JP2003138173A - Water-based ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink imparting a high print density, and having excellent jetting stability, abrasion resistance and marker resistance. SOLUTION: This water-based ink contains a water dispersion of polymer particles including a water-insoluble coloring matter in a polymer slightly soluble in water and having an ionic group. The content of the water-soluble component in the polymer slightly soluble in the water in an unneutralized state is <=30 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクに関す
る。更に詳しくは、インクジェット記録方式等に好適に
使用しうる水系インクに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used in an inkjet recording system and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】インクジェットプリンター用のインクに
は、一般に、水系と有機溶剤系とがあるが、工業用プリ
ンターに使用されるものを除けば、通常、水系インクが
用いられている。2. Description of the Related Art Generally, inks for ink jet printers include water-based inks and organic solvent-based inks, but water-based inks are usually used except for those used in industrial printers.

【０００３】水系インクには、主として、水溶性染料が
用いられた染料系インク又は顔料が用いられた顔料系イ
ンクが使用されている。As the water-based ink, a dye-based ink using a water-soluble dye or a pigment-based ink using a pigment is mainly used.

【０００４】染料系インクは、高い色再現性及び印字信
頼性を有することから、個人的に又はオフィスで用いら
れている。一方、顔料系インクは、耐光性、耐ガス性等
の画像保存性及び印字の鮮明性に優れていることから、
ワイドフォーマット等の産業用プリンターのインクとし
て使用されている。Dye-based inks are used personally or in the office because they have high color reproducibility and printing reliability. On the other hand, the pigment-based ink is excellent in image storability such as light resistance and gas resistance and clearness of printing,
It is used as an ink for industrial printers such as wide format printers.

【０００５】しかし、近年、オフィスユースのプリンタ
ーには、画像保存性の点から、顔料系インクが用いられ
つつある。However, in recent years, pigment-based inks have been used for printers for office use from the viewpoint of image storability.

【０００６】顔料系インクは、一般に、界面活性剤や高
分子分散剤等の水溶性分散剤で顔料を分散させた水分散
体を含有するが、水分散体を用いたインクは、保存安定
性、目詰まり等の信頼性の点で欠点がある。The pigment-based ink generally contains an aqueous dispersion in which the pigment is dispersed with a water-soluble dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant, but the ink using the aqueous dispersion has storage stability. However, there is a drawback in terms of reliability such as clogging.

【０００７】前記欠点を解消する色材として、顔料を水
不溶性ポリマーに含有させた色材が提案されている（特
開2000-191967 号公報等）。As a coloring material for eliminating the above-mentioned drawbacks, a coloring material containing a pigment in a water-insoluble polymer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-191967).

【０００８】しかしながら、この色材を含有するインク
をインクジェット記録に使用した場合には、インクの液
滴の吐出速度が低く、高周波数で吐出させた場合には、
吐出不良が生じ、しかもインク液滴の吐出方向が曲がる
ため、着弾精度が悪く、また十分な吐出量を確保するこ
とができない等の吐出安定性の面で欠点がある。これら
の欠点は、色材の再分散性と低粘度化の両立が困難であ
ることに起因するものと考えれている。ここで、「再分
散性」とは、色材の乾燥凝集物が水と接触させることに
よって再度分散状態に回復することをいう。However, when an ink containing this coloring material is used for ink jet recording, the ejection speed of ink droplets is low, and when ejected at a high frequency,
There are drawbacks in terms of ejection stability, such as ejection failure and moreover, the ejection direction of the ink droplets bends, resulting in poor landing accuracy and inability to secure a sufficient ejection amount. It is considered that these drawbacks are caused by difficulty in achieving both redispersibility of the coloring material and reduction of viscosity. Here, "redispersibility" means that the dried aggregate of the coloring material is restored to the dispersed state by contacting with water.

【０００９】また、前記欠点を解消する水系インクとし
て、油溶性染料を水不溶性ポリマーに含有させて水中に
分散させた水分散体を含有する水系インクが提案されて
いる（特開平９-157565 号公報等）。As a water-based ink for solving the above-mentioned drawbacks, a water-based ink containing an aqueous dispersion in which an oil-soluble dye is contained in a water-insoluble polymer and dispersed in water has been proposed (JP-A-9-157565). Gazette).

【００１０】しかしながら、水性インクをインクジェッ
ト記録用インクとして使用した場合には、耐マーカー性
に欠点がある。However, when the water-based ink is used as the ink for ink jet recording, there is a defect in the marker resistance.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高印字濃度
を付与し、吐出安定性、耐擦過性及び耐マーカー性に優
れた水系インクを提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a water-based ink which imparts high print density and is excellent in ejection stability, scratch resistance and marker resistance.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン性基を
有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させて
なるポリマー粒子の水分散体を含有してなる水系インク
であって、未中和状態における該水難溶性ポリマーの水
溶性成分の含有率が30重量％以下である水系インクに関
する。The present invention relates to an aqueous ink containing an aqueous dispersion of polymer particles, which comprises a poorly water-soluble polymer having an ionic group and a water-insoluble coloring agent. The present invention relates to a water-based ink in which the content of the water-soluble component of the poorly water-soluble polymer in a Japanese state is 30% by weight or less.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本明細書にいう「水不溶性着色
剤」とは、水への溶解度が１重量％以下の着色剤をい
う。水不溶性着色剤としては、疎水性染料、顔料等が挙
げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The "water-insoluble colorant" as used herein refers to a colorant having a solubility in water of 1% by weight or less. Examples of water-insoluble colorants include hydrophobic dyes and pigments.

【００１４】疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させ
ることができるものであればよく、その種類には特に制
限がない。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染
料等が挙げられる。疎水性染料の溶解度は、ポリマー粒
子に効率よく含有させる観点から、有機溶媒に対して、
２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L が好ましい。The hydrophobic dye is not particularly limited as long as it can be contained in polymer particles. Examples of hydrophobic dyes include oil dyes and disperse dyes. Solubility of the hydrophobic dye, from the viewpoint of efficiently containing in the polymer particles, to the organic solvent,
It is preferably 2 g / L or more, and more preferably 20 to 500 g / L.

【００１５】油性染料としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、
27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、5
6、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、2
7、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット
3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベン
ト・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が
挙げられる。The oil dye is not particularly limited, but for example, CI Solvent Black 3, 7,
27, 29, 34; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 5
6, 82; CI Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 2
7, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet
3; CI solvent blue 2, 11, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent orange 2 and the like.

【００１６】分散染料としては、特に限定されるもので
はないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イ
エロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、11
9 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、19
9 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ1
3、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、1
63 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、8
8、91、93、111 、126、127 、134 、135 、143 、145
、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181
、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277
、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362
；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパ
ーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148
、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、1
85 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266
、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディス
パーズ・グリーン6:1 、９等が挙げられる。The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 11
9, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 19
9, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 1
3, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 1
63; CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 8
8, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145
, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181
, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277
, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362
CI Dispers Violet 33; CI Dispers Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148
, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 1
85, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266
, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 and the like.

【００１７】顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれで
あってもよい。必要により、それらと体質顔料とを併用
することもできる。The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, they can be used in combination with an extender pigment.

【００１８】無機顔料としては、カーボンブラック、金
属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。こ
れらの中では、特に黒色水系インクに対しては、カーボ
ンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、フ
ァーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレ
ンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxides, metal sulfides, metal chlorides and the like. Among these, carbon black is particularly preferable for black water-based ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like.

【００１９】有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソイン
ドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリ
ノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キ
ノフタロン顔料等が挙げられる。Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.

【００２０】体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウ
ム、タルク等が挙げられる。Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, talc and the like.

【００２１】イオン性基を有する水難溶性ポリマーとし
ては、水難溶性ビニルポリマー、水難溶性ポリエステル
系ポリマー、水難溶性ポリウレタン系ポリマー等が挙げ
られる。これらの中では、水難溶性ビニルポリマーが好
ましい。Examples of the poorly water-soluble polymer having an ionic group include a poorly water-soluble vinyl polymer, a poorly water-soluble polyester polymer, and a poorly water-soluble polyurethane polymer. Of these, sparingly water-soluble vinyl polymers are preferred.

【００２２】水難溶性ビニルポリマーは、水溶性ビニル
モノマーと水難溶性ビニルモノマーとを共重合させるこ
とによって得ることができる。The sparingly water-soluble vinyl polymer can be obtained by copolymerizing a water-soluble vinyl monomer and a sparingly water-soluble vinyl monomer.

【００２３】水溶性ビニルモノマー及び水難溶性ビニル
モノマーとは、25℃の水に対する溶解度がそれぞれ１重
量％以上のもの及び１重量％未満のものをいう。The water-soluble vinyl monomer and the poorly water-soluble vinyl monomer are those having a solubility in water at 25 ° C. of 1% by weight or more and less than 1% by weight, respectively.

【００２４】水溶性ビニルモノマーとしては、例えば、
カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー
等のイオン性基含有ビニルモノマー、2-ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、式
（Ｉ）： ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｒ² Ｏ）_p Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、Ｒ² はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜
30の２価の炭化水素基、Ｒ³ は水素原子又はヘテロ原子
を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基、
ｐは１〜60の数を示す）で表されるアルキレンオキサイ
ド含有ビニルモノマー等が挙げられる。イオン性基を有
する水難溶性ポリマーのイオン性基は前記イオン性基含
有モノマーのイオン性基に由来する。As the water-soluble vinyl monomer, for example,
Ionic group-containing vinyl monomers such as cationic vinyl monomers and anionic vinyl monomers, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, formula (I): CH ₂ = C (R ¹ ) COO (R ² O) _p R ³ (I) (In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ² is a carbon which may have a hetero atom. Number 1
30 divalent hydrocarbon groups, R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hetero atom,
and p represents a number from 1 to 60). The ionic group of the poorly water-soluble polymer having an ionic group is derived from the ionic group of the ionic group-containing monomer.

【００２５】カチオン性ビニルモノマー及びアニオン性
ビニルモノマーの例として、特開平９−286939号公報５
頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げら
れる。As examples of the cationic vinyl monomer and the anionic vinyl monomer, JP-A-9-286939 5
Examples thereof include those described on page 7, column 24 line to column 8, line 29.

【００２６】カチオン性ビニルモノマーの代表例として
は、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アン
モニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。これら
の中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N-(N,N'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。Representative examples of the cationic vinyl monomer include unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomers and unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N, N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.

【００２７】アニオン性ビニルモノマーの代表例として
は、不飽和カルボン酸ビニルモノマー、不飽和スルホン
酸ビニルモノマー、不飽和リン酸ビニルモノマー等が挙
げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和カルボン酸ビニルモノマーが好ましい。Representative examples of anionic vinyl monomers include unsaturated vinyl vinyl carboxylate monomers, unsaturated vinyl vinyl sulfonate monomers, and unsaturated vinyl vinyl phosphate monomers. Among these, unsaturated vinyl carboxylate monomers such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable.

【００２８】水難溶性ビニルモノマーとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はタ
ーシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ア
ミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル
（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリ
レート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イ
ソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メ
チルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー
等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上
を混合して用いることができる。なお、前記（イソ又は
ターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在して
いる場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基
が存在していない場合には、ノルマルを示す。As the poorly water-soluble vinyl monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
(Iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, Examples thereof include styrene-based monomers such as 2-methylstyrene and chlorostyrene, and these can be used alone or in admixture of two or more. The above (iso or tertiary) and (iso) mean both cases where these groups are present and cases where they are not present, and when these groups are not present, normal is shown.

【００２９】また、水難溶性ビニルモノマーとしては、
式(II): Ｘ（Ｙ）_q Ｓｉ（Ｒ⁴ ）_3-r （Ｚ）_r (II) （式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、
Ｒ⁴ はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の低級
アルキル基、炭素数６〜９のアリール基又は炭素数１〜
３のアルコキシ基、Ｚは500 以上の数平均分子量を有す
る１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒ
は１〜３の整数を示す）で表されるシリコーンマクロマ
ー、片末端にアクリロイルオキシ基又はメタクリロイル
オキシ基等の重合性官能基を有するスチレン系マクロマ
ー、アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー等のマ
クロマーが挙げられる。As the poorly water-soluble vinyl monomer,
Formula (II): X (Y) q Si (R 4) 3-r (Z) r (II) ( wherein, X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group,
R ⁴ is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
3, an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, r
Represents an integer of 1 to 3), a styrene-based macromer having a polymerizable functional group such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at one end, and a macromer such as an alkyl (meth) acrylate-based macromer. To be

【００３０】水難溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法
により重合させることによって製造される。これらの重
合法の中では、溶液重合法が好ましい。The poorly water-soluble vinyl polymer is produced by the bulk polymerization method,
It is produced by polymerizing by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.

【００３１】溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機
溶媒が好ましく、極性有機溶媒の内、水混和性有機溶媒
を水と混合して用いることもできる。The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent, and among the polar organic solvents, a water-miscible organic solvent may be mixed with water.

【００３２】極性有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪
族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これ
らの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone or a mixed solution of these and water is preferable.

【００３３】なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス
(2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾ
ビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニト
リル）、1,1'- アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニト
リル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチル
ペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、
ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用すること
もできる。A radical polymerization initiator can be used in the polymerization. As the radical polymerization initiator,
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis
(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) Azo compounds such as are suitable. Also, t-butyl peroxyoctoate, di-t-butyl peroxide,
It is also possible to use organic peroxides such as dibenzoyl oxide.

【００３４】重合開始剤の量は、ビニルモノマーの合計
量１モルあたり、0.001 〜５モル、好ましくは0.01〜２
モルが望ましい。The amount of the polymerization initiator is 0.001 to 5 mol, preferably 0.01 to 2 per 1 mol of the total amount of vinyl monomers.
Molar is preferred.

【００３５】なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤
を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、
オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ド
デシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭
化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニル
エタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレ
イン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコ
レート、タービノーレン、α- テルピネン、γ- テルピ
ネン、ジペンテン、α- メチルスチレンダイマー、更に
９,10-ジヒドロアントラセン、１,4- ジヒドロナフタレ
ン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状
炭化水素化合物；2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ
環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上
を組み合わせて使用することができる。A polymerization chain transfer agent may be added during the polymerization. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include:
Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol and other mercaptans; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide and other xanthogen disulfides; tetramethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and the like Thiuram disulfides; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexene Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such Sajien; 2,5-dihydrofuran unsaturated heterocyclic compounds such as, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】重合条件は、使用するラジカル重合開始
剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、
重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重
合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。The polymerization conditions will differ depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent used, etc.
The polymerization temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.

【００３７】水難溶性ビニルポリマーの重量平均分子量
（後述する製造例１〜４に記載の方法で測定）は、吐出
安定性、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のイ
ンクの耐久性及び分散体の安定性の観点から、好ましく
は3000〜20000 、より好ましくは5000〜１00000 であ
る。The weight-average molecular weight of the poorly water-soluble vinyl polymer (measured by the method described in Production Examples 1 to 4 described later) is used for ejection stability, prevention of charring of a printer head, durability of ink after printing, and dispersion. From the viewpoint of stability, it is preferably 3000 to 20000, more preferably 5000 to 100000.

【００３８】かくして得られる水難溶性ビニルポリマー
において、水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニル
モノマー単位との合計重量における水溶性ビニルモノマ
ー単位の含有率（重量％；以下、「水溶性モノマー含有
率」という）は、分散体の安定性の観点から、３〜70重
量％が好ましい。In the water-insoluble vinyl polymer thus obtained, the content of the water-soluble vinyl monomer unit in the total weight of the water-soluble vinyl monomer unit and the water-insoluble vinyl monomer unit (% by weight; hereinafter referred to as "water-soluble monomer content"). Is preferably 3 to 70% by weight from the viewpoint of the stability of the dispersion.

【００３９】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがアニオン性である場合には、水溶性モノマー含
有率は、分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から、15
〜65重量％がより好ましく、50〜65重量％がさらに好ま
しい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is anionic, the water-soluble monomer content is 15 in terms of dispersion stability and ejection reliability.
˜65 wt% is more preferred, and 50-65 wt% is even more preferred.

【００４０】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがカチオン性である場合には、水溶性モノマー含
有率は、分散体の安定性及び吐出安定性の観点から、25
〜70重量％がより好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is cationic, the water-soluble monomer content is 25% from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability.
˜70% by weight is more preferred.

【００４１】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがアニオン性である場合には、水溶性モノ
マー含有率は、分散体の安定性及び吐出安定性の観点か
ら３〜45重量％がより好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is anionic, the water-soluble monomer content is 3 to 45% by weight from the viewpoint of the stability of the dispersion and the ejection stability. Is more preferable.

【００４２】また、水不溶性着色剤が疎水性染料であ
り、水難溶性ポリマーがカチオン性である場合には、水
溶性モノマー含有率は、分散体の安定性及び吐出安定性
の観点から、５〜40重量％がより好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is cationic, the water-soluble monomer content is 5 to 5 from the viewpoint of stability of the dispersion and ejection stability. 40% by weight is more preferred.

【００４３】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがアニオン性である場合には、水難溶性ポリマー
の酸価は、分散体の安定性及び吐出信頼性の観点から、
160〜260 が好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is anionic, the acid value of the poorly water-soluble polymer is determined from the viewpoints of stability of the dispersion and ejection reliability.
160 to 260 is preferable.

【００４４】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがカチオン性である場合には、水難溶性ポリマー
の全アミン価は、30〜230 が好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is cationic, the total amine value of the poorly water-soluble polymer is preferably 30 to 230.

【００４５】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがアニオン性である場合には、水難溶性ポ
リマーの酸価が12〜200 が好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is anionic, the acid value of the poorly water-soluble polymer is preferably 12 to 200.

【００４６】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがカチオン性である場合には、水難溶性ポ
リマーの全アミン価が10〜230 が好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is cationic, the total poor amine value of the poorly water-soluble polymer is preferably 10 to 230.

【００４７】ビニルモノマーがランダムに共重合される
際に、一部に水溶性ビニルモノマーが仕込みより高含有
率で共重合した水溶性成分が生成する。この水溶性成分
量が多い場合には、水系インクの粘度が高くなって吐出
安定性に障害が生じる。従って、この水溶性成分を除去
すれば、インクの粘度が低減されるため、吐出安定性が
向上する。水溶性成分量を低減する手段として、ポリマ
ーの仕込み組成において水難溶性ビニルモノマーを多く
使用し、水溶性ビニルモノマーを減少させることが考え
られるが、この場合、水難溶性ビニルモノマーが仕込み
より高含有率で共重合した成分が増加することになり、
この成分は、再分散性が悪く、プリンターのオリフィス
先端で析出して堆積し、水系インクの液滴の吐出に障害
をきたすため、吐出不良の問題が生じる。When the vinyl monomers are randomly copolymerized, a water-soluble component is produced by copolymerizing a portion of the water-soluble vinyl monomer with a higher content than the charged. When the amount of this water-soluble component is large, the viscosity of the water-based ink becomes high, and the ejection stability is impaired. Therefore, if this water-soluble component is removed, the viscosity of the ink is reduced and the ejection stability is improved. As a means to reduce the amount of water-soluble components, it is possible to use a poorly water-soluble vinyl monomer in the composition of the polymer to reduce the amount of the water-soluble vinyl monomer, but in this case, the content of the poorly water-soluble vinyl monomer is higher than the content. The amount of components copolymerized with
This component has a poor redispersibility, is deposited and deposited at the tip of the orifice of the printer, and impairs the ejection of droplets of the water-based ink, which causes a problem of ejection failure.

【００４８】未中和状態の水難溶性ポリマーにおける水
溶性成分の含有量は、吐出安定性の観点から、30重量％
以下であり、25重量％以下が好ましく、13重量％以下が
より好ましい。また光沢フィルム等のインク浸透性が低
い記録媒体に印字した場合であっても耐擦過性を向上さ
せる観点から、好ましくは0.6 重量％以上、より好まし
くは３重量％以上である。これらの観点から、水難溶性
ポリマーにおける水溶性成分の含有量は、0.6 〜25重量
％が好ましく、３〜13重量％がより好ましい。なお、水
溶性成分の含有率は、実施例に示す測定法で測定され
る。The content of the water-soluble component in the poorly water-soluble polymer in the unneutralized state is 30% by weight from the viewpoint of ejection stability.
It is below, preferably 25% by weight or less, and more preferably 13% by weight or less. Further, even when printed on a recording medium having a low ink permeability such as a glossy film, it is preferably 0.6% by weight or more, more preferably 3% by weight or more from the viewpoint of improving scratch resistance. From these viewpoints, the content of the water-soluble component in the poorly water-soluble polymer is preferably 0.6 to 25% by weight, more preferably 3 to 13% by weight. The content of the water-soluble component is measured by the measuring method shown in the examples.

【００４９】水溶性成分の除去方法としては、水難溶性
ポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、エタノール
等の水溶性有機溶媒に溶解し、その溶液を水中に滴下す
ることにより、水不溶性成分を再沈澱させる方法、水難
溶性ポリマーをトルエン等の水不溶性有機溶媒に溶解
し、その溶液から水溶性成分を水で抽出する方法等が挙
げられる。As a method for removing the water-soluble component, a poorly water-soluble polymer is dissolved in a water-soluble organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, ethanol and the like, and the solution is dropped into water to reprecipitate the water-insoluble component, Examples include a method of dissolving a poorly water-soluble polymer in a water-insoluble organic solvent such as toluene and extracting a water-soluble component from the solution with water.

【００５０】これらと同様の方法は、例えば、特公平8-
019361号公報、特開平10-292143 号公報等に記載されて
いる。A method similar to these is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 8-
It is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 019361 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-292143.

【００５１】しかし、前者の公報に示された方法は、使
用されているポリマーが水溶性ポリマーであるため、前
述した水難溶性ポリマーからの水溶性成分の除去方法と
は本質的に異なる。また、後者の公報に示された方法
は、再沈殿工程により溶解ポリマー成分を制限する方法
であるが、溶解ポリマー成分と共にポリマー中の親油性
成分も除去されてしまうため、インクの保存安定性が劣
るという欠点がある。However, the method disclosed in the former publication is essentially different from the above-mentioned method for removing a water-soluble component from a poorly water-soluble polymer because the polymer used is a water-soluble polymer. Further, the method disclosed in the latter publication is a method of limiting the dissolved polymer component by a reprecipitation step, but since the lipophilic component in the polymer is also removed together with the dissolved polymer component, the storage stability of the ink is improved. It has the disadvantage of being inferior.

【００５２】これに対して、前述した再沈澱させる方法
及び水で抽出する方法という水溶性成分の除去方法に
は、その工程が簡便であり、水溶性成分を除去すること
ができ、得られる水系インクの吐出安定性、保存安定性
等の特性も優れるという利点がある。On the other hand, in the above-mentioned reprecipitation method and water extraction method for removing water-soluble components, the steps are simple and the water-soluble components can be removed. There is an advantage that characteristics such as ink ejection stability and storage stability are excellent.

【００５３】得られた水難溶性ポリマー自体の水中にお
ける自己分散性が高いと、分散工程において着色剤を含
有しないポリマー粒子が増加し、好ましくない。それ
で、自己分散性がある程度低く、自己分散性ポリマー粒
子の粒径が小さすぎないこと、具体的には水不溶性着色
剤を用いず、イオン性基の50モル％を中和させた、イオ
ン性基を有する水難溶性ポリマーのポリマー粒子の水分
散体における該ポリマー粒子の平均粒径が0.1 〜１μｍ
であることがポリマー粒子の水分散体の分散安定性の観
点から好ましい。自己分散性ポリマー粒子の平均粒径の
測定法は実施例に示す。When the obtained poorly water-soluble polymer itself has high self-dispersibility in water, polymer particles containing no colorant increase in the dispersing step, which is not preferable. Therefore, the self-dispersing property is low to some extent, the particle size of the self-dispersing polymer particles is not too small, specifically, 50 mol% of the ionic groups are neutralized without using the water-insoluble coloring agent, The average particle size of the polymer particles in the aqueous dispersion of the polymer particles of the poorly water-soluble polymer having a group is 0.1 to 1 μm.
Is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion of polymer particles. The method for measuring the average particle size of the self-dispersing polymer particles will be shown in Examples.

【００５４】水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有
させてなるポリマー粒子の水分散体は、公知の乳化法に
よって製造することができる。An aqueous dispersion of polymer particles obtained by incorporating a water-insoluble coloring agent in a poorly water-soluble polymer can be produced by a known emulsification method.

【００５５】例えば、疎水性染料として水不溶性染料を
用いる場合、水難溶性ポリマー及び水不溶性染料を有機
溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて水難溶性
ポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加し
た後、必要に応じて超音波乳化機を用いて乳化を行い、
その有機溶媒を留去して水系に転相することによってポ
リマー粒子の水分散体を得ることができる。For example, when a water-insoluble dye is used as the hydrophobic dye, the sparingly water-soluble polymer and the water-insoluble dye are dissolved in an organic solvent, and a neutralizing agent is added if necessary to ionize the salt-forming group in the sparingly water-soluble polymer. Then, after adding water to this, emulsification is performed using an ultrasonic emulsifier, if necessary,
An aqueous dispersion of polymer particles can be obtained by distilling off the organic solvent and inversion into an aqueous system.

【００５６】また、疎水性染料として顔料を用いる場
合、水難溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、
水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を混練し、ペー
ストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、
有機溶媒を留去することにより、ポリマー粒子の水分散
体を得ることができる。When a pigment is used as the hydrophobic dye, a poorly water-soluble polymer is dissolved in an organic solvent to prepare a pigment,
After kneading water, a neutralizing agent and a surfactant as necessary to form a paste, the paste is diluted with water as necessary,
By distilling off the organic solvent, an aqueous dispersion of polymer particles can be obtained.

【００５７】ポリマー粒子における水不溶性着色剤の量
は、印字濃度及びポリマー粒子への含有のさせやすさの
観点から、水難溶性ポリマーの固形分100 重量部に対し
て20〜400 重量部が好ましい。The amount of the water-insoluble colorant in the polymer particles is preferably 20 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the poorly water-soluble polymer, from the viewpoint of print density and ease of inclusion in the polymer particles.

【００５８】水系インクにおける水不溶性着色剤の含有
量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に
限定がない。通常、該含有量は、十分な印字濃度と耐乾
燥性を付与する観点から、好ましくは２〜10重量％、よ
り好ましくは４〜８重量％である。The content of the water-insoluble colorant in the water-based ink is not particularly limited as long as a sufficient print density can be obtained. Usually, the content is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 4 to 8% by weight from the viewpoint of imparting sufficient print density and drying resistance.

【００５９】本発明の水系インクには、水溶性有機溶媒
を含有させることが好ましい。水溶性有機溶媒を含有さ
せた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。The water-based ink of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent. When a water-soluble organic solvent is contained, there is an advantage that it is excellent in drying resistance.

【００６０】水溶性有機溶媒としては、25℃の水に対す
る溶解度が１重量％以上であればよい。その例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリ
セリン、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、
1,4-ブタンジオール、1,5 - ペンタンジオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アル
コール類、2-ピロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、
エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-
モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙
げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合
して用いることができる。これらの中では、ジエチレン
グリコール、グリセリン及び2-ピロリドンが好ましい。The water-soluble organic solvent may have a solubility in water at 25 ° C. of 1% by weight or more. Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, 1,3-butanediol,
Polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, trimethylolpropane, and trimethylolethane, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactam, urea,
Nitrogen-containing cyclic compounds such as ethylene urea, acetamide, N-
Examples thereof include nitrogen-containing acyclic compounds such as monomethylacetamide, and these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, diethylene glycol, glycerin and 2-pyrrolidone are preferred.

【００６１】水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有
量は、特に限定がないが、通常、5〜30重量％程度が耐
乾燥性の観点から好ましい。The content of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is not particularly limited, but usually about 5 to 30% by weight is preferable from the viewpoint of drying resistance.

【００６２】本発明の水系インクには、必要により、本
発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、pH調
整剤、防腐剤等の添加剤を含有させることができる。If necessary, the water-based ink of the present invention may contain additives such as a surfactant, a pH adjuster and an antiseptic, within the range not impairing the object of the present invention.

【００６３】本発明のインクジェット記録用水系インク
には、所望量の前記各成分が含有されるようにするため
に、その残部にはバランス量の水が含有される。The balance of water is contained in the balance of the water-based ink for ink jet recording of the present invention so that the desired amount of each of the above components is contained.

【００６４】[0064]

【実施例】製造例１〜４及び11 〔重合工程〕反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却
管を装着し、窒素ガス置換を十分に行った後、反応容器
内にメチルエチルケトン20重量部、ビニルモノマー及び
重合連鎖移動剤を表１の初期仕込みモノマー欄に示すよ
うに仕込み、滴下ロートに表１の滴下モノマー欄に示す
ようにビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチ
ルケトン80重量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル）1.2 重量部を仕込み、混合溶液を得た。[Examples] Production Examples 1 to 4 and 11 [Polymerization step] A reaction funnel was equipped with a dropping funnel and a Dimroth cooling tube, and after nitrogen gas was sufficiently replaced, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone, vinyl monomer and The polymerization chain transfer agent was charged as shown in the column of initial charge of Table 1, and the dropping funnel was charged with vinyl monomer and polymerization chain transfer agent, 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2,2'-azobis as shown in the column of drop monomer of Table 1. 1.2 parts by weight of (2,4-dimethylvaleronitrile) was charged to obtain a mixed solution.

【００６５】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を
３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時
間経過後、2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニト
リル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解
した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成
させ、最後にメチルエチルケトン395 重量部を加えて、
粗ポリマー溶液（ポリマーの含有量:50 重量％）を得
た。Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. with stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropping, a solution of 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C for 2 hours, 70 ° C. Aged for 2 hours, and finally add 395 parts by weight of methyl ethyl ketone,
A crude polymer solution (polymer content: 50% by weight) was obtained.

【００６６】〔分散工程〕得られた粗ポリマー溶液の一
部を、0.02MPa の減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、メ
チルエチルケトンを除去して粗ポリマー乾燥物を得た。
該乾燥物を標準物質としてポリスチレン、溶媒として１
mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重
量平均分子量を測定した。それらの結果を表１に示す。[Dispersion Step] A part of the obtained crude polymer solution was dried at 105 ° C. for 2 hours under reduced pressure of 0.02 MPa to remove methyl ethyl ketone to obtain a crude polymer dried product.
The dried material is polystyrene as a standard substance and 1 as a solvent.
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using chloroform containing mmol / L dodecyldimethylamine. The results are shown in Table 1.

【００６７】該乾燥物５重量部を、メチルエチルケトン
25重量部に溶かし、その中に中和剤（製造例１〜３及び
11では、１N-水酸化ナトリウム水溶液６重量部、製造例
４では50％グリコール酸水溶液18.2重量部）を加えて共
重合体の一部を中和し、更に顔料５重量部を加え、ビー
ズミルで混練した。5 parts by weight of the dried product was added to methyl ethyl ketone.
It is dissolved in 25 parts by weight, and a neutralizing agent (Production Examples 1 to 3 and
In 11, 6 parts by weight of 1N-sodium hydroxide aqueous solution, and in Production Example 4, 50% by weight aqueous solution of glycolic acid 18.2 parts by weight) was added to neutralize a part of the copolymer, and 5 parts by weight of pigment was further added. Kneaded

【００６８】得られた混練物に、イオン交換水125 重量
部を加え、攪拌した後、0.02MPa の減圧下で60℃で有機
溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固
形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水
分散体を得た。To the resulting kneaded product, 125 parts by weight of ion-exchanged water was added, and after stirring, the organic solvent was removed at 60 ° C. under a reduced pressure of 0.02 MPa, and a part of water was removed to give a solid product. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a concentration of 20% by weight was obtained.

【００６９】製造例５ 〔重合工程〕表１に示すビニルモノマー及び重合連鎖移
動剤を用い、製造例１〜４及び11と同様にして粗ポリマ
ー溶液を得た。Production Example 5 [Polymerization Step] A crude polymer solution was obtained in the same manner as in Production Examples 1 to 4 and 11 using the vinyl monomer and the polymerization chain transfer agent shown in Table 1.

【００７０】〔分散工程〕製造例１〜４及び11と同様に
して得られた粗ポリマー乾燥物の重量平均分子量を製造
例１〜４及び11と同様にして求めた。その結果を表１に
示す。該乾燥物５重量部に、メチルエチルケトン50重量
部及び表１に示す疎水性染料５重量部を加え、完全に溶
解させ、１N-水酸化カリウム水溶液0.8 重量部を加えて
水難溶性ポリマーの塩生成基の一部を中和し、これにイ
オン交換水250 重量部を加え、攪拌した後、マイクロフ
ルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて
30分間乳化した。[Dispersion Step] The weight average molecular weight of the dried crude polymer obtained in the same manner as in Production Examples 1 to 4 and 11 was determined in the same manner as in Production Examples 1 to 4 and 11. The results are shown in Table 1. To 5 parts by weight of the dried product, 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and 5 parts by weight of the hydrophobic dye shown in Table 1 were added and completely dissolved, and 0.8 part by weight of a 1N-potassium hydroxide aqueous solution was added to form a salt-forming group of a poorly water-soluble polymer. Part of the water was neutralized, 250 parts by weight of deionized water was added to this, and the mixture was stirred and then used with a Microfluidizer (manufactured by Microfluidizer).
Emulsified for 30 minutes.

【００７１】得られた乳化物から0.02MPa の減圧下、60
℃で有機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することに
より濃縮し、固形分濃度が20重量％の染料含有ビニルポ
リマー粒子の水分散体を得た。From the obtained emulsion, a reduced pressure of 0.02 MPa, 60
The mixture was concentrated by removing the organic solvent at 0 ° C and further removing a part of water to obtain an aqueous dispersion of dye-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight.

【００７２】製造例６〜10 製造例１〜５の〔重合工程〕で得られた粗ポリマー溶液
を次の精製工程に供した。Production Examples 6 to 10 The crude polymer solutions obtained in the [polymerization step] of Production Examples 1 to 5 were subjected to the next purification step.

【００７３】〔精製工程〕製造例１〜５の重合工程で得
られた粗ポリマー溶液50重量部を、イオン交換水1000重
量部中に滴下して粗ポリマーを沈殿させ、25℃で３時間
攪拌して、粗ポリマー中の水溶性成分をイオン交換水に
溶解させて、除去した。その沈殿物を濾過回収し、0.02
MPa の減圧下、60℃で２時間減圧乾燥して、精製ポリマ
ー（製造例６〜10では「精製ポリマーＡ」という）、つ
まり、精製後の未中和状態の水難溶性ポリマーを得た。[Purification Step] 50 parts by weight of the crude polymer solution obtained in the polymerization step of Production Examples 1 to 5 was dropped into 1000 parts by weight of ion-exchanged water to precipitate the crude polymer, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours. Then, the water-soluble component in the crude polymer was dissolved in ion-exchanged water and removed. The precipitate was collected by filtration to give 0.02
It was dried under reduced pressure of MPa at 60 ° C. for 2 hours to obtain a purified polymer (referred to as “purified polymer A” in Production Examples 6 to 10), that is, a non-neutralized poorly water-soluble polymer after purification.

【００７４】〔分散工程〕製造例１〜５の分散工程の粗
ポリマー乾燥物の代わりに精製工程で得られた精製ポリ
マーＡを用いた以外は製造例１〜５と同様に分散工程に
供し、各々製造例６〜10の顔料又は染料含有ビニルポリ
マー粒子の水分散体を得た。[Dispersion Step] The dispersion step was performed in the same manner as in Production Examples 1 to 5 except that the purified polymer A obtained in the purification step was used in place of the crude polymer dried product in the dispersion step in Production Examples 1 to 5, Aqueous dispersions of pigment- or dye-containing vinyl polymer particles of Production Examples 6 to 10 were obtained.

【００７５】〔水溶性成分の含有率〕粗ポリマー中の水
溶性成分の内、精製工程により除去された水溶性成分
の、粗ポリマーに対する含有率をＳ１（重量％）、精製
工程により除去されなかった水溶性成分の、粗ポリマー
に対する含有率をＳ２（重量％）とし、精製ポリマーＡ
中の水溶性成分の含有率をＳ３（重量％）とすると、次
の（１）式の関係がある。又、粗ポリマー中の水溶性成
分の含有率はＳ１＋Ｓ２である。[Content of Water-Soluble Component] Of the water-soluble components in the crude polymer, the content of the water-soluble component removed by the purification step in the crude polymer is S1 (wt%), which is not removed by the purification step. The content of the water-soluble component with respect to the crude polymer is S2 (% by weight), and the purified polymer A
Assuming that the content of the water-soluble component therein is S3 (% by weight), there is a relation of the following expression (1). The content of the water-soluble component in the crude polymer is S1 + S2.

【００７６】 Ｓ３／１００＝（Ｓ２／１００）／〔１−（Ｓ１／１００）〕 （１）[0076] S3 / 100 = (S2 / 100) / [1- (S1 / 100)] (1)

【００７７】 つまり、Ｓ３＝Ｓ２／（１００−Ｓ２） （２）[0077]   That is, S3 = S2 / (100−S2) (2)

【００７８】水溶性成分を溶解させたイオン交換水の一
部を0.02MPa の減圧下、60℃で２時間減圧乾燥し、回収
された固形分の重量と、精製に供した粗ポリマーの重量
とから、Ｓ１（重量％）を算出した。Part of the ion-exchanged water in which the water-soluble component was dissolved was dried under reduced pressure of 0.02 MPa at 60 ° C. for 2 hours under reduced pressure, and the weight of the recovered solid content and the weight of the crude polymer used for purification were compared. From the above, S1 (% by weight) was calculated.

【００７９】精製工程で用いるメチルエチルケトンに粗
ポリマーは完全には溶解しないので、精製工程によって
も除去されなかった水溶性成分がある。アセトンには完
全に溶解するので、アセトンを用いることにより水溶性
ポリマーを除去できる。精製ポリマーＡ10重量部をアセ
トン40重量部に溶解し、得られた精製ポリマーＡ溶液50
重量部を、イオン交換水1000重量部中に滴下して精製ポ
リマーＡを沈殿させ、２５℃で３時間攪拌して、精製ポ
リマーＡ中の水溶性成分をイオン交換水に溶解させて除
去した。その沈殿物を濾過回収し、0.02MPa の減圧下、
60℃で２時間乾燥して、精製ポリマーＢを得た。Since the crude polymer is not completely dissolved in the methyl ethyl ketone used in the purification step, some water-soluble components are not removed even in the purification step. Since it is completely dissolved in acetone, the water-soluble polymer can be removed by using acetone. 50 parts of purified polymer A was dissolved in 40 parts by weight of acetone to obtain a purified polymer A solution 50
By weight, 1000 parts by weight of ion-exchanged water was added dropwise to precipitate the purified polymer A, and the purified polymer A was stirred at 25 ° C. for 3 hours to dissolve and remove the water-soluble component in the purified polymer A in the ion-exchanged water. The precipitate was collected by filtration, and under reduced pressure of 0.02 MPa,
The polymer was dried at 60 ° C. for 2 hours to obtain a purified polymer B.

【００８０】精製ポリマーＢ10重量部をアセトン40重量
部に溶解し、得られた精製ポリマーＢ溶液50重量部を、
イオン交換水1000重量部中に滴下して精製ポリマーＢを
沈殿させ、25℃で３時間攪拌して、精製ポリマーＢ中の
水溶性成分をイオン交換水に溶解させて除去した。その
沈殿物を濾過回収し、0.02MPa の減圧下、60℃で２時間
乾燥して、精製ポリマーＣを得た。10 parts by weight of the purified polymer B was dissolved in 40 parts by weight of acetone, and 50 parts by weight of the obtained purified polymer B solution was added.
The purified polymer B was precipitated by dropping into 1000 parts by weight of ion-exchanged water and stirred at 25 ° C. for 3 hours to dissolve and remove the water-soluble component in the purified polymer B in the ion-exchanged water. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure of 0.02 MPa at 60 ° C. for 2 hours to obtain a purified polymer C.

【００８１】精製ポリマーＡ、精製ポリマーＢ、精製ポ
リマーＣを得る際に水溶性成分を溶解させた３回分のイ
オン交換水の一部を0.02MPa の減圧下、60℃で２時間減
圧乾燥し、回収された固形分の重量と、精製ポリマーＡ
の重量とから、Ｓ３（重量％）を算出した。When the purified polymer A, the purified polymer B and the purified polymer C were obtained, a part of the ion-exchanged water for three times in which the water-soluble component was dissolved was dried under reduced pressure of 0.02 MPa at 60 ° C. for 2 hours, Weight of recovered solids and purified polymer A
S3 (% by weight) was calculated from the weight and.

【００８２】（２）式を変形して、Ｓ２＝Ｓ３＊（１０
０−Ｓ１）となる。前記のＳ１、Ｓ３をこの式に代入し
てＳ２を算出した。Ｓ１とＳ２を加えて、粗ポリマー中
の水溶性成分の含有率を求めて表２の製造例１〜５に示
し、精製ポリマーＡ中の水溶性成分の含有率であるＳ３
を表２の製造例６〜10に示す。By modifying the equation (2), S2 = S3 * (10
0-S1). S2 was calculated by substituting the above S1 and S3 into this equation. S1 and S2 were added to determine the content of the water-soluble component in the crude polymer, and the results are shown in Production Examples 1 to 5 in Table 2, which is the content of the water-soluble component in the purified polymer A S3.
Are shown in Production Examples 6 to 10 in Table 2.

【００８３】〔自己分散性ポリマー粒子の平均粒径〕製
造例６〜10で得られた精製ポリマーＡの10重量％メチル
エチルケトン溶液を調製し、そのポリマー溶液５重量部
にイオン交換水25重量部を加え、更に、ポリマー中のイ
オン性基を50％まで中和する量の水酸化ナトリウム又は
グリコールの水溶液を加える。超音波ホモジナイザー
で、出力200 μＡ、15分間分散させ、減圧下で60℃で有
機溶媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、
固形分濃度が20重量％のビニルポリマー粒子の水分散体
を得た。このポリマー粒子の平均粒径を、光散乱式粒度
分布測定器〔大塚電子（株）製、品番：ELS-8000〕で測
定した。[Average particle size of self-dispersing polymer particles] A 10 wt% methyl ethyl ketone solution of the purified polymer A obtained in Production Examples 6 to 10 was prepared, and 5 parts by weight of the polymer solution was mixed with 25 parts by weight of ion-exchanged water. In addition, an aqueous solution of sodium hydroxide or glycol is added in addition to neutralize the ionic groups in the polymer by 50%. Using an ultrasonic homogenizer, disperse for 15 minutes at an output of 200 μA, remove the organic solvent at 60 ° C. under reduced pressure, and further remove a part of the water.
An aqueous dispersion of vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight was obtained. The average particle size of the polymer particles was measured by a light scattering type particle size distribution analyzer [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product number: ELS-8000].

【００８４】なお、表１に記載の名称は、以下のことを
意味する。 スチレンマクロマーＡ：東亜合成（株）製、商品名：AN
-6（スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、ス
チレン含量：75重量％、数平均分子量：6000、重合性官
能基：メタクリロイルオキシ基） スチレンマクロマーＢ：東亜合成（株）製、商品名：AS
-6（スチレン単独重合マクロマー、数平均分子量：600
0、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基） シリコーンマクロマー：チッソ（株）製、商品名：FM-0
711 （数平均分子量：1000、式(III) で表わされる化合
物） ＥＯ９モル、ＥＯ23モル：エチルオキサイド付加モル数
がそれぞれ９モル、23モルThe names shown in Table 1 mean the following. Styrene macromer A: Toagosei Co., Ltd., trade name: AN
-6 (Styrene / acrylonitrile copolymer macromer, styrene content: 75% by weight, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group) Styrene macromer B: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS
-6 (styrene homopolymer macromer, number average molecular weight: 600
0, polymerizable functional group: methacryloyloxy group) Silicone macromer: manufactured by Chisso Corporation, trade name: FM-0
711 (number average molecular weight: 1000, compound represented by formula (III)) EO 9 moles, EO 23 moles: ethyl oxide addition moles 9 moles, 23 moles, respectively

【００８５】 CH₂=C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_d -Si(CH₃)₃ (III) (式中、ｄは８〜40の数を示す）CH ₂ = C (CH ₃ ) -COOC ₃ H _6- [Si (CH ₃ ) _2- O] _d -Si (CH ₃ ) ₃ (III) (where d is a number from 8 to 40) Show)

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】実施例１〜５ 製造例６〜10で得られた顔料又は染料含有ビニルポリマ
ー粒子の水分散体40重量部、グリセリン５重量部、尿素
10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサ
イド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：
アセチレノールＥＨ）１重量部及びイオン交換水44重量
部を混合し、得られた混合液を1.2 μｍのフィルター
〔アセチルセルロース膜、外径：2.5 ｃｍ、富士写真フ
イルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリン
ジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、そ
れぞれ製造例６〜10に対応する実施例１〜５の水系イン
クを得た。Examples 1-5 40 parts by weight of an aqueous dispersion of the pigment- or dye-containing vinyl polymer particles obtained in Production Examples 6-10, 5 parts by weight of glycerin, urea
10 parts by weight, acetylene glycol / polyethylene oxide adduct (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name:
1 part by weight of acetylenol EH) and 44 parts by weight of deionized water were mixed, and the resulting mixture was equipped with a 1.2 μm filter [acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.]. Coarse particles were removed by filtering with a 25 mL syringe without a needle (manufactured by Terumo Corp.) to obtain aqueous inks of Examples 1 to 5 corresponding to Production Examples 6 to 10, respectively.

【００８９】比較例１〜６ 実施例１〜５において、製造例６〜10の代わりに製造例
１〜５又は11で得られた水分散体を用いたこと以外は実
施例１〜５と同様にして、それぞれ製造例１〜５又は11
に対応する比較例１〜６の水系インクを得た。Comparative Examples 1 to 6 Similar to Examples 1 to 5 except that the water dispersions obtained in Production Examples 1 to 5 or 11 were used instead of Production Examples 6 to 10. And manufacturing examples 1 to 5 or 11 respectively
To obtain the water-based inks of Comparative Examples 1 to 6.

【００９０】実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた
水系インクについて、下記方法により物性を評価した。
その結果を表３に示す。The physical properties of the water-based inks obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 3.

【００９１】（１）水分散体粘度 製造例１〜11の水分散体を回転式Ｅ型粘度計〔東機産業
（株）製、品番：「RE-80L」、温度20℃で測定し、表３
に示した。(1) Water Dispersion Viscosity The water dispersions of Production Examples 1 to 11 were measured with a rotary E-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product number: “RE-80L”, temperature 20 ° C., Table 3
It was shown to.

【００９２】（２）印字濃度 市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD)社
製のバブルジェットプリンター（型番：Desk Jet-720C)
を用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で１時間
放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品
番：RD914)で測定した。(2) Printing density Bubble jet printer (model number: Desk Jet-720C) manufactured by Hewlett-Packard (HEWLETT PACKARD)
Was used, solid printing was performed on a commercially available copy paper, left at 25 ° C. for 1 hour, and the printing density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914).

【００９３】（３）吐出安定性 キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンター
F-870 のインクカートリッジにインクを充填し、OHP シ
ートに3cm ×3cm の正方形を印字する。これを水洗して
吐出したインクを回収し、10000 倍に希釈して吸光度を
測定する。予め検量線を用意しておき、それから吐出量
を算出する。同ヘッドでCanon 純正インクで同様の評価
を行い、その比〔水系インクの吐出量／純正インクの吐
出量×100(％）〕で評価する。(3) Discharging stability Canon Inc., trade name: Bubble Jet Printer
Fill the F-870 ink cartridge with ink and print a 3 cm × 3 cm square on the OHP sheet. Wash this with water and collect the ejected ink, dilute it 10,000 times and measure the absorbance. A calibration curve is prepared in advance, and the ejection amount is calculated from it. The same evaluation is performed using Canon genuine ink with the same head, and the ratio [water-based ink ejection rate / genuine ink ejection rate x 100 (%)] is used for evaluation.

【００９４】（４）着弾精度 キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンター
F-870 のインクカートリッジにインクを充填し、ヘッド
クリーニングを３回実施後、ノズルチェックパターンを
印字する。印字のヨレ、ショボ等の問題がなければ○、
あれば×とする。(4) Impact Accuracy Canon Inc., trade name: Bubble Jet Printer
Fill the ink cartridge of F-870 with ink, perform head cleaning 3 times, and print the nozzle check pattern. ○, if there is no problem with printing deviation
If there is, mark it as x.

【００９５】（５）吐出速度の保持率及び周波数依存性 キャノン（株）製、商品名：バブルジェットプリンター
F-870 の印字ヘッドを取り外せるように改造し、10Hz
で、マイクロスコープの下で印字させて吐出状態を観察
し、吐出速度を測定し、その保持率を純正に対する比率
（％）で示す。保持率（％）＝水系インクの吐出速度／
純正インクの吐出速度×100(5) Discharge rate retention rate and frequency dependence Canon brand, bubble jet printer
Modified so that the print head of F-870 can be removed, and
Then, printing is performed under a microscope, the ejection state is observed, the ejection speed is measured, and the retention rate is shown as a ratio (%) to the genuine product. Retention rate (%) = ejection speed of water-based ink /
Genuine ink ejection speed x 100

【００９６】印字パターンを変えて吐出周波数を変え、
吐出速度の周波数依存性（ｆ特）を取る。低周波数（10
Hz) から10kHz まで吐出速度が低下しなければ○、吐出
速度が低下するものは×とする。By changing the print pattern and the discharge frequency,
The frequency dependence (f characteristic) of the discharge speed is taken. Low frequency (10
(Hz) to 10 kHz, if the discharge speed does not decrease, mark ○; if the discharge speed decreases, mark ×.

【００９７】（６）耐擦過性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にベタ印字
し、25℃で24時間乾燥させた後、指で強く印字面を擦っ
た。その印字のとれ具合を以下の評価基準に基づいて評
価した。(6) Scratch resistance Using the above printer, solid printing was performed on a commercially available copy paper, dried at 25 ° C. for 24 hours, and then the printed surface was strongly rubbed with a finger. The print quality was evaluated based on the following evaluation criteria.

【００９８】〔評価基準〕 ○：ほとんど印字はとれず、周りが汚れない。 △：少し印字が擦りとられ、周りが少し汚れ、指も少し
汚れる。 ×：かなり印字が擦りとられ、周りがかなりひどく汚
れ、指も相当汚れる。[Evaluation Criteria] ◯: Almost no print is printed and the surrounding area is not stained. Δ: The print is slightly scraped, the surroundings are slightly soiled, and the fingers are also slightly soiled. ×: The print was considerably scraped off, the surroundings were considerably badly soiled, and the fingers were considerably soiled.

【００９９】（７）耐マーカー性 前記プリンターを用い、市販のコピー用紙にテキスト印
字し、25℃で６時間経過後、市販の水性蛍光ペンでなぞ
ったときの印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察
し、以下の評価基準に基づいて評価した。(7) Marker resistance Using the above printer, text was printed on commercially available copy paper, and after 6 hours at 25 ° C, the degree of stain on the printed sample was visually observed when tracing with a commercially available aqueous highlighter pen. Then, the evaluation was made based on the following evaluation criteria.

【０１００】〔評価基準〕 ◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。 ○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がな
いレベル。 ×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひど
い。[Evaluation Criteria] A: There is no stain such as tailing even when tracing with a highlighter pen. ○: Traces with a highlighter pen, but there is no problem in practical use. ×: When traced with a highlighter pen, tailing occurs and the stain is severe.

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】表３に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも、高印字濃度を付与し、吐
出安定性、着弾精度、吐出速度の保持率、周波数依存
性、耐擦過性及び耐マーカー性にも優れたものであるこ
とがわかる。From the results shown in Table 3, each of the water-based inks obtained in the respective examples gives a high print density, ejection stability, landing accuracy, retention rate of ejection speed, frequency dependency, It can be seen that it is also excellent in scratch resistance and marker resistance.

【０１０３】[0103]

【発明の効果】本発明の水系インクは、高印字濃度であ
り、吐出安定性、着弾精度、吐出速度の保持率、周波数
依存性、耐擦過性及び耐マーカー性に優れたものであ
る。The water-based ink of the present invention has a high printing density and is excellent in ejection stability, landing accuracy, ejection velocity retention, frequency dependence, scratch resistance and marker resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA13 FC01 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60 4J039 AD03 AD10 AD23 AE04 AE06 BA04 BA16 BA21 BA26 BE01 BE07 BE08 CA03 CA06 EA36 EA41 EA46 GA24    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 2C056 EA13 FC01 FC02                 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60                 4J039 AD03 AD10 AD23 AE04 AE06                       BA04 BA16 BA21 BA26 BE01                       BE07 BE08 CA03 CA06 EA36                       EA41 EA46 GA24

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 イオン性基を有する水難溶性ポリマーに
水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散
体を含有してなる水系インクであって、未中和状態にお
ける該水難溶性ポリマーの水溶性成分の含有率が30重量
％以下である水系インク。1. A water-based ink comprising an aqueous dispersion of polymer particles comprising a poorly water-soluble polymer having an ionic group and a water-insoluble colorant, wherein the poorly water-soluble polymer is in an unneutralized state. A water-based ink containing 30% by weight or less of a water-soluble component. 【請求項２】 イオン性基を有する水難溶性ポリマーの
ポリマーが水難溶性ビニルポリマーである請求項１記載
の水系インク。2. The water-based ink according to claim 1, wherein the polymer of the poorly water-soluble polymer having an ionic group is a poorly water-soluble vinyl polymer. 【請求項３】 イオン性基を有する水難溶性ポリマーを
構成している水溶性ビニルモノマー単位と水難溶性ビニ
ルモノマー単位との合計重量における水溶性ビニルモノ
マー単位の含有率が３〜70重量％である請求項１又は２
記載の水系インク。3. The content of the water-soluble vinyl monomer unit in the total weight of the water-soluble vinyl monomer unit and the poorly water-soluble vinyl monomer unit constituting the poorly water-soluble polymer having an ionic group is 3 to 70% by weight. Claim 1 or 2
The water-based ink described. 【請求項４】 イオン性基の50モル％を中和させた、イ
オン性基を有する水難溶性ポリマーのポリマー粒子の水
分散体における該ポリマー粒子の平均粒径が0.1 μｍ以
上である請求項１〜３いずれか記載の水系インク。4. The average particle size of the polymer particles in an aqueous dispersion of polymer particles of a poorly water-soluble polymer having an ionic group, in which 50 mol% of the ionic group has been neutralized, is 0.1 μm or more. 3) The water-based ink according to any one of 3) to 3).