JP2009292900A - Aqueous ink composition, ink set and image-forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水性インク組成物、インクセット及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink composition, an ink set, and an image forming method.
近年、資源保護、環境保全、作業の安定性の向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。 In recent years, paints and inks (hereinafter also referred to as “inks”) are becoming water-based due to increasing needs such as resource protection, environmental protection, and improvement of work stability. The quality required for water-based paints and water-based inks is fluidity, storage stability, gloss of film, vividness, coloring power and the like, similar to oil-based paints and oil-based inks. However, since most pigments are remarkably inferior in suitability for pigment dispersibility and the like as compared with an oily vehicle with respect to an aqueous vehicle, satisfactory quality cannot be obtained by a normal dispersion method. Therefore, the use of various additives such as aqueous pigment dispersion resins and surfactants has been studied so far, but they satisfy all the above-mentioned suitability and are comparable to existing high-quality oil-based paints or oil-based inks. No water-based paint or water-based ink has been obtained.
このような問題を解決するために、例えば、色材として水不溶性ポリマーによって被覆されている着色剤と添加剤として樹脂エマルジョンを少なくとも含有するインク組成物であって、水不溶性ポリマーの重量平均分子量が５００００〜１５００００であり、樹脂エマルジョンは少なくとも該水不溶性ポリマーと構成成分が同一構造を持ち、その分子量が該水不溶性ポリマーに対して、１．５倍〜４倍の重量平均分子量のポリマーからなることを特徴とするインク組成物が開示され（例えば、特許文献１参照。）、光沢性と耐擦過性とが良好であるとされている。 In order to solve such a problem, for example, an ink composition containing at least a colorant coated with a water-insoluble polymer as a colorant and a resin emulsion as an additive, the weight-average molecular weight of the water-insoluble polymer being The resin emulsion is composed of a polymer having a weight average molecular weight of 1.5 to 4 times that of the water-insoluble polymer, and the resin emulsion has at least the same structure as that of the water-insoluble polymer. (For example, refer to Patent Document 1), and is considered to have good gloss and scratch resistance.
また、水と、ポリマーの構成成分として少なくとも５０質量％以上のベンジルアクリレートと１５質量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料を含むインクジェット記録用インクであって、さらに、ポリマーの構成成分として少なくとも５０質量％以上のベンジルアクリレートと１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーからなる樹脂微粒子の少なくとも１種を樹脂エマルジョンの形態で含有してなるインクが開示され（例えば、特許文献２参照）、保存安定性、吐出安定性、定着性が良好であるとされている。
しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物では光沢性や耐擦過性はある程度改良されるものの、インクの経時安定性が不十分であった。また、特許文献２に記載のインクではインクの保存安定性や吐出安定性はある程度改良されものの、定着性および吐出安定性の点で不十分であった。
本発明は、経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物及びこれを含むインクセット、並びに該水性インク組成物を用いる画像形成方法を提供することを課題とする。
However, although the gloss and scratch resistance of the ink composition described in Patent Document 1 are improved to some extent, the temporal stability of the ink is insufficient. In addition, although the ink described in Patent Document 2 has improved the storage stability and ejection stability of the ink to some extent, it is insufficient in terms of fixing properties and ejection stability.
An object of the present invention is to provide an aqueous ink composition having excellent stability over time and good fixability of an image formed, an ink set containing the same, and an image forming method using the aqueous ink composition. .
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 着色剤と下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤とを含む着色粒子と、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散ポリマーを含む樹脂粒子と、水系媒体とを含有する水性インク組成物。
Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> Colored particles containing a colorant and a dispersant having a hydrophobic constituent unit represented by the following general formula (1), and a self-dispersing polymer having a hydrophobic constituent unit represented by the following general formula (2) A water-based ink composition containing resin particles containing an aqueous medium.
（式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。但し、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２がメチレン基であって、Ａｒ１がフェニル基の場合を除く） (Wherein R 11 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. L 11 and L 21 each independently represent —COO—, —OCO—, —CONR 3 —, or a substituent. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, L 12 and L 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 12 alkenylene group, -CO -, - NR 7 - , - O -, - S -, - SO-, and -SO 2 - and at least one selected from group of linkage groups consisting of a divalent linking group R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, a condensed ring type aromatic ring compound, or a heterocyclic compound in which an aromatic ring is condensed. Or two or more Ben Represents a monovalent group derived from a compound in which Zen is linked, except that L 11 is —COO—, L 12 is a methylene group, and Ar 1 is a phenyl group.
＜２＞ 前記分散剤は、前記Ａｒ１の少なくとも１種が前記Ａｒ２の少なくとも１種と同一であることを特徴とする前記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞ 前記分散剤は、前記Ｌ１１の少なくとも１種が前記Ｌ２１の少なくとも１種と同一であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞ 前記分散剤は、前記Ｌ１１の少なくとも１種が前記Ｌ２１の少なくとも１種と同一であり、かつ前記Ｌ１２の少なくとも１種が前記Ｌ２２の少なくとも１種と同一であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
<2> The water-based ink composition according to <1>, wherein the dispersant is such that at least one of Ar 1 is the same as at least one of Ar 2 .
<3> The water-based ink composition as described in <1> or <2>, wherein at least one of the L 11 is the same as at least one of the L 21 .
<4> In the dispersant, at least one of the L 11 is the same as at least one of the L 21 , and at least one of the L 12 is the same as at least one of the L 22. The water-based ink composition according to any one of <1> to <3>, which is characterized in that
＜５＞ 前記分散剤及び前記自己分散ポリマーは、イオン性基を含む親水性構成単位をさらに有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜６＞ 前記分散剤及び前記自己分散ポリマーは、アニオン性基を含む親水性構成単位をさらに有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜７＞ 前記アニオン性基は、カルボキシル基であることを特徴とする前記＜６＞に記載の水性インク組成物。
＜８＞ 前記親水性構成単位は、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方に由来することを特徴とする前記＜７＞に記載の水性インク組成物。
<5> The water-based ink composition according to any one of <1> to <4>, wherein the dispersant and the self-dispersing polymer further include a hydrophilic constituent unit containing an ionic group. .
<6> The water-based ink composition according to any one of <1> to <5>, wherein the dispersant and the self-dispersing polymer further include a hydrophilic constituent unit containing an anionic group. .
<7> The aqueous ink composition according to <6>, wherein the anionic group is a carboxyl group.
<8> The aqueous ink composition according to <7>, wherein the hydrophilic structural unit is derived from at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
＜９＞ インクジェット記録用であることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜１０＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物の少なくとも１種を含むインクセット。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物、または前記＜１０＞に記載のインクセットを用いて、被記録媒体上に、前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含む画像形成方法。
<9> The aqueous ink composition according to any one of <1> to <8>, wherein the aqueous ink composition is for inkjet recording.
<10> An ink set comprising at least one water-based ink composition according to any one of <1> to <9>.
<11> Using the aqueous ink composition according to any one of <1> to <9> or the ink set according to <10>, the aqueous ink composition is placed on a recording medium. An image forming method including an ink application step of applying.
本発明によれば、経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物及びこれを含むインクセット、並びに該水性インク組成物を用いる画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous ink composition having excellent stability over time and good fixability of an image formed, an ink set including the same, and an image forming method using the aqueous ink composition. .
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物は、着色剤と下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤とを含む着色粒子の少なくとも１種と、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の少なくとも１種と、水系媒体とを含有することを特徴とする。
かかる構成であることにより、粘度変化及び粒径変化の経時安定性に優れ、形成される画像の定着性が良好な水性インク組成物とすることができる。また、かかる構成の水性インク組成物は、例えばインクジェット記録法に適用する場合、インクの吐出安定性にも優れている。
<Water-based ink composition>
The aqueous ink composition of the present invention is represented by the following general formula (2) and at least one kind of colored particles containing a colorant and a dispersant having a hydrophobic constituent unit represented by the following general formula (1). It contains at least one resin particle containing a self-dispersing polymer having a hydrophobic structural unit and an aqueous medium.
With such a configuration, it is possible to obtain a water-based ink composition that is excellent in stability with time of viscosity change and particle size change and has good fixability of the formed image. Further, the aqueous ink composition having such a configuration is excellent in ink ejection stability when applied to, for example, an ink jet recording method.
式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、炭素数７〜２４の芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。但し、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２がメチレン基であって、Ａｒ１がフェニル基の場合を除く。 In the formula, R 11 and R 21 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. L 11 and L 21 each independently represent —COO—, —OCO—, —CONR 3 —, or an optionally substituted phenylene group, and R 3 represents a hydrogen atom or a C 1-6 carbon atom. Represents an alkyl group. L 12 and L 22 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CO—, —NR 7 —, —O—, —S—, —SO—, and It represents a divalent linking group consisting of at least one selected from a linking group group consisting of —SO 2 —, and R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Ar 1 and Ar 2 are each independently 1 derived from a phenyl group, a condensed aromatic compound, a heterocyclic compound condensed with an aromatic ring having 7 to 24 carbon atoms, or a compound in which two or more benzenes are linked. Represents a valent group. However, the case where L 11 is —COO—, L 12 is a methylene group, and Ar 1 is a phenyl group is excluded.
［着色粒子］
本発明における着色粒子は、着色剤の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤の少なくとも１種とを含有し、必要に応じてその他の成分を含んで構成することができる。
前記分散剤を含むことで、着色剤が微細に分散され、分散状態の経時安定性に優れた着色粒子を構成することができる。
[Colored particles]
The colored particles in the present invention contain at least one kind of colorant and at least one kind of dispersant having a hydrophobic constituent unit represented by the general formula (1), and other components as necessary. Can be configured.
By containing the dispersing agent, the coloring agent is finely dispersed, and colored particles having excellent dispersion stability over time can be formed.
（着色剤）
本発明における着色剤について詳細に説明する。
本発明における着色剤としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である着色剤であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、更に、耐光性の観点から顔料であることがより好ましい。
(Coloring agent)
The colorant in the present invention will be described in detail.
As the colorant in the present invention, known dyes, pigments and the like can be used without particular limitation. Among these, from the viewpoint of ink colorability, a colorant that is almost insoluble or hardly soluble in water is preferable. Specific examples include various pigments, disperse dyes, oil-soluble dyes, dyes that form J aggregates, and more preferably pigments from the viewpoint of light resistance.
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。上記顔料のうち、インク着色性の観点から、特に、有機顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a pigment in this invention, A conventionally well-known organic and inorganic pigment can be used. For example, polycyclic pigments such as azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments, basic Examples include dye lakes such as dye-type lakes and acid dye-type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black. Any pigment not described in the color index can be used as long as it can be dispersed in the aqueous phase. Further, it is of course possible to use a pigment obtained by surface-treating the above pigment with a surfactant, a polymer dispersing agent or the like, or graft carbon. Of the above pigments, organic pigments and carbon black pigments are particularly preferably used from the viewpoint of ink colorability.
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
Specific examples of the organic pigment used in the present invention are shown below.
Examples of organic pigments for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of organic pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 222C. I. Pigment violet 19 and the like.
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、米国特許４３１１７７５記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
前記着色剤は、単独で用いても複数併用してもよい。
Examples of organic pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and siloxane-crosslinked aluminum phthalocyanine described in U.S. Pat. No. 4,311,775.
Examples of organic pigments for black include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
The colorants may be used alone or in combination.
前記着色粒子における着色剤の含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。 The content of the colorant in the colored particles is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.2 to 15% by mass, based on the total solid content, from the viewpoints of ink colorability and storage stability. 0.5 to 10% by mass is preferable.
（分散剤）
本発明における分散剤は、下記一般式（１）で表される疎水性構成単位の少なくとも１種を含むが、親水性構成単位の少なくとも１種と、前記一般式（１）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位（以下、「その他の構成単位」ということがある）の少なくとも１種とをさらに含むことが好ましい。また、本発明における分散剤は下記一般式（１）で表される疎水性構成単位を２種以上含んでいても良い。
(Dispersant)
The dispersant in the present invention includes at least one hydrophobic structural unit represented by the following general formula (1), and includes at least one hydrophilic structural unit and the hydrophobic represented by the general formula (1). It is preferable to further include at least one hydrophobic constituent unit other than the sex constituent unit (hereinafter sometimes referred to as “other constituent unit”). The dispersant in the present invention may contain two or more hydrophobic structural units represented by the following general formula (1).
〜一般式（１）で表される疎水性構成単位〜
上記一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表す。
一般式（１）中、Ｌ１１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
本発明においてＬ１１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、置換を有していてもよいフェニレン基であることが好ましく、−ＣＯＯ−、置換を有していてもよいフェニレン基であることがより好ましい。
-Hydrophobic structural unit represented by general formula (1)-
In the general formula (1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
In the general formula (1), L 11 is -COO -, - OCO -, - CONH -, - CONR 3 -, or an optionally substituted group represents a phenylene group. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
In the present invention, L 11 is preferably —COO—, —CONH—, an optionally substituted phenylene group, more preferably —COO—, an optionally substituted phenylene group. preferable.
また、Ｌ１２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−（Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表す。
Ｌ１２が前記連結基群から選ばれる２以上の連結基を組合せて構成される場合は、２以上の連結基は同一であっても、異なるものであってもよい。
L 12 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms, —CO—, —NR 7 — (R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), It represents a divalent linking group consisting of at least one selected from the group consisting of linking groups consisting of —O—, —S—, —SO—, and —SO 2 —.
When L 12 is configured by combining two or more linking groups selected from the group of linking groups, the two or more linking groups may be the same or different.
本発明における前記Ｌ１２としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であることがより好ましい。 L 12 in the present invention is preferably a divalent linking group containing at least one selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, and —CO—, and has 1 to 12 carbon atoms. It is more preferably a divalent linking group containing at least one selected from the group consisting of an alkylene group, —O—, and —CO—.
本発明におけるＬ１１とＬ１２の好ましい組み合わせとしては、例えば下記の連結基が挙げられるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。 Examples of preferred combinations of L 11 and L 12 in the present invention include the following linking groups, but the present invention is not limited to the following specific examples.
本発明において、Ｌ１１とＬ１２のより好ましい組み合わせは、ＬＡ−３、ＬＡ−４、ＬＡ-５、ＬＡ−６、ＬＡ−７、ＬＡ−８、ＬＡ−９、ＬＡ−１２であり、ＬＡ−４、ＬＡ−５、ＬＡ−６、ＬＡ−７、ＬＡ−８、ＬＡ−９、ＬＡ−１２が特に好ましい。 In the present invention, more preferred combinations of L 11 and L 12 are LA-3, LA-4, LA-5, LA-6, LA-7, LA-8, LA-9, LA-12, and LA -4, LA-5, LA-6, LA-7, LA-8, LA-9, LA-12 are particularly preferred.
一般式（１）中、Ａｒ１はフェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。
ここで前記縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基とは、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物から少なくとも１つの原子を取り除いて形成される１価の基を意味する。少なくとも１つの原子が取り除かれる位置については特に制限はなく、化合物を構成する炭素原子上の原子であっても、ヘテロ原子上の原子であってもよい。
In general formula (1), Ar 1 represents a phenyl group or a monovalent group derived from a condensed aromatic ring compound, a heterocyclic compound in which an aromatic ring is condensed, or a compound in which two or more benzenes are linked. .
Here, the condensed aromatic ring compound, the heterocyclic compound in which the aromatic ring is condensed, or the monovalent group derived from the compound in which two or more benzenes are linked are the condensed aromatic ring compound and the condensed aromatic ring. It means a monovalent group formed by removing at least one atom from a cyclic heterocyclic compound or a compound in which two or more benzenes are linked. The position at which at least one atom is removed is not particularly limited, and may be an atom on a carbon atom constituting the compound or an atom on a hetero atom.
前記縮環型芳香環化合物とは、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び、少なくとも１種以上の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素で構成される芳香族化合物である。本発明において縮環型芳香環化合物の炭素数は７〜２４であることが好ましく、１０〜１４であることがより好ましい。
具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
The condensed ring type aromatic ring compound is an aromatic ring composed of at least two or more benzene rings condensed, and at least one kind of aromatic ring and an alicyclic hydrocarbon condensed to the aromatic ring. Group compounds. In the present invention, the condensed ring aromatic ring compound preferably has 7 to 24 carbon atoms, and more preferably 10 to 14 carbon atoms.
Specific examples include naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, acenaphthene and the like.
前記芳香環が縮環したヘテロ環化合物とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）の少なくとも１種と、ヘテロ原子を有する環状化合物の少なくとも１種とが縮環した化合物である。
ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。またヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。
The heterocyclic compound in which the aromatic ring is condensed is a compound in which at least one aromatic compound not containing a hetero atom (preferably a benzene ring) and at least one kind of a cyclic compound having a hetero atom are condensed. is there.
Here, the cyclic compound having a hetero atom is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. Moreover, as a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom is preferable. The cyclic compound having a hetero atom may have a plurality of hetero atoms, and in this case, the hetero atoms may be the same as or different from each other.
本発明における芳香環が縮環したヘテロ環化合物としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、および硫黄原子の少なくとも１種を含み、炭素数が７〜２４であることが好ましく、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子の少なくとも一方を含み、炭素数が８〜１５であることがより好ましい。
芳香環が縮環したヘテロ環化合物の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ナフタルイミド、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
The heterocyclic compound in which the aromatic ring is condensed in the present invention preferably contains at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a heteroatom and has 7 to 24 carbon atoms, and nitrogen as a heteroatom. More preferably, it contains at least one of an atom and an oxygen atom and has 8 to 15 carbon atoms.
Specific examples of the heterocyclic compound condensed with an aromatic ring include phthalimide, acridone, carbazole, naphthalimide, benzoxazole, and benzothiazole.
本発明における２以上のベンゼンが連結した化合物とは、２個以上６個以下のベンゼン環が単結合または２価の連結基、または３価の連結基で結合されて形成される化合物をいう。
２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としては、メチン基が挙げられる。
ここで、ベンゼン環は互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼン環の数が６を超えると本発明の効果が十分に得られない。ベンゼン環の数としては２〜３個が好ましい。
２以上のベンゼンが連結された化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
In the present invention, a compound in which two or more benzenes are linked refers to a compound formed by linking two or more and six or less benzene rings with a single bond, a divalent linking group, or a trivalent linking group.
The divalent linking group is a divalent group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 — and combinations thereof. A linking group is preferred. Moreover, a methine group is mentioned as a trivalent coupling group.
Here, the benzene rings may be bonded to each other by a plurality of linking groups, and the plurality of linking groups may be the same or different. When the number of benzene rings exceeds 6, the effect of the present invention cannot be obtained sufficiently. The number of benzene rings is preferably 2 to 3.
Specific examples of the compound in which two or more benzenes are linked include biphenyl, triphenylmethane, diphenylmethane, diphenyl ether, diphenyl sulfone and the like.
一般式（１）中、Ａｒ１としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールに由来する１価の基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドン、ナフタルイミドに由来する１価の基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アクリドン、ナフタルイミドに由来する１価の基が特に好ましい。 In the general formula (1), Ar 1 is preferably a monovalent group derived from benzene, naphthalene, biphenyl, triphenylmethane, phthalimide, acridone, fluorene, anthracene, phenanthrene, diphenylmethane, or carbazole, benzene, naphthalene, Monovalent groups derived from biphenyl, phthalimide, acridone and naphthalimide are more preferred, and monovalent groups derived from benzene, naphthalene, acridone and naphthalimide are particularly preferred.
本発明においてＡｒ１は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等を挙げることができ、好ましい置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基である。 In the present invention, Ar 1 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxycarbonyloxy group, a halogen group, and a cyano group. Preferred substituents have 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a chloro group, and a cyano group.
これらの置換基は、他の置換基によってさらに置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上述と同義である。
またＡｒ１は２以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ１が置換基を２つ以上有する場合、それぞれの置換基は同じでも異なってもよい。また可能な場合には、２以上の置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
These substituents may be further substituted with other substituents, and preferred substituents in this case are also as defined above.
Ar 1 may have two or more substituents. When Ar 1 has two or more substituents, each substituent may be the same or different. If possible, two or more substituents may be bonded to each other to form a ring.
一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位を有さない共重合体を得た後に、対応する官能基を高分子反応により導入することで調製してもよいが、下記一般式（４）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより調製することが好ましい。 The dispersant having the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) is obtained by obtaining a copolymer having no hydrophobic structural unit represented by the general formula (1), and then increasing the corresponding functional group. Although it may prepare by introduce | transducing by molecular reaction, it is preferable to prepare by copolymerizing the monomer mixture containing the monomer represented by following General formula (4).
一般式（４）中、Ｒ４１、Ｌ４１、Ｌ４２、Ａｒ４は、それぞれ対応する一般式（１）におけるＲ１１、Ｌ１１、Ｌ１２、Ａｒ１と同義であり、好ましい例も同様である。また一般式（４）で表されるモノマーは単独で、又は２種類以上を混合して用いても良い。
以下に、一般式（４）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
In the general formula (4), R 41 , L 41 , L 42 and Ar 4 have the same meanings as R 11 , L 11 , L 12 and Ar 1 in the corresponding general formula (1), and preferred examples are also the same. is there. Moreover, you may use the monomer represented by General formula (4) individually or in mixture of 2 or more types.
Although the specific example of a monomer represented by General formula (4) below is given, this invention is not restrict | limited to the following specific examples.
一般式（１）で表される疎水性構成単位を形成することができる上記モノマーは、市販品を使用することもできるし、常法により適宜合成したものを使用してもよい。 As the monomer capable of forming the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1), a commercially available product can be used, or a monomer appropriately synthesized by a conventional method may be used.
本発明における前記分散剤中に含まれる、一般式（１）で表される疎水性構成単位の含有率は特に制限はなく、例えば、５〜９０質量％とすることができる。本発明においては、分散性の観点から、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。本発明における前記分散剤が２種以上の一般式（１）で表される疎水性構成単位を含有する場合、一般式（１）で表される疎水性構成単位の総量の含有率が前記の範囲であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the content rate of the hydrophobic structural unit represented by General formula (1) contained in the said dispersing agent in this invention, For example, it can be 5-90 mass%. In this invention, it is preferable that it is 10-70 mass% from a dispersible viewpoint, and it is more preferable that it is 15-70 mass%. When the dispersant in the present invention contains two or more types of hydrophobic structural units represented by the general formula (1), the total content of the hydrophobic structural units represented by the general formula (1) is A range is preferable.
本発明における前記分散剤中の一般式（１）で表される疎水性構成単位としては、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−であって、Ｌ１２が炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基であるか、または、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が置換基を有していてもよいフェニレン基であって、Ｌ１２が炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基であることが好ましい。 As the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) in the dispersant in the present invention, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, L 11 is —COO—, —CONH—, L 12 is a divalent linking group containing at least one selected from an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—, and —CO—, and Ar 1 is benzene, naphthalene, biphenyl, phthalimide, acridone, or It is a monovalent group derived from naphthalimide, or R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, L 11 is an optionally substituted phenylene group, and L 12 is a carbon number 1-12 alkylene group, -O-, and a divalent linking group containing at least one and selected from -CO-, Ar 1 is benzene, naphthalene, biphenyl, phthalimide, Accession It is preferably a monovalent group derived from pyrrolidone or naphthalimide.
より好ましくは、Ｒ１１は水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２が、炭素数２〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、ナフタレン、またはビフェニルに由来する１価の基であるか、Ｒ１１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ１１が置換基を有していてもよいフェニレン基であって炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼン、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基である。 More preferably, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, L 11 is —COO—, and L 12 is selected from an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —O—, and —CO—. A divalent linking group containing at least one kind, wherein Ar 1 is a monovalent group derived from benzene, naphthalene, or biphenyl, or R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, and L 11 is substituted A divalent linking group containing at least one selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, and —CO—, which may have a group, wherein Ar 1 is It is a monovalent group derived from benzene, acridone or naphthalimide.
〜親水性構成単位〜
前記分散剤を構成する親水性構成単位について説明する。
前記分散剤は、上記一般式（１）で表される疎水性構成単位に加えて親水性構成単位を含むことが好ましい。前記親水性構成単位は、非イオン性基を含む親水性構成単位であっても、イオン性基を含む親水性構成単位であってもよい。本発明においては、分散性の観点から、イオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
~ Hydrophilic structural unit ~
The hydrophilic structural unit constituting the dispersant will be described.
The dispersant preferably contains a hydrophilic constituent unit in addition to the hydrophobic constituent unit represented by the general formula (1). The hydrophilic structural unit may be a hydrophilic structural unit containing a nonionic group or a hydrophilic structural unit containing an ionic group. In the present invention, a hydrophilic structural unit containing an ionic group is preferable from the viewpoint of dispersibility.
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、アニオン性基を含むものであっても、カチオン性基を含むものであってもよい。本発明においては、アニオン性基を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等を挙げることができるが、本発明においては、経時安定性の観点から、カルボキシル基であることが好ましい。
また前記カチオン性基としては、例えば、アミノ基およびアンモニウム基等をあげることができる。
The hydrophilic structural unit containing an ionic group may contain an anionic group or a cationic group. In the present invention, a hydrophilic structural unit containing an anionic group is preferable.
Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. In the present invention, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of stability over time.
Examples of the cationic group include an amino group and an ammonium group.
前記イオン性基を含む親水性構成単位は、イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、イオン性基を含まない重合体を調製した後にイオン性基を導入してもよい。 The hydrophilic structural unit containing an ionic group may be introduced into the dispersant in the present invention by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having an ionic group, and the hydrophilic unit containing no ionic group. An ionic group may be introduced after preparing the coalescence.
本発明に用いることができるイオン性基を有するモノマーとして、アニオン性基を有するモノマー、カチオン性基を有するモノマーの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明においてイオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。 Examples of monomers having an ionic group that can be used in the present invention include monomers having an anionic group and monomers having a cationic group, but the present invention is not limited thereto. Moreover, the monomer which has an ionic group in this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
アニオン性基を有するモノマーのうち、カルボキシル基を含むものとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸モノマー類及び、β−カルボキシエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Among monomers having an anionic group, those containing a carboxyl group include, for example, unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and β -Carboxyethyl acrylic acid, 2-methacryloyloxymethyl succinic acid, etc. are mentioned. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Can be mentioned. Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl. A phosphate etc. are mentioned.
カチオン性基含有モノマーとしては、３級アミン含有ビニルモノマー及びアンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
Examples of the cationic group-containing monomer include one or more selected from the group consisting of tertiary amine-containing vinyl monomers and ammonium salt-containing vinyl monomers.
Examples of the tertiary amine-containing vinyl monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Examples include dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-6-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like.
Examples of the ammonium salt-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized product, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate quaternized product. And the like.
これらのうちでは、アニオン性モノマーが好ましく、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマー類が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。 Among these, anionic monomers are preferable, and unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable from the viewpoints of ink viscosity and dischargeability.
前記非イオン性基としては、例えば、水酸基、無置換のアミド基、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリアルキレンオキシド基等を挙げることができる。 Examples of the nonionic group include a hydroxyl group, an unsubstituted amide group, a polyalkylene oxide group such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, and the like.
前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、非イオン性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することで本発明における前記分散剤に導入してもよく、また、非イオン性基を含まない重合体を調製した後に非イオン性基を導入してもよい。 The hydrophilic structural unit containing a nonionic group may be introduced into the dispersant in the present invention by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer having a nonionic group. A nonionic group may be introduced after preparing a polymer that does not contain.
前記非イオン性基を有するモノマーは、重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができるが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。 The monomer having a nonionic group is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a polymer and a nonionic hydrophilic functional group, and any known monomer may be used. However, vinyl monomers are preferred from the viewpoints of availability, handleability, and versatility.
これらビニルモノマー類の例として、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ポリアルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレートを挙げることができる。
本発明において、これらの非イオン性基を有するモノマーは１種単独で、または２種以上を組合せて使用することができる。
Examples of these vinyl monomers include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, and vinyl esters having a hydrophilic functional group. Specific examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylate containing a polyalkylene oxide group.
In the present invention, these monomers having a nonionic group can be used singly or in combination of two or more.
本発明において親水性構成単位が非イオン性基を有する場合、ポリアルキレンオキシド基（アルキレンオキシド重合体）を含む親水性構成単位であることが好ましい。
前記アルキレンオキシド重合体のアルキレンとしては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。
また、前記アルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
In the present invention, when the hydrophilic structural unit has a nonionic group, it is preferably a hydrophilic structural unit containing a polyalkylene oxide group (alkylene oxide polymer).
The alkylene of the alkylene oxide polymer preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of hydrophilicity / hydrophobicity.
Moreover, as a polymerization degree of the said alkylene oxide polymer, 1-120 are preferable, 1-60 are more preferable, and 1-30 are especially preferable.
また前記非イオン性基を含む親水性構成単位は、水酸基を含む親水性構成単位であることも好ましい態様である。
前記親水性構成単位中の水酸基数としては特に限定されないが、前記分散剤の親疎水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
In a preferred embodiment, the hydrophilic structural unit containing a nonionic group is a hydrophilic structural unit containing a hydroxyl group.
The number of hydroxyl groups in the hydrophilic structural unit is not particularly limited, but from the viewpoint of hydrophilicity / hydrophobicity of the dispersant and compatibility with the solvent and other monomers during polymerization, 1 to 4 is preferable, and 1 to 3 is more preferable. Preferably, 1-2 is especially preferable.
本発明において前記親水性構成単位は、前記分散剤の全質量に対して、例えば２質量％以上２０質量％以下含有されることができ、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。 In the present invention, the hydrophilic structural unit may be contained in an amount of, for example, 2% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total mass of the dispersant. More preferred is 12% by mass or less.
本発明における前記分散剤がカルボキシル基等の酸性基を含有する場合、分散剤の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。
前記分散剤の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、解離したカルボキシル基等による分散物の荷電反発により、分散性がより向上する。また、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、分散剤が着色剤に吸着しやすくなり水性媒体中に溶出することを抑制できる。
なお、ここでいう酸価とは、分散剤の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法を採用した。
When the dispersant in the present invention contains an acidic group such as a carboxyl group, the acid value of the dispersant is preferably 10 mgKOH / g or more and less than 85 mgKOH / g, and 15 mgKOH / g or more and less than 85 mgKOH / g. More preferably, it is 15 mgKOH / g or more and less than 80 mgKOH / g.
By setting the acid value of the dispersant to 10 mgKOH / g or more, dispersibility is further improved by charge repulsion of the dispersion due to dissociated carboxyl groups or the like. Moreover, by setting it as 85 mgKOH / g or less, it can suppress that a dispersing agent becomes easy to adsorb | suck to a coloring agent and it elutes in an aqueous medium.
The acid value here is defined by the mass (mg) of KOH required to completely neutralize 1 g of the dispersant, and the method described in JIS standard (JIS K0070: 1992) was adopted.
本発明において前記親水性構成単位は、イオン性基を含み、分散剤の全質量中の含有率が２〜２０質量％であることが好ましく、アニオン性基を含み、含有率が３〜１５質量％であることがより好ましく、カルボキシル基を含み、含有率が５〜１５質量％であることがさらに好ましくい。 In the present invention, the hydrophilic structural unit contains an ionic group, and the content in the total mass of the dispersant is preferably 2 to 20% by mass, contains an anionic group, and the content is 3 to 15% by mass. % Is more preferable, it contains a carboxyl group, and the content is more preferably 5 to 15% by mass.
〜その他の構成単位〜
本発明における前記分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位とは異なる構造からなる疎水性の構成単位（その他の構成単位）を有することができる。一般式（１）で表される疎水性構成単位と親水性構成単位に加えて、その他の構成単位をさらに有することで分散性がより良好になる。
~ Other structural units ~
The dispersant in the present invention may have a hydrophobic constituent unit (other constituent unit) having a structure different from the hydrophobic constituent unit represented by the general formula (1). In addition to the hydrophobic structural unit and the hydrophilic structural unit represented by the general formula (1), dispersibility is further improved by further including other structural units.
本発明におけるその他の構成単位は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が有する疎水性基とは異なる構造の疎水性基を有するものであれば特に制限はない。
前記その他の構成単位はこれに対応するモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより形成することができる。また、重合体の調製後に、疎水性官能基を導入してもよい。
The other structural unit in the present invention is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group having a structure different from the hydrophobic group of the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1).
The said other structural unit can be formed by copolymerizing the monomer mixture containing the monomer corresponding to this. Moreover, you may introduce | transduce a hydrophobic functional group after preparation of a polymer.
その他の構成単位を形成するモノマーとしては、重合体を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知の如何なるモノマー類をも用いることができる。
前記疎水性の構成単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
The other monomer that forms the structural unit is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a polymer and a hydrophobic functional group, and any known monomer can be used.
Monomers that can form the hydrophobic structural unit include vinyl monomers ((meth) acrylates, (meth) acrylamides, styrenes, vinyl esters, etc.) from the viewpoints of availability, handleability, and versatility. Is preferred.
これらの例として、（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
尚、本発明における分散剤においては、その他の構成単位を形成する（メタ）アクリレート類として、ベンジル（メタ）アクリレートもまた好ましい。
Examples of these include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Examples include alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, and (iso) stearyl (meth) acrylate. ) Acrylate is preferred.
In addition, in the dispersing agent in this invention, benzyl (meth) acrylate is also preferable as (meth) acrylates which form another structural unit.
また、不飽和多価カルボン酸のジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated polycarboxylic acid diesters include dimethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, dibutyl crotonate, dihexyl crotonate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and the like.
α、β−不飽和カルボン酸のアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなどが挙げられ、中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。 As amides of α, β-unsaturated carboxylic acids, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N-tertoctylmethacrylamide, N- Examples include cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide, N-methylmaleimide, and the like. N, N-dimethyl (meth) acrylamide is preferred.
不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
スチレンおよびその誘導体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましい。
Examples of unsaturated nitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of styrene and derivatives thereof include styrene, vinyl toluene, ethyl styrene, p-tert butyl styrene, methyl p-vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-methoxy styrene, p-hydroxy. Examples thereof include methyl styrene and p-acetoxy styrene, and styrene and α-methyl styrene are preferable.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate, and vinyl vinyl acetate. Of these, vinyl acetate is preferred.
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
また、その他のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなどが挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether, n-dodecyl. Examples include vinyl ether, n-eicosyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, fluorobutyl vinyl ether, and fluorobutoxyethyl vinyl ether.
Other monomers include N-vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, 2-vinyl oxazoline, 2-isopropenyl oxazoline and the like.
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明において前記その他の構成単位は、前記分散剤の全質量に対して、例えば１０〜６０質量％含有されることができ、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
また、前記その他の構成単位を形成するモノマーの少なくとも一種が、炭素数１〜６のアルキル（メタ）アクリレートであって、分散剤の全質量中の含有率が１０〜５０質量％であることが好ましく、含有率が２０〜４０質量％であることがより好ましい。
In the present invention, the other structural unit may be contained, for example, in an amount of 10 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the dispersant.
Moreover, at least 1 type of the monomer which forms the said other structural unit is a C1-C6 alkyl (meth) acrylate, Comprising: The content rate in the total mass of a dispersing agent is 10-50 mass%. Preferably, the content is more preferably 20 to 40% by mass.
本発明における分散剤は、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。 The dispersant in the present invention may be a random copolymer in which each constituent unit is irregularly introduced, or may be a block copolymer that is regularly introduced, or a block copolymer Each structural unit may be synthesized in any order of introduction, and the same structural component may be used twice or more. However, a random copolymer is used in terms of versatility and manufacturability. preferable.
さらに、本発明で用いる分散剤の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜２０万であり、さらに好ましくは３０００〜１０万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により着色剤への吸着に時間がかからなくなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いる分散剤の分子量分布（重量平均分子量値／数平均分子量値で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
Furthermore, the molecular weight range of the dispersing agent used by this invention is a weight average molecular weight (Mw), Preferably it is 1000-1 million, More preferably, it is 2000-200,000, More preferably, it is 3000-100,000.
By setting the molecular weight within the above range, the steric repulsion effect as a dispersing agent tends to be good, and it is preferable from the viewpoint of the tendency that adsorption to the colorant does not take time due to the steric effect.
In addition, the molecular weight distribution (expressed by weight average molecular weight value / number average molecular weight value) of the dispersant used in the present invention is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
By setting the molecular weight distribution within the above range, it is preferable from the viewpoint of shortening the dispersion time of the pigment and stability with time of the dispersion. Here, the number average molecular weight and the weight average molecular weight are detected by a solvent THF and a differential refractometer using a GPC analyzer using columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Tosoh Corporation). The molecular weight is expressed using polystyrene as a standard substance.
本発明における分散剤は、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１０〜７０質量％であって、アニオン性基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１０〜８５であって、重量平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましく、一般式（１）で表される疎水性構成単位が共重合比率として４０〜７０質量％であって、カルボキシル基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が１５〜８０であって、重量平均分子量が３０００〜１０万であることがより好ましい。 In the dispersant of the present invention, the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) is 10 to 70% by mass as the copolymerization ratio, and the hydrophilic structural unit derived from the anionic group-containing monomer and the alkyl (meta And a structural unit derived from acrylate, preferably having an acid value of 10 to 85, a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, and the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) The polymerization ratio is 40 to 70% by mass, including a hydrophilic structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, having an acid value of 15 to 80, and having a weight average The molecular weight is more preferably 3000 to 100,000.
本発明に用いられる分散剤は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成する分散剤の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈殿などの精製を行っても良い。
The dispersant used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. The polymerization reaction can be performed by a known operation such as a batch system, a semi-continuous system, or a continuous system.
The polymerization initiation method includes a method using a radical initiator, a method of irradiating light or radiation, and the like. These polymerization methods and polymerization initiation methods are, for example, the revised version of Tsuruta Junji “Polymer Synthesis Method” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1971), Takatsu Otsu, Masato Kinoshita, “Experimental Methods for Polymer Synthesis” It is described in pp. 47-154 published in 1972.
Among the above polymerization methods, a solution polymerization method using a radical initiator is particularly preferable. Solvents used in the solution polymerization method include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzene, toluene, acetonitrile, A single organic solvent such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol, or a mixture of two or more thereof may be used, or a mixed solvent with water may be used.
The polymerization temperature needs to be set in relation to the molecular weight of the produced dispersant, the type of initiator, and the like, and is usually about 0 ° C to 100 ° C, but the polymerization is preferably performed in the range of 50 to 100 ° C. .
The reaction pressure can be appropriately selected, but is usually preferably 1 to 100 kg / cm 2 , particularly preferably about 1 to 30 kg / cm 2 . The reaction time is about 5 to 30 hours. The obtained polymer may be subjected to purification such as reprecipitation.
本発明における分散剤として好ましい具体例として、例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ０８を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、数値は各共重合成分の質量比を表す。 Illustrative compounds B-01 to B08 are shown below as preferred specific examples of the dispersant in the present invention, but the present invention is not limited thereto. In addition, a numerical value represents the mass ratio of each copolymerization component.
本発明における着色粒子中における分散剤の含有量は、着色剤の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、着色剤（特に、顔料）に対し、分散剤が５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
前記着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、着色剤が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
The content of the dispersant in the colored particles in the present invention is 5 to 200% by mass of the dispersant with respect to the colorant (particularly the pigment) from the viewpoint of the dispersibility of the colorant, the ink colorability, and the dispersion stability. It is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
When the content of the dispersing agent in the colored particles is in the above range, the coloring agent is preferably coated with an appropriate amount of the dispersing agent, and it is easy to obtain colored particles having a small particle size and excellent stability over time.
本発明における前記着色粒子は、前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤以外の分散剤を含んでいてもよい。前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
前記一般式（１）で表される疎水性構成単位を有する分散剤以外の分散剤としては、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性高分子等を用いることができる。
The colored particles in the present invention may contain a dispersant other than the dispersant having the hydrophobic constituent unit represented by the general formula (1). The content of the dispersant other than the dispersant having the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) can be used within the range of the content of the dispersant.
As the dispersant other than the dispersant having the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1), a conventionally known water-soluble low molecular dispersant, water-soluble polymer, or the like can be used.
（その他の添加剤）
前記着色粒子には、塩基性物質（中和剤）、必要に応じて、界面活性剤等のその他の添加剤を添加することができる。
(Other additives)
To the colored particles, a basic substance (neutralizing agent) and, if necessary, other additives such as a surfactant can be added.
（塩基性物質）
塩基性物質としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。塩基性物質は、分散剤を中和する目的で、前記分散剤を含む組成物がｐＨ７〜１１となるように添加するのが好ましく、ｐＨ８〜１０となるように添加するのがより好ましい。
塩基性物質の含有量としては、分散剤のイオン性基１００モル％に対して、５０〜１５０モル％であることが好ましく、７０〜１２０モル％であることがより好ましく８０〜１００モル％であることが特に好ましい。
(Basic substance)
As the basic substance, a neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of neutralizing the dispersant, the basic substance is preferably added so that the composition containing the dispersant has a pH of 7 to 11, more preferably 8 to 10.
As content of a basic substance, it is preferable that it is 50-150 mol% with respect to 100 mol% of ionic groups of a dispersing agent, it is more preferable that it is 70-120 mol%, and it is 80-100 mol%. It is particularly preferred.
（着色粒子分散物の製造方法）
本発明における着色粒子は、例えば、着色剤としての顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶媒）等を含む混合物を、分散機により分散することにより着色粒子分散物として得ることができる。
(Method for producing colored particle dispersion)
The colored particles in the present invention can be obtained as a colored particle dispersion by dispersing, for example, a mixture containing a pigment as a colorant, a dispersant, and a solvent (preferably an organic solvent) as necessary, using a disperser. it can.
本発明における着色粒子分散物の製造方法は、着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、前記分散剤（Ｂ）を溶解または分散する有機溶媒（Ｃ）、及び塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）を混合した後（混合・水和工程）、有機溶媒（Ｃ）を除く（溶媒除去工程）ことを特徴とする。
この着色粒子分散物の製造方法によれば、前記着色粒子が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子分散物を製造することができる。
The method for producing a colored particle dispersion in the present invention includes a colorant (A), a dispersant (B), an organic solvent (C) in which the dispersant (B) is dissolved or dispersed, and a basic substance, and water. After mixing the solution (III) as a main component (mixing / hydration step), the organic solvent (C) is removed (solvent removal step).
According to this method for producing a colored particle dispersion, it is possible to produce a colored particle dispersion in which the colored particles are finely dispersed and excellent in storage stability.
本発明における有機溶媒（Ｃ）は、本発明における分散剤（Ｂ）を溶解または分散できることが必要だが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。 The organic solvent (C) in the present invention needs to be able to dissolve or disperse the dispersant (B) in the present invention, but in addition to this, it preferably has a certain affinity for water. Specifically, the solubility in water at 20 ° C. is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
本発明における着色粒子分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。 The colored particle dispersion in the present invention can be produced in more detail by the production method comprising the following steps (1) and (2), but is not limited thereto.
工程（１）：着色剤（Ａ）と、分散剤（Ｂ）と、及び前記分散剤（Ｂ）を溶解・分散する有機溶媒（Ｃ）と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）と、水とを含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒（Ｃ）を除去する工程
Step (1): Colorant (A), dispersant (B), organic solvent (C) for dissolving / dispersing the dispersant (B), a basic substance, and water as a main component Step of dispersing the mixture containing the solution (III) and water Step (2): Step of removing the organic solvent (C)
前記工程（１）では、まず、前記分散剤（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に溶解、または分散させ、これらの混合物（ＩＩ）を得る（混合工程）。次に着色剤（Ａ）と、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液（ＩＩＩ）と、水と、必要に応じて界面活性剤等とを、前記混合物（ＩＩ）に加えて混合、分散処理し、水中油型の着色粒子分散物を得る。
中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色粒子分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。また前記分散剤の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
In the step (1), first, the dispersant (B) is dissolved or dispersed in the organic solvent (C) to obtain a mixture (II) thereof (mixing step). Next, a colorant (A), a solution (III) containing a basic substance and containing water as a main component, water, and a surfactant as necessary are added to the mixture (II) and mixed. And dispersion treatment to obtain an oil-in-water colored particle dispersion.
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the liquid property of the finally obtained colored particle dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 10. The pH can also be determined depending on the desired degree of neutralization of the dispersant.
前記着色粒子分散物の製造方法で用いる着色剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及びその他の添加剤は、前述の着色粒子の項において記載したものと同義であり、好ましい例も同様である。 The coloring agent (A), the dispersing agent (B), and other additives used in the method for producing the colored particle dispersion have the same meanings as those described in the section of the colored particles, and preferred examples are also the same. .
本発明に用いられる有機溶媒（Ｃ）の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶媒（Ｃ）は、単独で用いても複数併用してもよい。
Preferable examples of the organic solvent (C) used in the present invention include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents. Among these, examples of alcohol solvents include ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, and diacetone alcohol. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Among these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
These organic solvents (C) may be used alone or in combination.
前記着色粒子分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ． Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
In the production of the colored particle dispersion, a strong shearing force is applied using a two-roll, three-roll, ball mill, tron mill, disper, kneader, kneader, homogenizer, blender, single-screw or twin-screw extruder, etc. The kneading and dispersing process can be carried out.
For details on kneading and dispersing, see T.W. C. “Paint Flow and Pigment Dispersion” by Patton (published by John Wiley and Sons, 1964) and the like.
If necessary, use a vertical or horizontal sand grinder, pin mill, slit mill, ultrasonic disperser, etc. to finely disperse with beads made of glass with a particle diameter of 0.01 to 1 mm, zirconia, etc. Can be obtained.
本発明における着色粒子分散物の製造方法において、前記有機溶媒の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。 In the method for producing a colored particle dispersion in the present invention, the removal of the organic solvent is not particularly limited, and can be removed by a known method such as vacuum distillation.
本発明における前記着色粒子の体積平均粒径は、色再現性と耐光性の観点から、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
また、着色粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、着色粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
The volume average particle size of the colored particles in the present invention is preferably in the range of 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, from the viewpoint of color reproducibility and light resistance.
Further, the particle size distribution of the colored particles is not particularly limited, and may be any having a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. In addition, two or more kinds of colored particles may be mixed and used.
The volume average particle size and particle size distribution of the colored particles can be measured using a normal light scattering method.
本発明の水性インク組成物における、前記着色粒子の含有率としては、インク着色性、保存安定性、吐出性の観点から、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
前記着色粒子は、本発明の水性インク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
In the water-based ink composition of the present invention, the content of the colored particles is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 10% by mass from the viewpoints of ink colorability, storage stability, and dischargeability. % Range is more preferred.
The colored particles can be contained alone or in combination of two or more in the aqueous ink composition of the invention.
このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。 The colored particles in the colored particle dispersion thus obtained maintain a good dispersion state, and the obtained colored particle dispersion has excellent temporal stability.
［樹脂粒子］
本発明における樹脂粒子は、下記一般式（２）で表される疎水性構成単位の少なくとも１種を有する自己分散ポリマーの少なくとも１種を含んで構成される。
本発明において自己分散ポリマーとは、界面活性剤の不存在下、ポリマー自身の官能基（特にアニオン性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となりうる水不溶性ポリマーをいう。ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルジョン）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンジョン）の両方の状態を含むものである。
本発明における自己分散ポリマーにおいては、水性インク組成物に含有されたときのインク定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散ポリマーであることが好ましい。
[Resin particles]
The resin particles in the present invention include at least one self-dispersing polymer having at least one hydrophobic structural unit represented by the following general formula (2).
In the present invention, the self-dispersing polymer refers to a water-insoluble polymer that can be dispersed in an aqueous medium by a functional group (particularly an anionic group or a salt thereof) of the polymer itself in the absence of a surfactant. Here, the dispersed state refers to both an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. It includes the state of.
The self-dispersing polymer in the present invention is preferably a self-dispersing polymer that can be in a dispersed state in which a water-insoluble polymer is dispersed in a solid state from the viewpoint of ink fixing properties when contained in an aqueous ink composition.
また自己分散ポリマーにおける乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、２５℃で、少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。 The emulsified or dispersed state in the self-dispersing polymer is a solution in which 30 g of a water-insoluble polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent (salt that can neutralize 100% of the salt-forming group of the water-insoluble polymer). When the product group is anionic, sodium hydroxide, acetic acid if it is cationic) and 200 g of water are mixed and stirred (apparatus: stirring apparatus with stirring blade, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.) Even after removing the organic solvent from the mixed solution, it means a state in which the emulsified or dispersed state can be visually confirmed to exist stably at 25 ° C. for at least one week.
一般式（２）におけるＲ２１、Ｌ２１、Ｌ２２、Ａｒ２は、それぞれ一般式（１）におけるＲ１１、Ｌ１１、Ｌ１２、Ａｒ１と同義である。
本発明におけるＬ２１とＬ２２の好ましい組み合わせとしては、例えば下記の連結基が挙げられるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
R 21 , L 21 , L 22 and Ar 2 in the general formula (2) have the same meanings as R 11 , L 11 , L 12 and Ar 1 in the general formula (1), respectively.
Examples of preferred combinations of L 21 and L 22 in the present invention include the following linking groups, but the present invention is not limited to the following specific examples.
Ｌ２１とＬ２２のより好ましい組み合わせとしては、ＬＢ−１、ＬＢ−２、ＬＢ−４、ＬＢ−５、ＬＢ−６、ＬＢ−７、ＬＢ−８、ＬＢ−９であり、ＬＢ−１、ＬＢ−４、ＬＡ−５、ＬＡ−６、ＬＡ−７、ＬＡ−８が特に好ましい。 More preferable combinations of L 21 and L 22 are LB-1, LB-2, LB-4, LB-5, LB-6, LB-7, LB-8, LB-9, and LB-1, LB-4, LA-5, LA-6, LA-7, and LA-8 are particularly preferable.
本発明における前記分散剤中の一般式（２）で表される疎水性構成単位としては、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であって、Ｌ２１が−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であって、Ｌ２２が炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ２はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、アクリドンまたはナフタルイミドに由来する１価の基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であって、Ｌ２１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ２２が、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、および−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を含む２価の連結基であって、Ａｒ１がベンゼンに由来する１価の基である。 As the hydrophobic structural unit represented by the general formula (2) in the dispersant in the present invention, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, L 21 is —COO— or —CONH—, L 22 is a divalent linking group containing at least one selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, and —CO—, and Ar 2 is benzene, naphthalene, biphenyl, phthalimide, acridone, or A monovalent group derived from naphthalimide is preferable. More preferably, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, L 21 is —COO—, and L 22 is selected from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, and —CO—. A divalent linking group containing at least one kind, wherein Ar 1 is a monovalent group derived from benzene.
一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する自己分散性ポリマーは、一般式（２）で表される疎水性構成単位を有さない共重合体を得た後に、対応する官能基を高分子反応により導入することで調製してもよいが、前記一般式（４）で表されるモノマーを含むモノマー混合物を共重合することにより調製することが好ましい。
自己分散性ポリマーにおける一般式（４）で表されるモノマーの具体例としては、前記分散剤における一般式（４）で表されるモノマーの具体例と同様である。
The self-dispersing polymer having the hydrophobic structural unit represented by the general formula (2) is obtained by obtaining a copolymer having no hydrophobic structural unit represented by the general formula (2), and then corresponding functional groups. However, it is preferable to prepare by copolymerizing a monomer mixture containing the monomer represented by the general formula (4).
Specific examples of the monomer represented by the general formula (4) in the self-dispersing polymer are the same as the specific examples of the monomer represented by the general formula (4) in the dispersant.
また、前記自己分散ポリマー中における一般式（２）で表される疎水性構成単位の含有率は、前記分散剤中における一般式（１）で表される疎水性構成単位の含有率と同様である。 The content of the hydrophobic structural unit represented by the general formula (2) in the self-dispersing polymer is the same as the content of the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) in the dispersant. is there.
本発明における自己分散ポリマーは、上記一般式（２）で表される疎水性構成単位の少なくとも１種に加えて、親水性構成単位の少なくとも１種と、前記一般式（２）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位の少なくとも１種とをさらに含むことが好ましい。
本発明における自己分散ポリマーを構成することができる前記親水性構成単位は、前記分散剤における親水性構成単位と同義であり、好ましい範囲も同様である。また自己分散ポリマー中における親水性構成単位の含有率は、前記分散剤中における親水性構成単位の含有率と同様である。
The self-dispersing polymer in the present invention is represented by the general formula (2) and at least one hydrophilic structural unit in addition to at least one hydrophobic structural unit represented by the general formula (2). It is preferable to further include at least one hydrophobic constituent unit other than the hydrophobic constituent unit.
The hydrophilic structural unit that can constitute the self-dispersing polymer in the present invention has the same meaning as the hydrophilic structural unit in the dispersant, and the preferred range is also the same. The content of the hydrophilic structural unit in the self-dispersing polymer is the same as the content of the hydrophilic structural unit in the dispersant.
また前記自己分散ポリマーを構成することができる前記一般式（２）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位は、前記分散剤における前記一般式（１）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位（その他の構成単位）と同義であり、好ましい範囲もまた同様である。さらに自己分散ポリマー中における前記一般式（２）で表される疎水性構成単位以外の疎水性構成単位の含有率は、前記分散剤中におけるその他の構成単位の含有率と同様である。 Further, the hydrophobic constituent unit other than the hydrophobic constituent unit represented by the general formula (2) capable of constituting the self-dispersing polymer is a hydrophobic constituent represented by the general formula (1) in the dispersant. It is synonymous with hydrophobic structural units other than the unit (other structural units), and the preferred range is also the same. Further, the content of the hydrophobic structural unit other than the hydrophobic structural unit represented by the general formula (2) in the self-dispersing polymer is the same as the content of the other structural units in the dispersant.
本発明における自己分散ポリマーは、分散状態としたときに水溶性を示す水溶性成分の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性成分が１０質量％以下とすることで、ポリマー粒子の膨潤やポリマー粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、水性インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、水性インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
ここで水溶性成分とは、自己分散ポリマーに含有される化合物であって、自己分散ポリマーを分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。前記水溶性成分は自己分散ポリマーを製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
In the self-dispersing polymer in the present invention, the content of a water-soluble component exhibiting water solubility in a dispersed state is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 6% by mass or less. More preferably. When the water-soluble component is 10% by mass or less, swelling of the polymer particles and fusion between the polymer particles can be effectively suppressed, and a more stable dispersion state can be maintained. In addition, an increase in the viscosity of the aqueous ink composition can be suppressed. For example, when the aqueous ink composition is applied to an ink jet method, the ejection stability becomes better.
Here, the water-soluble component is a compound contained in the self-dispersing polymer, and is a compound that dissolves in water when the self-dispersing polymer is in a dispersed state. The water-soluble component is a water-soluble compound that is by-produced or mixed when the self-dispersing polymer is produced.
本発明における自己分散ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、如何なる導入順序で合成されたものであっても良く、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。 The self-dispersing polymer in the present invention may be a random copolymer in which each constitutional unit is irregularly introduced, or may be a block copolymer that is regularly introduced, and is a block copolymer. Each structural unit in this case may be synthesized in any order of introduction, and the same structural component may be used twice or more, but a random copolymer is a point of versatility and manufacturability Is preferable.
さらに、本発明で用いる自己分散ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で、１００００〜５０万であることが好ましく、３００００〜３０万であることがより好ましく、４００００〜２０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を１０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を５０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
尚、重量平均分子量は、前記分散剤と同様に、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定することできる。
Furthermore, the molecular weight range of the self-dispersing polymer used in the present invention is preferably 10000 to 500,000, more preferably 30000 to 300,000, and further preferably 40000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. . By setting the weight average molecular weight to 1000 or more, the amount of the water-soluble component can be effectively suppressed. Moreover, self-dispersion stability can be improved by making a weight average molecular weight into 500,000 or less.
The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) in the same manner as the dispersant.
本発明における自己分散ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、一般式（２）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１５〜９０質量％であって、アニオン性基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が２０〜２００であって、重量平均分子量が１００００〜５０万であることが好ましく、一般式（２）で表される疎水性構成単位が共重合比率として１５〜８０質量％であって、カルボキシル基含有モノマーに由来する親水性構成単位とアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含み、酸価が２２〜１５０であって、重量平均分子量が４００００〜２０万であることがより好ましい。 In the self-dispersing polymer in the present invention, from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer, the hydrophobic constituent unit represented by the general formula (2) is 15 to 90% by mass as a copolymerization ratio, and the anionic group-containing monomer Including a hydrophilic structural unit derived from and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, the acid value is preferably 20 to 200, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, and the general formula (2) The hydrophobic structural unit represented by the formula (1) is a copolymerization ratio of 15 to 80% by mass, includes a hydrophilic structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, and has an acid value. Is more preferably 22 to 150, and the weight average molecular weight is more preferably 40000 to 200,000.
本発明における自己分散ポリマーは、前記分散剤と同様の方法で合成することができる。
以下に、自己分散ポリマーの具体例として、例示化合物Ｃ−０１〜Ｃ−１３を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、数値は各共重合成分の質量比を表す。
The self-dispersing polymer in the present invention can be synthesized by the same method as that for the dispersant.
Specific examples of the self-dispersing polymer are listed below as exemplary compounds C-01 to C-13, but the present invention is not limited thereto. In addition, a numerical value represents the mass ratio of each copolymerization component.
本発明における自己性分散ポリマーを含む樹脂粒子の製造方法は、自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程を含むことが好ましい。自己分散ポリマーを水性分散物として得る工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：自己分散ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程。
工程（２）：前記混合物から、前記有機溶媒を除去する工程。
The method for producing resin particles containing a self-dispersing polymer in the present invention preferably includes a step of obtaining the self-dispersing polymer as an aqueous dispersion. The step of obtaining the self-dispersing polymer as an aqueous dispersion preferably includes the following step (1) and step (2).
Step (1): A step of stirring a mixture containing a self-dispersing polymer, an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium.
Step (2): A step of removing the organic solvent from the mixture.
前記工程（１）は、まず前記自己分散ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した自己分散ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散ポリマーを含む樹脂粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
The step (1) is preferably a treatment in which the self-dispersing polymer is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion. Thus, by adding a neutralizing agent and an aqueous medium to a self-dispersing polymer solution dissolved in an organic solvent, a self-dispersing polymer having a particle size with higher storage stability can be obtained without requiring a strong shearing force. The resin particle containing can be obtained.
There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of this mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散ポリマーを含む樹脂粒子を得ることができる。
Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
Examples of the alcohol solvent include isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, ethanol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of ether solvents include dibutyl ether and dioxane. Among these solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and alcohol solvents such as isopropyl alcohol are preferable. It is also preferable to use isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone in combination for the purpose of moderating the polarity change during the phase inversion from oil to water. By using this solvent in combination, resin particles containing a self-dispersing polymer having a fine particle size with high dispersion stability without aggregation and sedimentation and fusion between particles can be obtained.
中和剤は、イオン性基の一部又は全部が中和され、自己分散ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明における自己分散ポリマーがイオン性基としてアニオン性基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。 The neutralizing agent is used so that a part or all of the ionic groups are neutralized and the self-dispersing polymer forms a stable emulsified or dispersed state in water. When the self-dispersing polymer in the present invention has an anionic group as an ionic group, examples of the neutralizing agent used include basic compounds such as organic amine compounds, ammonia, and alkali metal hydroxides. Examples of organic amine compounds include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolanine, monoisopropanolamine, di Examples include isopropanolamine and triisopropanolamine. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the self-dispersing polymer particles of the present invention in water.
これら塩基性化合物は、イオン性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。 These basic compounds are preferably used in an amount of 5 to 120 mol%, more preferably 10 to 110 mol%, still more preferably 15 to 100 mol%, based on 100 mol% of the ionic group. . By setting it as 15 mol% or more, the effect which stabilizes dispersion | distribution of the particle | grains in water expresses, and there exists an effect which reduces a water-soluble component by setting it as 100 mol% or less.
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散ポリマー粒子を含む樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。 In the step (2), resin particles containing self-dispersing polymer particles are obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as vacuum distillation to perform phase inversion into an aqueous system. An aqueous dispersion of can be obtained. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
本発明における自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の体積平均粒径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。１０ｎｍ以上の体積平均粒径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の体積平均粒径とすることで保存安定性が向上する。
また、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の体積平均粒径及び粒径分布は、通常の光散乱法を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the resin particles containing the self-dispersing polymer in the present invention is preferably in the range of 10 to 400 nm, more preferably 10 to 200 nm, and further preferably 10 to 100 nm. Manufacturability is improved when the volume average particle diameter is 10 nm or more. Moreover, storage stability improves by setting it as the volume average particle diameter of 400 nm or less.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of the resin particle containing a self-dispersion polymer, What has a wide particle size distribution or a thing with a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Further, two or more kinds of resin particles containing a self-dispersing polymer may be mixed and used.
In addition, the volume average particle diameter and particle size distribution of the resin particles containing the self-dispersing polymer can be measured using a normal light scattering method.
本発明の水性インク組成物における、前記自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の含有率としては、定着性と吐出安定性の観点から、固形分質量として0.1〜15質量％であることが好ましく、0.5〜10質量％であることがより好ましく、2〜8質量％であることが特に好ましい。
前記自己分散ポリマーを含む樹脂粒子は、本発明の水性インク組成物中に、１種単独または２種以上を併用して含有させることができる。
In the water-based ink composition of the present invention, the content of the resin particles containing the self-dispersing polymer is preferably 0.1 to 15% by mass as a solid content from the viewpoint of fixability and ejection stability, 0.5 to It is more preferably 10% by mass, and particularly preferably 2 to 8% by mass.
The resin particles containing the self-dispersing polymer can be contained alone or in combination of two or more in the aqueous ink composition of the invention.
本発明において前記分散剤は一般式（１）で表される疎水性構成単位を有し、前記自己分散ポリマーは一般式（２）で表される疎水性構成単位を有する。
本発明においては、定着性をより向上させる観点から、一般式（１）で表される疎水性構成単位と一般式（２）で表される疎水性構成単位とが類似する構造であることが好ましい。具体的には、前記分散剤の一般式（１）で表わされる疎水性構成単位の少なくとも１種は、一般式（１）におけるＡｒ１が一般式（２）におけるＡｒ２と同一であることが好ましく、一般式（１）におけるＬ１１が一般式（２）におけるＬ２１と同一であることもまた好ましく、一般式（１）におけるＬ１１が一般式（２）におけるＬ２１と同一であって、一般式（１）におけるＬ１２が一般式（２）におけるＬ２２と同一であることがより好ましい。また前記分散剤において、前記一般式（１）で表わされる疎水性構成単位におけるＡｒ１が２種以上含有される場合、そのうちの少なくとも１種が一般式（２）におけるＡｒ２と同一であることが好ましい。
In the present invention, the dispersant has a hydrophobic constituent unit represented by the general formula (1), and the self-dispersing polymer has a hydrophobic constituent unit represented by the general formula (2).
In the present invention, from the viewpoint of further improving the fixability, the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) and the hydrophobic structural unit represented by the general formula (2) may have a similar structure. preferable. Specifically, in at least one of the hydrophobic structural units represented by the general formula (1) of the dispersant, Ar 1 in the general formula (1) is the same as Ar 2 in the general formula (2). preferably, it is also preferably L 11 in the general formula (1) is identical to L 21 in the general formula (2), L 11 in the general formula (1) are the same as L 21 in the general formula (2) More preferably, L 12 in the general formula (1) is the same as L 22 in the general formula (2). In the dispersant, when two or more kinds of Ar 1 in the hydrophobic structural unit represented by the general formula (1) are contained, at least one of them is the same as Ar 2 in the general formula (2). Is preferred.
［水系媒体］
本発明の水性インク組成物は水系媒体を含む。前記水系媒体は、水、または水と水溶性有機溶媒の少なくとも１種とを含む混合溶媒を意味する。本発明において前記水系媒体は、水と水溶性有機溶媒とを含む混合溶媒であることが好ましい。前記水溶性有機溶媒は乾燥防止剤、浸透促進剤として含有することができる。
乾燥防止剤は、特に、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
[Aqueous medium]
The aqueous ink composition of the present invention contains an aqueous medium. The aqueous medium means water or a mixed solvent containing water and at least one water-soluble organic solvent. In the present invention, the aqueous medium is preferably a mixed solvent containing water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent can be contained as a drying inhibitor and a penetration enhancer.
The anti-drying agent can effectively prevent nozzle clogging that may occur due to drying of ink at the ink ejection port, particularly when the aqueous ink composition of the present invention is applied to an image recording method using an ink jet method. .
乾燥防止剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。乾燥防止剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。また、上記の乾燥防止剤は単独で用いても、２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤は、インク中に、１０〜５０質量％含有されることが好ましい。 The drying inhibitor is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples of the drying inhibitor include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, Polyhydric alcohols represented by acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane, etc., polyvalent alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether Lower alkyl ethers of alcohols, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyls Sulfoxide, sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are preferred as the drying inhibitor. Moreover, said drying inhibitor may be used independently or may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
また、浸透促進剤は、インクを記録媒体（印刷用紙）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。浸透促進剤の具体的な例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。これらの浸透促進剤は、水性インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また、浸透促進剤は、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で、使用されることが好ましい。 Further, the penetration accelerator is preferably used for the purpose of allowing the ink to penetrate better into the recording medium (printing paper). Specific examples of penetration enhancers include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used suitably. These penetration enhancers exhibit a sufficient effect by containing 5 to 30% by mass in the aqueous ink composition. Further, it is preferable that the penetration enhancer is used within a range of an addition amount that does not cause printing bleeding and paper loss (print through).
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
尚、水溶性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
In addition to the above, the water-soluble organic solvent can be used for adjusting the viscosity. Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used to adjust the viscosity include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, Cyclohexanol, benzyl alcohol), polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, Thiodiglycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) Ter, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, Tylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone).
In addition, a water-soluble organic solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
−その他の添加剤−
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
-Other additives-
Examples of other additives in the present invention include, for example, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, antifoaming agents, and viscosity adjusters. Well-known additives, such as an agent, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives may be added directly after the aqueous ink composition is prepared, or may be added when the aqueous ink composition is prepared.
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。 The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storability. Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。 The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the antifading agent, various organic and metal complex antifading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in Japanese Patent No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of typical compounds described on pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらは水性インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は水性インク組成物の保存安定性を向上させる目的で、該水性インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the water-based ink composition in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.
As the pH adjuster, a neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the aqueous ink composition, the pH adjuster is preferably added so that the aqueous ink composition has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10. .
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、水性インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の表面張力は、例えば、プレート法を用いて測定することができる。
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants, and the like.
The addition amount of the surface tension adjusting agent is preferably an addition amount for adjusting the surface tension of the water-based ink composition to 20 to 60 mN / m in order to achieve good droplet ejection by the ink jet method, and is adjusted to 20 to 45 mN / m. The addition amount to be adjusted is more preferable, and the addition amount adjusted to 25 to 40 mN / m is more preferable. On the other hand, when ink is applied by a method other than the inkjet method, a range of 20 to 60 mN / m is preferable, and a range of 30 to 50 mN / m is more preferable.
The surface tension of the water-based ink composition can be measured using, for example, a plate method.
界面活性剤の具体的な例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等、も使用することができる。
Specific examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensation in hydrocarbons Products, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester and oxyethyleneoxypropylene block copolymer are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred.
Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
Also, fluorine (fluorinated alkyl) surfactants, silicone surfactants, and the like described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 are disclosed. By using, the abrasion resistance can be improved.
These surface tension modifiers can also be used as antifoaming agents, and fluorine compounds, silicone compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can also be used.
本発明の水性インク組成物の粘度としては、インクの付与をインクジェット方式で行う場合、打滴安定性と凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
また、インクの付与をインクジェット方式以外の方法で行う場合には、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
水性インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。
The viscosity of the aqueous ink composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 30 mPa · s, and in the range of 1 to 20 mPa · s, from the viewpoint of droplet ejection stability and agglomeration speed when ink is applied by an inkjet method. Is more preferable, the range of 2 to 15 mPa · s is more preferable, and the range of 2 to 10 mPa · s is particularly preferable.
In addition, when ink is applied by a method other than the inkjet method, a range of 1 to 40 mPa · s is preferable, and a range of 5 to 20 mPa · s is more preferable.
The viscosity of the water-based ink composition can be measured using, for example, a Brookfield viscometer.
本発明の水性インク組成物は、一般の筆記具用、記録計用、ペンプロッター用等に使用することができるが、後述するインクジェット記録方法に用いることが好ましい。 The water-based ink composition of the present invention can be used for general writing instruments, recorders, pen plotters, and the like, but is preferably used in the inkjet recording method described later.
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の少なくとも１種を含んで構成される。本発明のインクセットは、前記水性インク組成物を用いる記録方法に用いられ、特に後述のインクジェット記録方法に用いるインクセットとして好ましい。
本発明のインクセットは、前記記録液の少なくとも１種に加えて、プリント性を向上させる液体組成物を含むことができる。
<Ink set>
The ink set of the present invention includes at least one water-based ink composition. The ink set of the present invention is used in a recording method using the water-based ink composition, and is particularly preferable as an ink set used in an inkjet recording method described later.
The ink set of the present invention may contain a liquid composition that improves printability in addition to at least one of the recording liquids.
（プリント性を向上させる液体組成物）
本発明においては、記録液の付与に先立って、プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体上に付与することができる。
前記プリント性を向上させる液体組成物の好ましい一例として、記録液のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせる液体組成物を挙げることができる。前記液体組成物のｐＨは１〜６であることが好ましく、ｐＨは２〜５であることがより好ましく、ｐＨは３〜５であることがさらに好ましい。
(Liquid composition for improving printability)
In the present invention, prior to the application of the recording liquid, a liquid composition that improves printability can be applied to the recording medium.
As a preferred example of the liquid composition for improving the printability, there can be mentioned a liquid composition which generates an aggregate by changing the pH of the recording liquid. The pH of the liquid composition is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 5, and still more preferably 3 to 5.
顔料を凝集させる凝集成分としては、多価金属塩、有機酸、ポリアリルアミン及びその誘導体などを挙げることができる。
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）、の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
Examples of the aggregating component for aggregating the pigment include polyvalent metal salts, organic acids, polyallylamine and derivatives thereof.
Examples of the polyvalent metal salt include alkaline earth metals belonging to Group 2 of the periodic table (eg, magnesium, calcium), transition metals belonging to Group 3 of the periodic table (eg, lanthanum), and Group 13 of the periodic table. Mention may be made of salts of cations (for example, aluminum) and lanthanides (for example, neodymium). As these metal salts, carboxylate (formic acid, acetic acid, benzoate, etc.), nitrate, chloride, and thiocyanate are suitable. Among them, preferred are calcium salts or magnesium salts of carboxylic acids (formic acid, acetic acid, benzoates, etc.), calcium salts or magnesium salts of nitric acid, calcium chloride, magnesium chloride, and calcium salts or magnesium salts of thiocyanic acid.
前記有機酸としては、例えば、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、もしくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の中から好適に選択することができる。 Examples of the organic acid include polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid, maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, sulfonic acid, and orthophosphoric acid. , Pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, derivatives of these compounds, or salts thereof are preferably selected. be able to.
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
顔料を凝集させる凝集成分の液体組成物中における含有量としては、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
The aggregating components can be used alone or in combination of two or more.
As content in the liquid composition of the aggregation component which aggregates a pigment, 1-10 mass% is preferable, More preferably, it is 1.5-7 mass%, More preferably, it is the range of 2-6 mass%. .
（液体組成物の物性）
前記液体組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
前記液体組成物の２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
(Physical properties of liquid composition)
The surface tension of the liquid composition is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 25 mN / m or more and 40 mN / m or less.
The viscosity at 20 ° C. of the liquid composition is preferably 1.2 mPa · s or more and 15.0 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and less than 13 mPa · s, and further preferably 2.5 mPa · s. This is less than 10 mPa · s.
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物または前記インクセットを用いて、被記録媒体上に前記水性インク組成物を付与するインク付与工程を含むものである。本発明における前記インク付与方法としては、インクジェット法によるインク付与であることが好ましい。
本発明における好ましいインクジェット記録方法として、前記水性インク組成物にエネルギーを供与して、公知の被記録媒体、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する方法を挙げることができる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５の記載が適用できる。
<Image forming method>
The image forming method of the present invention includes an ink application step of applying the aqueous ink composition onto a recording medium using the aqueous ink composition of the present invention or the ink set. The ink application method in the present invention is preferably ink application by an ink jet method.
As a preferred inkjet recording method in the present invention, energy is supplied to the water-based ink composition, and a known recording medium, that is, plain paper, resin-coated paper, for example, JP-A-8-169172 and 8-27693. JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153789, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995. No. 10-337947, No. 10-217597, No. 10-337947, etc., such as dedicated inkjet paper, film, electrophotographic paper, cloth, glass, metal, ceramics, etc. The method of forming can be mentioned. In addition, the description of paragraph numbers 0093 to 0105 in JP-A No. 2003-306623 can be applied as an ink jet recording method preferable for the present invention.
本発明においては画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善したりする目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８（特願２０００−３６３０９０）、特開２００２−１２１４４０（特願２０００−３１５２３１）、特開２００２−１５４２０１（特願２０００−３５４３８０）、特開２００２−１４４６９６（特願２０００−３４３９４４）、特開２００２−０８０７５９（特願２０００−２６８９５２）に記載された方法を好ましく用いることができる。 In the present invention, when an image is formed, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition location may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, JP 2002-166638 (Japanese Patent Application 2000-363090), JP 2002-121440 (Japanese Patent Application 2000-315231), JP 2002-154201 (Japanese Patent Application 2000-354380), JP 2002-144696 ( The methods described in Japanese Patent Application No. 2000-343944) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-080759 (Japanese Patent Application No. 2000-268952) can be preferably used.
本発明に好ましい画像形成方式の一例として、以下の画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を記録媒体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された記録媒体にインクセットのインクを付与する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。前記乾燥除去工程としては、記録媒体に付与されたインク組成物におけるインク溶媒を乾燥除去する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱定着工程としては、前記インクジェット記録方法で用いられるインク中に含まれるラテックス粒子を溶融定着する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The following image forming method is mentioned as an example of the image forming system preferable for the present invention.
1st process: The process of providing the liquid composition which improves printability to a recording medium.
Second step: a step of applying ink of an ink set to a recording medium to which the liquid composition is applied.
Other steps: Other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a drying removal step and a heat fixing step. The drying removal step is not particularly limited except that the ink solvent in the ink composition applied to the recording medium is removed by drying, and can be appropriately selected according to the purpose. The heat fixing step is not particularly limited except that the latex particles contained in the ink used in the ink jet recording method are melt-fixed, and can be appropriately selected depending on the purpose.
本発明に好ましい画像形成方式のもう一つの例として、以下の画像形成方法が挙げられる。
第一の工程：プリント性を向上させる液体組成物を中間転写体に付与する工程。
第二の工程：前記液体組成物が付与された中間転写体にインクセットのインクを付与する工程。
第三の工程：前記中間転写体に形成されたインク画像を記録媒体に転写する工程。
その他の工程：その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程等が挙げられる。
Another example of the image forming method preferable for the present invention is the following image forming method.
1st process: The process of providing the liquid composition which improves printability to an intermediate transfer body.
Second step: a step of applying ink of an ink set to the intermediate transfer body to which the liquid composition has been applied.
Third step: a step of transferring an ink image formed on the intermediate transfer member to a recording medium.
Other steps: Other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a drying removal step and a heat fixing step.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
［モノマー合成例］
本発明に用いられる一般式（４）で表されるモノマーの合成例を以下に示す。尚、例示されたその他のモノマーについても、本合成例と同様にして合成することができる。
[Monomer synthesis example]
Synthesis examples of the monomer represented by the general formula (4) used in the present invention are shown below. In addition, it can synthesize | combine similarly to this synthesis example also about the other monomer illustrated.
（モノマー合成例１）
〜例示化合物Ｍ−３の合成〜
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル１３０ｇおよびトリエチルアミン１６７ｍｌを１０００ｍｌの酢酸エチルに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、１２０ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に５００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮することで、メタクリル酸 ２−メタンスルホニルオキシエチルを２０７ｇ得た。
得られたメタクリル酸 ２−メタンスルホニルオキシエチル４８ｇ、２−ナフトール３０ｇ、炭酸カリウム４３ｇを２００ｍｌのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に８０℃で１０時間攪拌した。反応後、析出した不溶物をろ過して除去した後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、純水２００ｍｌを加えて攪拌した。酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより４８ｇの例示化合物Ｍ-３を得た。
(Monomer Synthesis Example 1)
-Synthesis of Exemplified Compound M-3-
130 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 167 ml of triethylamine were added to 1000 ml of ethyl acetate and stirred at 0 ° C. for 30 minutes. To this solution, 120 g of methanesulfonyl chloride was slowly added dropwise, and stirring was further continued at 0 ° C. for 3 hours. After the reaction, 500 ml of pure water was added to the resulting solution and stirred. The ethyl acetate layer was separated using a separatory funnel, washed with a saturated saline solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off and the solution was concentrated to obtain 207 g of 2-methanesulfonyloxyethyl methacrylate.
The obtained 2-methanesulfonyloxyethyl methacrylate 48 g, 2-naphthol 30 g and potassium carbonate 43 g were added to 200 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) and stirred at room temperature for 1 hour. Furthermore, it stirred at 80 degreeC for 10 hours. After the reaction, the precipitated insoluble matter was removed by filtration, and then 500 ml of ethyl acetate and 200 ml of pure water were added to the resulting solution and stirred. The ethyl acetate layer was separated, washed with a saturated saline solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, the solution was concentrated, and this was purified by silica chromatography to obtain 48 g of Exemplified Compound M-3.
（モノマー合成例２）
〜例示化合物Ｍ−４の合成〜
メタクリル酸 ２−ヒドロキシエチル３０ｇおよびトリエチルアミン４０ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、５０ｇのビフェニル−４−カルボニルクロリドを添加し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌと、２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより７０ｇの例示化合物Ｍ−５を得た。
(Monomer synthesis example 2)
-Synthesis of Exemplified Compound M-4-
30 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 40 ml of triethylamine were added to 500 ml of THF, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. To this solution, 50 g of biphenyl-4-carbonyl chloride was added, and stirring was further continued at 0 ° C. for 3 hours. After the reaction, 500 ml of ethyl acetate and 200 ml of pure water were added to the resulting solution and stirred. The ethyl acetate layer was separated using a separatory funnel, washed with a saturated saline solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, the solution was concentrated, and this was purified by silica chromatography to obtain 70 g of exemplary compound M-5.
（モノマー合成例３）
〜例示化合物Ｍ−７の合成〜
２−ナフトール１４４ｇ、エチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル２５０ｇ、炭酸カリウム２０５ｇを１０００ｍｌのＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、室温で１時間攪拌した。更に１１０℃で１０時間攪拌した。反応後、溶液が室温に戻るまで冷却し、得られた溶液に純水５０００ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した固体をろ取し、減圧条件で乾燥した。
上記の反応で得られた固体１３９ｇ、およびトリエチルアミン１２５ｍｌを５００ｍｌのＴＨＦに加え、０℃で３０分攪拌した。この溶液に、７５ｇのメタクリル酸クロリドをゆっくり滴下し、さらに、０℃で攪拌を３時間継続した。反応後、得られた溶液に酢酸エチル５００ｍｌ、および２００ｍｌの純水を加えて攪拌した。分液ろうとを用いて酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、溶液を濃縮し、これをシリカクロマトグラフィーにて精製することにより１７４ｇの例示化合物Ｍ-７を得た。
(Monomer Synthesis Example 3)
-Synthesis of Exemplified Compound M-7-
144 g of 2-naphthol, 250 g of ethylene glycol mono-2-chloroethyl ether and 205 g of potassium carbonate were added to 1000 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) and stirred at room temperature for 1 hour. Furthermore, it stirred at 110 degreeC for 10 hours. After the reaction, the solution was cooled until it returned to room temperature, 5000 ml of pure water was added to the resulting solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure conditions.
139 g of the solid obtained in the above reaction and 125 ml of triethylamine were added to 500 ml of THF, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 30 minutes. To this solution, 75 g of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise, and stirring was further continued at 0 ° C. for 3 hours. After the reaction, 500 ml of ethyl acetate and 200 ml of pure water were added to the resulting solution and stirred. The ethyl acetate layer was separated using a separatory funnel, washed with a saturated saline solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was filtered off, the solution was concentrated, and purified by silica chromatography to obtain 174 g of exemplary compound M-7.
（モノマー合成例４）
〜例示化合物Ｍ−２５の合成〜
９（１０Ｈ）アクリドン９．７６ｇ、ｔ−ブトキシカリウムをジメチルスルホキシド３０ｇに溶解させ、４５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン１５．２６ｇを滴下し、５０℃でさらに５時間加熱攪拌させた。この反応液を蒸留水２００ｇに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、例示化合物Ｍ-２５を１１．９ｇ得た。
(Monomer Synthesis Example 4)
-Synthesis of Exemplified Compound M-25-
9.76 g of 9 (10H) acridone and potassium t-butoxy were dissolved in 30 g of dimethyl sulfoxide and heated to 45 ° C. To this was added dropwise 15.26 g of chloromethylstyrene, and the mixture was further heated and stirred at 50 ° C. for 5 hours. This reaction solution was poured into 200 g of distilled water while stirring, and the resulting precipitate was filtered and washed to obtain 11.9 g of Exemplified Compound M-25.
（分散剤合成例１）
〜例示化合物Ｂ−０１の合成〜
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン９０ｇを加え窒素雰囲気下で７２度に加熱した。ここに、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８０ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸１０ｇをメチルエチルケトン５０ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後メチルエチルケトン１０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８ｇを溶解した溶液を加え、７８度に昇温し４時間加熱した。得られた反応溶液を大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出したポリマーを乾燥して、以下に構造式を示した例示化合物Ｂ−０１（「分散剤Ｂ−０１」）を９８ｇ得た。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、６５.２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
(Dispersant synthesis example 1)
-Synthesis of Exemplified Compound B-01-
To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 90 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 degrees under a nitrogen atmosphere. A solution prepared by dissolving 0.80 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 50 g of phenoxyethyl methacrylate, 40 g of methyl methacrylate, and 10 g of methacrylic acid in 50 g of methyl ethyl ketone was added dropwise over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted for 1 hour, and then a solution of 0.8 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate dissolved in 10 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the precipitated polymer was dried to obtain 98 g of exemplary compound B-01 ("dispersing agent B-01") having the following structural formula. It was.
The composition of the obtained polymer was confirmed by 1 H-NMR. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) calculated | required by GPC (Gel permeation chromatography, the conversion in polystyrene conversion, the column used is TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (made by Tosoh Corporation)) was 33000. Furthermore, when the acid value of this polymer was calculated | required by the method of JIS specification (JISK0070: 1992), it was 65.2 mgKOH / g.
（分散剤合成例２）
分散剤合成例１の例示化合物Ｂ−０１の合成において、各構成単位の質量比が下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの種類と添加量を変更した以外は分散剤合成例１と同様にして、下記例示化合物Ｂ−０２〜Ｂ−０８（分散剤Ｂ−０２〜分散剤Ｂ−０８）を合成した。
分散剤合成例１と同様の方法により、ポリマー組成を確認し、重量平均分子量および酸価を求め、表１に示した。
(Dispersant synthesis example 2)
In the synthesis of Exemplified Compound B-01 in Dispersant Synthesis Example 1, Dispersant Synthesis Example 1 except that the type and amount of each monomer were changed so that the mass ratio of each structural unit was the mass ratio of the following exemplified compound. Similarly, the following exemplary compounds B-02 to B-08 (dispersant B-02 to dispersant B-08) were synthesized.
The polymer composition was confirmed by the same method as in Dispersant Synthesis Example 1, the weight average molecular weight and acid value were determined, and are shown in Table 1.
（自己分散ポリマー水分散物の作製１）
〜例示化合物Ｃ−０１の合成〜
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５度まで昇温した。ここに、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．４４ｇをメチルエチルケトン７２ｇに溶解させた溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応した後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加えた。更に、７５度で２時間攪拌した後、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．７２ｇ、メチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、８０度に昇温して、２時間攪拌を続けた。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製））、酸価は３８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
(Preparation of self-dispersing polymer aqueous dispersion 1)
-Synthesis of Exemplified Compound C-01-
360.0 g of methyl ethyl ketone was charged into a 2 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 degrees. Here, 180.0 g of phenoxyethyl acrylate, 162.0 g of methyl methacrylate, 18.0 g of acrylic acid, and 1.44 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate were dissolved in 72 g of methyl ethyl ketone over 2 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 2 hours, and then a solution consisting of 0.72 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added. Further, after stirring at 75 degrees for 2 hours, a solution consisting of 0.72 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 36.0 g of methyl ethyl ketone was added, the temperature was raised to 80 degrees, and stirring was continued for 2 hours. . The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer was 64000 (calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), columns used were TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (manufactured by Tosoh Corporation)), The acid value was 38.9 (mgKOH / g).
次に、重合溶液６６８．３ｇを秤量し、イソプロパノール３８８．３ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０度に昇温した。次に蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０度で３時間、８５度で２時間、９０度で１時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０％の自己分散ポリマー（下記例示化合物Ｃ−０１）の水分散物（自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の水分散物、「ポリマー分散物Ｃ−０１」）を得た。下記例示化合物Ｃ−０１の各構成単位の数字は質量比を表す Next, 668.3 g of the polymerization solution was weighed, 388.3 g of isopropanol and 145.7 ml of 1 mol / L NaOH aqueous solution were added, and the temperature in the reaction vessel was raised to 80 degrees. Next, 720.1 g of distilled water was added dropwise at a rate of 20 ml / min to disperse in water. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 3 hours, 85 ° C. for 2 hours, and 90 ° C. for 1 hour under atmospheric pressure, and then the reaction vessel was depressurized, and isopropanol, methyl ethyl ketone, and distilled water totaled 913. An aqueous dispersion of a self-dispersing polymer (the following exemplified compound C-01) having a solid content concentration of 28.0% distilled off (an aqueous dispersion of resin particles containing the self-dispersing polymer, “polymer dispersion C-01”) Got. The number of each structural unit of the following exemplary compound C-01 represents a mass ratio.
上記で得られた水分散物について、ｐＨメーター（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、セブンイージー）を用いてｐＨを測定し、下記評価基準にて評価した結果を表２に示す。
〜評価基準〜
○… ７以上８.５未満
△… ８.５以上９.５未満
×… ９.５以上
また、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）を用い、通常の光散乱法にて体積平均粒径を測定した。結果を表２に示す。
About the aqueous dispersion obtained above, the pH was measured using a pH meter (manufactured by METLER TOLEDO, Seven Easy), and the results of evaluation based on the following evaluation criteria are shown in Table 2.
~Evaluation criteria~
○… 7 or more and less than 8.5 Δ… 8.5 or more and less than 9.5 ×… 9.5 or more In addition, the volume is measured by a normal light scattering method using Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size was measured. The results are shown in Table 2.
（自己分散ポリマー水分散物の作製２）
上記例示化合物Ｃ−０１の合成において、下記例示化合物の質量比となるように各モノマーの種類と添加量を変更したこと以外は上記と同様にして、下記例示化合物Ｃ−０２〜Ｃ−１３（ポリマー分散物Ｃ−０２〜Ｃ−１３）を合成した。
得られたポリマーの組成は１Ｈ−ＮＭＲで確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣより求めた。また上記と同様にして物性を測定した。結果を表２に示す。
なお、いずれも自己分散ポリマーの中和度は、解離性基１モルに対して０．７５モルとなるように、ＮａＯＨ水溶液（１モル／Ｌ）の量を調整した。
(Preparation of self-dispersing polymer aqueous dispersion 2)
In the synthesis of the above exemplified compound C-01, the following exemplified compounds C-02 to C-13 ( Polymer dispersions C-02 to C-13) were synthesized.
The composition of the obtained polymer was confirmed by 1H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) was determined by GPC. The physical properties were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 2.
In all cases, the amount of the aqueous NaOH solution (1 mol / L) was adjusted so that the neutralization degree of the self-dispersing polymer was 0.75 mol with respect to 1 mol of the dissociable group.
（比較ポリマー合成例）
特開２００６−２７３８９２号公報の段落番号［００４６］に記載のポリマーの製造例に従って、下記例示化合物ＢＨ−０１（分散剤ＢＨ−０１）を得た。更に、前記公報の段落番号［００５１］から［００５３］に記載のポリマー分散物の製造例に従って、下記例示化合物ＣＨ−０１（ポリマー分散物ＣＨ−０１）を得た。
また特開２００７−７７３８３号公報の段落番号［０１０４］に記載のポリマーの製造例に従って、下記例示化合物ＢＨ−０２（分散剤ＢＨ−０２）を得た。
更に、前記公報の段落番号［０１０６］に記載のポリマー分散物の製造例に従って、下記例示化合物ＣＨ−０２（ポリマー分散物ＣＨ−０２）を得た。
尚、ＢＨ−０１、ＣＨ−０１、ＣＨ−０２の製造において、スチレンマクロモノマーとしてＡＳ-６（東亞合成株式会社製）を用いた。
また、分散剤合成例１の例示化合物Ｂ−０１の合成において、各構成単位の質量比が下記比較例化合物ＢＨ−０３の質量比となるように各モノマーの種類と添加量を変更した以外は分散剤合成例１と同様にして、下記比較例化合物ＢＨ−０３を合成した。
上記と同様にして測定した物性値を表１及び表２に示す。
(Comparative polymer synthesis example)
The following exemplified compound BH-01 (dispersant BH-01) was obtained according to the polymer production example described in paragraph No. [0046] of JP-A-2006-273389. Furthermore, according to the polymer dispersion production examples described in paragraphs [0051] to [0053] of the above publication, the following exemplified compound CH-01 (polymer dispersion CH-01) was obtained.
Moreover, according to the manufacture example of the polymer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-77383, paragraph number [0104], the following exemplary compound BH-02 (dispersant BH-02) was obtained.
Furthermore, according to the polymer dispersion production example described in paragraph [0106] of the above publication, the following exemplified compound CH-02 (polymer dispersion CH-02) was obtained.
In addition, AS-6 (made by Toagosei Co., Ltd.) was used as a styrene macromonomer in manufacture of BH-01, CH-01, and CH-02.
Further, in the synthesis of Exemplified Compound B-01 in Dispersant Synthesis Example 1, except that the types and addition amounts of the respective monomers were changed so that the mass ratio of each structural unit became the mass ratio of the following Comparative Example Compound BH-03. In the same manner as in Dispersant Synthesis Example 1, the following Comparative Example Compound BH-03 was synthesized.
Tables 1 and 2 show physical property values measured in the same manner as described above.
［水性インク組成物の調製］
（実施例１）
《シアンインクＤ−０１の調製》
（着色粒子（Ｘ）としてのシアン分散液の調液）
上記で得られたポリマー分散剤(分散剤Ｂ−０１)を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３粉末（大日精化製、フタロシアニンブルーＡ２２０）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム８．０ｇ、イオン交換水８２．０ｇ、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇをベッセルに供給し、レディーミル分散機（アイメックス製）で１０００ｒｐｍ６時間分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが十分留去できるまで減圧濃縮し、顔料濃度が１０％になるまで濃縮し、着色粒子を含む分散液としてシアン分散液を調液した。得られたシアン分散液の体積平均粒径は８５ｎｍであった。
そして、前記シアン分散液と、自己分散ポリマーを含む樹脂粒子の分散物として上記で得られたポリマー分散物Ｃ−０１を用いて、下記のインク組成になるように調液した。調液後５μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてシアンインクＤ−０１を調製した。
[Preparation of water-based ink composition]
(Example 1)
<< Preparation of Cyan Ink D-01 >>
(Preparation of cyan dispersion as colored particles (X))
5.0 g of the polymer dispersant (dispersant B-01) obtained above in terms of solid content, 10.0 g of cyan pigment pigment blue 15: 3 powder (manufactured by Dainichi Seika, phthalocyanine blue A220), 40.0 g of methyl ethyl ketone 8.0 g of 1 mol / L sodium hydroxide, 82.0 g of ion exchange water, and 300 g of 0.1 mm zirconia beads were supplied to the vessel, and dispersed at 1000 rpm for 6 hours with a ready mill disperser (manufactured by IMEX). The obtained dispersion was concentrated under reduced pressure using an evaporator until methyl ethyl ketone was sufficiently distilled off, and concentrated until the pigment concentration was 10%, and a cyan dispersion was prepared as a dispersion containing colored particles. The obtained cyan dispersion liquid had a volume average particle diameter of 85 nm.
And it prepared so that it might become the following ink composition using the polymer dispersion C-01 obtained above as a dispersion | distribution of the said cyan dispersion liquid and a resin particle containing a self-dispersing polymer. After the preparation, coarse particles were removed with a 5 μm filter to prepare cyan ink D-01 as an aqueous ink composition.
〈シアンインクＤ−０１のインク組成〉
・シアン顔料（ピグメントブルー１５：３、大日精化製） ４ ％
・分散剤Ｂ−０１ ２ ％
・ポリマー分散物Ｃ−０１（固形分換算） ８ ％
・ジエチレングリコール（和光純薬製） １０ ％
・グリセリン ２０ ％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学） １ ％
・イオン交換水 合計が１００％となるように添加
<Ink composition of cyan ink D-01>
・ Cyan pigment (Pigment Blue 15: 3, manufactured by Dainichi Seika) 4%
・ Dispersant B-01 2%
-Polymer dispersion C-01 (in terms of solid content) 8%
・ Diethylene glycol (Wako Pure Chemical Industries) 10%
・ Glycerin 20%
・ Orphine E1010 (Nisshin Chemical) 1%
・ Ion-exchanged water added to make the total 100%
上記において体積平均粒径の測定は、マイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにして測定した。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において、体積平均粒径を測定した。
また、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。
In the above, the volume average particle size was measured by appropriately diluting the dispersion to a concentration suitable for measurement with Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and measuring conditions were the same. That is, under the conditions of particle permeability: transmission, particle refractive index: 1.51, particle shape: non-spherical, density: 1.2 g / cm 3 , solvent: water, cell temperature: 18-25 ° C., volume average particle size Was measured.
Moreover, the viscosity was measured with DV-II + VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD. The surface tension was measured by a platinum plate method using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
（実施例２〜１３）
《インクＤ−０２〜Ｄ−１３の調製》
前記シアンインクＤ−０１の調製における分散剤Ｂ−０１の代わりに、下記表３に示した分散剤をそれぞれ用い、またポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表３に示したポリマー分散物をそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様の方法で、水性インク組成物のＤ−０２〜１３をそれぞれ調製した。
(Examples 2 to 13)
<< Preparation of Inks D-02 to D-13 >>
Instead of the dispersant B-01 in the preparation of the cyan ink D-01, the dispersants shown in Table 3 below were used, respectively, and instead of the polymer dispersion C-01, the polymer dispersions shown in Table 3 below were used. D-02 to 13 of the water-based ink composition were prepared in the same manner as in the preparation of the cyan ink D-01 in Example 1, except that each was used.
（実施例１４〜１６）
《インクＤ−１４〜Ｄ−１６の調製》
実施例１におけるピグメントブルー１５：３（大日精化製 フタロシアニンブルーＡ２２０）に代えて、それぞれＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、及びカーボンブラック（ＤＥＧＵＳＳＡ製 商品名：ＮＩＰＥＸ １６０−ＩＱ）に変更し、分散剤Ｂ−０１の代わりに、下記表３に示した分散剤をそれぞれ用い、またポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表３に示したポリマー分散物をそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様にして、顔料インクＤ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−１６をそれぞれ調製した。
(Examples 14 to 16)
<< Preparation of Inks D-14 to D-16 >>
In place of Pigment Blue 15: 3 in Example 1 (Phthalocyanine Blue A220 manufactured by Dainichi Seika), C.I. I. Pigment Red 122 (trade name: CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., C.I. I. Pigment Yellow 74 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and carbon black (manufactured by DEGUSSA, trade name: NIPEX 160-IQ) were used, and the dispersants shown in Table 3 below were used instead of the dispersant B-01. In the same manner as in the preparation of the cyan ink D-01 of Example 1, except that the polymer dispersion shown in Table 3 below was used instead of the polymer dispersion C-01, the pigment ink D-14, D-15 and D-16 were respectively prepared.
（比較例１〜４）
《インクＤＨ−０１〜ＤＨ−０５の調製》
前記シアンインクＤ−０１の調製において、分散剤Ｂ−０１およびポリマー分散物Ｃ−０１の代わりに、下記表３に示した分散剤およびポリマー分散物、顔料をそれぞれ用いた以外は実施例１のシアンインクＤ−０１の調製と同様の方法で、水性インク組成物のＤＨ−０１〜ＤＨ−０５をそれぞれ調製した。
(Comparative Examples 1-4)
<< Preparation of Inks DH-01 to DH-05 >>
In the preparation of the cyan ink D-01, the dispersant of Example 1 was used except that the dispersant, the polymer dispersion, and the pigment shown in Table 3 below were used instead of the dispersant B-01 and the polymer dispersion C-01. Water-based ink compositions DH-01 to DH-05 were prepared in the same manner as in the preparation of cyan ink D-01.
［評価］
（体積平均粒径）
調液直後の各インクＤ−０１〜Ｄ−１６、ＤＨ−０１〜ＤＨ−０５について、体積平均粒径を測定し、下記評価基準に従って評価した。体積平均粒径の測定はマイクロトラックＵＰＡ ＥＸ−１５０（日機装（株）製）にて分散液を測定に適した濃度に適宜希釈し、測定条件は全て同じにして測定した。即ち、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５１、粒子形状：非球形、密度：１．２ｇ／ｃｍ３、溶媒：水、セル温度：１８〜２５℃の条件において、体積平均粒径を測定した。
〜評価基準〜
○：体積平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であった。
△：体積平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満であった。
×：体積平均粒径が１３０ｎｍ以上であった。
[Evaluation]
(Volume average particle size)
For each of the inks D-01 to D-16 and DH-01 to DH-05 immediately after preparation, the volume average particle diameter was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. The volume average particle size was measured with Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by appropriately diluting the dispersion to a concentration suitable for measurement, and measuring conditions were all the same. That is, under the conditions of particle permeability: transmission, particle refractive index: 1.51, particle shape: non-spherical, density: 1.2 g / cm 3 , solvent: water, cell temperature: 18-25 ° C., volume average particle size Was measured.
~Evaluation criteria~
○: The volume average particle size was 70 nm or more and less than 100 nm.
Δ: The volume average particle diameter was 100 nm or more and less than 130 nm.
X: The volume average particle diameter was 130 nm or more.
（経時安定性）
上記で得られたインクを、それぞれ密閉状態で６０度、１４日間放置した後、顔料粒子の凝集及び増粘について、体積平均粒径、粘度を測定することで観察し、下記評価基準で経時安定性を評価した。尚、粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
〜評価基準〜
○：体積平均粒径・粘度の変化は認められなかった。
△：体積平均粒径・粘度の変化は若干認められたが、実用上問題はなかった。
×：体積平均粒径・粘度の変化が認められ、実用上問題となった。
(Stability over time)
Each of the inks obtained above was left in a sealed state at 60 degrees for 14 days, and then observed by measuring the volume average particle diameter and viscosity for aggregation and thickening of the pigment particles, and stable over time according to the following evaluation criteria. Sex was evaluated. The viscosity was measured by DV-II + VISCOMETER manufactured by BROOKFIELD.
~Evaluation criteria~
○: No change in volume average particle diameter / viscosity was observed.
Δ: Some changes in volume average particle diameter and viscosity were observed, but there was no practical problem.
X: Change in volume average particle diameter / viscosity was observed, which became a practical problem.
（打滴安定性）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）上に、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７プリンターヘッドを用いて、解像度１２００×６００ｄpi、インク打滴量１２ｐＬになるように打滴した。連続して打適して５時間後の状態を観察することで、打滴安定性を下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎… 吐出不良がなかった。
○… 吐出不良がほとんどなく、実用上問題ないレベルであった。
△… 吐出不良がみられ、実用上問題となるレベルであった。
×… 吐出不良が多かった。
(Droplet ejection stability)
The ink is refilled with a cartridge of GELJETG717 manufactured by Ricoh, and the resolution is 1200 × 600 dpi and the ink droplet ejection amount is 12 pL on a special double-sided art N (manufactured by Mitsubishi Paper Corporation) using a GELJETG717 printer head manufactured by Ricoh. The droplets were ejected. The droplet ejection stability was evaluated according to the following evaluation criteria by observing the state after 5 hours of continuous hitting.
~Evaluation criteria~
A: There was no discharge failure.
○: There was almost no ejection failure, and there was no problem in practical use.
Δ: Discharge failure was observed, and it was at a level causing a practical problem.
×: There were many ejection failures.
（吐出精度）
−初期ピッチ評価−
下記条件で１ドットのライン（長さ１２０ｍｍ）を１６本印刷した。次いで印画サンプルの打滴開始部から５０ｍｍの位置におけるライン間の距離を王子計測機器製ドットアナライザ ＤＡ−６０００で測定した。測定したライン間の距離の標準偏差を吐出ずれとして算出し、これを吐出方向性の指標とし、下記評価基準に従って吐出精度を評価した。結果を表３に示す。
(Discharge accuracy)
-Initial pitch evaluation-
Sixteen 1-dot lines (length 120 mm) were printed under the following conditions. Next, the distance between lines at a position 50 mm from the droplet ejection start portion of the print sample was measured with a dot analyzer DA-6000 manufactured by Oji Scientific Instruments. The standard deviation of the measured distance between the lines was calculated as the discharge deviation, and this was used as an index of the discharge directionality, and the discharge accuracy was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
〜印画条件〜
プリンタ：Ｄｉｍａｔｉｘ社、ＤＭＰ−２８３１
インク量：１０ｐｌ
画像解像度：ノズル配列方向 １００ｄｐｉ
搬送方向 ３２００ｄｐｉ
吐出周波数：２４ＫＨｚ
記録媒体：富士フイルム社製 画彩 写真仕上げＰｒｏ
-Printing conditions-
Printer: Dimatix, DMP-2831
Ink amount: 10 pl
Image resolution: Nozzle arrangement direction 100 dpi
Transport direction 3200dpi
Discharge frequency: 24KHz
Recording medium: Fuji Film Co., Ltd.
〜評価基準〜
◎… ３μｍ未満だった。
○… ３μｍ以上、４μｍ未満だった。
△… 4μｍ以上、５μｍ未満だった。
×… ５μｍ以上だった。
~Evaluation criteria~
A: It was less than 3 μm.
A: 3 μm or more and less than 4 μm.
Δ: 4 μm or more and less than 5 μm.
X: It was 5 μm or more.
（定着性）
インクを、リコー社製ＧＥＬＪＥＴＧ７１７のカートリッジに詰め替え、特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）にＧＥＬＪＥＴＧ７１７でべた画像をプリントし、プリント後プリントサンプルを室温で２４時間以上乾燥させた。乾燥後に更に加熱オーブンＥＳＰＥＣ（株）社製ＰＤＲ−３ＫＰの中で８０度１時間加熱放置し、その後室温で１２時間放置したプリントサンプルについて定着性評価を行った。
尚、定着性評価の方法は次の通りである。セロテープ（登録商標）（ニチバン社製）及びメンディングテープ（３Ｍ社製）を、それぞれプリントサンプルにテープが全面に貼り付くように貼った後、直ちに剥がし、剥がしたテープへの色移りおよびテープ剥離部の紙面を観察し、下記評価基準に従って定着性を評価した。
(Fixability)
The ink was refilled into a cartridge of GELJETG 717 manufactured by Ricoh, and an image printed with GELJETG 717 was printed on Tokishi double-sided art N (manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd.). After printing, the print sample was dried at room temperature for 24 hours or more. After drying, the fixing property evaluation was performed on a print sample that was left to stand at 80 ° C. for 1 hour in a PDR-3KP manufactured by ESPEC Co., Ltd. and then left at room temperature for 12 hours.
The fixing property evaluation method is as follows. Cellotape (registered trademark) (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) and mending tape (manufactured by 3M) are each applied to the print sample so that the tape adheres to the entire surface, and then immediately peeled off. Color transfer to the peeled tape and tape peeling The paper surface of the part was observed, and the fixability was evaluated according to the following evaluation criteria.
〜評価基準〜
◎… セロテープ（登録商標）及びメンディングテープ共、色移りが全く認められず、紙面の画像剥離が全くなかった。
○… セロテープ（登録商標）及びメンディングテープに、色移りがわずかに認められたが、紙面の画像剥離が視認できなかった。
△… セロテープ（登録商標）またはメンディングテープの少なくとも一方で僅かな色移りが認められ、紙面の画像剥離が視認できた。
×… セロテープ（登録商標）及びメンディングテープの両方で色移りが認められ、紙面の画像剥離が実用上問題になるレベルであった。
~Evaluation criteria~
A: No transfer of color was observed in both cello tape (registered trademark) and mending tape, and there was no image peeling on the paper surface.
A: Color transfer was slightly observed on the cello tape (registered trademark) and the mending tape, but image peeling on the paper surface was not visually recognized.
Δ: Slight color transfer was observed on at least one of the cello tape (registered trademark) or the mending tape, and image peeling on the paper surface was visually recognized.
X: Color transfer was observed in both the cello tape (registered trademark) and the mending tape, and the image peeling on the paper surface was at a level causing a practical problem.
（ブロッキング）
リコー社製ＧＥＬＪＥＴ ＧＸ５０００プリンターヘッドを走査方向に対して斜めに配置して固定した。更に、記録媒体を稼動ステージ上に固定することで解像度１２００×６００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬで特菱両面アートＮ（三菱製紙（株）製）に、べた印字した。
印字サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍに切り出した。１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板の上に印字サンプルを載せ、更にサンプルの上に同じサイズに切り出した特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せた上に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板を載せ、温度５０℃湿度６０％の条件下で１２時間放置し、その後、アクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。更に２５℃５０％の環境下で２時間保管した後、印字サンプルから特菱アートを剥がし、下記評価基準に従ってブロッキングを評価した。結果を表３に示す。
(blocking)
A GELJET GX5000 printer head manufactured by Ricoh Co., Ltd. was disposed and fixed obliquely with respect to the scanning direction. Further, the recording medium was fixed on the operation stage, and solid printing was performed on Tokishi Double-sided Art N (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) with a resolution of 1200 × 600 dpi and a droplet ejection amount of 3.5 pL.
A print sample was cut into 3.5 cm × 4 cm. A print sample is placed on a 10 cm × 10 cm acrylic plate, and 10 sheets of Tokuhishi art double-sided N (Mitsubishi Paper Co., Ltd.) cut to the same size are placed on the sample, and then a 10 cm × 10 cm acrylic plate. The sample was allowed to stand for 12 hours under conditions of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 60%, and then a 1 kg weight was placed on the acrylic plate and left for 24 hours (corresponding to a load of 700 kg / m 2 ). Furthermore, after storing for 2 hours in an environment of 25 ° C. and 50%, the special diamond art was removed from the printed sample, and blocking was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
評価基準
◎… 自然に剥がれた。
○… 剥がすときに抵抗があったが、サンプルの色移りはなかった。
△… 色移りが多少あった。
×… 印字部の５０％程度が色移りしていた。
Evaluation criteria ◎ ... Peeled off naturally.
○: There was resistance when peeling, but there was no color transfer of the sample.
Δ: There was some color transfer.
X: About 50% of the printed part was transferred.
表３から分かるように、本発明のインクは経時安定性、打滴安定性、定着性に優れ、かつ、吐出精度、ブロッキング耐性も優れていた。
一方、従来公知の分散剤、ポリマー分散物の組合せを用いた場合、従来公知の分散剤と本発明にかかる分散剤の組合せを用いた場合、または本発明にかかる分散剤と従来公知のポリマー分散物の組合せを用いた場合は、これら全ての性能を満足させることは出来なかった。
以上より、本発明の分散剤と自己乳化ポリマー分散物を含有するインクを用いることで、従来にない打滴安定性と、吐出精度、良好な定着性を有するインク組成物を提供することができることが分かる。
As can be seen from Table 3, the ink of the present invention was excellent in stability over time, droplet ejection stability and fixability, and was also excellent in ejection accuracy and blocking resistance.
On the other hand, when a combination of a conventionally known dispersant and a polymer dispersion is used, a combination of a conventionally known dispersant and the dispersant according to the present invention is used, or a dispersant according to the present invention and a conventionally known polymer dispersion are combined. When using a combination of objects, all of these performances could not be satisfied.
As described above, by using an ink containing the dispersant of the present invention and a self-emulsifying polymer dispersion, it is possible to provide an ink composition having unprecedented droplet ejection stability, ejection accuracy, and good fixability. I understand.
Claims (11)
（式中、Ｒ１１及びＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１１及びＬ２１はそれぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ３−、または置換基を有していてもよいフェニレン基を表わし、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ７−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、および−ＳＯ２−からなる連結基群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基を表し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立に、フェニル基、または、縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物もしくは２以上のベンゼンが連結した化合物に由来する１価の基を表す。但し、Ｌ１１が−ＣＯＯ−であって、Ｌ１２がメチレン基であって、Ａｒ１がフェニル基の場合を除く） A resin comprising a colored particle containing a colorant and a dispersant having a hydrophobic constituent unit represented by the following general formula (1), and a self-dispersing polymer having a hydrophobic constituent unit represented by the following general formula (2) A water-based ink composition containing particles and an aqueous medium.
(Wherein R 11 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. L 11 and L 21 each independently represent —COO—, —OCO—, —CONR 3 —, or a substituent. R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, L 12 and L 22 each independently represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 12 alkenylene group, -CO -, - NR 7 - , - O -, - S -, - SO-, and -SO 2 - and at least one selected from group of linkage groups consisting of a divalent linking group R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group, a condensed ring type aromatic ring compound, or a heterocyclic compound in which an aromatic ring is condensed. Or two or more Ben Represents a monovalent group derived from a compound in which Zen is linked, except that L 11 is —COO—, L 12 is a methylene group, and Ar 1 is a phenyl group.
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