JP5355577B2 - 金属銅分散液及びその製造方法並びにそれを用いて形成した電極、配線パターン、塗膜、その塗膜を形成した装飾物品、抗菌性物品及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
更に、金属銅分散液として、例えばインクジェット印刷等で塗布する場合には、ノズル閉塞を防止するためにより低粘度のものが求められている。
また、本発明の金属銅分散液は、使用する高分子分散剤を比較的少量とすることができるため、比較的低温で加熱して金属銅粒子を融着させることができる。
また、本発明の金属銅分散液は、金属銅粒子が高濃度であっても分散液の粘度を比較的低く調整することができ、インクジェット印刷、スプレー塗装等に好適である。
さらに、本発明の金属銅分散液を基材の表面に塗布したり、塗布後に加熱又はレーザー光を照射することにより、電気伝導性と金属色調に優れた金属銅含有膜を簡便に製造することができる。
このようなことから、本発明の金属銅分散液は、電気的導通を確保する材料、帯電防止、電磁波遮蔽、金属光沢、抗菌性等を付与する材料などに用いられ、特に、金属銅含有膜の導電性を活用したプリント配線基板等の微細電極及び回路配線パターンの形成、金属銅含有膜の金属色調を活用した意匠・装飾用途に用いられる。
(アミン価の測定方法)
ゼラチン又は高分子分散剤5g、ブロモクレゾールグリーンエタノール溶液数滴を300mLのエタノールと純水の混合溶媒に溶解させ、ファクター(補正係数)を算出した0.1M HClエタノール溶液を添加し、ブロモクレゾールグリーン指示薬の黄色が30秒続いた時の0.1M HClエタノール溶液の滴定量からアミン価を算出する。
(酸価の測定方法)
ゼラチン又は高分子分散剤5g、フェノールフタレイン液数滴を300mLの純水に溶解させ、ファクター(補正係数)を算出した0.1M KOHエタノール溶液を添加する。フェノールフタレイン指示薬の薄紅色が30秒続いた時の0.1M KOHエタノール溶液の滴定量から酸価を算出する。
(1)窒素がドナー原子である錯化剤としては、(a)アミン類(例えば、ブチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等の1級アミン類、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及び、ピペリジン、ピロリジン等のイミン類等の2級アミン類、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の3級アミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンの1分子内に1〜3級アミンを2種以上有するもの等)、(b)窒素含有複素環式化合物(例えば、イミダゾール、ピリジン、ビピリジン等)、(c)ニトリル類(例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等)及びシアン化合物、(d)アンモニア及びアンモニウム化合物(例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等)、(e)オキシム類等が挙げられる。
(2)酸素がドナー原子である錯化剤としては、(a)カルボン酸類(例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸類、酢酸、ギ酸等のモノカルボン酸類、シュウ酸、マロン酸等のジカルボン酸類、安息香酸等の芳香族カルボン酸類等)、(b)ケトン類(例えば、アセトン等のモノケトン類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のジケトン類等)、(c)アルデヒド類、(d)アルコール類(1価アルコール類、グリコール類、グリセリン類等)、(e)キノン類、(f)エーテル類、(g)リン酸(正リン酸)及びリン酸系化合物(例えば、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等)、(h)スルホン酸又はスルホン酸系化合物等が挙げられる。
(3)硫黄がドナー原子である錯化剤としては、(a)脂肪族チオール類(例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン等)、(b)脂環式チオール類(シクロヘキシルチオール等)、(c)芳香族チオール類(チオフェノール等)、(d)チオケトン類、(e)チオエーテル類、(f)ポリチオール類、(g)チオ炭酸類(トリチオ炭酸類)、(h)硫黄含有複素環式化合物(例えば、ジチオール、チオフェン、チオピラン等)、(i)チオシアナート類及びイソチオシアナート類、(j)無機硫黄化合物(例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化水素等)等が挙げられる。
(4)2種以上のドナー原子を有する錯化剤としては、(a)アミノ酸類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、グリシン、アラニン等の中性アミノ酸類、ヒスチジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸類、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸類)、(b)アミノポリカルボン酸類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、エチレンジアミンジ酢酸(EDDA)、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸(GEDA)等)、(c)アルカノールアミン類(ドナー原子が窒素及び酸素:例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等)、(d)ニトロソ化合物及びニトロシル化合物(ドナー原子が窒素及び酸素)、(e)メルカプトカルボン酸類(ドナーが硫黄及び酸素:例えば、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリコール酸等)、(f)チオグリコール類(ドナーが硫黄及び酸素:例えば、メルカプトエタノール、チオジエチレングリコール等)、(g)チオン酸類(ドナーが硫黄及び酸素)、(h)チオ炭酸類(ドナー原子が硫黄及び酸素:例えば、モノチオ炭酸、ジチオ炭酸、チオン炭酸)、(i)アミノチオール類(ドナーが硫黄及び窒素:アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等)、(j)チオアミド類(ドナー原子が硫黄及び窒素:例えば、チオホルムアミド等)、(k)チオ尿素類(ドナー原子が硫黄及び窒素)、(l)チアゾール類(ドナー原子が硫黄及び窒素:例えばチアゾール、ベンゾチアゾール等)、(m)含硫黄アミノ酸類(ドナーが硫黄、窒素及び酸素:システイン、メチオニン等)等が挙げられる。
(5)上記の化合物の塩や誘導体としては、例えば、クエン酸トリナトリウム、酒石酸ナトリウム・カリウム、次亜リン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム等のそれらのアルカリ金属塩や、カルボン酸、リン酸、スルホン酸等のエステル等が挙げられる。
このような錯化剤のうち、少なくとも1種を用いることができる。錯化剤の使用量は錯化剤の種類により最適量が異なるため、その種類に応じて適宜設定する。錯化剤の使用量を少なくすると、金属微粒子の一次粒子を小さくすることができ、使用量を多くすると、一次粒子を大きくすることができる。
装飾を施し、あるいは抗菌性を付与する物品の具体例としては、
(1)自動車、トラック、バスなどの輸送機器の外装、内装、バンパー、ドアノブ、サイドミラー、フロントグリル、ランプの反射板、表示機器等、
(2)テレビ、冷蔵庫、電子レンジ、パーソナルコンピューター、携帯電話、カメラなどの電化製品の外装、リモートコントロール、タッチパネル、フロントパネル等、
(3)家屋、ビル、デパート、ストアー、ショッピングモール、パチンコ店、結婚式場、葬儀場、神社仏閣などの建築物の外装、窓ガラス、玄関、表札、門扉、ドア、ドアノブ、ショーウインド、内装等、
(4)照明器具、家具、調度品、トイレ機器、仏壇仏具、仏像などの家屋設備、
(5)金物、食器などの什器、
(6)飲料水、タバコなどの自動販売機、
(7)合成洗剤、スキンケア、清涼飲料水、酒類、菓子類、食品、たばこ、医薬品などの容器、
(8)表装紙、ダンボール箱などの梱包用具、
(9)衣服、靴、鞄、メガネ、人口爪、人口毛、宝飾品などの衣装・装飾品、
(10)野球のバット、ゴルフのクラブなどのスポーツ用品、つり具などの趣味用品、
(11)鉛筆、色紙、ノート、年賀はがきなどの事務用品、机、椅子などの事務機器、
(12)書籍類のカバーやオビ等、人形、ミニカーなどのおもちゃ、定期券などのカード類、CD、DVDなどの記録媒体、などが挙げられる。また、人間の爪、皮膚、眉毛、髪の毛などを基材とすることができる。
以下に各工程を説明する。
本発明の金属銅分散液を基材に付着させる(以下では代表して「塗布する」と記載する)。金属銅分散液の塗布には、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷又はオフセット印刷等の汎用の印刷方法や転写方法、スプレー、スリットコーター、カーテンコーター、バーコーター、刷毛、筆又はスピンコーター等を使用した汎用の塗装法を用いることができる。塗布層の厚みについては特に規制は無く、使用目的、用途に応じて適宜選択できるが、0.001〜100μmが好ましく、0.005〜70μmがより好ましい。このときの塗布パターンは、基材の全面に塗布することも、パターン状や模様状に塗布することもできる。塗布方法や使用目的、用途に応じて、金属銅粒子の粒径や高分子分散剤、有機溶媒及びその他配合物の種類を適宜選択できる。また、分散液の粘度や金属銅濃度についても同様に適宜選択できる。
工程(a)の後、必要に応じて、金属銅含有膜を適当な温度で加熱する。加熱によりゼラチンや高分子分散剤等の金属銅含有膜に含まれる有機化合物を分解及び/又は気化させる(以降、「加熱酸化焼成」と記載する)ことができる。該加熱は、有機化合物の分解及び/又は気化促進のため酸素含有雰囲気下で行うことが好ましく、酸素含有ガス流中がより好ましい。雰囲気中の酸素濃度は10〜10000ppmであると金属銅粒子の酸化の進行がそれほど早くならないため好ましい。加熱酸化焼成温度は基材の種類などに応じて適宜設定できるが、100〜500℃が好ましく、120〜300℃がより好ましい。加熱時間も適宜設定でき、例えば、10分〜48時間程度が適当である。
銅含有膜を還元性ガス雰囲気下で適当な温度で加熱する(以降「加熱還元焼成」と記載する)。なお、該雰囲気は、還元性ガス流中が望ましい。本工程では、工程(b1)などの前工程で形成された銅酸化物の金属銅への還元反応と金属銅粒子同士の融着を起こさせる。これは、本発明のようなナノサイズの金属微粒子はサイズ効果によりバルクよりも融点が下がるため、比較的低温域でも溶融するためである。これにより短時間の工程で電気抵抗の著しい低減及び金属色調の向上も図ることができる。還元性ガスには例えばH2ガス、COガス等を用いることができ、安全性および入手容易性から、H2ガスを0.1〜5%程度含むN2ガスが好ましい。加熱温度は基材の種類などに応じて適宜設定できるが、100〜500℃が好ましく、120〜300℃がより好ましく、工程(b1)の加熱温度〜300℃とすると更に好ましい。加熱時間も適宜設定でき、例えば、10分〜48時間程度が適当である。この加熱工程により、得られた金属銅含有膜の体積抵抗値を10−5Ω・cm以下のオーダーとすることができる。
工程(a)で作製した金属銅含有膜の全領域又は一部領域に、レーザー光を照射する。レーザー発振器で発振したレーザー光をレンズ集光し、照射径を適宜設定して金属銅含有膜にレーザー光を照射しながら、レーザー搭載部又は基材を移動させて基材上にパターンを描く。レーザー光は金属銅含有膜に吸収され、発生する熱でゼラチンや高分子分散剤等の有機化合物が分解及び/又は気化するとともに金属銅粒子の融着が起き、結果、金属銅含有膜のレーザー照射部の電気抵抗の低減や金属色調の向上を図ることができる。ナノサイズの微粒子はサイズ効果によりバルクと比較して融点が下がるため、比較的低いエネルギーで、かつ高速で描画することができる。
レーザー光の照射径、走査速度、出力等の印加エネルギーに係る各条件は、金属銅の酸化や金属銅含有膜のアブレーション、ピーニングが起こらない範囲で適宜設定することができる。レーザーの照射径は描画するパターンや模様にあわせて適宜設定できるが、10μm〜5mmが好適である。走査速度も、その他のバラメータや必要精度、製造能力等に応じて適宜設定できる。
(数1)
0.5≦100W/(T・S・V)≦2.5
ここで、Tは基材の耐熱温度(K)、Wはレーザーの出力(W)、Sはレーザーの照射径(cm)、Vはレーザーの走査速度(cm/s)
基材の耐熱温度とは基材の耐熱性であり、基材に変質が起こる温度である。基材の種類、有機物であれば基材を構成するモノマーなどにより異なるが、ポリイミドであれば400℃程度、PETであれば150℃程度、PENであれば180℃程度である。この温度は、例えば示差熱分析による発熱又は吸熱ピークの測定により確認できる。
さらに、必要に応じて、金属銅含有膜のうち不必要な部分、あるいは、前記工程(c)のレーザー光を照射していない部分は適当な溶媒を用いるなどして除去しても良い。溶媒としては、アルコール系、グリコールエーテル系、芳香族系、など種々の溶媒を用いることができる。このような溶媒に基材を浸漬したり、溶媒を浸した布や紙で拭き取るなどして除去することができる。
次に、工程(a)又は工程(b)又は工程(c)又は工程(d)の後に、基材上に作製した金属銅含有膜の全領域又は一部領域を、別の基材に転写することもできる。
工業用酸化第二銅(エヌシーテック社製N−120)24g、保護コロイドとしてゼラチン(アミン価23、酸価29、アミン価−酸価=−6)2.8gを150ミリリットルの純水に添加、混合し、15%のアンモニア水を用いて混合液のpHを11に調整した後、20分かけて室温から90℃まで昇温した。昇温後、撹拌しながら、錯化剤として1%の3−メルカプトプロピオン酸溶液0.24gと、80%のヒドラジン一水和物10gを150ミリリットルの純水に混合した液を添加し、1時間かけて酸化銅と反応させ、ゼラチンで被覆した銅微粒子を生成させた。その後、濾液比導電率が100μS/cm以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気で60℃の温度で10時間かけて乾燥し、ゼラチンで被覆した金属銅粒子を得た。
上記方法にて合成したゼラチンで被覆した平均粒子径50nmの金属銅粒子20gと高分子分散剤を溶解した有機溶媒(用いた高分子分散剤の種類、その酸価、アミン価、(アミン価−酸価)、添加量と有機溶媒の種類を表1および表2に示す。)20gを混合・懸濁し、ペイントシェーカーにて1時間分散させ、本発明の金属銅分散液(試料A〜U)を得た。金属銅粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真にて1000個の粒子の一次粒子径をそれぞれ測定し、個数平均を算出して求めた。
なお、ゼラチン、高分子分散剤の酸価、アミン価は前記のJIS K 7700あるいはASTM D2074に準拠した方法で測定した。
ゼラチンを被覆していない金属銅粒子(50nm)20gと高分子分散剤を溶解した有機溶媒(用いた高分子分散剤の種類、その酸価、アミン価、(アミン価−酸価)、添加量と有機溶媒の種類を表3に示す。)20gを混合・懸濁し、ペイントシェーカーにて1時間分散させ、金属銅分散液(試料V、W)を得た。
実施例1で用いたゼラチンで被覆した金属銅粒子(50nm)20gと、高分子分散剤を溶解した有機溶媒(用いた高分子分散剤の種類、その酸価、アミン価、(アミン価−酸価)、添加量と有機溶媒の種類を表4に示す。)20gを混合・懸濁し、ペイントシェーカーにて1時間分散させ、金属銅分散液(試料X〜Z)を得た。
また、金属銅分散液における金属銅粒子の粒度分布を動的光散乱法粒度分布測定装置(マイクロトラックUPA型:日機装社製)を用いて測定したところ、本発明の金属銅分散液は配合した金属銅粒子の粒度分布がシャープであり、メジアン径も1〜200nmの範囲であることがわかった。この動的光散乱法粒度分布測定には、レーザーの信号強度が0.1〜0.2になるように濃度調整した溶剤系スラリーを用いた。
また、金属銅分散液の粘度をE型粘度計(東機産業 RE80L)を用いて10rpmの条件で測定したところ、実施例1〜7のブチルカルビトールを用いた試料A〜Gは15mPa・sであり、実施例11、12のトルエンを用いた試料K、Lは1.8mPa・sであり、実施例14、15のブタノールを用いた試料N、Oは12mPa・sであり、その他の実施例も粘度は100mPa・s以下であった。
次いで、上記実施例で作製した金属銅分散液を用いて金属銅含有膜の作製を試みた。
まず、上記実施例の金属銅分散液試料D〜G、K、L、N〜Q、Sそれぞれをポリイミド基板(東レデュポン株式会社製 カプトン(登録商標)フィルム 300Vタイプ 75μm厚)上に垂らし、バーコーター(#6)により金属銅分散液が均一厚み(約14μm)になるように基材上に広げた後、N2ガス雰囲気中、80℃で1時間の加熱により、溶媒を蒸発させ、金属銅含有塗布膜を作製した。
次に、各試料について表8に示す酸素濃度および加熱温度で工程(b1)を行い、次いで表8に示す温度で工程(b2)を行った。工程(b2)は3%水素含有窒素ガス雰囲気下で行った。加熱には光洋サーモシステム社 電気管状炉(KTF085N)を使用し、昇温および降温は10℃/分とし、加熱時間は各工程とも1時間とした。
得られた各種試料について体積抵抗値を測定するとともに、金属銅含有膜の状態を目視観察した。体積抵抗値の測定には、ロレスタ−GP型低抵抗率計(三菱化学社製)を用いた。金属銅含有膜の外観については金属色調を評価した。結果を表8に示す。
なお、工程(b1)後の金属銅含有膜の体積抵抗値は103Ωcm以上で、外観も黒色で金属色を有していなかった。
さらに、レーザー光照射による金属銅含有膜の製造を試みた。
まず、実施例12で作製した金属銅分散液(試料L)をポリイミド基材上に垂らし、バーコーター(#6)により金属銅分散液が均一厚み(約14μm)になるように基材上に広げた後、N2ガス雰囲気中、80℃で1時間の加熱により、溶媒を蒸発させ、金属銅含有塗布膜を作製した。
次に、大気中で、半導体レーザーを塗布膜に照射し、エネルギーを塗布膜に印加しながら半導体レーザーを載せたステージを移動させてパターン状に描画した(ファインデバイス社製レーザー加工装置FD−200使用)。レーザーは、波長940nmの連続波、照射径は2.16mmとした。レーザー出力及び走査速度は、表9に記載の条件とし、配線幅は、試料1〜3は約0.6cm、試料4は約0.2cm、試料5〜8は約1.2cmとした。
そして、レーザー光照射後の金属銅含有膜について、トルエンを含浸させた不織布でレーザー未照射部分の金属銅含有塗布膜を拭き取り、金属銅含有膜を完成した。
レーザー光照射前後の試料1の塗膜表面の走査電子顕微鏡像を図1、図2に示す。得られた各種試料について体積抵抗値を測定するとともに、金属銅含有膜および基板の状態を目視観察した。金属銅含有膜の外観については金属色調を評価した。結果を表9に示す。
次いで、基材にPET(東レ社製ルミラー(登録商標)T−60 厚み75μm)を用いた以外は実施例23と同様にしてレーザー照射を行い、パターンを形成した。結果を表10に示す。
本発明の金属銅分散液を用いることで、比較的低温での加熱又はレーザー照射によっても金属銅含有膜を製造することができ、電気的導通を確保する材料、帯電防止、電磁波遮蔽、金属色調、抗菌性等を付与する材料などに幅広く用いられ、特に、近年活発に開発が進められている電極、回路配線パターンの形成といったナノテクノロジーの新規用途にも適用でき、また、金属色調による意匠性、装飾性の付与、抗菌性の付与などのメッキ技術の代替用途にも適用できる。
Claims (17)
- 少なくとも、ゼラチンを粒子表面に有する金属銅粒子、高分子分散剤及び有機溶媒を含む分散液であって、
前記のゼラチンは、アミン価と酸価の差(アミン価−酸価)が0以下であり、
前記の高分子分散剤は、アミン価と酸価の差(アミン価−酸価)が0〜50である金属銅分散液。 - 有機溶媒が、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステルから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の金属銅分散液。
- 前記の高分子分散剤の配合量が、金属銅粒子100重量部に対して0.1〜20重量部である請求項1又は2に記載の金属銅分散液。
- 粘度が100mPa・s以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属銅分散液。
- 金属銅粒子のメジアン径が1〜200nmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属銅分散液。
- 金属銅粒子の濃度が15重量%以上であり、金属銅粒子のメジアン径が1〜200nmであって、粘度が100mPa・s以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属銅分散液。
- ゼラチンの存在下、水系溶媒中で銅酸化物を還元した後、固液分離し、次いで、得られたゼラチンを粒子表面に有する金属銅粒子と高分子分散剤を有機溶媒に混合して分散させる金属銅分散液の製造方法であって、
前記のゼラチンとして、アミン価と酸価の差(アミン価−酸価)が0以下のゼラチンを用い、
前記の高分子分散剤として、アミン価と酸価の差(アミン価−酸価)が0〜50の高分子分散剤を用いる金属銅分散液の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属銅分散液を用いて形成される電極。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属銅分散液を用いて形成される配線パターン。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属銅分散液を用いて形成される塗膜。
- 少なくとも基材の表面の一部に請求項10に記載の塗膜を形成した装飾物品。
- 少なくとも基材の表面の一部に請求項10に記載の塗膜を形成した抗菌性物品。
- 基材の表面に請求項1〜6のいずれか一項に記載の金属銅分散液を付着させる工程(a)を含む金属銅含有膜の製造方法。
- 工程(a)で作製した金属銅含有膜を、酸素ガス含有雰囲気下で加熱する工程(b1)と、還元性ガス雰囲気下で加熱する工程(b2)からなる工程(b)を含む請求項13記載の金属銅含有膜の製造方法。
- 工程(a)の後に、その金属銅含有膜の全領域又は一部領域にレーザー光を照射する工程(c)を含む請求項13記載の金属銅含有膜の製造方法。
- 工程(c)の後にレーザー照射を行わなかった領域の金属銅含有膜を除去する工程(d)を含む請求項15記載の金属銅含有膜の製造方法。
- 請求項13〜16のいずれか一項に記載の工程により基材上に作製した金属銅含有膜の全領域または一部領域を、別の基材に転写する工程(e)を含む金属銅含有膜の製造方法。
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