JP5355025B2 - Self-dispersing polymer, aqueous dispersion, aqueous ink composition, ink set, and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自己分散ポリマー、該自己分散ポリマーを含む水性分散物、インク組成物、及びインクセット、並びに画像形成方法に関する。 The present invention relates to a self-dispersing polymer, an aqueous dispersion containing the self-dispersing polymer, an ink composition, an ink set, and an image forming method.
インクジェット記録方法は、インクジェットヘッドに形成された多数のノズルからそれぞれインク滴を打滴することによって記録を行うものであり、記録動作時の騒音が低く、ランニングコストが安く、多種多様な記録媒体に対して高品位な画像を記録できることなどから幅広く利用されている。 The ink jet recording method performs recording by ejecting ink droplets from a large number of nozzles formed on an ink jet head, and the noise during the recording operation is low, the running cost is low, and various recording media are used. On the other hand, it is widely used because it can record high-quality images.
ところで、インクジェット用インクでは、黒色インクにカーボンブラック顔料が使用されているが、カラーインクにおいては水溶性染料が中心的であり、耐候性（耐光性、耐オゾン性、耐水性）の改良が求められている。特に、印刷分野への応用を考えた場合、耐候性の改善は特に重要である。顔料は、その高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、ノズル部の目詰まり等による吐出性、凝集沈降などの保存安定性や、さらに粒子が記録媒体表面に留まるために耐擦性や光沢性といった印字物の定着性が悪くなるなど、課題が残されている。
このような現状において本発明の課題は、インクジェット用インクの吐出性、定着性を改良させることである。
By the way, carbon black pigment is used for black ink in inkjet ink, but water-soluble dye is central in color ink, and improvement of weather resistance (light resistance, ozone resistance, water resistance) is required. It has been. In particular, when considering application to the printing field, improvement in weather resistance is particularly important. The pigment is inherently high in fastness due to its high crystallinity, and has excellent light resistance and water resistance compared to dyes. However, there are problems such as dischargeability due to clogging of the nozzle part, storage stability such as coagulation sedimentation, and further fixing of printed matter such as abrasion resistance and glossiness due to particles remaining on the surface of the recording medium. It is left.
Under such circumstances, an object of the present invention is to improve the dischargeability and fixability of inkjet ink.
定着性向上技術として、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体と、メタクリル酸ベンジル系単量体、スチレン系単量体を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂を、水性インクジェット記録液中にハイドロゾルまたはエマルションの形態で用いる水性インクジェット記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この記録液は、保存安定性が良好で、浸透乾燥による速やかな乾燥性を付与しても高い印字濃度と印字品位を維持し、さらに耐摩擦性、耐水性にも優れるとされている。 Self-water dispersibility obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, a benzyl methacrylate monomer, and a styrene monomer as a fixability improving technique An aqueous inkjet recording liquid that uses a copolymer resin in the form of a hydrosol or an emulsion in an aqueous inkjet recording liquid is disclosed (for example, see Patent Document 1). This recording liquid has good storage stability, maintains a high printing density and printing quality even when it is given quick drying by osmotic drying, and is also excellent in friction resistance and water resistance.
また、自己分散型顔料と、芳香族基含有モノマー由来の構成単位を含む自己乳化ポリマー粒子を含有するインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。該インクは、高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の光沢性に優れるとされる。
さらに、水性キャリア媒体、界面活性剤、顔料、およびポリマーを含むインクジェット用インク組成物であって、前記ポリマーがメタクリル酸ベンジルを含みかつ前記顔料粒子と関連付けられてない、インクジェット用インク組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。該インクは、優れたプリント品質、画像安定性、水および油性物質に対する耐性、耐ひっかき性、並びに貯蔵安定性を有するとされている。
Further disclosed is an inkjet ink composition comprising an aqueous carrier medium, a surfactant, a pigment, and a polymer, wherein the polymer comprises benzyl methacrylate and is not associated with the pigment particles. (For example, see Patent Document 3). The ink is said to have excellent print quality, image stability, resistance to water and oily substances, scratch resistance, and storage stability.
しかしながら、特許文献１に記載の水性インクジェット組成物中の自己水分散性共重合体樹脂では、例えば、好ましい範囲として記載または実施例で記載されている共重合体の酸価と塩基性化合物による中和度が高く、水溶性成分が非常に多いものとなる。また、特許文献２に記載の自己乳化ポリマー粒子についても、実施例で記載されている共重合体の親水性基の含有率が高く、かつ塩基性化合物による中和度が高いものであるためか、インク中の水溶性成分量は多くなる。さらに特許文献３に記載の自己分散ポリマー粒子においては、好適な酸価範囲についての記載はないが、実施例に記載されている共重合体はいずれも酸価が高く、必然的にインク中の水溶性成分量は多くなる。
これらのポリマー粒子を含むインクでは、いずれも定着性等の画質については、ある程度改善されるが、インク粘度が上昇し、吐出安定性が低下するという問題点があった。
However, in the self-water-dispersible copolymer resin in the aqueous inkjet composition described in Patent Document 1, for example, the acid value of the copolymer described in the preferred range or in the examples and the basic compound It has a high degree of peace and a very large amount of water-soluble components. In addition, the self-emulsifying polymer particles described in Patent Document 2 also have a high content of hydrophilic groups in the copolymers described in the examples and a high degree of neutralization with basic compounds. The amount of water-soluble components in the ink increases. Further, in the self-dispersing polymer particles described in Patent Document 3, there is no description about a suitable acid value range, but all of the copolymers described in the examples have a high acid value and are inevitably contained in the ink. The amount of water-soluble components increases.
In any of the inks containing these polymer particles, the image quality such as fixability is improved to some extent, but there is a problem that the ink viscosity increases and the ejection stability decreases.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、水溶性成分の少ない安定な自己分散ポリマーと、良好な分散性を有する水性分散物と、従来にない安定な吐出性と良好な定着性とを有するインク組成物及びインクセットを提供すると共に、該インク組成物又は該インクセットを用いた画像記録方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is a stable self-dispersing polymer with few water-soluble components, an aqueous dispersion having good dispersibility, unprecedented stable dischargeability and good fixing. It is an object of the present invention to provide an ink composition and an ink set having properties, and to provide an image recording method using the ink composition or the ink set.
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 親水性の構成単位と、芳香族基含有（メタ）アクリレートを含む芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含み、前記親水性の構成単位の少なくとも１種がカルボキシル基を有する構成単位であって、酸価が２０以上２００以下であり、前記芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であり、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量が３０質量％以下であって、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が総質量中に１０質量％以下である自己分散ポリマー。
＜２＞ 前記親水性の構成単位の含有量が２５質量％以下である前記＜１＞に記載の自己分散ポリマー。
＜３＞ 前記芳香族基含有モノマーは下記一般式（Ｉ）で表される前記＜１＞または＜２＞に記載の自己分散ポリマー。
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、繰り返し単位数が１から２０の（ポリ）エチレンオキシ基、および、繰り返し単位数が１から２０が（ポリ）プロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。Ａｒは、フェニル基、縮環型芳香環化合物、または２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）。
＜４＞ 炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位をさらに含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の自己分散ポリマー。
＜５＞ 前記アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有量が１０質量％以上８０質量％以下である前記＜４＞に記載の自己分散ポリマー。
＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の自己分散ポリマーが、固体粒子状態で水性媒体中に分散している水性分散物。
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> A composition comprising a hydrophilic constituent unit and a constituent unit derived from an aromatic group-containing monomer containing an aromatic group-containing (meth) acrylate, wherein at least one of the hydrophilic constituent units has a carboxyl group A unit, wherein the acid value is 20 or more and 200 or less, the content of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer is 10% by mass or more and 95% by mass or less, and the content of the structural unit derived from the styrene monomer A self-dispersing polymer having an amount of 30% by mass or less and a content of a water-soluble component exhibiting water solubility in a dispersed state is 10% by mass or less in the total mass.
<2> The self-dispersing polymer according to <1> , wherein the content of the hydrophilic structural unit is 25% by mass or less.
<3> The self-dispersing polymer according to <1> or <2> , wherein the aromatic group-containing monomer is represented by the following general formula (I).
(In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a (poly) ethyleneoxy group having 1 to 20 repeating units, and A divalent linking group consisting of at least one repeating unit having 1 to 20 repeating units selected from a (poly) propyleneoxy group, wherein Ar is a phenyl group, a condensed aromatic ring compound, or two or more benzenes; Represents a monovalent group derived from a linked compound).
<4> The self-dispersing polymer according to any one of <1> to <3> , further including a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having a chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
<5> The self-dispersing polymer according to <4> , wherein the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is 10 % by mass or more and 80% by mass or less.
<6> An aqueous dispersion in which the self-dispersing polymer according to any one of <1> to <5> is dispersed in an aqueous medium in a solid particle state.
＜７＞ 水性媒体と、着色剤を含む水不溶性着色粒子（Ａ）と、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の自己分散ポリマーを含むポリマー粒子（Ｂ）と、を含有する水性インク組成物。
＜８＞ 前記着色剤は、顔料である前記＜７＞に記載の水性インク組成物。
＜９＞ インクジェット記録用インクである前記＜７＞または＜８＞に記載の水性インク組成物。
＜１０＞ 前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
＜１１＞ 前記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または前記＜１０＞に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与して画像を形成するインク付与工程を含む画像形成方法。
<7> An aqueous medium, water-insoluble colored particles (A) containing a colorant, and polymer particles (B) containing the self-dispersing polymer according to any one of <1> to <5>. A water-based ink composition.
<8> The water-based ink composition according to <7> , wherein the colorant is a pigment.
<9> The water-based ink composition according to <7> or <8> , which is an inkjet recording ink.
<10> An ink set comprising at least one of the aqueous ink compositions according to any one of <7> to <9> .
<11> The water-based ink composition according to any one of <7> to <9> or the ink set according to <10> , and the water-based ink composition on a recording medium. An image forming method including an ink application step of applying and forming an image.
本発明によれば、水溶性成分の少ない安定な自己分散ポリマーと、良好な分散性を有する水性分散物と、従来にない安定な吐出性と良好な定着性とを有するインク組成物及びインクセットを提供すると共に、該インク組成物又は該インクセットを用いた画像記録方法を提供することができる。 According to the present invention, a stable self-dispersing polymer with few water-soluble components, an aqueous dispersion having good dispersibility, an ink composition and an ink set having unprecedented stable ejection properties and good fixability And an image recording method using the ink composition or the ink set.
以下、本発明に係る自己分散ポリマー、水性分散物、水性インク組成物、インクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。先ず、本発明の自己分散ポリマーについて説明する。 Hereinafter, the self-dispersing polymer, aqueous dispersion, aqueous ink composition, ink set and image recording method according to the present invention will be described in detail. First, the self-dispersing polymer of the present invention will be described.
＜自己分散ポリマー＞
本発明の自己分散ポリマーは、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含み、前記芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であって、水性媒体中に分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることを特徴とする。
本発明の自己分散ポリマーは、分散したときの分散状態が安定であり、また分散状態における粘度上昇が効果的に抑制される。そのため、例えば、本発明の自己分散ポリマーを含む水性インク組成物は、従来にない安定な吐出性と良好な定着性とを有する。
<Self-dispersing polymer>
The self-dispersing polymer of the present invention comprises a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer, and the content of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer is from 10% by mass to 95% by mass. The content of the water-soluble component showing water solubility when dispersed in an aqueous medium is 10% by mass or less.
The self-dispersing polymer of the present invention has a stable dispersion state when dispersed, and effectively suppresses an increase in viscosity in the dispersion state. Therefore, for example, the aqueous ink composition containing the self-dispersing polymer of the present invention has unprecedented stable ejection properties and good fixing properties.
本発明の自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であるが、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水溶性成分が１０質量％を超えると、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着により安定な分散状態を維持することが困難になる。また、水性分散物の粘度が上昇し、例えば、本発明の自己分散ポリマーを水性インク組成物に含有させた場合に、インク粘度が上昇して吐出安定性が著しく悪化する等の弊害が生じる。 In the self-dispersing polymer of the present invention, the content of a water-soluble component that exhibits water solubility when dispersed is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, and 5% by mass or less. Is more preferable. When the water-soluble component exceeds 10% by mass, it becomes difficult to maintain a stable dispersion state due to swelling of the polymer particles and fusion of the polymer particles. Further, the viscosity of the aqueous dispersion is increased. For example, when the self-dispersing polymer of the present invention is contained in the aqueous ink composition, the ink viscosity is increased and the discharge stability is remarkably deteriorated.
本発明において自己分散ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明の自己分散ポリマーにおいては、例えば、水性インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
In the present invention, the self-dispersing polymer refers to a water-insoluble polymer that can be dispersed in an aqueous medium by a functional group (particularly an acidic group or a salt thereof) of the polymer itself in the absence of a surfactant. Here, the dispersed state refers to both an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. It includes the state of.
The self-dispersing polymer of the present invention is preferably a self-dispersing polymer that can be in a dispersed state in which a water-insoluble polymer is dispersed in a solid state, for example, from the viewpoint of ink fixability when contained in an aqueous ink composition. .
自己分散ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法を好ましく挙げることができる。転相乳化法としては、例えば、自己分散ポリマーを溶媒（例えば、水溶性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、前記溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。 As a method for preparing an emulsified or dispersed state of the self-dispersing polymer, that is, a method for preparing an aqueous dispersion of the self-dispersing polymer, a phase inversion emulsification method can be preferably exemplified. As the phase inversion emulsification method, for example, a self-dispersing polymer is dissolved or dispersed in a solvent (for example, a water-soluble organic solvent) and then poured into water as it is without adding a surfactant. A method of obtaining an aqueous dispersion in an emulsified or dispersed state after stirring and mixing in a state in which a salt-forming group (for example, an acidic group) is neutralized and mixing to remove the solvent.
また本発明の自己分散ポリマーにおける安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在し、沈殿の発生が目視で確認できない状態であることをいう。 Further, the stable emulsification or dispersion state in the self-dispersing polymer of the present invention means that a solution obtained by dissolving 30 g of a water-insoluble polymer in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone) can neutralize 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer. Neutralizing agent (sodium hydroxide if anionic salt formation group, acetic acid if cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (apparatus: stirring device with stirring blades, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C. After the removal of the organic solvent from the mixed solution, the emulsified or dispersed state is stably present at 25 ° C. for at least one week, and the occurrence of precipitation cannot be visually confirmed.
また、自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られたポリマー粒子の水性分散物を、固形分濃度２５質量％に調整した後、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ（１に近い数値であれば）、遠心分離によるポリマー粒子の沈降が生じない、すなわち、ポリマー粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本発明においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。
The stability of the emulsified or dispersed state in the self-dispersing polymer can also be confirmed by an accelerated sedimentation test by centrifugation. The stability of the sedimentation acceleration test by centrifugation is, for example, adjusted by adjusting the aqueous dispersion of polymer particles obtained by the above method to a solid content concentration of 25% by mass, and then centrifuging at 12000 rpm for 1 hour. It can be evaluated by measuring the solid content concentration of the subsequent supernatant.
If the ratio of the solid content concentration after centrifugation to the solid content concentration before centrifugation is large (a value close to 1), the sedimentation of the polymer particles by centrifugation does not occur, that is, the aqueous dispersion of polymer particles Means more stable. In the present invention, the ratio of the solid content concentration before and after centrifugation is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。 The water-insoluble polymer means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and the dissolution amount is preferable. Is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the kind of the salt-forming group of the water-insoluble polymer.
前記水溶性成分とは、本発明の自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを乳化又は分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は本発明の自己分散ポリマーを製造する工程、または自己分散ポリマーから自己分散ポリマーの水性分散物を製造する工程において、副生又は混入する水溶性の化合物である。 The water-soluble component is a compound contained in the self-dispersing polymer of the present invention and is a compound that dissolves in water when the self-dispersing polymer is emulsified or dispersed. The water-soluble component is a water-soluble compound that is by-produced or mixed in the process of producing the self-dispersing polymer of the present invention or the process of producing an aqueous dispersion of the self-dispersing polymer from the self-dispersing polymer.
本発明の自己分散ポリマーの水性分散物において、前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。 In the aqueous dispersion of the self-dispersing polymer of the present invention, the aqueous medium includes water, and may include a water-soluble organic solvent as necessary. In the present invention, it is preferably composed of water and 0.2% by mass or less of a water-soluble organic solvent, more preferably composed of water.
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。 The main chain skeleton of the water-insoluble polymer is not particularly limited. For example, a vinyl polymer or a condensation polymer (epoxy resin, polyester, polyurethane, polyamide, cellulose, polyether, polyurea, polyimide, polycarbonate, etc.) is used. it can. Of these, vinyl polymers are particularly preferred.
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
Preferable examples of the vinyl polymer and the monomer constituting the vinyl polymer include those described in JP-A Nos. 2001-181549 and 2002-88294. In addition, radical transfer of vinyl monomers using dissociable groups (or substituents that can be induced to dissociable groups), polymerization initiators, and iniferters, or dissociable groups on either initiators or terminators A vinyl polymer in which a dissociable group is introduced at the end of a polymer chain by ionic polymerization using a compound having (or a substituent that can be derived from a dissociable group) can also be used.
Moreover, as a suitable example of the monomer which comprises a condensation type polymer and a condensation type polymer, what is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-247787 can be mentioned.
本発明の自己分散ポリマーは、芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９５質量％以下である。芳香族基含有モノマーの含有量が９５質量％を超える場合には、自己乳化又は分散状態の安定性が低下する。また芳香族基含有モノマーの含有量が１０質量％未満の場合には、水性媒体中での粒子形状が不安定化したり、自己分散ポリマー中の水溶性成分の含有量が増加したりする。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。
In the self-dispersing polymer of the present invention, the content of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer is 10% by mass or more and 95% by mass or less. When the content of the aromatic group-containing monomer exceeds 95% by mass, the stability of the self-emulsification or dispersion state decreases. When the content of the aromatic group-containing monomer is less than 10% by mass, the particle shape in the aqueous medium becomes unstable, or the content of the water-soluble component in the self-dispersing polymer increases.
In the present invention, from the viewpoints of stability in a self-dispersed state, stabilization of particle shape in an aqueous medium due to hydrophobic interaction between aromatic rings, and reduction in the amount of water-soluble components due to appropriate hydrophobicization of particles. The mass is preferably from 80% by mass to 80% by mass, and more preferably from 10% by mass to 60% by mass.
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
The aromatic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing an aromatic group and a polymerizable group. The aromatic group may be a group derived from an aromatic hydrocarbon or a group derived from an aromatic heterocycle. In the present invention, an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium.
The polymerizable group may be a condensation polymerizable polymerizable group or an addition polymerizable polymerizable group. In the present invention, from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium, an addition polymerizable group is preferable, and a group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferable.
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。本発明において前記芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基を含有する（メタ）アクリレート、およびスチレン系モノマー等を挙げることができる。本発明においては、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスを保つ観点から、芳香族基を含有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。
The aromatic group-containing monomer in the present invention is preferably a monomer having an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond. In the present invention, the aromatic group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the aromatic group-containing monomer include (meth) acrylates containing an aromatic group, styrene monomers, and the like. In the present invention, from the viewpoint of maintaining the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the polymer chain, it is preferably a (meth) acrylate containing an aromatic group.
前記スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、およびポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことを指す。
本発明の自己分散ポリマーがスチレン系モノマーに由来する構成単位を含む場合、より高度の分散安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。また、スチレン系モノマーに由来する構成単位を全く含まないことが特に好ましい。
The styrenic monomer refers to styrene, substituted styrene (α-methylstyrene, chlorostyrene, etc.), and a styrene macromer having a polystyrene structural unit.
When the self-dispersing polymer of the present invention includes a structural unit derived from a styrenic monomer, the structural unit derived from the styrenic monomer is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of higher dispersion stability. More preferably, it is more preferably 10% by mass or less. Further, it is particularly preferable that no structural unit derived from a styrene monomer is contained.
本発明において前記芳香族基を含有する（メタ）アクリレートは、より高度の分散安定性の観点から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。尚、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 Containing the aromatic group in the present invention (meth) acrylate, from a more advanced dispersion stability viewpoint, it is preferably a compound represented by a general formula (I). “(Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
Ｌは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、繰り返し単位数が１から２０の（ポリ）エチレンオキシ基、および、繰り返し単位数が１から２０が（ポリ）プロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。
Ａｒは、フェニル基、縮環型芳香環化合物、または２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
ここで前記縮環型芳香環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基とは、縮環型芳香環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物から少なくとも１つの原子を取り除いて形成される１価の基を意味する。なお、少なくとも１つの原子が取り除かれる位置については特に制限はない。
In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
L is at least selected from a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a (poly) ethyleneoxy group having 1 to 20 repeating units, and a (poly) propyleneoxy group having 1 to 20 repeating units. 1 type of bivalent coupling group is represented.
Ar represents a monovalent group derived from a phenyl group, a condensed aromatic ring compound, or a compound in which two or more benzenes are linked.
Here, the monovalent group derived from the condensed aromatic ring compound or a compound in which two or more benzenes are connected is at least one atom from the condensed aromatic ring compound or a compound in which two or more benzenes are connected. Means a monovalent group formed by removing. There is no particular limitation on the position where at least one atom is removed.
前記縮環型芳香環化合物とは、少なくとも２個のベンゼン環が縮環した芳香環、及び、少なくとも１種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で構成される芳香族化合物である。本発明において縮環型芳香環化合物の炭素数は７〜２４であることが好ましく、１０〜１４であることがより好ましい。
縮環型芳香環化合物の具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
The condensed aromatic compound includes an aromatic ring condensed with at least two benzene rings, and an aromatic composed of at least one aromatic ring and an alicyclic hydrocarbon condensed with the aromatic ring. Group compounds. In the present invention, the condensed ring aromatic ring compound preferably has 7 to 24 carbon atoms, and more preferably 10 to 14 carbon atoms.
Specific examples of the condensed aromatic ring compound include naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, acenaphthene and the like.
また前記２以上のベンゼンが連結した化合物とは、２個以上（好ましくは、６個以下）のベンゼン環が単結合、２価の連結基、または３価の連結基で結合されて形成される化合物をいう。ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。
２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としては、メチン基が挙げられる。
本発明においては、本発明の効果を十分に得る観点から、ベンゼン環の数が６個以下であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。
２以上のベンゼンが連結された化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、およびジフェニルスルホン等が挙げられる。
The compound in which two or more benzenes are linked is formed by linking two or more (preferably six or less) benzene rings with a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group. Refers to a compound. Here, the benzene rings may be bonded to each other by a plurality of linking groups, and the plurality of linking groups may be the same or different.
The divalent linking group is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof. A linking group is preferred. Moreover, a methine group is mentioned as a trivalent coupling group.
In the present invention, from the viewpoint of sufficiently obtaining the effects of the present invention, the number of benzene rings is preferably 6 or less, and more preferably 2 to 3.
Specific examples of the compound in which two or more benzenes are linked include biphenyl, triphenylmethane, diphenylmethane, diphenyl ether, and diphenylsulfone.
本発明においてＡｒは置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、およびシアノ基等を挙げることができ、好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、およびシアノ基を挙げることができる。 In the present invention, Ar may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyloxy group, a halogen group, and a cyano group. Preferred substituents include those having 1 to 1 carbon atoms. Examples thereof include an alkyl group having 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a chloro group, and a cyano group.
これらの置換基は、他の置換基によってさらに置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。
またＡｒは、２以上の置換基を有していてもよい。Ａｒが置換基を２つ以上有する場合、それぞれの置換基は同じでも異なってもよい。また可能な場合には、２以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
These substituents may be further substituted with other substituents, and preferred substituents in this case are also as defined above.
Ar may have two or more substituents. When Ar has two or more substituents, each substituent may be the same or different. If possible, two or more substituents may be bonded to each other to form a ring.
本発明において一般式（Ｉ）中、Ａｒとしては、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化と、水性媒体中での粒子の径時安定性の観点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、またはジフェニルメタンに由来する１価の基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、またはビフェニルに由来する１価の基がより好ましく、ベンゼンに由来する１価の基（フェニル基）が特に好ましい。
以下に一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例としてＭ−１〜Ｍ−１７を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
In the general formula (I) in the present invention, as Ar, from the viewpoint of stabilization of the particle shape in the aqueous medium due to the hydrophobic interaction between the aromatic rings, and the stability of the particle size in the aqueous medium, Monovalent groups derived from benzene, naphthalene, biphenyl, triphenylmethane, fluorene, anthracene, phenanthrene, or diphenylmethane are preferred, monovalent groups derived from benzene, naphthalene, or biphenyl are more preferred, and 1 derived from benzene. A valent group (phenyl group) is particularly preferred.
Specific examples of the monomer represented by formula (I) are listed below as M-1 to M-17, but the present invention is not limited to the following specific examples.
本発明の自己分散ポリマーは親水性の構成単位を含む。前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、少なくとも１種は、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が特に好ましい。
The self-dispersing polymer of the present invention contains hydrophilic structural units. The hydrophilic structural unit is not particularly limited as long as it is derived from a hydrophilic group-containing monomer, and even if it is derived from one kind of hydrophilic group-containing monomer, it contains two or more hydrophilic groups. It may be derived from a monomer. The hydrophilic group is not particularly limited, and may be a dissociable group or a nonionic hydrophilic group.
In the present invention, from the viewpoint of promoting self-dispersion and the stability of the formed emulsified or dispersed state, at least one of the hydrophilic groups is preferably a dissociable group, and is an anionic dissociative group. It is more preferable. Examples of the dissociable group include a carboxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Among these, a carboxyl group is particularly preferable from the viewpoint of fixability when an aqueous ink composition is formed.
本発明における親水性の構成単位は、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、または、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性の親水性基とを両方含有する態様であることが好ましい。
さらにまた、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様、または、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基の構成単位の２種以上とを含有する態様もまた好ましい。
The hydrophilic structural unit in the present invention is an embodiment containing only a hydrophilic unit having an anionic dissociative group, or a hydrophilic structural unit having an anionic dissociative group and a nonionic hydrophilic group. It is preferable that it is an aspect containing both.
Furthermore, the aspect which contains 2 or more types of hydrophilic units which have an anionic dissociative group, or 2 or more types of the hydrophilic structural unit which has an anionic dissociative group, and the structural unit of a nonionic hydrophilic group An embodiment containing these is also preferred.
本発明の自己分散ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％がさらに好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。親水性構成単位の含有率が前記範囲内であることで、自己分散性ポリマー分散物の粘度の上昇を抑制することができ、インクジェット用インクを構成した場合の吐出安定性が効果的に向上する。
本発明の自己分散ポリマーが２種以上の親水性の構成単位を含む場合、総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
The content of the hydrophilic structural unit in the self-dispersing polymer of the present invention is preferably 25% by mass or less, more preferably 1 to 25% by mass, further preferably 2 to 23% by mass, and 4 to 20%. Mass% is particularly preferred. When the content of the hydrophilic structural unit is within the above range, an increase in the viscosity of the self-dispersing polymer dispersion can be suppressed, and the ejection stability when an inkjet ink is configured is effectively improved. .
When the self-dispersing polymer of the present invention contains two or more hydrophilic structural units, the total content is preferably within the above range.
本発明の自己分散ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、自己分散性、水溶性成分の含有量、及び水性インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、２０以上２００以下であることが好ましく、２２以上１２０以下であることがより好ましく、２５以上８０以下であることが更に好ましく、特に好ましいのは、２５以上６５以下である。酸価が２０以上であることにより、粒子をより安定に分散することができ、酸価が２００以下であることにより水溶性成分を少なくすることができる。 The acid value (KOHmg / g) of the self-dispersing polymer of the present invention is 20 or more and 200 or less from the viewpoints of self-dispersibility, the content of water-soluble components, and fixability when a water-based ink composition is constituted. Is more preferably 22 or more and 120 or less, further preferably 25 or more and 80 or less, and particularly preferably 25 or more and 65 or less. When the acid value is 20 or more, the particles can be more stably dispersed, and when the acid value is 200 or less, water-soluble components can be reduced.
本発明の自己分散ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する親水性構成単位の含有率は、酸価が前記範囲内となるような含有率であることが好ましく、特に好適な含有率についても同様である。
また本発明の自己分散ポリマーがノニオン性の親水性構成単位を含む場合、ノニオン性の親水性構成単位の含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。またノニオン性の親水性構成単位を実質的に含まない態様であることもまた好ましい。
The content of the hydrophilic structural unit having an anionic dissociative group in the self-dispersing polymer of the present invention is preferably such that the acid value falls within the above range, and the same applies to particularly preferable content. It is.
When the self-dispersing polymer of the present invention contains a nonionic hydrophilic structural unit, the content of the nonionic hydrophilic structural unit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, particularly Preferably it is 15 mass% or less. Moreover, it is also preferable that it is an aspect which does not contain a nonionic hydrophilic structural unit substantially.
本発明において前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来する構成単位である。前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマー、およびノニオン性親水性基含有モノマーを挙げることができる。なかでも、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマー、またはノニオン性親水性基とエチレン性不飽和結合とを有するノニオン性親水性基含有モノマーであることが好ましい。 In the present invention, the hydrophilic structural unit is a structural unit derived from a hydrophilic group-containing monomer. Examples of the hydrophilic group-containing monomer include a dissociable group-containing monomer and a nonionic hydrophilic group-containing monomer. Among these, a dissociable group-containing monomer having a dissociable group and an ethylenically unsaturated bond, or a nonionic hydrophilic group-containing monomer having a nonionic hydrophilic group and an ethylenically unsaturated bond is preferable.
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
Examples of the dissociable group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Specific examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3-sulfopropyl) -itaconate. It is done. Specific examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2- Examples include acryloyloxyethyl phosphate.
Among the dissociable group-containing monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
また、ノニオン性親水性基含有モノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基またはポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
本発明においては、ポリマー粒子の安定性および水溶性成分の含有量の観点から、ノニオン性親水性基含有モノマーとしては、親水性基の末端に水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーよりも、末端にアルキルエーテルを有するエチレン性不飽和モノマーのほうが、で好ましい。
Examples of the nonionic hydrophilic group-containing monomer include 2-methoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, ethoxytriethylene glycol methacrylate, and methoxypolyethylene. Ethylenically unsaturated monomers containing (poly) ethyleneoxy groups or polypropyleneoxy groups such as glycol (molecular weight 200 to 1000) monomethacrylate, polyethylene glycol (molecular weight 200 to 1000) monomethacrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate Over DOO, ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group such as hydroxymethyl (meth) acrylate.
In the present invention, from the viewpoint of the stability of the polymer particles and the content of the water-soluble component, the nonionic hydrophilic group-containing monomer is more terminal at the end than the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group at the end of the hydrophilic group. Ethylenically unsaturated monomers having an alkyl ether are preferred.
本発明の自己分散ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーからなる構成単位と、親水性基含有モノマーからなる構成単位とから構成することができるが、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んで構成することができる。 The self-dispersing polymer of the present invention can be composed of, for example, a structural unit composed of an aromatic group-containing monomer and a structural unit composed of a hydrophilic group-containing monomer. Can be configured.
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと親水性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
The monomer forming the other structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the aromatic group-containing monomer and the hydrophilic group-containing monomer. Among these, an alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of flexibility of the polymer skeleton and ease of control of the glass transition temperature (Tg).
Examples of the alkyl group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; N-hydroxymethyl (meth) ) N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide such as acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-hydroxybutyl (meth) acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acryl N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- (n-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- (n-, And (meth) acrylamides such as N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as iso) butoxyethyl (meth) acrylamide.
本発明におけるその他の構成単位を形成するモノマー（以下、単に「その他のモノマー」ということがある）としては、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基（直鎖又は分岐鎖）を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートである。
その他のモノマーが、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基含有モノマーであることで自己分散ポリマーの安定性がより効果的に向上する。一方、炭素数が９以上の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、特に、炭素数が１２以上の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートをその他の構成単位を形成するモノマーとして用いると、自己乳化ポリマー粒子の安定性が低下する傾向がある。そのため、本発明の自己分散ポリマーは、炭素数が９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を実質的に含まない形態であることが好ましい。
The monomer forming the other structural unit in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “other monomer”) has a chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (straight chain or branched chain) (meta ) Acrylate is preferred. More preferred is a (meth) acrylate having a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferred is methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate.
When the other monomer is a chain alkyl group-containing monomer having 1 to 8 carbon atoms, the stability of the self-dispersing polymer is more effectively improved. On the other hand, when a (meth) acrylate having a chain alkyl group having 9 or more carbon atoms, particularly a (meth) acrylate having a chain alkyl group having 12 or more carbon atoms, is used as a monomer for forming other structural units, There is a tendency for the stability of the self-emulsifying polymer particles to decrease. Therefore, the self-dispersing polymer of the present invention is preferably in a form that does not substantially contain a structural unit derived from (meth) acrylate having an alkyl group having 9 or more carbon atoms.
本発明においてその他の構成単位を形成するモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また本発明の自己分散ポリマーがその他のモノマーに由来する構成単位を含有する場合、その含有率は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であり、特に好ましくは２０〜７０質量％である。
In the present invention, the monomers forming other structural units may be used singly or in combination of two or more.
Moreover, when the self-dispersing polymer of the present invention contains a structural unit derived from another monomer, the content is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and particularly preferably. It is 20-70 mass%.
本発明の自己分散ポリマーは、安定性の観点から、芳香族基含有モノマー、親水性基含有モノマー、およびその他のモノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることが好ましく、芳香族基含有モノマー、親水性基含有モノマー、および炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。 The self-dispersing polymer of the present invention is preferably a polymer obtained by polymerizing at least three of an aromatic group-containing monomer, a hydrophilic group-containing monomer, and other monomers from the viewpoint of stability. A polymer obtained by polymerizing at least three of a containing monomer, a hydrophilic group-containing monomer, and a linear or branched alkyl group-containing monomer having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
本発明における自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己乳化安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
The molecular weight range of the self-dispersing polymer in the present invention is preferably 3000 to 200,000, more preferably 5000 to 150,000, and still more preferably 10,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. By setting the weight average molecular weight to 3000 or more, the amount of water-soluble components can be effectively suppressed. Moreover, self-emulsification stability can be improved by making a weight average molecular weight or less into 200,000.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
また、本発明の自己分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１５０度が好ましく、６０〜１４０度がより好ましく、７０〜１３０度が特に好ましい。ガラス転移温度が４０℃以上であることで、自己分散ポリマーを含む水性インク組成物を用いて形成した画像の引っかき耐性やブロッキング耐性が向上する。また、ガラス転移温度が１５０℃以下であることで、耐擦性がより良好になる。 The glass transition temperature (Tg) of the self-dispersing polymer of the present invention is preferably 40 to 150 degrees, more preferably 60 to 140 degrees, and particularly preferably 70 to 130 degrees. When the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, scratch resistance and blocking resistance of an image formed using an aqueous ink composition containing a self-dispersing polymer are improved. Further, when the glass transition temperature is 150 ° C. or lower, the abrasion resistance becomes better.
本発明の自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、含有率１０〜８０質量％の芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と解離性基含有モノマーに由来する構成単位と炭素数１〜８の鎖状アルキル基含有モノマーに由来する構成単位とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構成単位の総含有率が１〜２５質量％であって、重量平均分子量が３０００〜２０万のビニルポリマーであることが好ましい。
より好ましくは、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位と炭素数１〜４のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを総含有率１０〜８０質量％で含み、解離性基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２５〜８０となる含有率で含み、親水性構成単位の総含有率が２〜２３質量％であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であって、有機媒体中で重合することにより得られるビニルポリマーである。
さらに好ましくは、含有率１０〜６０質量％の芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、含有率２０〜７５質量％のメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、酸価が２５〜６５となる含有率であるアクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位とを含み、親水性構成単位の総含有率が４〜２０質量％であって、重量平均分子量が５０００〜１５万である、有機媒体中で重合することにより得られるビニルポリマーである。
The self-dispersing polymer of the present invention has a constitutional unit derived from an aromatic group-containing monomer having a content of 10 to 80% by mass, a constitutional unit derived from a dissociable group-containing monomer, and carbon number 1 from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. Structural unit derived from a chain alkyl group-containing monomer of ˜8, the acid value is 20˜120, the total content of hydrophilic constitutional units is 1˜25 mass%, and the weight average molecular weight is A vinyl polymer of 3000 to 200,000 is preferable.
More preferably, it contains a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate and a structural unit derived from a (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at a total content of 10 to 80% by mass. In addition, the structural unit derived from the dissociable group-containing monomer is included at a content ratio of an acid value of 25 to 80, the total content ratio of the hydrophilic structural unit is 2 to 23% by mass, and the weight average molecular weight is 5000 to 15%. It is a vinyl polymer obtained by polymerizing in an organic medium.
More preferably, a constitutional unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate having a content of 10 to 60% by mass and a constitution derived from methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate having a content of 20 to 75% by mass. Unit and a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid having an acid value of 25 to 65, the total content of hydrophilic structural units is 4 to 20% by mass, and the weight average molecular weight Is a vinyl polymer obtained by polymerization in an organic medium.
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−２２を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、括弧内は共重合成分の質量比を表す。 Specific examples of the self-dispersing polymer are listed below as exemplary compounds B-01 to B-22, but the present invention is not limited thereto. In addition, the parenthesis represents the mass ratio of the copolymerization component.
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３０／３０／３０／１０）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸 共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：メチルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／３０／１５／５）
Ｂ−１５：スチレン／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５７／８）
Ｂ−１６：ベンジルアクリレート／アクリル酸 共重合体（９０／１０）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／メトキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４４／１５／３５／６）
Ｂ−１８：エチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（４６／４０／１０／４）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（n＝２３）／メタクリル酸 共重合体（７４／１５／５／６）
Ｂ−２０：ベンジルメタクリレート／エトキシトリエチレングリコールメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（６５／３０／５）
Ｂ−２１：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸 共重合体（６０／３０／１０）
Ｂ−２２：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
B-01: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (50/45/5)
B-02: Phenoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (30/35/29/6)
B-03: Phenoxyethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/44/6)
B-04: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (30/55/10/5)
B-05: benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/59/6)
B-06: Styrene / phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (10/50/35/5)
B-07: benzyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (55/40/5)
B-08: Phenoxyethyl methacrylate / benzyl acrylate / methacrylic acid copolymer (45/47/8)
B-09: Styrene / phenoxyethyl acrylate / butyl methacrylate / acrylic acid copolymer (5/48/40/7)
B-10: benzyl methacrylate / phenoxyethyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (30/30/30/10)
B-11: Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid copolymer (12/50/30/8)
B-12: benzyl acrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer (93/2/5)
B-13: Styrene / phenoxyethyl methacrylate / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (50/5/20/25)
B-14: Methyl methacrylate / phenoxyethyl methacrylate / benzyl acrylate / acrylic acid copolymer (50/30/15/5)
B-15: Styrene / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/57/8)
B-16: benzyl acrylate / acrylic acid copolymer (90/10)
B-17: Methyl methacrylate / methoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (44/15/35/6)
B-18: Ethyl methacrylate / benzyl methacrylate / ethoxytriethylene glycol methacrylate / methacrylic acid copolymer (46/40/10/4)
B-19: Methyl methacrylate / benzyl methacrylate / methoxy polyethylene glycol methacrylate (n = 23) / methacrylic acid copolymer (74/15/5/6)
B-20: benzyl methacrylate / ethoxytriethylene glycol methacrylate / methacrylic acid copolymer (65/30/5)
B-21: benzyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (60/30/10)
B-22: Styrene / butyl acrylate / acrylic acid copolymer (62/35/3)
本発明の自己分散ポリマーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の重合法によりモノマー混合物を共重合させることによって製造することができる。これらの重合法の中では、水性インク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が特に好ましい。
本発明の自己分散ポリマーの製造方法においては、モノマー混合物と、必要に応じて、有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させて前記水不溶性ポリマーを製造することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the self-dispersion polymer of this invention, It can manufacture by copolymerizing a monomer mixture by a well-known polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is particularly preferable from the viewpoint of droplet ejection stability when an aqueous ink composition is used.
In the method for producing a self-dispersing polymer of the present invention, the water-insoluble polymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture and, if necessary, a mixture containing an organic solvent and a radical polymerization initiator in an inert gas atmosphere. Can be manufactured.
本発明の自己分散ポリマーの製造方法は、自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程を更に含むことが好ましい。自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
The method for producing a self-dispersing polymer of the present invention preferably further includes a step of obtaining the self-dispersing polymer as an aqueous dispersion. The step of obtaining the self-dispersing polymer as an aqueous dispersion preferably includes the following step (1) and step (2).
Step (1): A step of stirring a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium.
Step (2): A step of removing the organic solvent from the mixture.
前記工程（１）は、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
The step (1) is preferably a treatment in which the water-insoluble polymer is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion. Thus, by adding a neutralizing agent and an aqueous medium to a water-insoluble polymer solution dissolved in an organic solvent, a self-dispersing polymer particle having a particle size with higher storage stability without requiring strong shearing force. Can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散ポリマー粒子を得ることができる。
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Among these solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and alcohol solvents such as isopropyl alcohol are preferable. It is also preferable to use isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone in combination for the purpose of moderating the polarity change during the phase inversion from oil to water. By using the solvent in combination, it is possible to obtain self-dispersing polymer particles having a fine particle size with high dispersion stability without agglomeration and sedimentation or fusion between particles.
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。 The neutralizing agent is used so that a part or all of the dissociable groups are neutralized and the self-dispersing polymer forms a stable emulsified or dispersed state in water. When the self-dispersing polymer of the present invention has an anionic dissociative group as a dissociable group, examples of the neutralizing agent used include basic compounds such as organic amine compounds, ammonia, and alkali metal hydroxides. Examples of organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolanine, monoisopropanolamine, di Examples include isopropanolamine and triisopropanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the self-dispersing polymer particles of the present invention in water.
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、例えば、５〜１２０モル％使用することができる。好ましくは２０〜１００モル％であり、より好ましくは３０〜８０モル％である。２０モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。 These basic compounds can be used, for example, in an amount of 5 to 120 mol% with respect to 100 mol% of the dissociable group. Preferably it is 20-100 mol%, More preferably, it is 30-80 mol%. By setting it as 20 mol% or more, the effect which stabilizes dispersion | distribution of the particle | grains in water expresses, and there exists an effect which reduces a water-soluble component by setting it as 100 mol% or less.
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。 In the step (2), an aqueous dispersion of self-dispersing polymer particles is obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as vacuum distillation and phase-inversion into an aqueous system. Can be obtained. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
本発明の自己分散ポリマーの水性分散物は、含有率１０〜８０質量％の芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と解離性基含有モノマーに由来する構成単位と炭素数１〜８の鎖状アルキル基含有モノマーに由来する構成単位とを含み、酸価が２０〜１２０であって、親水性構成単位の総含有率が１〜２５質量％であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーが、その解離性基の２０〜１００モル％が中和された状態で分散している水性分散物であることが好ましい。
より好ましくは、芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位と炭素数１〜４のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを総含有率１０〜８０質量％で含み、解離性基含有モノマーに由来する構成単位を酸価が２５〜８０となる含有率で含み、親水性構成単位の総含有率が２〜２３質量％であって、重量平均分子量が５０００〜１５万であって、有機媒体中で重合することにより得られるビニルポリマーが、その解離性基の３０〜８０モル％が中和された状態で分散している水性分散物である。
さらに好ましくは、含有率１０〜６０質量％の芳香族基含有（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、含有率２０〜７５質量％のメチル（メタ）アクリレートまたはエチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、酸価が２５〜６５となる含有率であるアクリル酸又はメタクリル酸に由来する構成単位とを含み、親水性構成単位の総含有率が４〜２０質量％であって、重量平均分子量が５０００〜１５万である、有機媒体中で重合することにより得られるビニルポリマーが、その解離性基の３０〜８０モル％が中和された状態で分散している水性分散物である。
かかる水性分散物であることにより、水性分散物に含まれる水溶性成分を自己分散ポリマーに対して１０質量％以下とすることができ、分散安定性が、より良好になる。また吐出安定性に、より優れたインク組成物を構成することができる。
The aqueous dispersion of the self-dispersing polymer of the present invention is composed of a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer having a content of 10 to 80% by mass, a structural unit derived from a dissociable group-containing monomer, and a chain having 1 to 8 carbon atoms. A structural unit derived from an alkyl group-containing monomer, an acid value of 20 to 120, a total content of hydrophilic structural units of 1 to 25% by mass, and a weight average molecular weight of 3000 to 200,000. It is preferable that a certain vinyl polymer is an aqueous dispersion in which 20 to 100 mol% of the dissociable group is dispersed in a neutralized state.
More preferably, it contains a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate and a structural unit derived from a (meth) acrylate containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at a total content of 10 to 80% by mass. In addition, the structural unit derived from the dissociable group-containing monomer is included at a content ratio of an acid value of 25 to 80, the total content ratio of the hydrophilic structural unit is 2 to 23% by mass, and the weight average molecular weight is 5000 to 15%. A vinyl polymer obtained by polymerization in an organic medium is an aqueous dispersion in which 30 to 80 mol% of the dissociable groups are neutralized.
More preferably, a constitutional unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate having a content of 10 to 60% by mass and a constitution derived from methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate having a content of 20 to 75% by mass. Unit and a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid having an acid value of 25 to 65, the total content of hydrophilic structural units is 4 to 20% by mass, and the weight average molecular weight Is an aqueous dispersion in which a vinyl polymer obtained by polymerization in an organic medium having a molecular weight of 5,000 to 150,000 is dispersed in a state in which 30 to 80 mol% of the dissociable group is neutralized.
By being such an aqueous dispersion, the water-soluble component contained in the aqueous dispersion can be 10% by mass or less with respect to the self-dispersing polymer, and the dispersion stability is further improved. Further, it is possible to constitute an ink composition that is more excellent in ejection stability.
本発明における自己分散ポリマー粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜６０ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ以上の平均粒径であることで製造適性が向上する。また、１００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、水不溶性粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマー粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
本発明の自己分散ポリマーは、例えば、水性インク組成物に好適に含有させることができ、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
またこのとき、自己分散ポリマー粒子は、実質的に着色剤を含有しない形態で存在することが好ましい。
The average particle size of the self-dispersing polymer particles in the present invention is preferably in the range of 1 to 100 nm, more preferably 3 to 80 nm, and further preferably 5 to 60 nm. Most preferably, it is 5-40 nm. Manufacturability is improved when the average particle diameter is 1 nm or more. Moreover, storage stability improves by setting it as an average particle diameter of 100 nm or less.
Further, the particle size distribution of the self-dispersing polymer particles is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Further, two or more kinds of water-insoluble particles may be mixed and used.
The average particle size and particle size distribution of the self-dispersing polymer particles can be measured using, for example, a light scattering method.
The self-dispersing polymer of the present invention can be suitably contained in, for example, an aqueous ink composition, and can be used alone or in combination of two or more.
Further, at this time, the self-dispersing polymer particles are preferably present in a form containing substantially no colorant.
＜水性インク組成物＞
次に、本発明の水性インク組成物に関して説明する。
本発明の水性インク組成物は、着色剤を含む水不溶性着色粒子（Ａ）の少なくとも１種と、前述の自己分散ポリマー粒子（Ｂ）の少なくとも１種と、を含有する。自己分散ポリマー粒子を含有することで、インク組成物の保存安定性と吐出安定性に優れ、形成された画像の定着性が向上する。
<Water-based ink composition>
Next, the water-based ink composition of the present invention will be described.
The aqueous ink composition of the present invention contains at least one kind of water-insoluble colored particles (A) containing a colorant and at least one kind of the aforementioned self-dispersing polymer particles (B). By containing the self-dispersing polymer particles, the ink composition is excellent in storage stability and ejection stability, and the fixability of the formed image is improved.
本発明の水性インク組成物は、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。また、イエロー、マゼンタ、シアン色調インク以外のレッド、グリーン、ブルー、白色インクやいわゆる印刷分野における特色インク（例えば無色）等を用いることができる。 The water-based ink composition of the present invention can be used not only for monochromatic image formation but also for full-color image formation. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone. Further, red, green, blue, and white inks other than yellow, magenta, and cyan color inks, and so-called special color inks (for example, colorless) in the printing field can be used.
本発明の水性インク組成物を用いて画像を記録する方法としては、特に制限はなく公知の画像記録方法を用いることができ、例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、被記録媒体に水性インク組成物を付与する方法を挙げることができる。 The method for recording an image using the water-based ink composition of the present invention is not particularly limited, and a known image recording method can be used. For example, the image is coated by means such as an inkjet method, a copying method, a printing method, and the like. Examples thereof include a method of applying a water-based ink composition to a recording medium.
（Ａ）水不溶性着色粒子
本発明における水不溶性着色粒子（Ａ）は、着色剤の少なくとも１種を含む。着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができる。
本発明においては、水不溶性の自己分散顔料自体または分散剤で表面が被覆された顔料自体を水不溶性着色粒子とすることができる。
(A) Water-insoluble colored particles The water-insoluble colored particles (A) in the present invention contain at least one colorant. As the colorant, known dyes, pigments and the like can be used without particular limitation. Among these, from the viewpoint of ink colorability, a colorant that is almost insoluble or hardly soluble in water is preferable. Specific examples include various pigments, disperse dyes, oil-soluble dyes, and pigments that form J aggregates.
In the present invention, the water-insoluble self-dispersed pigment itself or the pigment whose surface is coated with a dispersant can be used as water-insoluble colored particles.
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment in this invention, A conventionally well-known organic and inorganic pigment can be used. For example, polycyclic pigments such as azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, basic Examples include dye lakes such as dye-type lakes and acid dye-type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black. Any pigment not described in the color index can be used as long as it can be dispersed in the aqueous phase. Further, it is of course possible to use a pigment obtained by surface-treating the above pigment with a surfactant, a polymer dispersing agent or the like, or graft carbon. Among the above pigments, it is particularly preferable to use an azo pigment, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone pigment, a quinacridone pigment, or a carbon black pigment.
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
Specific examples of the organic pigment used in the present invention are shown below.
Examples of organic pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of organic pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222C. I. Pigment violet 19 and the like.
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
Examples of organic pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in U.S. Pat. No. 4,311,775.
Examples of organic pigments for black include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
−分散剤−
本発明における着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも水不溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
-Dispersant-
When the colorant in the present invention is a pigment, it is preferably dispersed in an aqueous solvent by a dispersant. The dispersant may be a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.
The low molecular surfactant type dispersant (hereinafter sometimes referred to as “low molecular dispersant”) may be added for the purpose of stably dispersing the organic pigment in an aqueous solvent while keeping the ink at a low viscosity. it can. The low molecular dispersant herein is a low molecular dispersant having a molecular weight of 2000 or less. Moreover, 100-2000 are preferable and, as for the molecular weight of a low molecular dispersing agent, 200-2000 are more preferable.
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。 The low molecular weight dispersant has a structure including a hydrophilic group and a hydrophobic group. In addition, the hydrophilic group and the hydrophobic group may be independently contained in one molecule or more, and may have a plurality of types of hydrophilic groups and hydrophobic groups. In addition, a linking group for linking a hydrophilic group and a hydrophobic group can be appropriately included.
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
Examples of the hydrophilic group include an anionic group, a cationic group, a nonionic group, and a betaine type combining these.
The anionic group is not particularly limited as long as it has a negative charge, but may be a phosphate group, phosphonic acid group, phosphinic acid group, sulfuric acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group or carboxylic acid group. Preferably, it is a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, more preferably a carboxylic acid group.
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
The cationic group is not particularly limited as long as it has a positive charge, but is preferably an organic cationic substituent, more preferably a cationic group containing nitrogen or phosphorus, and nitrogen. More preferably, it is a cationic group. Among these, a pyridinium cation or an ammonium cation is particularly preferable.
The nonionic group is not particularly limited as long as it has no negative or positive charge. For example, a polyalkylene oxide, polyglycerin, a part of sugar unit, etc. are mentioned.
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
In the present invention, the hydrophilic group is preferably an anionic group from the viewpoint of dispersion stability and aggregation of the pigment.
Moreover, when a low molecular weight dispersing agent has an anionic hydrophilic group, it is preferable that the pKa is 3 or more from a viewpoint of making it contact with an acidic process liquid and promoting aggregation reaction. The pKa of the low molecular dispersant in the present invention is determined experimentally from a titration curve by titrating a solution of 1 mol / L of the low molecular dispersant in tetrahydrofuran-water = 3: 2 (V / V) solution with an acid or alkaline aqueous solution. It is the calculated value.
Theoretically, if the pKa of the low molecular dispersant is 3 or more, 50% or more of the anionic groups are in a non-dissociated state when in contact with a treatment solution having a pH of about 3. Accordingly, the water solubility of the low molecular weight dispersant is remarkably lowered, and an agglomeration reaction occurs. That is, the aggregation reactivity is improved. From this viewpoint, it is preferable that the low molecular dispersant has a carboxylic acid group as an anionic group.
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。 On the other hand, the hydrophobic group may have any structure such as hydrocarbon-based, fluorocarbon-based, and silicone-based, but is particularly preferably hydrocarbon-based. Further, these hydrophobic groups may have a linear structure or a branched structure. The hydrophobic group may have a single chain structure or two or more chain structures, and may have a plurality of types of hydrophobic groups in the case of a structure having two or more chains.
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。 The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。 Among the polymer dispersants in the present invention, a hydrophilic polymer compound can be used as the water-soluble dispersant. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。 Examples of hydrophilic polymer compounds chemically modified from natural products include fibrin polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, etc. And seaweed polymers such as alginic acid propylene glycol ester.
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。 Synthetic water-soluble polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, acrylic polymers such as polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, and water-soluble styrene acrylic resins. Resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium, amino group, etc. And a polymer compound having a cationic functional group salt in the side chain.
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましい。これらの例としては、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が挙げられる。 Among these, a polymer compound containing a carboxyl group is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. Examples of these include acrylic resins such as water-soluble styrene acrylic resins, water-soluble styrene maleic acid resins, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resins, water-soluble vinyl naphthalene maleic acid resins, and other high molecular compounds containing carboxyl groups. Can be mentioned.
ポリマー分散剤のうち水不溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーを水不溶性分散剤として用いることが好ましく、疎水性部として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性部としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーがより好ましい。
Among the polymer dispersants, as the water-insoluble dispersant, a polymer having both a hydrophobic portion and a hydrophilic portion can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol ( Examples thereof include a meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer and a styrene-maleic acid copolymer.
Among these, from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment, it is preferable to use a vinyl polymer containing a carboxyl group as a water-insoluble dispersant, which has a structural unit derived from at least an aromatic group-containing monomer as a hydrophobic part, and has a hydrophilic part. More preferred is a vinyl polymer having a structural unit containing a carboxyl group.
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。 The weight average molecular weight of the polymer dispersant in the present invention is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000. 000-60,000.
本発明における分散剤としては、顔料分散物の径時安定性の観点から、ポリマー分散剤であることがより好ましく、水不溶性のポリマー分散剤であることが特に好ましい。
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
The dispersant in the present invention is more preferably a polymer dispersant, and particularly preferably a water-insoluble polymer dispersant, from the viewpoint of the time stability of the pigment dispersion.
Further, the mixing mass ratio of the pigment and the dispersant (pigment: dispersant) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. Preferably it is 1: 0.125 to 1: 1.5.
本発明において着色剤として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
In the present invention, when a dye is used as the colorant, a water-insoluble carrier can be used as a water-insoluble colored particle. As the dye, known dyes can be used without particular limitation. For example, the dyes described in JP-A-2001-115066, JP-A-2001-335714, JP-A-2002-249677 and the like can be used in the present invention. It can be used suitably. The carrier is not particularly limited as long as it is insoluble in water or hardly soluble in water, and inorganic materials, organic materials, and composite materials thereof can be used. Specifically, the carriers described in JP-A-2001-181549, JP-A-2007-169418, etc. can be suitably used in the present invention.
The carrier holding the dye (water-insoluble colored particles) can be used as an aqueous dispersion using a dispersant. As the dispersant, the above-described dispersants can be suitably used.
本発明における水不溶性着色粒子（Ａ）は、着色剤が顔料である水不溶性着色粒子が好ましく、着色剤が自己分散顔料または水不溶性のポリマー分散剤で表面が被覆された顔料である水不溶性着色粒子がより好ましく、着色剤が水不溶性のポリマー分散剤で表面が被覆された顔料である水不溶性着色粒子が特に好ましい。
着色剤が顔料である水不溶性着色粒子を用いることで、形成される画像の耐水性、耐光性、耐候性を向上させることができる。更に、着色剤が水不溶性のポリマー分散剤で表面が被覆された顔料である水不溶性着色粒子を用いることで、印刷時の吐出安定性をより向上させることができる。
The water-insoluble colored particles (A) in the present invention are preferably water-insoluble colored particles whose colorant is a pigment, and the colorant is a water-insoluble colored particle whose surface is coated with a self-dispersing pigment or a water-insoluble polymer dispersant. Particles are more preferred, and water-insoluble colored particles that are pigments whose surface is coated with a water-insoluble polymer dispersant are particularly preferred.
By using water-insoluble colored particles whose colorant is a pigment, the water resistance, light resistance, and weather resistance of the formed image can be improved. Furthermore, by using water-insoluble colored particles whose colorant is a pigment whose surface is coated with a water-insoluble polymer dispersant, the ejection stability during printing can be further improved.
本発明において、水不溶性着色粒子の平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、水不溶性着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ水不溶性着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、水不溶性着色粒子の平均粒径及び粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
In the present invention, the average particle size of the water-insoluble colored particles is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and in the case of the ink jet method, the droplet ejection characteristics are good. Moreover, light resistance becomes favorable because an average particle diameter is 10 nm or more.
The particle size distribution of the water-insoluble colored particles is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Further, two or more kinds of water-insoluble colored particles having a monodisperse particle size distribution may be mixed and used.
The average particle size and particle size distribution of the water-insoluble colored particles can be measured using, for example, a light scattering method.
本発明において、上記水不溶性着色粒子は１種単独で、また２種以上を組合わせて使用してもよい。
また、水不溶性着色粒子の含有量としては、画像濃度の観点から、水性インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
In the present invention, the water-insoluble colored particles may be used alone or in combination of two or more.
Further, the content of the water-insoluble colored particles is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 2 to 15% by mass with respect to the aqueous ink composition from the viewpoint of image density. % Is more preferable, and 2 to 10% by mass is particularly preferable.
本発明における水性インク組成物における自己分散ポリマー粒子（Ｂ）の含有量としては、画像の光沢性などの観点から、水性インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％でることが特に好ましい。
また、本発明の水性インク組成物における水不溶性着色粒子と水不溶性粒子の含有比率（水不溶性着色粒子／水不溶性粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．５〜１／１０であることが好ましく、１／１〜１／４であることがより好ましい。
The content of the self-dispersing polymer particles (B) in the aqueous ink composition in the invention is preferably 1 to 30% by mass with respect to the aqueous ink composition from the viewpoint of glossiness of the image and the like. More preferably, it is -20 mass%, and it is especially preferable that it is 2-10 mass%.
In addition, the content ratio of the water-insoluble colored particles to the water-insoluble particles (water-insoluble colored particles / water-insoluble particles) in the water-based ink composition of the present invention is 1 / 0.5 to from the viewpoint of image scratch resistance. 1/10 is preferable, and 1/1 to 1/4 is more preferable.
−水溶性有機溶媒−
本発明の水性インク組成物は、水を溶媒として含むものであるが、水溶性有機溶媒を更に含むことができる。前記水溶性有機溶剤は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
-Water-soluble organic solvent-
The water-based ink composition of the present invention contains water as a solvent, but can further contain a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent can be contained as a drying inhibitor and a penetration enhancer.
The anti-drying agent can effectively prevent nozzle clogging that may occur due to drying of ink at the ink ejection port, particularly when the aqueous ink composition of the present invention is applied to an image recording method using an ink jet method. .
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。 The drying inhibitor is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples of the drying inhibitor include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, Polyvalent alcohols typified by acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane, etc., polyvalent alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether Lower alkyl ethers of alcohols, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyls Sulfoxide, sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are preferred as the drying inhibitor. Moreover, said drying inhibitor may be used independently or may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。 Further, the penetration accelerator is preferably used for the purpose of allowing the ink to penetrate better into the recording medium (printing paper). Specific examples of penetration enhancers include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used suitably. These penetration enhancers exhibit a sufficient effect when contained in the ink composition in an amount of 5 to 30% by mass. Further, it is preferable that the penetration enhancer is used within a range of an addition amount that does not cause printing bleeding and paper loss (print through).
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
In addition to the above, the water-soluble organic solvent can be used for adjusting the viscosity. Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used to adjust the viscosity include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, Cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, Thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) Tellurium, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, Tylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone).
In addition, a water-soluble organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
−その他の添加剤−
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
-Other additives-
Examples of other additives in the present invention include, for example, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, and viscosity adjusters. Well-known additives, such as an agent, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, and a chelating agent, are mentioned. These various additives may be added directly after the aqueous ink composition is prepared, or may be added when the aqueous ink composition is prepared.
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。 The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in Japanese Patent No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of typical compounds described on pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the water-based ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
As the pH adjuster, a neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the aqueous ink composition, the pH adjuster is preferably added so that the aqueous ink composition has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10. .
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants, and the like.
The addition amount of the surface tension adjusting agent is preferably an addition amount for adjusting the surface tension of the water-based ink composition to 20 to 60 mN / m in order to achieve good droplet ejection by the ink jet method, and is adjusted to 20 to 45 mN / m. The addition amount to be adjusted is more preferable, and the addition amount adjusted to 25 to 40 mN / m is more preferable. On the other hand, when ink is applied by a method other than the inkjet method, a range of 20 to 60 mN / m is preferable, and a range of 30 to 50 mN / m is more preferable.
The surface tension of the water-based ink composition can be measured using, for example, a plate method.
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
Specific examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensation in hydrocarbons Products, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester and oxyethyleneoxypropylene block copolymer are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred.
Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
Further, fluorine (fluorinated alkyl type) surfactants, silicone type surfactants and the like described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 are disclosed. By using, the abrasion resistance can be improved.
These surface tension modifiers can also be used as antifoaming agents, and fluorine compounds, silicone compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can also be used.
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
The viscosity of the aqueous ink composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, and in the range of 1 to 20 mPa · s, from the viewpoint of droplet ejection stability and agglomeration speed when ink is applied by an inkjet method. Is more preferable, the range of 2 to 15 mPa · s is more preferable, and the range of 2 to 10 mPa · s is particularly preferable.
In addition, when ink is applied by a method other than the inkjet method, a range of 1 to 40 mPa · s is preferable, and a range of 5 to 20 mPa · s is more preferable.
The viscosity of the water-based ink composition can be measured using, for example, a Brookfield viscometer.
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。本発明のインクセットは、上述した水性インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特にインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。また、本発明のインクセットはこれらを一体的に若しくは独立に収容したインクカートリッジとして用いることができ、取り扱いが便利である点等からも好ましい。インクセットを含んで構成されるインクカートリッジは当技術分野において公知であり、公知の方法を適宜用いてインクカートリッジにすることができる。
<Ink set>
The ink set of the present invention includes at least one water-based ink composition. The ink set of the present invention is used in a recording method using the aqueous ink composition described above, and is particularly preferable as an ink set used in an ink jet recording method. Further, the ink set of the present invention can be used as an ink cartridge in which these are integrally or independently accommodated, and is preferable from the viewpoint of easy handling. An ink cartridge including an ink set is known in the art, and can be formed into an ink cartridge by appropriately using a known method.
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記水性インク組成物又は前記インクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含むものである。
本発明の水性インク組成物及びインクセットは、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、インクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。本発明のインクセット又はインクカートリッジを用いることができるインクジェット記録方法は、インク組成物を細いノズルから液滴として吐出させ、その液滴を記録媒体に付着させるいかなる記録方法も含む。本発明の水性インク組成物を用いることができるインクジェット記録方法の具体例を以下に説明する。
<Image forming method>
The image forming method of the present invention includes an ink application step of applying the water-based ink composition onto a recording medium using the water-based ink composition or the ink set.
The water-based ink composition and ink set of the present invention can be used for general writing instruments, recorders, pen plotters, and the like, but are particularly preferably used for inkjet recording methods. The ink jet recording method in which the ink set or the ink cartridge of the present invention can be used includes any recording method in which the ink composition is ejected as droplets from a thin nozzle and the droplets are attached to a recording medium. Specific examples of the ink jet recording method in which the aqueous ink composition of the present invention can be used will be described below.
第一の方法は静電吸引方式とよばれる方法である。静電吸引方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又は、インク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの静電吸引方式による記録方法に用いることが好ましい。 The first method is a method called an electrostatic attraction method. In the electrostatic suction method, a strong electric field is applied between the nozzle and the acceleration electrode arranged in front of the nozzle, and droplet-like ink is continuously ejected from the nozzle, and the ink droplet passes between the deflection electrodes. In the meantime, by supplying a printing information signal to the deflection electrode, the ink droplets are blown toward the recording medium and the ink is fixed on the recording medium, or the image is recorded, or the ink droplets are not deflected, In this method, an image is fixed on a recording medium by ejecting ink droplets from a nozzle onto the recording medium in accordance with a print information signal. The ink set or ink cartridge of the present invention is preferably used in a recording method using this electrostatic suction method.
第二の方法は、小型ポンプによってインク液に圧力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法である。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。 The second method is a method for forcibly ejecting ink droplets from the nozzles by applying pressure to the ink liquid with a small pump and mechanically vibrating the ink jet nozzles with a quartz vibrator or the like. The ink droplet ejected from the nozzle is charged at the same time as it is ejected, and while the ink droplet passes between the deflection electrodes, a print information signal is given to the deflection electrode to fly the ink droplet toward the recording medium, This is a method for recording an image on a recording medium. The ink set or ink cartridge of the present invention is preferably used for this recording method.
第三の方法は、インク液に圧電素子によって圧力と印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。 The third method is a method (piezo) in which an image is recorded on a recording medium by simultaneously applying a pressure and a printing information signal to the ink liquid by a piezoelectric element and ejecting ink droplets from a nozzle toward the recording medium. The ink set or ink cartridge of the present invention is preferably used for this recording method.
第四の方法は、印刷信号情報に従って微小電極を用いてインク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射させて記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））である。本発明のインクセット又はインクカートリッジはこの記録方法に用いることが好ましい。 In the fourth method, the ink liquid is heated and foamed using microelectrodes according to the print signal information, and the bubbles are expanded to eject the ink liquid from the nozzle toward the recording medium, thereby forming an image on the recording medium. This is a recording method (Bubble Jet (registered trademark)). The ink set or ink cartridge of the present invention is preferably used for this recording method.
本発明における被記録媒体としては特に制限はなく、例えば、普通紙、上質紙、塗工紙等を挙げることができる。 The recording medium in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include plain paper, high-quality paper, and coated paper.
本発明のインクセット又はインクカートリッジは、上述した４つの方法を含むインクジェット記録方式による画像記録方法を用いて被記録媒体上に画像を記録する場合に用いるインク組成物として特に好ましい。本発明のインクセットを用いて記録された記録物は優れた画質を有し、さらに耐オゾン性に優れている。 The ink set or ink cartridge of the present invention is particularly preferable as an ink composition used when an image is recorded on a recording medium using an image recording method based on an ink jet recording method including the four methods described above. The recorded matter recorded using the ink set of the present invention has excellent image quality and is also excellent in ozone resistance.
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
［自己分散ポリマーの調製］
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保ち、溶媒を留去した後、更に反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー（Ｂ−０１）の水分散物（エマルジョン）を得た。なお、下記化合物例（Ｂ−０１）の各構成単位の数字は質量比を表す。以下、各構造式に関しても同様である。
[Preparation of self-dispersing polymer]
<Example 1>
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 75 ° C. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 75 ° C., 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, 72 g of methyl ethyl ketone, and “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A mixed solution consisting of 44 g was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, a solution consisting of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added. After stirring at 75 ° C. for 2 hours, a solution consisting of 0.72 g of “V-601” and 36.0 g of methyl ethyl ketone was further added. After stirring at 75 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 85 ° C. and stirring was further continued for 2 hours. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 64000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), columns used were TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)), The acid value was 38.9 (mgKOH / g).
Next, 668.3 g of the polymerization solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 2 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure. After the solvent was distilled off, the reaction vessel was further evacuated, and isopropanol, methyl ethyl ketone, distilled A total of 913.7 g of water was distilled off to obtain an aqueous dispersion (emulsion) of a self-dispersing polymer (B-01) having a solid concentration of 28.0%. In addition, the number of each structural unit of the following compound example (B-01) represents mass ratio. Hereinafter, the same applies to each structural formula.
＜実施例２＞
実施例１の（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの混合比を変更したこと以外は実施例１と同様にして、下記例示自己分散ポリマー（Ｂ−０２）〜（Ｂ−２１）を得た。得られた（Ｂ−０２）〜（Ｂ−２１）の物性を表１に示した。なお、いずれも自己分散ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して７５モル％となるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
<Example 2>
In the synthesis of (B-01) in Example 1, instead of 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, and 18.0 g of acrylic acid, the mixing ratio of each monomer so as to be the mass ratio of the following exemplary compounds The following self-dispersing polymers (B-02) to (B-21) were obtained in the same manner as in Example 1 except that: The physical properties of the obtained (B-02) to (B-21) are shown in Table 1. In all cases, the amount of NaOH aqueous solution (1 mol / L) was adjusted so that the degree of neutralization of the self-dispersing polymer was 75 mol% with respect to 1 mol of the dissociable group.
＜参考例３＞
攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三口フラスコに、パイオニンＡ−４３ｓ（竹本油脂社製）８．１ｇ、蒸留水２３６．０ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。スチレン６．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３．５ｇ、アクリル酸０．３ｇ、過硫酸アンモニウム１．０ｇ、蒸留水４０ｇを添加し、３０分間攪拌した後、スチレン１１７．８ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６６．５ｇ、アクリル酸５．７ｇからなるモノマー溶液を２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ、蒸留水２０ｇからなる水溶液を加え、７０℃で４時間攪拌した後、８５℃に昇温して更に２時間攪拌を続けた。反応液を冷却し、濾過し、下記例示化合物（Ｂ−２２）を得た。得られた（Ｂ−２２）の物性を表１に示した。
< Reference Example 3>
In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 8.1 g of Pionein A-43s (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and 236.0 g of distilled water were added and heated and stirred at 70 ° C. under a nitrogen stream. 6.2 g of styrene, 3.5 g of n-butyl acrylate, 0.3 g of acrylic acid, 1.0 g of ammonium persulfate and 40 g of distilled water were added and stirred for 30 minutes, and then 117.8 g of styrene and 66.5 g of n-butyl acrylate. Then, a monomer solution consisting of 5.7 g of acrylic acid was added dropwise at a constant speed so that the addition was completed in 2 hours. After completion of the dropwise addition, an aqueous solution consisting of 0.5 g of ammonium persulfate and 20 g of distilled water was added and stirred at 70 ° C. for 4 hours, then heated to 85 ° C. and stirred for another 2 hours. The reaction solution was cooled and filtered to obtain the following exemplary compound (B-22). The physical properties of the obtained (B-22) are shown in Table 1.
＜比較例１＞
実施例１の（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの混合比を変更したこと以外は合成例１と同様にして下記例示自己分散ポリマー（ＢＨ−０１ａ）、（ＢＨ−０２ａ）を得た。なお、中和度は解離性基１モルに対して７５モル％とした。
<Comparative Example 1>
In the synthesis of (B-01) in Example 1, instead of 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, and 18.0 g of acrylic acid, the mixing ratio of each monomer so as to be the mass ratio of the following exemplary compounds The following exemplified self-dispersing polymers (BH-01a) and (BH-02a) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that was changed. The degree of neutralization was 75 mol% with respect to 1 mol of the dissociable group.
＜比較例２＞
実施例１の（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、スチレン１８０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７６．４ｇ、アクリル酸３．６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行い、酸価７．８の重合体（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝５０／４９／１）を得た。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下したが、沈降凝集物が発生した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間保った時点で多量の凝集物が沈殿し、分散不可となり、自己分散ポリマーを得ることはできなかった。
<Comparative example 2>
In the synthesis of (B-01) in Example 1, 180.0 g of styrene, 176.4 g of n-butyl acrylate, acrylic acid instead of 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, and 18.0 g of acrylic acid Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 3.6 g to obtain a polymer having an acid value of 7.8 (styrene / n-butyl acrylate / acrylic acid = 50/49/1).
Next, 668.3 g of the polymerization solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min, but precipitated aggregates were generated. Thereafter, when the reaction vessel was kept at a temperature of 80 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, a large amount of agglomerates precipitated and became undispersible, and a self-dispersing polymer could not be obtained.
＜比較例３＞
実施例１の（Ｂ−０１）の合成において、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇの代わりに、スチレン３４５．６、アクリル酸１４．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行い、酸価３１．１の重合体（スチレン／アクリル酸＝９６／４）を得た。
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１１６．６ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下したが、沈降凝集物が発生した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間保った時点で多量の凝集物が沈殿し、分散不可となり、自己分散ポリマーを得ることはできなかった。
<Comparative Example 3>
In the synthesis of (B-01) of Example 1, except that 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, and 18.0 g of acrylic acid were used, instead of styrene 345.6 and acrylic acid 14.4 g. Was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer having an acid value of 31.1 (styrene / acrylic acid = 96/4).
Next, 668.3 g of the polymerization solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 116.6 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min, but precipitated aggregates were generated. Thereafter, when the reaction vessel was kept at a temperature of 80 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure, a large amount of agglomerates precipitated and became undispersible, and a self-dispersing polymer could not be obtained.
＜比較例４＞
特開２００６−２８３００３号公報の段落番号［００４１］に記載の自己乳化ポリマー粒子の製造例に従って、下記例示化合物（ＢＨ−０３ａ）を得た。なお、下記例示化合物中、ＡＳ−６Ｓはスチレンマクロマーの商品名（東亞合成（株）社製）であり、ＮＫ ＥＳＴＥＲ ＥＨ−４Ｇはポリエチレングリコールメタクリレート２−エチルヘキシルエーテルの商品名（新中村化学（株）社製）である。得られた（ＢＨ−０３ａ）の物性を表１に示した。
<Comparative example 4>
The following exemplified compound (BH-03a) was obtained according to the production example of self-emulsifying polymer particles described in paragraph No. [0041] of JP-A-2006-283003. In the following exemplified compounds, AS-6S is a trade name of styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and NK ESTER EH-4G is a trade name of polyethylene glycol methacrylate 2-ethylhexyl ether (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). ). The physical properties of the obtained (BH-03a) are shown in Table 1.
＜比較例５＞
特開２００２−８８２８５号公報の段落番号［００９８］に記載の共重合体樹脂液の製造例に従って下記例示化合物（ＢＨ−０４ａ）を得た。得られた（ＢＨ−０４ａ）の物性を表１に示した。
<Comparative Example 5>
The following exemplary compound (BH-04a) was obtained according to a production example of a copolymer resin liquid described in paragraph No. [0098] of JP-A-2002-88285. The physical properties of the obtained (BH-04a) are shown in Table 1.
＜比較例６＞
特表２００７−５１９７７２号公報の段落番号［００５２］に記載の自己乳化ポリマー粒子の製造例に従って、下記例示化合物（ＢＨ−０５ａ）を得た。得られた（ＢＨ−０５ａ）の物性を表１に示した。
<Comparative Example 6>
The following exemplified compound (BH-05a) was obtained according to the production example of self-emulsifying polymer particles described in paragraph No. [0052] of JP-T-2007-519772. The physical properties of the obtained (BH-05a) are shown in Table 1.
なお、表１中における水溶性成分量は以下のようにして測定を行った。
まず、ポリマー分散液を固形分１０％になるように調製した。調製した１０％ポリマー分散液の５ｍＬを遠心透析チューブMILLIPORE製Amicon Ultra-15（分画分子量Ｍｗ１０万）に添加し、（株）トミー精工製小型高速冷却遠心機SRX-201で遠心加速度４０００Ｇ、１０℃、４０分間遠心し、限外濾過された液体を回収した。
次に限外濾過により回収された液体の固形分質量を測定した。測定方法は直径１．５ｃｍのアルミカップに限外濾過により回収された液を５００〜６００ｍｇ計量し、真空乾燥機中で大気圧下１２０℃３０分加熱した後、減圧下（真空度：０．１ＭＰａ以下）１２０℃２時間放置した後、固形分の質量を測定した。
測定した固形分質量の値を１０倍した数値を、自己分散ポリマーの分散状態におけるポリマーの水溶性成分の含有量とした。
In addition, the amount of the water-soluble component in Table 1 was measured as follows.
First, a polymer dispersion was prepared so as to have a solid content of 10%. 5 mL of the prepared 10% polymer dispersion was added to Amicon Ultra-15 (fractional molecular weight Mw 100,000) manufactured by Centrifugal Dialysis Tube MILLIPORE, and centrifugal acceleration 4000G, 10 using a small high-speed cooling centrifuge SRX-201 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd. Centrifuge at 40 ° C. for 40 minutes to recover the ultrafiltered liquid.
Next, the solid content mass of the liquid recovered by ultrafiltration was measured. In the measurement method, 500 to 600 mg of the liquid recovered by ultrafiltration was weighed in an aluminum cup having a diameter of 1.5 cm, heated at 120 ° C. for 30 minutes at atmospheric pressure in a vacuum dryer, and then reduced in pressure (degree of vacuum: 0.00). (1 MPa or less) After leaving at 120 ° C. for 2 hours, the mass of the solid content was measured.
A value obtained by multiplying the measured solid mass value by 10 was taken as the content of the water-soluble component of the polymer in the dispersion state of the self-dispersing polymer.
〜評価基準〜
◎… 水溶性成分量が５質量％未満
○… 水溶性成分量が５質量％以上８質量％未満
△… 水溶性成分量が８質量％以上１０質量％未満
×… 水溶性成分量が１０質量％以上
~Evaluation criteria~
◎ ... Water-soluble component amount is less than 5% by weight ○ ... Water-soluble component amount is from 5% to less than 8% by weight △ ... Water-soluble component amount is from 8% to less than 10% by weight × ... Water-soluble component amount is 10% %that's all
表１中、粒径は平均粒径であり、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用いて常法により測定した値である。なお、ｐＨは下記評価基準にて評価した結果を記載した。
〜評価基準〜
○… ８以上９未満
△… ９以上１０未満または６以上８未満
×… １０以上
In Table 1, the particle diameter is an average particle diameter, and is a value measured by a conventional method using Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). In addition, pH described the result evaluated by the following evaluation criteria.
~Evaluation criteria~
○… 8 or more and less than 9 △… 9 or more and less than 10 or 6 or more and less than 8 ×… 10 or more
＜実施例４＞
[水性インク組成物の調製]
《シアンインクＣ−１の調製》
（水不溶性着色粒子（Ａ）としてのシアン分散液の調液）
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）４部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、メチルエチルケトン２４部の混合溶液を調液した。
一方、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成製）９部、プレンマーＰＰ−５００（日本油脂製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部からなる混合溶液を調液し、滴下ロートに入れた。
<Example 4>
[Preparation of water-based ink composition]
<< Preparation of Cyan Ink C-1 >>
(Preparation of cyan dispersion as water-insoluble colored particles (A))
In a reaction vessel, 6 parts of styrene, 11 parts of stearyl methacrylate, 4 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toa Gosei), 5 parts of Plenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 5 parts of methacrylic acid, 0.05 of 2-mercaptoethanol A mixed solution of 24 parts of methyl ethyl ketone was prepared.
On the other hand, 14 parts of styrene, 24 parts of stearyl methacrylate, 9 parts of styrene macromer AS-6 (manufactured by Toa Gosei), 9 parts of Plenmer PP-500 (manufactured by NOF Corporation), 10 parts of methacrylic acid, 0.13 part of 2-mercaptoethanol, A mixed solution consisting of 56 parts of methyl ethyl ketone and 1.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was prepared and placed in a dropping funnel.
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２質量部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、水不溶性ポリマー分散剤のメチルエチルケトン溶液を得た。 Next, under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 75 ° C. while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 1 hour. 2 hours after the completion of the dropwise addition, a solution prepared by dissolving 1.2 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 12 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours, and further at 75 ° C. for 2 hours. And aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a water-insoluble polymer dispersant.
得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、ＧＰＣにて重量平均分子量を測定した。その結果、単離された固形分は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５,０００であった。 A part of the obtained water-insoluble polymer dispersant solution was isolated by removing the solvent, the obtained solid content was diluted to 0.1% by mass with tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured by GPC. . As a result, the isolated solid had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 25,000.
また、得られた水不溶性ポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（大日精化製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、水不溶性のポリマー分散剤で表面が被覆された顔料よりなる水不溶性着色粒子（Ａ）として、シアン分散液Ｃ１を得た。得られたシアン分散液Ｃ１の平均粒径は７７ｎｍであった。 Further, 5.0 g of the obtained water-insoluble polymer dispersant solution in terms of solid content, 10.0 g of cyan pigment pigment blue 15: 3 (manufactured by Dainichi Seika), 40.0 g of methyl ethyl ketone, 1 mol / L sodium hydroxide, 8. 0 g, 82.0 g of ion-exchanged water, and 300 g of 0.1 mm zirconia beads were supplied to the vessel and dispersed with a ready mill disperser (manufactured by Imex) at 1000 rpm for 6 hours. The obtained dispersion was concentrated under reduced pressure with an evaporator until methyl ethyl ketone could be sufficiently distilled off, concentrated until the pigment concentration reached 10%, and water-insoluble colored particles (pigment having a surface coated with a water-insoluble polymer dispersant ( As A), cyan dispersion C1 was obtained. The average particle diameter of the obtained cyan dispersion liquid C1 was 77 nm.
そして、水不溶性着色粒子（Ａ）としてシアン分散液Ｃ１と、自己分散ポリマー（Ｂ）としてＢ−０１を用いて、下記のインク組成になるようにインクを調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＣ−１を調製した。 Then, using cyan dispersion C1 as water-insoluble colored particles (A) and B-01 as self-dispersing polymer (B), ink was prepared so as to have the following ink composition. After the preparation, coarse particles were removed with a 5 μm filter, and cyan ink C-1 was prepared as an aqueous ink composition.
〈シアンインクＣ−１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３）大日精化製 ・・・ ４ ％
・水不溶性ポリマー分散剤 ・・・ ２ ％
・Ｂ−０１（固形分換算） ・・・ ８ ％
・ジエチレングリコール（和光純薬製） ・・・ １０ ％
・グリセリン ・・・ ２０ ％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学） ・・・ １ ％
・イオン交換水 ・・・ 合計が１００％となるように添加
<Ink composition of cyan ink C-1>
・ Cyan pigment (Pigment Blue 15: 3) manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. 4%
・ Water-insoluble polymer dispersant 2%
・ B-01 (solid content conversion) 8%
・ Diethylene glycol (Wako Pure Chemicals) ・ ・ ・ 10%
・ Glycerin 20%
・ Orphine E1010 (Nisshin Chemical) ・ ・ ・ 1%
・ Ion-exchanged water: added so that the total is 100%
上記において平均粒径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにした。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃条件において、体積平均粒径を測定した。また、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。 In the above, the average particle diameter was measured by appropriately diluting the dispersion to a concentration suitable for measurement with Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the measurement conditions were all the same. That is, particle permeability: transmission, particle refractive index: 1.51, particle shape: non-spherical, density: 1.2 g / cm 3 , solvent: water, cell temperature: 18-25 ° C. It was measured. Moreover, the viscosity was measured with DV-II + VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD. The surface tension was measured by a platinum plate method using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
《シアンインクＣ−２〜２２、Ｃ−Ｈ１〜Ｃ−Ｈ６の調製》
シアンインクＣ−１における自己分散ポリマーＢ−０１の代わりに、下記表２に示したポリマー（Ｂ）をそれぞれ用いた以外はシアンインクＣ−１と同様の方法で、水性インク組成物のシアンインクＣ−２〜２１、Ｃ−Ｈ１〜Ｈ６をそれぞれ調製した。
上記で得られたシアンインクの調液直後の物性値を、表２に示す。
<< Preparation of Cyan Inks C-2 to 22, C-H1 to C-H6 >>
Instead of the self-dispersing polymer B-01 in the cyan ink C-1, the cyan ink of the water-based ink composition was prepared in the same manner as in the cyan ink C-1, except that the polymer (B) shown in Table 2 below was used. C-2 to 21 and C-H1 to H6 were prepared, respectively.
Table 2 shows the physical property values of the cyan ink obtained above immediately after preparation.
なお、表２中、粘度の項は下記評価基準に従って記載した。
〜評価基準〜
○… ６．５ｍＰａ・ｓ未満
△… ６．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満
×… １０ｍＰａ・ｓ以上
In Table 2, the term of viscosity is described according to the following evaluation criteria.
~Evaluation criteria~
○: Less than 6.5 mPa · s Δ ... 6.5 mPa · s or more and less than 10 mPa · s ×… 10 mPa · s or more
［評価］
上記の如く調製した各シアンインク（以下、単に「インク」ということがある）についてインクの経時安定性試験ならびに打滴試験および画像の定着性試験を行った。インクの経時安定性試験は、インクを打滴する前、即ちインク貯留槽（あるいはカートリッジ）にインクが収納されているときの粒径や粘度の安定性についての評価であり、安定性が悪いとインクジェット装置の打滴ノズルから吐出する際に、打滴ノズルが詰まる等の問題が生じる。また、打滴試験は、吐出方向性に関する評価であり、インク粘度が高いとノズルに目詰まりが発生して方向性不良が生じる。
[Evaluation]
Each cyan ink prepared as described above (hereinafter sometimes simply referred to as “ink”) was subjected to an ink stability test over time, a droplet ejection test, and an image fixability test. The ink aging stability test is an evaluation of the stability of the particle size and viscosity before ink is ejected, that is, when the ink is stored in the ink storage tank (or cartridge). When discharging from the droplet ejection nozzle of the ink jet apparatus, problems such as clogging of the droplet ejection nozzle occur. Further, the droplet ejection test is an evaluation relating to the ejection directionality. When the ink viscosity is high, the nozzles are clogged, resulting in a directionality defect.
（インクの経時安定性試験１）
インク１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密閉して、（１）６０℃１４日間放置後、及び（２）４０℃３ヶ月間放置後、平均粒径及び粘度をそれぞれ測定した。放置前と放置後における平均粒径の変化率［(放置後の平均粒径−放置前の平均粒径）／放置前の平均粒径］及び粘度の変化率［(放置後の粘度−放置前の粘度）／放置前の粘度］をそれぞれ算出した。評価基準は、次の通りである。
〜評価基準〜
○…平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が、５％未満であった。
△…平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が、５％以上１０％未満であった。
×…平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が、１０％以上であった。
そして、×の評価を、使用不可と判断した。結果を表３に示した。
(Ink stability test 1)
Each 10 mL of ink was sealed in a 15 mL glass bottle, and the average particle size and viscosity were measured after (1) leaving at 60 ° C. for 14 days and (2) leaving at 40 ° C. for 3 months. Change rate of average particle size before and after standing [(average particle size after leaving-average particle size before leaving) / average particle size before leaving] and change rate of viscosity [(viscosity after leaving-before leaving) Viscosity) / viscosity before standing] was calculated. The evaluation criteria are as follows.
~Evaluation criteria~
A: The change rate of the average particle diameter or the change rate of the viscosity was less than 5%.
Δ: The change rate of the average particle diameter or the change rate of the viscosity was 5% or more and less than 10%.
X: The change rate of the average particle diameter or the change rate of the viscosity was 10% or more.
And evaluation of x was judged to be unusable. The results are shown in Table 3.
（打滴安定性試験１）
打滴安定性試験１は次のように行った。特菱両面アートＮ（三菱製紙）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打適して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を評価した。打滴安定性試験結果を表３に示した。尚、表３の打滴安定性試験１の評価基準は、次の通りである。
〜評価基準〜
○… 吐出不良がなく、方向不良もなかった。
○△…吐出不良がなく、方向不良が少し生じた。
△… 吐出不良が殆どなく、方向不良が少し生じた。
×… 吐出不良が多かった。
(Drip ejection stability test 1)
The droplet ejection stability test 1 was performed as follows. On Tokishi double-sided art N (Mitsubishi Paper), droplets were ejected using a Ricoh GELJETG717 printer head so that the resolution was 1200 × 600 dpi and the ink ejection amount was 12 pL. The droplet ejection stability was evaluated by observing the state after 5 hours of continuous hitting. The droplet ejection stability test results are shown in Table 3. The evaluation criteria of the droplet ejection stability test 1 in Table 3 are as follows.
~Evaluation criteria~
○: No discharge failure and no direction failure.
○ △: There was no ejection failure and a little direction failure occurred.
Δ: Almost no ejection failure and some direction failure occurred.
×: There were many ejection failures.
（定着性試験）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙）にＧＥＬＪＥＴＧ７１７でべた画像をプリントし、プリント後プリントサンプルを室温で２４時間以上乾燥させた。乾燥後に更に加熱オーブンＥＳＰＥＣ（株）社製ＰＤＲ−３ＫＰの中で８０℃１時間加熱放置し、１２時間放置したサンプルの定着性評価を行った。結果を表３に示す。尚、表３の定着性試験の評価基準は、次の通りである。セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ（３Ｍ）を塗布サンプルにテープが全面くっつくように貼った後、剥がしたテープへの色移りを下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
○… セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ共、色移りが認められなかった。
△… セロテープ（登録商標）またはメンディングテープの少なくとも一方で僅かな色移りが認められた。
×… セロテープ（登録商標）及びメンディングテープの両方で色移りが認められた。
(Fixability test)
The ink was refilled into a cartridge of GELJETG717 manufactured by Ricoh, and an image printed with GELJETG717 was printed on Tokishi double-sided art N (Mitsubishi Paper), and the printed sample was dried at room temperature for 24 hours or more after printing. After drying, the sample was further left to stand at 80 ° C. for 1 hour in a PDR-3KP manufactured by heating oven ESPEC Co., Ltd., and the fixability of the sample left for 12 hours was evaluated. The results are shown in Table 3. The evaluation criteria for the fixability test in Table 3 are as follows. Cellotape (registered trademark) and mending tape (3M) were applied to the coated sample so that the tape was adhered to the entire surface, and then the color transfer to the peeled tape was evaluated according to the following evaluation criteria.
~Evaluation criteria~
○: No transfer of color was observed for both Cellotape (registered trademark) and mending tape.
Δ: Slight color transfer was observed on at least one of the cello tape (registered trademark) and the mending tape.
X: Color transfer was observed on both the cello tape (registered trademark) and the mending tape.
まず、表１からわかるように、本発明の自己分散ポリマーは、酸価が低く、中和度も低いため、水溶性成分量が少なかった。また、分散状態が安定していることが分かる。これに対して比較化合物ＢＨ−０１ａでは、中和度は低いものの酸価が２７２と高いため、全体的に親水的に寄っており、水溶性成分量が多くなっていた。また、比較化合物ＢＨ−０３ａは、酸価は比較的低いものの、親水性の構成単位の含率が高く、かつ、中和度が１６０％と高いためか、水溶性成分量が多くなっていた。また、比較化合物ＢＨ−０４ａは、酸価は比較的低いものの中和度が２５０％と極めて高く、水溶性成分量は極めて多かった。なお、比較例２のように、自己分散ポリマーの酸価を下げ過ぎると乳化分散が困難となった。また、比較例３のように芳香族基含有モノマーに由来する構成単位が９５質量％を超えた場合にも乳化分散が困難となった。 First, as can be seen from Table 1, since the self-dispersing polymer of the present invention had a low acid value and a low degree of neutralization, the amount of water-soluble components was small. It can also be seen that the dispersion state is stable. On the other hand, Comparative Compound BH-01a had a low degree of neutralization but a high acid value of 272, so that it was hydrophilic overall and the amount of water-soluble components was large. Comparative compound BH-03a has a relatively low acid value, but the content of hydrophilic structural units is high and the degree of neutralization is as high as 160%. . Comparative compound BH-04a had a relatively low acid value but a very high degree of neutralization of 250%, and the amount of water-soluble components was extremely large. In addition, when the acid value of the self-dispersing polymer was lowered too much as in Comparative Example 2, emulsification and dispersion became difficult. Moreover, also when the structural unit derived from an aromatic group containing monomer exceeded 95 mass% like the comparative example 3, emulsification dispersion became difficult.
また、表３からわかるように、本発明のインクは経時安定性に優れている。一方、ｐＨの高いインクであるＣ−Ｈ３やＣ−Ｈ４は経時で粘度や粒径が上昇する傾向にあった。
また、本発明のインクはいずれもインク粘度が低いことから、吐出不良は全く起こらず、打滴安定性に優れているのに対し、インク組成物である自己分散ポリマー分散物中に水溶性成分を多く含むＣ−Ｈ３及びＣ−Ｈ４の打滴安定性は極めて低かった。
また、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位が１０質量％未満の自己分散ポリマーＢＨ−０２ａを含むＣ−Ｈ２では、インクの経時安定性が不十分であった。
また、ポリマー成分をインク組成物として含有する本発明のインクや比較インクＣ−Ｈ１〜Ｃ−Ｈ５は定着性に優れているが、ポリマーを含まないインクＣ−Ｈ６の定着性は極めて悪かった。
Further, as can be seen from Table 3, the ink of the present invention is excellent in stability over time. On the other hand, C-H3 and C-H4, which are high pH inks, tend to increase in viscosity and particle size over time.
In addition, since all of the inks of the present invention have low ink viscosity, no ejection failure occurs and the droplet ejection stability is excellent. On the other hand, the water-soluble component is contained in the self-dispersing polymer dispersion as the ink composition. The droplet ejection stability of C-H3 and C-H4 containing a large amount of was extremely low.
Further, in C-H2 containing the self-dispersing polymer BH-02a having a constitutional unit derived from an aromatic group-containing monomer of less than 10% by mass, the ink stability over time was insufficient.
Further, the ink of the present invention containing the polymer component as an ink composition and the comparative inks C-H1 to C-H5 are excellent in fixability, but the fixability of the ink C-H6 not containing a polymer is extremely poor.
さらに本発明の自己分散ポリマー分散液における、より高度の分散安定性について検証するため以下のようにして、分散安定性加速試験、経時分散安定性試験を行った。結果を表４に示す。 Furthermore, in order to verify a higher degree of dispersion stability in the self-dispersing polymer dispersion of the present invention, a dispersion stability acceleration test and a time-dependent dispersion stability test were conducted as follows. The results are shown in Table 4.
（分散安定性加速試験）
ポリマー分散液を固形分２５％になるように調製した。調製した２５％ポリマー分散液を遠沈管につめ、（株）久保田商事製高速大容量冷却遠心機で回転数１２０００ｒｐｍ、１０℃、６０分間遠心し、上澄みを回収した。
次に遠心分離により回収された液体の固形分質量を測定した。測定方法は直径１．５ｃｍのアルミカップに遠心分離により回収された液を５００〜６００ｍｇ計量し、真空乾燥機中で大気圧下１２０℃３０分加熱した後、減圧下（真空度：０．１ＭＰａ以下）１２０℃２時間放置した後、固形分の質量を測定した。遠心後の固形分の値を遠心前の固形分の値で割ることで比を算出した。
(Dispersion stability acceleration test)
A polymer dispersion was prepared to a solid content of 25%. The prepared 25% polymer dispersion was put in a centrifuge tube and centrifuged at 12,000 rpm, 10 ° C. for 60 minutes with a high-speed, large-capacity cooling centrifuge manufactured by Kubota Corporation to collect the supernatant.
Next, the solid content mass of the liquid recovered by centrifugation was measured. The measuring method involves weighing 500 to 600 mg of the liquid recovered by centrifugation into an aluminum cup having a diameter of 1.5 cm, heating in a vacuum dryer at 120 ° C. for 30 minutes at atmospheric pressure, and then reducing the pressure (degree of vacuum: 0.1 MPa). Below) After standing at 120 ° C. for 2 hours, the mass of the solid content was measured. The ratio was calculated by dividing the solid content value after centrifugation by the solid content value before centrifugation.
〜評価基準〜
◎ … 比が０．９５以上
○ … 比が０．９以上０．９５未満
△ … 比が０．８以上０．９未満
× … 比が０．８未満
~Evaluation criteria~
◎… Ratio is 0.95 or more ○… Ratio is 0.9 or more and less than 0.95 △… Ratio is 0.8 or more and less than 0.9 ×… Ratio is less than 0.8
（ポリマー分散液の経時安定性試験）
ポリマー分散液１０ｍＬをそれぞれ１５ｍＬのガラス瓶に密閉して、（１）６０℃１４日間放置後、及び（２）４０℃３ヶ月間放置後、及び、（３）７０℃２ヶ月間放置後に、平均粒径、粘度、及びｐＨをそれぞれ測定した。放置前と放置後における平均粒径の変化率［(放置後の平均粒径−放置前の平均粒径)／放置前の平均粒径］及び粘度の変化率［(放置後の粘度−放置前の粘度)／放置前の粘度］およびｐＨの変化率［(放置後のｐＨ−放置前のｐＨ)／放置前のｐＨ］をそれぞれ算出した。評価基準は、次の通りである。
〜評価基準〜
○ … 平均粒径の変化率、粘度の変化率が５％未満であった。またはｐＨの変化率が2％未満であった。
△ … 平均粒径の変化率、粘度の変化率５％以上１０％未満であった。またはｐＨの変化率が２％以上５％未満であった。
× … 平均粒径の変化率、粘度の変化率が１０％以上であった。またはｐＨの変化率が５％以上であった。
(Stability test of polymer dispersion over time)
Each 10 mL of polymer dispersion was sealed in a 15 mL glass bottle, averaged after (1) left at 60 ° C. for 14 days, (2) left at 40 ° C. for 3 months, and (3) left at 70 ° C. for 2 months. The particle size, viscosity, and pH were each measured. Change rate of average particle size before and after standing [(average particle size after leaving-average particle size before leaving) / average particle size before leaving] and change rate of viscosity [(viscosity after leaving-before leaving) Viscosity) / viscosity before standing] and pH change rate [(pH after standing-pH before standing) / pH before standing] were calculated respectively. The evaluation criteria are as follows.
~Evaluation criteria~
A: The change rate of the average particle diameter and the change rate of the viscosity were less than 5%. Alternatively, the rate of change in pH was less than 2%.
Δ: Change rate of average particle diameter, change rate of viscosity was 5% or more and less than 10%. Alternatively, the rate of change in pH was 2% or more and less than 5%.
X: The change rate of the average particle diameter and the change rate of the viscosity were 10% or more. Or the change rate of pH was 5% or more.
また本発明の水性インク組成物における、より高度の経時安定性および打滴安定性について検証するため、以下のようにしてそれぞれ評価を行った。結果を表５に示す。 Further, in order to verify the higher aging stability and droplet ejection stability in the water-based ink composition of the present invention, each evaluation was performed as follows. The results are shown in Table 5.
（インク経時安定性試験２）
７０℃２ヶ月間放置後に、平均粒径、及び粘度をそれぞれ測定した。放置前と放置後における平均粒径の変化率［(放置後の平均粒径−放置前の平均粒径)／放置前の平均粒径］及び粘度の変化率［(放置後の粘度−放置前の粘度)／放置前の粘度］をそれぞれ算出した。評価基準は、次の通りである。
〜評価基準〜
○ … 平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が、５％未満であった。
△ … 平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が、５％以上１０％未満であった。
× … 平均粒径の変化率、又は粘度の変化率が、１０％以上であった。
そして、×の評価を、使用不可と判断した。結果を表５に示した。
(Ink aging stability test 2)
After standing at 70 ° C. for 2 months, the average particle size and the viscosity were measured, respectively. Change rate of average particle size before and after standing [(average particle size after leaving-average particle size before leaving) / average particle size before leaving] and change rate of viscosity [(viscosity after leaving-before leaving) Viscosity) / viscosity before standing] was calculated. The evaluation criteria are as follows.
~Evaluation criteria~
A: The change rate of the average particle diameter or the change rate of the viscosity was less than 5%.
Δ: The change rate of the average particle diameter or the change rate of the viscosity was 5% or more and less than 10%.
X: The change rate of the average particle diameter or the change rate of the viscosity was 10% or more.
And evaluation of x was judged to be unusable. The results are shown in Table 5.
（インク経時安定性試験３）
（１）６０℃１４日間放置後、及び（２）４０℃３ヶ月間放置後、及び、（３）７０℃２ヶ月間放置後に、ｐＨをそれぞれ測定した。放置前と放置後におけるｐＨの変化率［(放置後のｐＨ−放置前のｐＨ)／放置前のｐＨ］をそれぞれ算出した。評価基準は、次の通りである。
〜評価基準〜
○ … ｐＨの変化率が２％未満であった。
△ … ｐＨの変化率が２％以上５％未満であった。
× … ｐＨの変化率が５％以上であった。
そして、×の評価を、使用不可と判断した。結果を表５に示した。
(Ink aging stability test 3)
The pH was measured after (1) leaving at 60 ° C. for 14 days, (2) after leaving at 40 ° C. for 3 months, and (3) after leaving at 70 ° C. for 2 months. The rate of change in pH before and after standing [(pH after standing-pH before standing) / pH before standing] was calculated. The evaluation criteria are as follows.
~Evaluation criteria~
○: The rate of change in pH was less than 2%.
Δ: The rate of change in pH was 2% or more and less than 5%.
X: The rate of change in pH was 5% or more.
And evaluation of x was judged to be unusable. The results are shown in Table 5.
（打滴安定性試験２）
連続して打滴して１０時間後、および２４時間後の状態を観察することで、打滴安定性を評価した以外は、前記打滴安定性試験１と同様の評価方法により、打滴安定性を評価した。打滴安定性試験結果を表５に示した。尚、評価基準は、打滴安定性試験１と同様である。
(Drip ejection stability test 2)
The droplet ejection stability was evaluated by the same evaluation method as in the droplet ejection stability test 1 except that the droplet ejection stability was evaluated by observing the state after 10 hours and 24 hours after continuous droplet ejection. Sex was evaluated. The results of the droplet ejection stability test are shown in Table 5. The evaluation criteria are the same as those in the droplet ejection stability test 1.
表４から、溶液重合法で形成した本発明の自己分散ポリマー粒子分散液は、遠心分離による加速試験、高度の経時安定性試験において、本発明の当初の課題を越える良好な分散安定性を有することが確認できた。
また表５から、溶液重合法で形成した本発明の自己分散ポリマー粒子を含む水性インク組成物は、本発明の当初の課題を越える、より高度のインク経時安定性および打滴安定性を有することが確認できた。
以上より、本発明の自己分散ポリマーを含有するインクを用いることで、従来にない安定な吐出性と良好な定着性を有するインク組成物を提供することができることが分かる。
From Table 4, the self-dispersing polymer particle dispersion of the present invention formed by the solution polymerization method has good dispersion stability exceeding the original problem of the present invention in an accelerated test by centrifugation and a high time stability test. I was able to confirm.
Further, from Table 5, the aqueous ink composition containing the self-dispersing polymer particles of the present invention formed by the solution polymerization method has higher ink aging stability and droplet ejection stability that exceed the original problems of the present invention. Was confirmed.
From the above, it can be seen that by using the ink containing the self-dispersing polymer of the present invention, it is possible to provide an ink composition having unprecedented stable ejection properties and good fixing properties.
Claims (11)
前記親水性の構成単位の少なくとも１種がカルボキシル基を有する構成単位であって、酸価が２０以上２００以下であり、
前記芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有量が１０質量％以上９５質量％以下であり、スチレン系モノマーに由来する構成単位の含有量が３０質量％以下であって、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が総質量中に１０質量％以下である
自己分散ポリマー。 A hydrophilic structural unit, and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer including an aromatic group-containing (meth) acrylate,
At least one of the hydrophilic structural units is a structural unit having a carboxyl group, and the acid value is 20 or more and 200 or less,
When the content of the structural unit derived from the aromatic group-containing monomer is 10% by mass or more and 95% by mass or less, the content of the structural unit derived from the styrene monomer is 30% by mass or less, and is in a dispersed state. A self-dispersing polymer in which the content of a water-soluble component exhibiting water solubility is 10% by mass or less based on the total mass.
（一般式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。Ｌは、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、繰り返し単位数が１から２０の（ポリ）エチレンオキシ基、および、繰り返し単位数が１から２０が（ポリ）プロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。Ａｒは、フェニル基、縮環型芳香環化合物、または２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す）。 The self-dispersing polymer according to claim 1 or 2 , wherein the aromatic group-containing monomer is represented by the following general formula (I).
(In general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group. L represents a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a (poly) ethyleneoxy group having 1 to 20 repeating units, and A divalent linking group consisting of at least one repeating unit having 1 to 20 repeating units selected from a (poly) propyleneoxy group, wherein Ar is a phenyl group, a condensed aromatic ring compound, or two or more benzenes; Represents a monovalent group derived from a linked compound).
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