节固含量,从而得到固含量为 25%的涂料组合物B-5。
性能评价
采用尺寸为15mm×5mm×1mm的聚碳酸酯材质塑料直板,用提拉法分别置于实施例1~3、对比例1~6得到的涂料组合物中进行浸涂,提拉速度为2mm/s,然后在120℃下烘干2h,使其固化,得到具有硬涂层透明被膜的基材。采用以下方法对所得具有透明被膜的基材的附着力、耐擦伤性、韧性进行评价。
分析方法:
1.附着力的测定:
采用GB/T 9286-1998进行评价,结果示于表1中。
评价标准:
完全无脱落:0级
脱落面积≤5%:1级
脱落面积5-15%:2级
脱落面积15-35%:3级
脱落面积35-65%:4级
脱落面积>65%:5级
2.耐擦伤性的测定:
利用#0000钢丝棉,以200g/cm2的负荷往复滑动40次,目视观察膜的表面。按照以下标准评价耐擦伤性,结果示于表1中。
评价标准:
观察不到条纹状的伤痕:●
观察到少许条纹状的伤痕:○
观察到许多条纹状的伤痕:△
被膜大面积脱落:×
3.韧性的测定:
采用GB/T 6742-2007标准,使用漆膜弯曲试验器(天津精科材料试验机厂, QTY-32)测试涂层柔韧性能,选用直径为32mm的棒轴进行测试,结果视于表 1中。
评价标准:
观察不到条裂纹:●
观察到3条以下裂纹:○
观察到3条以上裂纹:△
观察到大面积裂纹或者涂层脱落:×
表1
通过对比实施例1~3和对比例1~5可以得知,本发明提供了一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物,通过聚碳酸酯多元醇的使用,改善了涂料组合物在聚碳酸酯基材上的附着力,还使涂层具备了优异的柔韧性,防止涂层固化或使用中产生开裂现象,此外多种硅氧烷的复配使用改善了粘合促进剂与加硬液的相容性,涂膜的耐磨性和硬度也得到进一步提升。
需要说明的是,上述发明是作为本发明的例示实施方式而提供的,但其只不过仅为例示,不做限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也包含在所附的权利要求范围之内。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的粘合促进剂,其特征在于,所述X代表碳原子数1~3的烃基。
3.如权利要求2所述的粘合促进剂,其特征在于,所述X代表甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的粘合促进剂,其特征在于,所述Y代表甲基或乙基。
5.如权利要求1所述的粘合促进剂,其特征在于,所述B)聚碳酸酯多元醇为脂肪族和/或脂环族聚碳酸酯多元醇。
6.如权利要求1~5任一项所述的粘合促进剂,其特征在于,所述A)含异氰酸酯基的硅氧烷中所含的-NCO基团与B)聚碳酸酯多元醇中所含的羟基之间的摩尔比为1:(1~1.1)。
7.一种涂料组合物,其特征在于,其制备原料包含有机硅氧烷及其水解产物、如权利要求1~6任一项所述的粘合促进剂、固化剂、流平剂、溶剂。
8.如权利要求7所述的涂料组合物,其特征在于,以除溶剂外其他制备原料的总量为总固含量,所述有机硅氧烷及其水解产物的用量为总固含量的10~30wt%;所述粘合促进剂的用量为总固含量的1~20wt%。
10.一种如权利要求7~9任一项所述的涂料组合物的应用,其特征在于,所述涂料组合物用于透明树脂塑料。
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CN202010146127.XA CN111286228A (zh) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | 一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物 |
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CN202010146127.XA CN111286228A (zh) | 2020-03-05 | 2020-03-05 | 一种粘合促进剂以及含有该粘合促进剂的涂料组合物 |
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