JP5354956B2 - 高分子電解質膜型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の単電池に係り、連続運転時における電圧の低下要因を改善して、燃料電池の寿命を向上させる高分子電解質膜型燃料電池に関する。

高分子電解質膜型燃料電池は、高分子電解質膜の両側に触媒層を塗布した電極を配置して構成される。一般的に燃料極側に水素を含む燃料ガスを、酸化剤極側に酸素を含む酸化剤ガスを導入する。燃料ガスとしては、純水素あるいは、都市ガスあるいはＬＰＧを改質して得られる改質ガスを適用している。

酸化剤ガスとしてはブロアあるいはコンプレッサによって空気を導入するのが一般的である。

そして、燃料極においては、（１）式のように水素が乖離してプロトンを生成する。プロトンは高分子電解質膜を通って酸化剤極において（２）式の反応によって、水と熱を生成する。

Ｈ₂ → ２Ｈ^＋＋２ｅ- （１）
Ｏ₂ ＋４Ｈ^＋＋４ｅ- →２Ｈ₂Ｏ （２）
高分子電解質膜はプロトン伝導体として機能すると同時に、両極の反応ガスをシールする機能も有している。高分子電解質膜の劣化が進行し反応ガスがクロスリークすると、水素と酸素が直接燃焼反応し発電効率が下がるとともに、燃焼反応熱で高分子電解質膜の劣化を加速する。最終的には高分子電解質膜が破損し、燃料電池として運転不能に至る原因となっている。

酸化剤極における通常の燃料電池反応においては、（２）式のようにプロトンと酸素が反応し水を生成する反応が生じている。この反応には４つの電子が寄与するため４電子反応と呼ばれる。（２）式の反応の素過程として、（３）式のような反応によって、Ｈ₂Ｏ₂が生成する。この反応には２つの電子が寄与するため２電子反応と呼ばれる。

２Ｈ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ- → Ｈ₂Ｏ₂ （３）
２電子反応で生成したＨ₂Ｏ₂は、高分子電解質膜の劣化を引起す原因物質であるＯＨラジカルを生成すると言われている。

すなわち、高分子電解質膜の劣化を防止するためには、Ｈ₂Ｏ₂の生成を抑制することが有効である。クロスリークした酸素と水素によるＨ₂Ｏ₂の生成を防止する技術として、反応ガス透過防止層を付けるという技術がある。

この技術を採用することにより、高分子電解質膜を介した対極への反応ガスの透過を抑制し、高分子電解質膜の劣化を抑制できる燃料電池が実現している（例えば、［特許文献１］参照）。

反応ガス透過防止層を適用した従来の燃料電池について、図５を参照して説明する。

図５は、燃料電池を構成する単電池の概要を示す要部断面図である。図５に示す燃料電池（単電池）１０は、高分子電解質膜１４と反応ガス透過防止層１８を備えた高分子電解質膜１９と、この高分子電解質膜１９の外側に設けられ、燃料極触媒層１２と燃料極ガス拡散層１１を備えた燃料極１３と、上述の高分子電解質膜１９の反応ガス透過防止層１８の外側に設けられ、酸化剤極触媒層１７と酸化剤極ガス拡散層１６を備えた酸化剤極１５と、上述の燃料極１３の燃料極ガス拡散層１１の外側に設けられた燃料ガス供給用セパレータ２０と、上述の酸化剤極１５の酸化剤極ガス拡散層１６の外側に設けられた酸化剤ガス供給用セパレータ２１とで構成されている。

高分子電解質膜１４は、一般にパーフルオロスルホン酸膜あるいは炭化水素系スルホン酸膜が用いられる。

反応ガス透過防止層１８は、高分子電解質中に炭素粒子上に白金を担持した触媒を含有させている。

上記のように構成されている従来の燃料電池１０は、燃料極１３、高分子電解質膜１４、反応ガス透過防止層１８、酸化剤極１５を順次重ね合わせ、例えば熱圧着してＭＥＡ（Membran Elerode Assembly；膜／電極接合体）を形成する。

このような従来の燃料電池１０によれば、反応ガス透過防止層１８中における触媒において、クロスリークした酸素を消費することによって、酸素のクロスリークを防止することができる。酸素のクロスリークがなければH₂O₂の生成が抑制されるため、高分子電解質膜の劣化が抑制される。また、反応ガス透過防止層１８を特に燃料極１３側につけることによって、一層効果的であることも見出されている。

高分子電解質膜１４のプロトン導電性は含水率に依存する。すなわち、含水率が高い方がプロトン導電性が高くなる。従って、外部から水分を供給して高分子電解質膜１９を加湿する必要がある。

加湿方式は、大別して外部加湿方式と内部加湿方式がある。外部加湿方式では、燃料電池スタックに供給される反応ガス中に蒸気を混入するため、燃料電池スタックに加湿器が必要である。一方、内部加湿方式では、液体の水を燃料電池スタックに導入し燃料電池を加湿する。内部加湿方式では反応ガスを予め加湿する必要がないため、加湿器が必要ないという利点がある。反面、加湿されていない乾燥ガスを燃料電池に導入するためにガス入口付近の高分子電解質膜が乾燥し、連続運転時には乾燥領域が広がっていくために反応面積が低下し、セル電圧が低下するという欠点があった。
特開２００５−１４９８５９号公報

高分子電解質膜型燃料電池において、所望の時間に亘ってガス入口における乾燥を所望の時間に亘って防止する効果が得られ、連続運転時には電圧を通常レベルに維持しつつ使用に耐える、長寿命の燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、高分子電解質膜の両側に配置された燃料極および酸化剤極と、前記高分子電解質膜の少なくとも１つの面に接合して設けた反応ガス透過防止層と、を備え、前記反応ガス透過防止層は少なくとも反応ガスを消費させるための触媒成分と電解質成分を含有し、前記反応ガス透過防止層に含まれる電解質成分のイオン交換容量が、前記高分子電解質膜のイオン交換容量よりも低くしたことを特徴とする。

連続運転時には電圧を低下させない、長寿命の高分子電解質膜型燃料電池を得ることができる。

本発明に係る高分子電解質膜型燃料電池の単電池の実施形態について、図５と同一部分に同一符号を附して説明する。

図１は、本発明の高分子電解質膜型燃料電池の一実施形態の模式図である。図１に示す高分子電解質膜型燃料電池３０は、燃料極側ガス拡散層１１と燃料極触媒層１２を備えた燃料極１３と、酸化剤極触媒層１７と酸化剤側ガス拡散層１６を備えた酸化剤極１５と、燃料極１３の燃料極触媒層１２と面接合して設けられる高分子電解質膜１４と、この電解質膜１４の燃料極１３側と反対側に面接合して設けた酸化剤極１５とから構成される。

反応ガス透過防止層１８は、高分子電解質膜１４と密接に面接合して設けられる。

また、燃料極１３および酸化剤極１５の外側には、図示しないが、燃料ガス供給用セパレータおよび酸化剤ガス供給用セパレータが設けられる。

高分子電解質膜１４は、例えば膜厚が２５〜５０ミクロンのナフィオン膜（デュポン社製）が用いられる。

また、反応ガス透過防止層１８は、原材料であるナフィオン（デュポン社商品名）の溶液中にカーボンに担持された白金触媒を添加したインクを層状に形成して用いられる。ナフィオンのＥＷ（Equivalent Weight；モル当量）として、ＥＷ１１００の溶液が用いられる。ＥＷは、イオン交換容量の逆数であり、１モル規定当たりの重量を表し、単位はｇ／ｍｏｌｌである。

このインクを脱法混合器で攪拌した後に、ＰＥＴフィルム上にバーコーターあるいはカーテンコーターなどで塗布する。塗布後には８０℃の恒温槽中で３０分間乾燥させて製作する。インクの層の厚さは乾燥後の値を管理値とし、例えば２０ミクロン程度の厚さで層を形成する。

ＰＥＴフィルム上に形成された反応ガス透過防止層１８は、高分子電解質膜上に熱圧着される。熱圧着は高分子電解質膜のガラス転移温度以上の温度、例えば１６０℃、面圧が、例えば３０Ｋｇ／ｃｍ^２で１分間ホットプレスし、ＰＥＴフィルムは熱圧着後に剥がして除去される。

また、高分子電解質膜としては、例えばＥＷ９００、膜厚５０ミクロンのナフィオン膜ＮＲＥ（デュポン社商品名）が用いられる。酸化剤極は、例えばＰｔ触媒が、燃料極は、例えばＰｔＲｕ合金触媒を適用する。電極は、例えばホットプレスで高分子電解質膜と一体化し、例えば図１に示すように製作したＭＥＡを用いる。そして、このＭＥＡを積層したスタック（導電性セパレータで連結されて構成される）（図示せず）を作成する。

次に、本発明の高分子電解質膜型燃料電池３０の作用について図２〜図４を参照して説明する。

図２は、高分子電解質膜型燃料電池３０内における水移動量の差の状態を例示すグラフである。図３は、高分子電解質膜型燃料電池３０に用いられる電解質膜の水移動量を例示するグラフである。図４は、高分子電解質膜型燃料電池３０の特性を例示するグラフである。

図２には、２種類の異なるＥＷの高分子電解質膜を透過する水移動量を測定結果に基づいた相対比を示す。ＥＷ９００の場合の方がＥＷ１０００の場合よりも水移動量の割合が大きいことを示している。

この実験の基本原理として採用した以下の式について具体的に説明する。

高分子電解質膜を透過する水の移動量φは（４）式で表される。

φ＝｛Ｄ・ρ／（ＥＷ・ｔ）｝（λ_酸化剤極−λ_燃料極） （４）
ここで、Ｄは拡散係数、ρは密度、ｔは膜厚、λ_燃料極は燃料極側表面における含水量、λ_酸化剤極はカソード側表面における含水量を示している。（４）式から、φは高分子電解質膜のＥＷに反比例することがわかる。

この測定には、高分子電解質膜を一対の流路板で挟み、一方の流路には水を、他方の流路には乾燥窒素を導入した。窒素排ガス中に含まれる水分の重量を計測し、高分子電解質膜を透過する水の量を算出した。図２に示す結果から水移動量はＥＷに反比例していることが確認された。

反応ガス透過防止層１８を透過する水移動量も同様に電解質のＥＷに反比例する。

高分子電解質膜型燃料電池３０においては、反応ガス透過防止層１８のＥＷが高いために、水移動量が低下する。一方、高分子電解質膜１４の含水量は、官能基であるスルホン酸基の数に比例する。すなわち、ＥＷに反比例する。反応ガス透過防止層１８を付けることによって水移動量は減少するものの、高分子電解質膜１４のＥＷが変わらなければ、反応ガス透過防止層１８に関わらず高分子電解質膜１４の含水量は、高い状態に保つことができる。一方、プロトン抵抗は、電解質の含水量に依存するため、高分子電解質膜１４の含水量を高く保つことによって、高分子電解質膜１４の抵抗を低く維持することができる。

上述のように、高分子電解質膜型燃料電池３０によれば、高分子電解質膜１４の両側に配置された一対の電極（燃料極／酸化剤極）と、高分子電解質膜１４の少なくとも１つの面に接合して設けた反応ガス透過防止層１８とを備え、この反応ガス透過防止層１８による電解質成分のイオン交換容量が、高分子電解質膜１４によるイオン交換容量よりも低くしたために、セル抵抗を低く維持することによってセル特性を高く維持し、電池特性の低下を所望の時間に亘って防止する効果が得られる。

したがって、高分子電解質膜型燃料電池３０によれば、連続運転時には電圧を通常レベルに維持しつつ使用に耐えることができ、長寿命の燃料電池を提供することができる。

内部加湿方式においては、ガス入口の乾燥が課題となっている。特に、酸化剤極の方が燃料極よりも反応ガスの体積流量が大きいために、乾燥も顕著である。電池内の水移動量は、燃料極からプロトンと一緒に水分子が酸化剤極側に移動するドラッグ水と、酸化剤極から燃料極へと湿度勾配によって拡散する逆拡散水がある。ドラッグ水の量はプロトンの数によって決まるが、逆拡散水の量は高分子電解質膜１４の拡散係数に影響される。反応ガス透過防止層１８を付けることによって、トータルの拡散係数は低下し、逆拡散水が減少する。すなわち、酸化剤極側に水を保持する傾向にある。特に、ガス入口が乾燥している状態では、酸化剤極で水を保持することによって乾燥を防止することができる。

酸化剤極入口で乾燥が生じると、湿潤部分でより反応が進行するために、面内で電流密度の偏りが生じる。入口の乾燥部分では電流密度が低くなる傾向にあるため、生成水量が減少し、更に乾燥が進行するという悪循環になる。結果として、電池の反応面を有効に活用できないために、セル電圧がどんどん低下していく。

一方、高分子電解質膜型燃料電池３０によれば、ガス入口における乾燥を抑制するため、電池の反応面を全体に有効に活用することができる。すなわち、セル電圧の低下を抑制し安定に運転することができる。

したがって、高分子電解質膜型燃料電池３０によれば、内部加湿方式におけるガス入口における乾燥を防止する効果が得られるため、連続運転時には電圧を通常レベルに維持しつつ使用に耐えることができ、長寿命の燃料電池を提供することができる。

次に、反応ガス透過防止層１８の効果を検証するために、ＥＷ１１００の反応ガス透過防止層１８をＥＷ９００の高分子電解質膜１４に一体化し、図１のＰ（点線矢視）からＱ（点線矢視）方向への水移動量を測定した。

測定した結果、反応ガス透過防止層１８は高分子電解質膜１４の片面に熱圧着されているが、その面に水を導入した場合と、ガスを導入した場合について図３に比較した。図３は、高分子電解質膜型燃料電池３０に用いられる高分子電解質膜１４、反応ガス透過防止層１８のガス側および水側における水移動量を示している。この図３から明らかな通り、反応ガス透過防止層１８を付けた側にガスを導入した場合に、水の移動量が抑制される傾向にある。更に、この場合には水側にＥＷの低い高分子電解質膜１４が位置するため、含水量が高くなり、膜抵抗が抑制される。

酸化剤極入口における乾燥を防止することを考えた場合、燃料極の湿度が高く、酸化剤極において水が蒸発することが望ましい。このことから、水移動量測定における、水を導入した面が燃料極、ガスを導入した面が酸化剤極になるように設けられる。水移動を抑制し、なおかつ含水量を高く維持するためには、酸化剤極面に反応ガス透過防止層１８を付けた方が効果的である。

次に、高分子電解質膜型燃料電池３０の効果を検証するために連続発電運転試験を行った結果を図４に示す。連続発電試験を行うにあたって、燃料極には改質ガス組成を模擬した混合ガスを、酸化剤極には空気を導入する。加湿方式としては、内部加湿方式を適用しており、両極の反応ガスはいずれも湿度０％で電池スタックに導入している。本試験は、加速試験として電流密度を定格電流の２倍の値として運転した。図４に示すように、高分子電解質膜型燃料電池３０の特性を示すデータＸによれば、平均セル電圧（Ｖ）で、０．６〜０．７Ｖに維持しつつ３，０００Ｈ（時間）の連続運転に耐えることを示している。

このデータＸの得られる電池スタックには、反応ガス透過防止層１８以外は通常仕様の電池材料を適用し、試験条件も同じ条件で運転した。このデータＸの特性を示した高分子電解質膜型燃料電池３０の電池電圧は低下せずに安定に推移していることがわかる。

他方、比較用に一般的な燃料電池の特性を示すデータＹ（反応ガス透過防止層１８を適用しない電池の場合）の電池スタックによれば、発電試験開始時から連続的に電圧が低下し続けている。

したがって、高分子電解質膜型燃料電池３０による電圧低下速度が小さく抑えられることが確認された。

本発明の高分子電解質膜型燃料電池の一実施形態の模式図。 本発明の高分子電解質膜型燃料電池内における水移動量の差の状態の例を示すグラフ。 本発明の高分子電解質膜型燃料電池に用いられる電解質膜の水移動量の例を示すグラフ。 本発明の高分子電解質膜型燃料電池の特性の例を示すグラフ。 従来の高分子電解質膜型燃料電池の模式図。

符号の説明

３０ 高分子電解質膜型燃料電池
１１ 燃料極ガス拡散層
１２ 燃料極触媒層
１３ 燃料極
１４ 高分子電解質膜
１５ 酸化剤極
１６ 酸化剤極ガス拡散層
１７ 酸化剤極触媒層
１８ 反応ガス透過防止層
１９ 高分子電解質膜

Claims (2)

1. 高分子電解質膜の両側に配置された燃料極および酸化剤極と、前記高分子電解質膜の少なくとも１つの面に接合して設けた反応ガス透過防止層と、を備え、前記反応ガス透過防止層は少なくとも反応ガスを消費させるための触媒成分と電解質成分を含有し、
   前記反応ガス透過防止層に含まれる電解質成分のイオン交換容量が、前記高分子電解質膜のイオン交換容量よりも低くしたことを特徴とする高分子電解質膜型燃料電池。
2. 前記反応ガス透過防止層は、高分子電解質膜の酸化剤極側にのみ設けられたことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜型燃料電池。

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