JPWO2002047190A1 - 高分子電解質型燃料電池と、その運転方法 - Google Patents
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Abstract
水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられ、前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整されている高分子電解質型燃料電池である。
Description
技術分野
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する常温作動型の高分子電解質型燃料電池と、その運転方法に関する。
背景技術
高分子電解質型型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、この触媒層の外面に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ電極拡散層を形成し、触媒層とこの拡散層とを合わせて電極とする。この、電極と電解質膜の接合体をＭＥＡと呼ぶ。
次に、供給するガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスケットを配置する。このガスケットは、場合によっては、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これをＭＥＡと呼ぶ場合もある。
ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
通常、燃料電池を実際に使用するときは、上述の単電池を数多く重ねた積層構造を採っている。燃料電池の運転時には電力発生と共に発熱が起こるが、積層電池では、単電池１〜２セル毎に冷却板を設け、電池温度を一定に保つと同時に発生した熱エネルギーを温水などの形で利用できるようにしている。冷却板としては薄い金属板の内部に冷却水などの熱媒体が貫流する構造が一般的であるが、単電池を構成するセパレータの背面、すなわち冷却水を流したい面を流路加工し冷却板を構成する構造もある。その際、冷却水などの熱媒体をシールするためのＯ−リングやガスケットも必要となる。このシーールではＯ−リングを完全につぶすなどして冷却板の上下間で十分な導電性が確保されていることが必要である。
このような積層電池では、マニホールドと呼ばれる各単電池への燃料ガスの供給排出孔が必要である。これには、冷却水の供給排出孔を積層電池内部に確保した、いわいる内部マニホールド型が一般的である。
内部マニホールド形式、または外部マニホールド形式のいずれを用いても、冷却部を含む複数の単電池を一方向に積み重ね、その両端に一対の端板を配し、その２枚の端板の間を締結ロッドで固定することが必要である。締め付け方式は、単電池を面内でできるだけ均一に締め付けることが望ましい。機械的強度の観点から、端板や締結ロッドには通常ステンレスなどの金属材料を用いる。これらの端板や締結ロッドと、積層電池とは、絶縁板により電気的に絶縁し、電流が端板を通して外部に漏れ出ることのない構造とする。締結ロッドについても、セパレータ内部の貫通孔の中を通したり、積層池全体を端板越しに金属のベルトで締め上げる方式も提案されている。
以上に示した高分子電解質型燃料電池は、電解質膜が水分を含んだ状態で電解質として機能するため、供給する燃料ガスや酸化剤ガスを加湿して供給する必要がある。また、高分子電解質膜は、少なくとも１００℃までの温度範囲では、含水率が高くなればなるほど、イオン伝導度が増加し、電池の内部抵抗を低減させ、高性能にする効果がある。そこで、電解質膜中の含水率を高めるためには、供給ガスを高加湿にして供給する必要がある。
しかしながら、電池運転温度以上の高加湿ガスを供給すると、電池内部で結露水が発生し、水滴がスムーズなガスの供給を阻害するとともに、酸化剤ガスを供給する空気極側では、発電によって水が生成するため、生成水の除去効率が低下し、電池性能を低下させる問題が発生する。そのため、通常は電池運転温度より若干低めの露点に加湿してガスを供給する。
供給ガスの加湿方法としては、所定の温度に保った脱イオン水中に供給ガスをバブリングし加湿するバブラー加湿方式や、電解質膜などの水分が容易に移動可能な膜の一方の面に所定の温度に保った脱イオン水を流し、他方の面に供給ガスを流して加湿する膜加湿方式が一般的である。燃料ガスとして、メタノールやメタンなどの化石燃料を水蒸気改質したガスを用いる場合には、改質ガス中に水蒸気を含んでいるため、加湿が必要ない場合もある。
加湿された燃料ガスや酸化剤ガスは、高分子電解質型燃料電池に供給され、発電に供する。このとき、電池積層体中の任意の単電池の単一面内では、電流密度の分布が発生する。すなわち、燃料ガスはガス供給入り口部で所定量の加湿がなされ供給されるが、燃料ガス中の水素が発電によって消費されるため、ガス上流部ほど水素分圧が高く水蒸気分圧が低く、ガス下流部ほど水素分圧が低く水蒸気分圧が高くなる現象が発生する。
また、酸化剤ガスもガス供給入り口部で所定の加湿がなされ供給されるが、酸化剤ガス中の酸素が発電によって消費され、発電によって生成した水が発生するため、ガス上流部ほど酸素分圧が高く水蒸気分圧が低く、ガス下流部ほど酸素分圧が低く水蒸気分圧が高くなる現象が発生する。さらに、電池を冷却するための冷却水温度は、入り口ほど低く、出口ほど高くなるため、電池の単一面内に温度分布が発生する。以上のような理由から、電池の単一面内では電流密度分布（性能分布）が発生する。
また、上述のような理由で発生した、電池の単一面内での燃料ガス中の水素や水蒸気分圧の不均一や、酸化剤ガス中の酸素や水蒸気分圧の不均一、さらに温度分布などが、極端に大きくなり最適な状態から逸脱すると、極端な乾きすぎ（オーバードライ）状態や、極端な濡れすぎ（オーバーフラッディング）状態を招来し、電流密度分布の発生程度では収まらず、場合によっては電池として機能しなくなる。
さらに、上述のような理由で発生した、電池の単一面内での燃料ガス中の水素や水蒸気分圧の不均一や、酸化剤ガス中の酸素や水蒸気分圧の不均一、さらに温度分布などによって、電池の単一面内でオーバードライとオーバーフラッディングが共存する現象も発生しうる。
電池を高積層にした場合、積層した多数の電池の一部の電池に上述のような問題が発生すると、一部の性能低下した電池のために、積層電池全体の運転に支障を来す。すなわち、積層した電池の一部の電池がオーバーフラッディングに陥った場合、オーバーフラッディングに陥った電池は、ガス供給のための圧力損失が増大する。ガス供給のマニホールドは、積層電池内で共通であるため、オーバーフラッディングに陥った電池には、ガスが流れにくくなり、結果として益々オーバーフラッディングを招来する。逆に、積層電池の一部がオーバードライに陥った場合、オーバードライに陥った電池は、ガス供給のための圧力損失が減少する。従って、オーバードライに陥った電池には、ガスが流れやすくなり、結果として益々オーバードライを招来する。
特に、オーバーフラッディングに陥った場合、上述の理由によってガスが流れにくくなる現象が進行すると、ついには電池反応に必要なガス流量が確保できなくなる現象が発生する。積層電池の場合には、積層した電池のうちの小数の電池にこのような不具合が生じても、電池スタック全体のトータル電圧は高電圧が維持されているため、不具合の生じた電池にも強制的に電流が流れ、不具合の生じた電池が転極する現象が発生する。この現象が空気極側に生じた場合には、空気極側の電池の低下を招くだけであるため、極端な電位の低下でない限り大きな問題は発生しない。ところが、オーバーフラッディングによる燃料ガスの供給不足が生じた場合には、燃料極側の電位が上昇するため、電極触媒層を構成するカーボン粉末が酸化され溶出する問題が発生する。カーボン粉末の溶出が発生すると、非可逆な反応であるため、電池は回復不可能なダメージをうける問題がある。
上述のような問題は、燃料ガスを供給する燃料極側においても、酸化剤ガスを供給する空気極側においても、ガス入り口側に比べてガス出口側ほどガス中の水蒸気分圧が高くなることに起因する場合が多い。
そこで、特表平９−５１１３５６に示されているように、酸化剤ガスの流れ方向と冷却水の流れ方向を同方向とし、冷却水の温度分布により酸化剤ガスの下流部の温度を上流部に比べて高くすることで、空気極下流部のオーバーフラッディングを抑制し、電池の単一面内の電流密度分布を低減させる試みもなされてきた。
しかしながら、電池にガスを供給する場合、ガス入り口部では必ず圧力損失が存在するため、電池内部では、供給ガスの圧力分布も存在し、必ず入り口側が高圧になる。空気極側では、水が生成するため、水蒸気の分圧は出口側ほど高くなるが、圧力分布の影響で、電池運転条件によっては、相対湿度は必ずしも出口側が高くなるとは限らない。そのため、入り口側ほど相対湿度が高くなる運転条件で電池を発電させ、酸化剤ガスの流れ方向と冷却水の流れ方向を同方向とし、冷却水の温度分布により酸化剤ガスの下流部の温度を上流部に比べて高くすると、ガス入り口側でのオーバーフラッディングが加速され逆効果となる場合もある。
このように、燃料電池を作動させるためには、ガス供給系、ガス加湿系、冷却水供給系、排熱回収系、制御系等のシステムと、電力がＤＣで出力されるため、場合によってはＡＣに変換する等のパワーマネージメントシステムが必要である。システム全体の効率、コンパクト性、コスト等を考慮すると、燃料電池に供給するガスの露点は低いほど有利である。しかしながら、上述のような理由から、供給ガスの露点を低くすると、燃料電池の性能は低下する。さらに、特に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、燃料電池特性の経時的な劣化特性を加速させてしまうことを発見した。
発明の開示
以上のことを考慮し、本発明は、高い初期特性と寿命特性を有することができる高分子電解質型燃料電池及びその運転方法を提供することを目的とする。
第１の本発明（請求項１に対応）は、水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられた高分子電解質型燃料電池において、
前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整されている高分子電解質型燃料電池である。
第２の本発明（請求項２に対応）は、前記高分子電解質型燃料電池の燃料ガス供給口に供給する燃料ガス供給総流量（Ｖａｉｎ（ＮＬ／ｍｉｎ）、ただし水蒸気を含む）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中の水素ガスの含有率（ΔＰａｈ（ａｔｍ）、ただし水蒸気を含む）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中に含まれる水蒸気の分圧（ΔＰａｉｎ（ａｔｍ））と、前記高分子電解質型燃料電池の燃料ガス利用率（Ｕｆ、ただし０≦Ｕｆ≦１）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒａｉｎ（℃））と、前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））と、燃料ガス排出部の電池温度（Ｔａｏｕｔ（℃））とを、Ｒａｉｎ＜Ｔａｉｎに保つように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整している第１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第３の本発明（請求項３に対応）は、Ｒａｉｎ≦（Ｔａｉｎ−５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする第２の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第４の本発明（請求項４に対応）は、（Ｔａｉｎ−１５）≦Ｒａｉｎ≦（Ｔａｉｎ−５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする第２の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第５の本発明（請求項５に対応）は、ΔＰａｉｎ／（１−Ｕｆ×ΔＰａｈ）で算出される、燃料ガス出口付近の水蒸気分圧（ΔＰａｏｕｔ（ａｔｍ））から近似式２２．９２１Ｌｎ（ΔＰａｏｕｔ×７６０）−５３．９８８によって得られる、燃料ガス出口付近の露点（Ｒａｏｕｔ（℃））が、Ｒａｏｕｔ≦（Ｔａｏｕｔ＋５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする第２の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第６の本発明（請求項６に対応）は、前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が同じ向きであり、かつ、
前記酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））もしくは前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））または冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整し、かつ、
前記高分子電解質型燃料電池の酸化剤ガス利用率（Ｕｏ、ただし０≦Ｕｏ≦１）と、酸化剤ガス供給口に供給する前記酸化剤ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒｃｉｎ）と、酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））と、酸化剤ガス排出部の電池温度（Ｔｃｏｕｔ）とを、Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、１０℃以上低く保たれる第１から５のいずれかの本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第７の本発明（請求項７に対応）は、前記Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、２０℃以上低く保たれる第５の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第８の本発明（請求項８に対応）は、前記Ｕｏが、Ｕｏ≧０．５（５０％）となるように、
前記酸化剤ガスの供給量を調整することを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第９の本発明（請求項９に対応）は、前記Ｒａｉｎが、前記Ｒｃｉｎより１０℃以上高く、前記Ｔｗｉｎまたは前記Ｔａｉｎまたは前記Ｔａｏｕｔまたは前記Ｔｃｉｎまたは前記Ｔｃｏｕｔより低いことを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１０の本発明（請求項１０に対応）は、前記Ｕｏが０．６（６０％）以上、０．９（９０％）以下であることを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１１の本発明（請求項１１に対応）前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が重力に対して上から下向きである第１から１０のいずれかの本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１２の本発明（請求項１２に対応）は、カソード及びアノードから排出される燃料ガス及び酸化剤ガスが、燃料ガス及び酸化剤ガスが流通する部分の圧力損失に相当する不可避部分を除いて実質的に常圧に開放されている第１から１１の本発明のいずれかの高分子電解質型燃料電池である。
第１３の本発明（請求項１３に対応）は、電池から取り出す電流値と前記Ｕｏとを連動制御し、前記電流値が小さいほど前記Ｕｏを大きくすることを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１４の本発明（請求項１４に対応）は、前記Ｔｗｉｎまたは前記Ｔｗｏｕｔまたは前記Ｔａｉｎまたは前記Ｔａｏｕｔまたは前記Ｔｃｉｎまたは前記Ｔｃｏｕｔを、７０℃以上でかつ９５℃以下としたことを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１５の本発明（請求項１５に対応）は、前記燃料ガスのドライベース組成に、１５体積％以上４５体積％以下の二酸化炭素ガスが含まれている、または燃料利用率が０．７（７０％）以上である第１から１４の本発明いずれかに記載の高分子電解質型燃料電池である。
第１６の本発明（請求項１６に対応）は、水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられた高分子電解質型燃料電池の運転方法において、
前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整する高分子電解質型燃料電池の運転方法である。
第１７の本発明（請求項１７に対応）は、前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が同じ向きであり、かつ、
前記酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））もしくは前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））または冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整し、かつ、
前記高分子電解質型燃料電池の酸化剤ガス利用率（Ｕｏ、ただし０≦Ｕｏ≦１）と、酸化剤ガス供給口に供給する前記酸化剤ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒｃｉｎ）と、酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））と、酸化剤ガス排出部の電池温度（Ｔｃｏｕｔ）とを、Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、１０℃以上低く保つ第１６の本発明の高分子電解質型燃料電池の運転方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施例を以下に説明する。
（実施例１−１）
まず、触媒層を形成した電極の作成方法を説明する。カーボンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものをカソード触媒材料とした。さらに、このカーボンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子を５０重量％担持したものをアノード触媒材料とした。水素イオン伝導性高分子電解質としては、化１に示した化学構造を持つパーフルオロカーボンスルホン酸を用いた。この触媒材料２０重量％を、９ｗｔ％の水素イオン伝導性高分子電解質を溶解したエタノール溶液８０重量％にボールミル混合し、電極作成用インクを調整した。
次に、９ｗｔ％の水素イオン伝導性高分子電解質を平滑なガラス基板上にキャストし、乾燥することで平均膜厚３０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜を得た。次に、この水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、前記電極作成用インクをスクリーン印刷法により電極形状に印刷し、触媒層付き高分子電解質膜を得た。
一方、拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。
次に、カーボンブラック粉末と、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージョンを混合し、撥水層作成用インクとした。拡散層である前記カーボン不織布の一方の面に、前記撥水層作成用インクをスクリーン印刷法をもちいて塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでおり、また残りの部分はカーボン不織布表面に浮くように存在していた。次に、触媒層付き高分子電解質膜の裏表両面に、一対の撥水層付き拡散層を撥水層が高分子電解質膜上の触媒層と接するようにホットプレスで接合し、これを電極／膜接合体とした。
この電極／膜接合体を、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気中で１時間熱処理し、水素イオン伝導経路を十分に発達させた。ここで、化１で示した水素イオン伝導性高分子電解質は、１００℃以上程度の比較的高温の湿潤雰囲気下で熱処理を行うと、水素イオン伝導経路である親水チャンネルが発達し、逆ミセル構造を形成することを見いだした。
このようにして、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、外寸が１６ｃｍ×２０ｃｍの電極が接合された、電極反応用触媒を担持した導電体を含む電極／膜接合体を得た。
次に、前記電極／膜接合体の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成して、ＭＥＡとした。
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準備し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレーターをを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の燃料ガス入口付近の温度（Ｔａｉｎ）を６０℃から８５℃に保持し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に５０℃から８０℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。または乾燥空気を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
本実施例では、燃料ガス中に、水素に比べて拡散性の悪い二酸化炭素ガスが含まれる場合や、燃料利用率が高く良好なガスの分配性が要求される場合に、より効果的であることが判明した。
この電池を燃料利用率０．８５（８５％）、酸素利用率０．５（５０％）、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、及び０．５Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。
表１に、本実施例による、発電試験結果を示す。
比較のために、本実施例によらない運転条件による例を、表２に示す。
次に、別の本発明の各施例を説明する。
各実施例を説明する前に、本発明の概略を説明する。本発明は、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上であり、電極に供給する酸化剤ガスの入口露点が、冷却水の入口温度または電池温度より２０℃以上低い高分子電解質型燃料電池において、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
または、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上であり、電極に供給する酸化剤ガスの入口露点が、冷却水の入口温度または電池温度より２０℃以上低い高分子電解質型燃料電池において、酸化剤ガスの利用率が６０％以上となるよう供給する酸化剤ガスの流量を調整して供給することを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
または、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上であり、電極に供給する酸化剤ガスの入口露点が、冷却水の入口温度または電池温度より２０℃以上低く、電極から排出される燃料ガス及び酸化剤ガスが熱交換器及び配管等の圧力損失に相当する不可避の部分を除いて実質的に常圧に開放された高分子電解質型燃料電池において、酸化剤ガスの利用率が６０％以上となるよう供給する酸化剤ガスの流量を調整して供給することを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
好ましくは、電極に供給する燃料ガスの入口露点が、酸化剤ガスの入口露点より１０℃以上高く、冷却水の入口温度または電池温度以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、酸化剤ガスの利用率が６０％以上、９０％以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、電極に供給する酸化剤ガスが実質的に無加湿であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、電流密度によって、酸化剤ガスの利用率を変化させ、低電流密度ほど酸化剤ガスの利用率を大きくすることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、冷却水の入口温度または電池温度が７０℃以上９０℃以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
ここで、空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、当然電池内で濡れすぎによるオーバーフラッディング現象は起こりづらくなり、むしろオーバードライ現象が発生しやすくなる。オーバードライ現象が発生すると、電池性能は低下するが、積層電池に供給するガスの分配の観点からは、均等に分配しやすい方向になる。従って、従来困難であった酸化剤ガスの高利用率化は容易な方向になるため、高加湿の酸化剤ガスを供給する場合、通常３０％〜５０％程度で運転されることが一般的であった酸化剤ガスの利用率を６０％以上に高めても運転可能となることを発見した。しかしながら、積層電池のガス分配性の観点から、特に酸化剤ガスの供給圧損を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下に低減した場合、９０％以上の酸化剤ガス利用率とすることは困難であることも発見した。
また、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向となるような対向流方式とし、空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、冷却水の入口温度または平均電池温度が６０℃以下の比較的低い温度の場合には、加湿供給された燃料ガス中の水分が高分子電解質膜を介して酸化剤ガス側に効果的に移動するため良好な運転状態となることを発見した。
しかしながら、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上の比較的高い温度の場合に、対向流方式で空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、加湿供給された燃料ガス中の水分は、入口近傍では空気極側の出口近傍の酸化剤ガスへ移動し、入口近傍で水分が奪われた燃料ガスは、燃料ガスの出口近傍で、さらに空気極側の酸化剤ガスの入口近傍の最も乾燥した酸化剤ガスに水分が奪われるため、燃料ガスの出口露点は酸化剤ガスの入口露点とほぼ等しくなる程度まで低下し、出口近傍の燃料ガスの露点が低下しすぎて性能が低下する問題を発見した。このとき、燃料ガスと酸化剤ガスの入口ガス露点は燃料ガスの方が高くても、出口露点を測定すると、燃料ガスよりも酸化剤ガスの露点が高くなってしまうことを発見した。
また、燃料ガスの出口露点が低いまま運転を続けると、燃料極側の電極特性は加湿温度（露点）の影響を大きく受けるため、徐々に性能が低下を続け、ついには燃料極側の分極が大きくなりすぎて、燃料極側の電極構成材料の一つであるカーボン担体が溶出し、不可逆で致命的な性能低下となることを発見した。
さらに、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向となるような並向流方式とし、空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、冷却水の入口温度または平均電池温度が６０℃以下の比較的低い温度の場合には、加湿供給された燃料ガス中の水分が高分子電解質膜を介して酸化剤ガス側に移動し、燃料ガスと酸化剤ガスの出口露点はほぼ同一の温度となるよう均一化されることを見いだした。
従って、冷却水の入口温度または平均電池温度が６０℃以下の比較的低い温度の場合には、酸化剤ガスの利用率を４０％程度以下の低利用率にしなければ、燃料ガスおよび酸化剤ガスの出口露点が冷却水の入口温度または平均電池温度以上になり、電池内で水分が結露し運転しづらい状況になることを発見した。
しかしながら、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上の比較的高い温度の場合に、並向流方式で空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、加湿供給された燃料ガス中の水分は、冷却水の入口温度または電池温度が比較的低い場合と同様に、加湿供給された燃料ガス中の水分が高分子電解質膜を介して酸化剤ガス側に移動し、燃料ガスと酸化剤ガスの出口露点はほぼ同一の温度となるよう均一化されることを見いだした。
このとき、水の飽和蒸気圧は、１００℃までの温度範囲では温度が高くなるほど急激に大きくなるため、冷却水の入口温度または電池温度が比較的高い場合には、酸化剤ガスの利用率を６０％以上の高利用率にしなければ電池内が乾いてしまい充分な性能が得られないことを発見した。また、酸化剤ガスの利用率を６０％以下の低利用率のまま運転を続けると、特に燃料極側の電極特性は加湿温度（露点）の影響を大きく受けるため、徐々に性能が低下を続け、ついには燃料極側の分極が大きくなりすぎて、燃料極側の電極構成材料の一つであるカーボン担体が溶出し、不可逆で致命的な性能低下となることを発見した。
また、以上の効果は、冷却水の入口温度または平均電池温度が７０℃以上の場合、水の飽和水蒸気圧が７０℃以上付近から特に急激に大きくなるため、より顕著になることを見いだした。また、以上の効果は、冷却水の入口温度または平均電池温度と供給する酸化剤ガスの露点、または供給する燃料ガスの露点と供給する酸化剤ガスの露点の差が大きいほど顕著な効果を示し、そのような理由から、酸化剤ガスを実質的に無加湿で供給する場合に、より顕著になることを見いだした。
本発明の各実施例を、図面を参照しながら説明する。
（実施例２−１）
まず、触媒層を形成した電極の作成方法を説明する。３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものをカソード触媒材料とした。さらに、同じケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子（重量比１：１）を５０重量％担持したものをアノード触媒材料とした。水素イオン伝導性高分子電解質としては、化１に示した化学構造を持つパーフルオロカーボンスルホン酸を用いた。この触媒材料２０重量％を、１０重量％の水素イオン伝導性高分子電解質を溶解したエタノール溶液８０重量％にボールミル混合し、電極作成用インクを調整した。
次に、２０重量％の水素イオン伝導性高分子電解質のアルコール溶液を平滑なガラス基板上にキャストし、乾燥することで平均膜厚３０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜を得た。次に、この水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、前記電極作成用インクをスクリーン印刷法により電極形状に印刷し、触媒層付き高分子電解質膜を得た。
一方、拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。
次に、カーボンブラック粉末と、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージョンを混合し、撥水層作成用インクとした。拡散層である前記カーボン不織布の一方の面に、前記撥水層作成用インクをスクリーン印刷法をもちいて塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでおり、また残りの部分はカーボン不織布表面に浮くように存在していた。次に、触媒層付き高分子電解質膜の裏表両面に、一対の撥水層付き拡散層を撥水層が高分子電解質膜上の触媒層と接するようにホットプレスで接合し、これを電極／膜接合体とした。
この電極／膜接合体を、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気中で１時間熱処理し、水素イオン伝導経路を十分に発達させた。ここで、化１で示した水素イオン伝導性高分子電解質は、１００℃以上程度の比較的高温の湿潤雰囲気下で熱処理を行うと、水素イオン伝導経路である親水チャンネルが発達し、逆ミセル構造を形成することを見いだした。
このようにして、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、外寸が１６ｃｍ×２０ｃｍの電極が接合された、電極反応用触媒を担持した導電体を含む電極／膜接合体を得た。
次に、前記電極／膜接合体の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成して、ＭＥＡとした。
次に、セパレーターの構成を示す。セパレーターの寸法は、全て２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．４ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍとし、樹脂含浸黒鉛板に切削加工を施してセパレーターとした。
第一のセパレーターは、一方の面に図１で示した加工を、その裏面に図２で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に燃料ガスが流れる、Ｃ／Ａセパレーターとした。
第二のセパレーターは、一方の面に図１で示した加工を、その裏面に図３で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ｃ／Ｗセパレーターとした。第三のセパレーターは、一方の面に図２で示した加工を、その裏面に図３で示した加工を施し、一方の面に燃料ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ａ／Ｗセパレーターとした。ここでＣ／ＷセパレーターとＡ／Ｗセパレーターの冷却水が流れる面どうしを、接合シール部（１０）に接合剤を設置した状態で接合し、一方の面を酸化剤ガスが、他方の面を燃料ガスが、セパレーターの内部を冷却水が流れるＣ／Ｗ／Ａセパレーターを作製した。
Ｃ／Ａセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成された面を、裏面に燃料ガス流路が形成された面を重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したＣ／Ｗ／Ａセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向である用に設定した。すなわち、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に並向流となるよう設定した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガス中の水分を凝縮させて回収するための熱交換機を介して大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。また、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に、実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度（Ｔｗｉｎ）を６０℃から８５℃に保持し、燃料極側に調湿、調温して露点（水蒸気分圧）を調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に５０℃から８０℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
本実施例では、燃料ガス中に、水素に比べて拡散性に悪い二酸化炭素ガスが含まれる場合や、燃料利用率が高く、良好なガスの分配性が要求される場合に、より効果的であることが判明した。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。
表３に、本実施例の発電試験結果を示す。比較のために、上記以外の運転条件による結果を表４に示した。
実施例２−１の結果から、高電流密度発電においては、酸化剤ガス利用率を９０％程度まで上昇させて運転すると、５０００時間後にはフラッディングによる性能低下が起こるため、電流密度によって、酸化剤ガスの利用率を変化させ、低電流密度ほど酸化剤ガスの利用率を大きくすることが有効であることが判明した。
また、０．２Ａ／ｃｍ２で発電している場合の酸化剤ガスおよび燃料ガスの圧力損失を測定した。酸化剤ガス利用率が４０％、空気入り口露点が４５℃の場合、電池入り口部での酸化剤ガス側の圧力損失が８０ｍｍＡｑ、燃料ガス入り口部での圧力損失が１００ｍｍＡｑであった。また燃料電池スタックの出口部での圧力損失（熱交換機の圧力損失）は、酸化剤ガス側が４０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が２０ｍｍＡｑであった。従って、燃料電池スタックのみの圧力損失は、酸化剤ガス側が４０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が８０ｍｍＡｑであった。
同様に、０．２Ａ／ｃｍ２で発電している場合、酸化剤ガス利用率が６０％、空気入り口露点が０℃の場合、電池入り口部での酸化剤ガス側の圧力損失が５０ｍｍＡｑ、燃料ガス入り口部での圧力損失が８０ｍｍＡｑであった。また燃料電池スタックの出口部での圧力損失（熱交換機の圧力損失）は、酸化剤ガス側が３０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が１０ｍｍＡｑであった。従って、燃料電池スタックのみの圧力損失は、酸化剤ガス側が２０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が７０ｍｍＡｑであった。
以上の結果から、燃料電池スタックに供給するガスの圧力損失は、酸化剤ガス側より燃料ガス側を大きくした方が、分配性などの観点から良好であることを発見した。
また、酸化剤ガスおよび燃料ガスの出口露点は、酸化剤ガスと燃料ガスの実質的な流れ方向が並向流である場合には、ほぼ等しくなることを発見した。このことから、高分子電解質膜中の水の移動速度がかなり速いことも発見した。また、供給ガスの出口露点は、供給ガスの入り口露点と供給ガスの利用率が同一であれば、電流密度によらずほぼ同一の出口露点となることを発見した。しかしながら、８０％程度以上の高い酸化剤ガス利用率の場合、低電流密度と高電流密度の場合の性能を比較すると、低電流密度の場合には９０％の酸化剤ガス利用率でも充分な性能を発揮するが、高電流密度の場合には９０％の酸化剤ガス利用率では性能低下が確認された。このことから、電流密度によって最適な酸化剤ガス利用率が変化し、最適運転を行うためには電流密度によって酸化剤ガス利用率を変化させる必要があることを発見した。
（実施例２−２）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−１と同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立てた。ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水出口マニホールド孔（６）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水入口マニホールド孔（５）から排出されように設定した。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向である用に設定した。すなわち、燃料ガスと酸化剤ガスは並向流、これに対して冷却水だけが対向流となって流れるよう配置した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。また、酸化剤ガスおよび燃料ガスの実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置した。従って、冷却水に関しては、実質的な上流部が下部に、実質的な下流部が上部になるよう燃料電池スタックを配置した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が７５℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７０℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に４５℃の露点となるように加湿・加温した空気、または乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。
その結果、実施例２−１に示した結果と同様以上の良好な結果を得、冷却水の流れ方向は、本発明において影響がなく、むしろ冷却水の流れ方向に関しては酸化剤ガスおよび燃料ガスの流れに対して対向流である方が運転条件によっては望ましいことを確認した。また、酸化剤ガスおよび燃料ガスは重力方向に対して平行となるよう燃料電池スタックを設置したが、冷却水の流れ方向に対しては重力方向と対向するよう配置したが、全く問題ないことを確認した。
また、実施例２−１同様供給ガスの圧力損失を測定したが、実施例２−１の結果とほぼ同一の結果が得られた。
（比較例）
比較のために、本発明によらない酸化剤ガスと燃料ガスが対向流となるよう構成した場合の例を示す。
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−１と同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立てた。ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス出口マニホールド孔（４）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス入口マニホールド孔（３）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向である用に設定した。従って、燃料ガスと酸化剤ガスが対向流で流れるように設定した。
また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。すなわち、燃料ガスと酸化剤ガスは対向流、これに対して冷却水は酸化剤ガスと並向流となって流れるよう配置した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。また、燃料ガスの実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置した。従って、酸化剤ガスおよび冷却水に関しては、実質的な上流部が下部に、実質的な下流部が上部になるよう燃料電池スタックを配置した。
このように作製した本例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が７５℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７０℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に４５℃の露点となるように加湿・加温した空気、または乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表５にその結果を示した。
また、比較のために、燃料電池スタックの設置方向を変更し、酸化剤ガスおよび冷却水の実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置し、再試験を行った。従って、燃料ガスに関しては、実質的な上流部が下部に、実質的な下流部が上部になるよう燃料電池スタックを配置した。
その結果、発電時の各セルの電圧が大きくばらつき、転極するセルも出現したため、特性を測定することすらできない状態に陥った。従って、燃料ガスに関しては、実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう、重力方向に従って燃料ガスが流れるよう燃料電池スタックを配置する必要があることを発見した。
しかしながら、同様の試験を燃料ガス供給側セパレーターの流露断面積を小さくすることで燃料ガス供給時の圧力損失を上昇さる、または電流密度を大きくして燃料ガスの流量を増加させる、または燃料利用率を低下させて燃料ガスの流量を増加させることを行い、同様の試験を行ったところ、燃料ガス供給の圧力損失が３００ｍｍＡｑ以上の高い圧力損失を有する燃料電池スタックまたは電池運転条件の場合には、燃料ガスの流れ方向を重力方向に沿って設置する必要はなく、重力方向と反対であっても充分運転可能であることを発見した。
（実施例２−３）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、セパレーターの構成を示す。セパレーターの寸法は、全て２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．４ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍとし、樹脂含浸黒鉛板に切削加工を施してセパレーターとした。
第一のセパレーターは、一方の面に図４で示した加工を、その裏面に図５で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に燃料ガスが流れる、Ｃ／Ａセパレーターとした。第二のセパレーターは、一方の面に図４で示した加工を、その裏面に図６で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ｃ／Ｗセパレーターとした。第三のセパレーターは、一方の面に図５で示した加工を、その裏面に図６で示した加工を施し、一方の面に燃料ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ａ／Ｗセパレーターとした。ここでＣ／ＷセパレーターとＡ／Ｗセパレーターの冷却水が流れる面どうしを、接合シール部（１０）に接合剤を設置した状態で接合し、一方の面を酸化剤ガスが、他方の面を燃料ガスが、セパレーターの内部を冷却水が流れるＣ／Ｗ／Ａセパレーターを作製した。
Ｃ／Ａセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成された面を、裏面に燃料ガス流路が形成された面を重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したＣ／Ｗ／Ａセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。
従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向である用に設定した。すなわち、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に並向流となるよう設定した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７５℃保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が８０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表６に、本実施例の発電試験の結果を示した。
（実施例２−４）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を８５℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が９０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を８５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表７に、本実施例の発電試験の結果を示した。
（実施例２−５）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を６０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が６５℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を６０℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表８に、本実施例の発電試験の結果を示した。
（実施例２−６）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を、比較のために本発明以下の温度である４５℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が５０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を４５℃に調整した純水素ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表９に、本実施例での発電試験の結果を示した。
以上のように、冷却水入口温度または平均電池温度が６０℃より低い場合には、酸化剤ガス利用率を低減する必要があり、６０％以上の利用率では、逆に動作に支障をきたすことを発見した。また、本発明で意味する並向流は、酸化剤ガスと燃料ガスの実質的な入口と出口の関係が同一方向であればもちろん良い。以上の実施例からも明らかなように、部分的には対向流あるいは直交流となる箇所が存在しても、セパレーター全面での全体的なガス流れ方向が一致していれば効果が得られた。
（実施例２−７）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、セパレーターの構成を示す。セパレーターの寸法は、全て２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．４ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍとし、樹脂含浸黒鉛板に切削加工を施してセパレーターとした。
第一のセパレーターは、一方の面に図７で示した加工を、その裏面に図８で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に燃料ガスが流れる、Ｃ／Ａセパレーターとした。第二のセパレーターは、一方の面に図７で示した加工を、その裏面に図９で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ｃ／Ｗセパレーターとした。第三のセパレーターは、一方の面に図８で示した加工を、その裏面に図９で示した加工を施し、一方の面に燃料ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ａ／Ｗセパレーターとした。ここでＣ／ＷセパレーターとＡ／Ｗセパレーターの冷却水が流れる面どうしを、接合シール部に接合剤を設置した状態で接合し、一方の面を酸化剤ガスが、他方の面を燃料ガスが、セパレーターの内部を冷却水が流れるＣ／Ｗ／Ａセパレーターを作製した。
Ｃ／Ａセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成された面を、裏面に燃料ガス流路が形成された面を重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したＣ／Ｗ／Ａセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向である用に設定した。すなわち、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に並向流となるよう設定した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７５℃保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が８０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。メタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表１０に、本実施例での発電試験の結果を示した。
以上の実施例から、燃料ガスの出口露点および酸化剤ガスの出口露点ともに、電池の平均運転温度または冷却水入り口温度に対して５℃以上低い場合とて５℃以内となるよう低く保つことによって、良好な電池特性および寿命特性が得られることを発見した。これを実現するためには、供給する酸化剤ガスの露点が低い場合には、酸化剤ガス利用率を高くし、燃料ガスと並向流にすることが必要であることを発見した。
（実施例２−８）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。
次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が８０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を６５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの部分酸化改質ガスを、空気極側に露点６０℃に加湿した空気を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約５２％、ＣＯ２：約４３％、Ｎ２：約５％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。
表１１に、本発明による実施例と本発明によらない比較例の発電試験結果を示す。
また、このとき同時に純水素ガスを燃料ガスに用い、露点６５℃から８０℃に加湿して供給し、同様の試験を行った。その結果、純水素ガスを燃料に用いた場合には、燃料極側で純水素が消費されると残りのガスは水蒸気のみとなるため、仮に分配不良などが生じた場合にも燃料窒息による性能低下は非常に起こりにくく、特に二酸化炭素ガスは拡散性が悪いために、燃料ガス中の二酸化炭素ガス含有率がドライベースで１５％以上含まれている場合に本発明の効果が顕著に有効であることを発見した。
以上の実施例を総合すると、本発明が最も顕著に有効である条件は、冷却水入り口付近の温度が６５℃以上８０℃以下であり、燃料ガスの加湿温度が冷却水入り口温度または冷却水出口温度に対して５℃から１０℃低い露点で供給され、燃料ガスの利用率が７０％から８０％であり、燃料ガスが二酸化炭素を含む改質ガスであり、酸化剤ガスが空気であり、空気が冷却水入り口付近の温度または冷却水出口付近の温度に対して１０℃から２０℃低い露点に加湿して供給される場合、酸化剤ガス利用率を５０％から６０％に設定し、電流密度を０．２から０．７Ａ／ｃｍ２とし、コフローのガス流路が重力に対して上から下に流れる形状を有する燃料電池が最も効果的であることを発見した。
産業上の利用可能性
以上の説明から明らかなように、本発明は、高い初期特性と寿命特性を有することができる高分子電解質型燃料電池及びその運転方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第２−１の実施例である高分子電解質型燃料電池の空気極側セパレーターの構成を示した図である。
図２は、本発明の第２−１の実施例である高分子電解質型燃料電池の燃料極側セパレーターの構成を示した図である。
図３は、本発明の第２−１の実施例である高分子電解質型燃料電池の冷却水側セパレーターの構成を示した図である。
図４は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の空気極側セパレーターの構成を示した図である。
図５は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の燃料極側セパレーターの構成を示した図である。
図６は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の冷却水側セパレーターの構成を示した図である。
図７は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の空気極側セパレーターの構成を示した図である。
図８は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の燃料極側セパレーターの構成を示した図である。
図９は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の冷却水側セパレーターの構成を示した図である。
（符号の説明）
１ 酸化剤ガス入口マニホールド孔
２ 酸化剤ガス出口マニホールド孔
３ 燃料ガス入口マニホールド孔
４ 燃料ガス出口マニホールド孔
５ 冷却水入口マニホールド孔
６ 冷却水出口マニホールド孔
７ 酸化剤ガス流路溝
８ 燃料ガス流路溝
９ 冷却水流路溝
１０ 接合シール部
本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する常温作動型の高分子電解質型燃料電池と、その運転方法に関する。
背景技術
高分子電解質型型燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、この触媒層の外面に、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通気性と、電子導電性を併せ持つ電極拡散層を形成し、触媒層とこの拡散層とを合わせて電極とする。この、電極と電解質膜の接合体をＭＥＡと呼ぶ。
次に、供給するガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスケットを配置する。このガスケットは、場合によっては、電極及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、これをＭＥＡと呼ぶ場合もある。
ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
通常、燃料電池を実際に使用するときは、上述の単電池を数多く重ねた積層構造を採っている。燃料電池の運転時には電力発生と共に発熱が起こるが、積層電池では、単電池１〜２セル毎に冷却板を設け、電池温度を一定に保つと同時に発生した熱エネルギーを温水などの形で利用できるようにしている。冷却板としては薄い金属板の内部に冷却水などの熱媒体が貫流する構造が一般的であるが、単電池を構成するセパレータの背面、すなわち冷却水を流したい面を流路加工し冷却板を構成する構造もある。その際、冷却水などの熱媒体をシールするためのＯ−リングやガスケットも必要となる。このシーールではＯ−リングを完全につぶすなどして冷却板の上下間で十分な導電性が確保されていることが必要である。
このような積層電池では、マニホールドと呼ばれる各単電池への燃料ガスの供給排出孔が必要である。これには、冷却水の供給排出孔を積層電池内部に確保した、いわいる内部マニホールド型が一般的である。
内部マニホールド形式、または外部マニホールド形式のいずれを用いても、冷却部を含む複数の単電池を一方向に積み重ね、その両端に一対の端板を配し、その２枚の端板の間を締結ロッドで固定することが必要である。締め付け方式は、単電池を面内でできるだけ均一に締め付けることが望ましい。機械的強度の観点から、端板や締結ロッドには通常ステンレスなどの金属材料を用いる。これらの端板や締結ロッドと、積層電池とは、絶縁板により電気的に絶縁し、電流が端板を通して外部に漏れ出ることのない構造とする。締結ロッドについても、セパレータ内部の貫通孔の中を通したり、積層池全体を端板越しに金属のベルトで締め上げる方式も提案されている。
以上に示した高分子電解質型燃料電池は、電解質膜が水分を含んだ状態で電解質として機能するため、供給する燃料ガスや酸化剤ガスを加湿して供給する必要がある。また、高分子電解質膜は、少なくとも１００℃までの温度範囲では、含水率が高くなればなるほど、イオン伝導度が増加し、電池の内部抵抗を低減させ、高性能にする効果がある。そこで、電解質膜中の含水率を高めるためには、供給ガスを高加湿にして供給する必要がある。
しかしながら、電池運転温度以上の高加湿ガスを供給すると、電池内部で結露水が発生し、水滴がスムーズなガスの供給を阻害するとともに、酸化剤ガスを供給する空気極側では、発電によって水が生成するため、生成水の除去効率が低下し、電池性能を低下させる問題が発生する。そのため、通常は電池運転温度より若干低めの露点に加湿してガスを供給する。
供給ガスの加湿方法としては、所定の温度に保った脱イオン水中に供給ガスをバブリングし加湿するバブラー加湿方式や、電解質膜などの水分が容易に移動可能な膜の一方の面に所定の温度に保った脱イオン水を流し、他方の面に供給ガスを流して加湿する膜加湿方式が一般的である。燃料ガスとして、メタノールやメタンなどの化石燃料を水蒸気改質したガスを用いる場合には、改質ガス中に水蒸気を含んでいるため、加湿が必要ない場合もある。
加湿された燃料ガスや酸化剤ガスは、高分子電解質型燃料電池に供給され、発電に供する。このとき、電池積層体中の任意の単電池の単一面内では、電流密度の分布が発生する。すなわち、燃料ガスはガス供給入り口部で所定量の加湿がなされ供給されるが、燃料ガス中の水素が発電によって消費されるため、ガス上流部ほど水素分圧が高く水蒸気分圧が低く、ガス下流部ほど水素分圧が低く水蒸気分圧が高くなる現象が発生する。
また、酸化剤ガスもガス供給入り口部で所定の加湿がなされ供給されるが、酸化剤ガス中の酸素が発電によって消費され、発電によって生成した水が発生するため、ガス上流部ほど酸素分圧が高く水蒸気分圧が低く、ガス下流部ほど酸素分圧が低く水蒸気分圧が高くなる現象が発生する。さらに、電池を冷却するための冷却水温度は、入り口ほど低く、出口ほど高くなるため、電池の単一面内に温度分布が発生する。以上のような理由から、電池の単一面内では電流密度分布（性能分布）が発生する。
また、上述のような理由で発生した、電池の単一面内での燃料ガス中の水素や水蒸気分圧の不均一や、酸化剤ガス中の酸素や水蒸気分圧の不均一、さらに温度分布などが、極端に大きくなり最適な状態から逸脱すると、極端な乾きすぎ（オーバードライ）状態や、極端な濡れすぎ（オーバーフラッディング）状態を招来し、電流密度分布の発生程度では収まらず、場合によっては電池として機能しなくなる。
さらに、上述のような理由で発生した、電池の単一面内での燃料ガス中の水素や水蒸気分圧の不均一や、酸化剤ガス中の酸素や水蒸気分圧の不均一、さらに温度分布などによって、電池の単一面内でオーバードライとオーバーフラッディングが共存する現象も発生しうる。
電池を高積層にした場合、積層した多数の電池の一部の電池に上述のような問題が発生すると、一部の性能低下した電池のために、積層電池全体の運転に支障を来す。すなわち、積層した電池の一部の電池がオーバーフラッディングに陥った場合、オーバーフラッディングに陥った電池は、ガス供給のための圧力損失が増大する。ガス供給のマニホールドは、積層電池内で共通であるため、オーバーフラッディングに陥った電池には、ガスが流れにくくなり、結果として益々オーバーフラッディングを招来する。逆に、積層電池の一部がオーバードライに陥った場合、オーバードライに陥った電池は、ガス供給のための圧力損失が減少する。従って、オーバードライに陥った電池には、ガスが流れやすくなり、結果として益々オーバードライを招来する。
特に、オーバーフラッディングに陥った場合、上述の理由によってガスが流れにくくなる現象が進行すると、ついには電池反応に必要なガス流量が確保できなくなる現象が発生する。積層電池の場合には、積層した電池のうちの小数の電池にこのような不具合が生じても、電池スタック全体のトータル電圧は高電圧が維持されているため、不具合の生じた電池にも強制的に電流が流れ、不具合の生じた電池が転極する現象が発生する。この現象が空気極側に生じた場合には、空気極側の電池の低下を招くだけであるため、極端な電位の低下でない限り大きな問題は発生しない。ところが、オーバーフラッディングによる燃料ガスの供給不足が生じた場合には、燃料極側の電位が上昇するため、電極触媒層を構成するカーボン粉末が酸化され溶出する問題が発生する。カーボン粉末の溶出が発生すると、非可逆な反応であるため、電池は回復不可能なダメージをうける問題がある。
上述のような問題は、燃料ガスを供給する燃料極側においても、酸化剤ガスを供給する空気極側においても、ガス入り口側に比べてガス出口側ほどガス中の水蒸気分圧が高くなることに起因する場合が多い。
そこで、特表平９−５１１３５６に示されているように、酸化剤ガスの流れ方向と冷却水の流れ方向を同方向とし、冷却水の温度分布により酸化剤ガスの下流部の温度を上流部に比べて高くすることで、空気極下流部のオーバーフラッディングを抑制し、電池の単一面内の電流密度分布を低減させる試みもなされてきた。
しかしながら、電池にガスを供給する場合、ガス入り口部では必ず圧力損失が存在するため、電池内部では、供給ガスの圧力分布も存在し、必ず入り口側が高圧になる。空気極側では、水が生成するため、水蒸気の分圧は出口側ほど高くなるが、圧力分布の影響で、電池運転条件によっては、相対湿度は必ずしも出口側が高くなるとは限らない。そのため、入り口側ほど相対湿度が高くなる運転条件で電池を発電させ、酸化剤ガスの流れ方向と冷却水の流れ方向を同方向とし、冷却水の温度分布により酸化剤ガスの下流部の温度を上流部に比べて高くすると、ガス入り口側でのオーバーフラッディングが加速され逆効果となる場合もある。
このように、燃料電池を作動させるためには、ガス供給系、ガス加湿系、冷却水供給系、排熱回収系、制御系等のシステムと、電力がＤＣで出力されるため、場合によってはＡＣに変換する等のパワーマネージメントシステムが必要である。システム全体の効率、コンパクト性、コスト等を考慮すると、燃料電池に供給するガスの露点は低いほど有利である。しかしながら、上述のような理由から、供給ガスの露点を低くすると、燃料電池の性能は低下する。さらに、特に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、燃料電池特性の経時的な劣化特性を加速させてしまうことを発見した。
発明の開示
以上のことを考慮し、本発明は、高い初期特性と寿命特性を有することができる高分子電解質型燃料電池及びその運転方法を提供することを目的とする。
第１の本発明（請求項１に対応）は、水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられた高分子電解質型燃料電池において、
前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整されている高分子電解質型燃料電池である。
第２の本発明（請求項２に対応）は、前記高分子電解質型燃料電池の燃料ガス供給口に供給する燃料ガス供給総流量（Ｖａｉｎ（ＮＬ／ｍｉｎ）、ただし水蒸気を含む）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中の水素ガスの含有率（ΔＰａｈ（ａｔｍ）、ただし水蒸気を含む）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中に含まれる水蒸気の分圧（ΔＰａｉｎ（ａｔｍ））と、前記高分子電解質型燃料電池の燃料ガス利用率（Ｕｆ、ただし０≦Ｕｆ≦１）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒａｉｎ（℃））と、前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））と、燃料ガス排出部の電池温度（Ｔａｏｕｔ（℃））とを、Ｒａｉｎ＜Ｔａｉｎに保つように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整している第１の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第３の本発明（請求項３に対応）は、Ｒａｉｎ≦（Ｔａｉｎ−５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする第２の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第４の本発明（請求項４に対応）は、（Ｔａｉｎ−１５）≦Ｒａｉｎ≦（Ｔａｉｎ−５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする第２の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第５の本発明（請求項５に対応）は、ΔＰａｉｎ／（１−Ｕｆ×ΔＰａｈ）で算出される、燃料ガス出口付近の水蒸気分圧（ΔＰａｏｕｔ（ａｔｍ））から近似式２２．９２１Ｌｎ（ΔＰａｏｕｔ×７６０）−５３．９８８によって得られる、燃料ガス出口付近の露点（Ｒａｏｕｔ（℃））が、Ｒａｏｕｔ≦（Ｔａｏｕｔ＋５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする第２の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第６の本発明（請求項６に対応）は、前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が同じ向きであり、かつ、
前記酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））もしくは前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））または冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整し、かつ、
前記高分子電解質型燃料電池の酸化剤ガス利用率（Ｕｏ、ただし０≦Ｕｏ≦１）と、酸化剤ガス供給口に供給する前記酸化剤ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒｃｉｎ）と、酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））と、酸化剤ガス排出部の電池温度（Ｔｃｏｕｔ）とを、Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、１０℃以上低く保たれる第１から５のいずれかの本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第７の本発明（請求項７に対応）は、前記Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、２０℃以上低く保たれる第５の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第８の本発明（請求項８に対応）は、前記Ｕｏが、Ｕｏ≧０．５（５０％）となるように、
前記酸化剤ガスの供給量を調整することを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第９の本発明（請求項９に対応）は、前記Ｒａｉｎが、前記Ｒｃｉｎより１０℃以上高く、前記Ｔｗｉｎまたは前記Ｔａｉｎまたは前記Ｔａｏｕｔまたは前記Ｔｃｉｎまたは前記Ｔｃｏｕｔより低いことを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１０の本発明（請求項１０に対応）は、前記Ｕｏが０．６（６０％）以上、０．９（９０％）以下であることを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１１の本発明（請求項１１に対応）前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が重力に対して上から下向きである第１から１０のいずれかの本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１２の本発明（請求項１２に対応）は、カソード及びアノードから排出される燃料ガス及び酸化剤ガスが、燃料ガス及び酸化剤ガスが流通する部分の圧力損失に相当する不可避部分を除いて実質的に常圧に開放されている第１から１１の本発明のいずれかの高分子電解質型燃料電池である。
第１３の本発明（請求項１３に対応）は、電池から取り出す電流値と前記Ｕｏとを連動制御し、前記電流値が小さいほど前記Ｕｏを大きくすることを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１４の本発明（請求項１４に対応）は、前記Ｔｗｉｎまたは前記Ｔｗｏｕｔまたは前記Ｔａｉｎまたは前記Ｔａｏｕｔまたは前記Ｔｃｉｎまたは前記Ｔｃｏｕｔを、７０℃以上でかつ９５℃以下としたことを特徴とする第６の本発明の高分子電解質型燃料電池である。
第１５の本発明（請求項１５に対応）は、前記燃料ガスのドライベース組成に、１５体積％以上４５体積％以下の二酸化炭素ガスが含まれている、または燃料利用率が０．７（７０％）以上である第１から１４の本発明いずれかに記載の高分子電解質型燃料電池である。
第１６の本発明（請求項１６に対応）は、水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられた高分子電解質型燃料電池の運転方法において、
前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整する高分子電解質型燃料電池の運転方法である。
第１７の本発明（請求項１７に対応）は、前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が同じ向きであり、かつ、
前記酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））もしくは前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））または冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整し、かつ、
前記高分子電解質型燃料電池の酸化剤ガス利用率（Ｕｏ、ただし０≦Ｕｏ≦１）と、酸化剤ガス供給口に供給する前記酸化剤ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒｃｉｎ）と、酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））と、酸化剤ガス排出部の電池温度（Ｔｃｏｕｔ）とを、Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、１０℃以上低く保つ第１６の本発明の高分子電解質型燃料電池の運転方法である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施例を以下に説明する。
（実施例１−１）
まず、触媒層を形成した電極の作成方法を説明する。カーボンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものをカソード触媒材料とした。さらに、このカーボンブラック粉末に、平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子を５０重量％担持したものをアノード触媒材料とした。水素イオン伝導性高分子電解質としては、化１に示した化学構造を持つパーフルオロカーボンスルホン酸を用いた。この触媒材料２０重量％を、９ｗｔ％の水素イオン伝導性高分子電解質を溶解したエタノール溶液８０重量％にボールミル混合し、電極作成用インクを調整した。
次に、９ｗｔ％の水素イオン伝導性高分子電解質を平滑なガラス基板上にキャストし、乾燥することで平均膜厚３０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜を得た。次に、この水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、前記電極作成用インクをスクリーン印刷法により電極形状に印刷し、触媒層付き高分子電解質膜を得た。
一方、拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。
次に、カーボンブラック粉末と、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージョンを混合し、撥水層作成用インクとした。拡散層である前記カーボン不織布の一方の面に、前記撥水層作成用インクをスクリーン印刷法をもちいて塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでおり、また残りの部分はカーボン不織布表面に浮くように存在していた。次に、触媒層付き高分子電解質膜の裏表両面に、一対の撥水層付き拡散層を撥水層が高分子電解質膜上の触媒層と接するようにホットプレスで接合し、これを電極／膜接合体とした。
この電極／膜接合体を、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気中で１時間熱処理し、水素イオン伝導経路を十分に発達させた。ここで、化１で示した水素イオン伝導性高分子電解質は、１００℃以上程度の比較的高温の湿潤雰囲気下で熱処理を行うと、水素イオン伝導経路である親水チャンネルが発達し、逆ミセル構造を形成することを見いだした。
次に、前記電極／膜接合体の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成して、ＭＥＡとした。
次に、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレーターを準備し、セパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成されたセパレーターを、裏面に燃料ガス流路が形成されたセパレーターをを重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の燃料ガス入口付近の温度（Ｔａｉｎ）を６０℃から８５℃に保持し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に５０℃から８０℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。または乾燥空気を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
本実施例では、燃料ガス中に、水素に比べて拡散性の悪い二酸化炭素ガスが含まれる場合や、燃料利用率が高く良好なガスの分配性が要求される場合に、より効果的であることが判明した。
この電池を燃料利用率０．８５（８５％）、酸素利用率０．５（５０％）、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２、及び０．５Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化を計測した。
表１に、本実施例による、発電試験結果を示す。
比較のために、本実施例によらない運転条件による例を、表２に示す。
各実施例を説明する前に、本発明の概略を説明する。本発明は、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上であり、電極に供給する酸化剤ガスの入口露点が、冷却水の入口温度または電池温度より２０℃以上低い高分子電解質型燃料電池において、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
または、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上であり、電極に供給する酸化剤ガスの入口露点が、冷却水の入口温度または電池温度より２０℃以上低い高分子電解質型燃料電池において、酸化剤ガスの利用率が６０％以上となるよう供給する酸化剤ガスの流量を調整して供給することを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
または、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上であり、電極に供給する酸化剤ガスの入口露点が、冷却水の入口温度または電池温度より２０℃以上低く、電極から排出される燃料ガス及び酸化剤ガスが熱交換器及び配管等の圧力損失に相当する不可避の部分を除いて実質的に常圧に開放された高分子電解質型燃料電池において、酸化剤ガスの利用率が６０％以上となるよう供給する酸化剤ガスの流量を調整して供給することを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
好ましくは、電極に供給する燃料ガスの入口露点が、酸化剤ガスの入口露点より１０℃以上高く、冷却水の入口温度または電池温度以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、酸化剤ガスの利用率が６０％以上、９０％以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、電極に供給する酸化剤ガスが実質的に無加湿であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、電流密度によって、酸化剤ガスの利用率を変化させ、低電流密度ほど酸化剤ガスの利用率を大きくすることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
さらに好ましくは、冷却水の入口温度または電池温度が７０℃以上９０℃以下であることを特徴とする高分子電解質型燃料電池である。
ここで、空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、当然電池内で濡れすぎによるオーバーフラッディング現象は起こりづらくなり、むしろオーバードライ現象が発生しやすくなる。オーバードライ現象が発生すると、電池性能は低下するが、積層電池に供給するガスの分配の観点からは、均等に分配しやすい方向になる。従って、従来困難であった酸化剤ガスの高利用率化は容易な方向になるため、高加湿の酸化剤ガスを供給する場合、通常３０％〜５０％程度で運転されることが一般的であった酸化剤ガスの利用率を６０％以上に高めても運転可能となることを発見した。しかしながら、積層電池のガス分配性の観点から、特に酸化剤ガスの供給圧損を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下に低減した場合、９０％以上の酸化剤ガス利用率とすることは困難であることも発見した。
また、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向となるような対向流方式とし、空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、冷却水の入口温度または平均電池温度が６０℃以下の比較的低い温度の場合には、加湿供給された燃料ガス中の水分が高分子電解質膜を介して酸化剤ガス側に効果的に移動するため良好な運転状態となることを発見した。
しかしながら、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上の比較的高い温度の場合に、対向流方式で空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、加湿供給された燃料ガス中の水分は、入口近傍では空気極側の出口近傍の酸化剤ガスへ移動し、入口近傍で水分が奪われた燃料ガスは、燃料ガスの出口近傍で、さらに空気極側の酸化剤ガスの入口近傍の最も乾燥した酸化剤ガスに水分が奪われるため、燃料ガスの出口露点は酸化剤ガスの入口露点とほぼ等しくなる程度まで低下し、出口近傍の燃料ガスの露点が低下しすぎて性能が低下する問題を発見した。このとき、燃料ガスと酸化剤ガスの入口ガス露点は燃料ガスの方が高くても、出口露点を測定すると、燃料ガスよりも酸化剤ガスの露点が高くなってしまうことを発見した。
また、燃料ガスの出口露点が低いまま運転を続けると、燃料極側の電極特性は加湿温度（露点）の影響を大きく受けるため、徐々に性能が低下を続け、ついには燃料極側の分極が大きくなりすぎて、燃料極側の電極構成材料の一つであるカーボン担体が溶出し、不可逆で致命的な性能低下となることを発見した。
さらに、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向となるような並向流方式とし、空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、冷却水の入口温度または平均電池温度が６０℃以下の比較的低い温度の場合には、加湿供給された燃料ガス中の水分が高分子電解質膜を介して酸化剤ガス側に移動し、燃料ガスと酸化剤ガスの出口露点はほぼ同一の温度となるよう均一化されることを見いだした。
従って、冷却水の入口温度または平均電池温度が６０℃以下の比較的低い温度の場合には、酸化剤ガスの利用率を４０％程度以下の低利用率にしなければ、燃料ガスおよび酸化剤ガスの出口露点が冷却水の入口温度または平均電池温度以上になり、電池内で水分が結露し運転しづらい状況になることを発見した。
しかしながら、冷却水の入口温度または電池温度が６０℃以上の比較的高い温度の場合に、並向流方式で空気極側に供給する酸化剤ガスの露点を低くすると、加湿供給された燃料ガス中の水分は、冷却水の入口温度または電池温度が比較的低い場合と同様に、加湿供給された燃料ガス中の水分が高分子電解質膜を介して酸化剤ガス側に移動し、燃料ガスと酸化剤ガスの出口露点はほぼ同一の温度となるよう均一化されることを見いだした。
このとき、水の飽和蒸気圧は、１００℃までの温度範囲では温度が高くなるほど急激に大きくなるため、冷却水の入口温度または電池温度が比較的高い場合には、酸化剤ガスの利用率を６０％以上の高利用率にしなければ電池内が乾いてしまい充分な性能が得られないことを発見した。また、酸化剤ガスの利用率を６０％以下の低利用率のまま運転を続けると、特に燃料極側の電極特性は加湿温度（露点）の影響を大きく受けるため、徐々に性能が低下を続け、ついには燃料極側の分極が大きくなりすぎて、燃料極側の電極構成材料の一つであるカーボン担体が溶出し、不可逆で致命的な性能低下となることを発見した。
また、以上の効果は、冷却水の入口温度または平均電池温度が７０℃以上の場合、水の飽和水蒸気圧が７０℃以上付近から特に急激に大きくなるため、より顕著になることを見いだした。また、以上の効果は、冷却水の入口温度または平均電池温度と供給する酸化剤ガスの露点、または供給する燃料ガスの露点と供給する酸化剤ガスの露点の差が大きいほど顕著な効果を示し、そのような理由から、酸化剤ガスを実質的に無加湿で供給する場合に、より顕著になることを見いだした。
本発明の各実施例を、図面を参照しながら説明する。
（実施例２−１）
まず、触媒層を形成した電極の作成方法を説明する。３０ｎｍの平均一次粒子径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものをカソード触媒材料とした。さらに、同じケッチェンブラックＥＣに、平均粒径約３０Åの白金−ルテニウム合金粒子（重量比１：１）を５０重量％担持したものをアノード触媒材料とした。水素イオン伝導性高分子電解質としては、化１に示した化学構造を持つパーフルオロカーボンスルホン酸を用いた。この触媒材料２０重量％を、１０重量％の水素イオン伝導性高分子電解質を溶解したエタノール溶液８０重量％にボールミル混合し、電極作成用インクを調整した。
一方、拡散層となるカーボンペーパーを撥水処理した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み３６０μｍのカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、４００℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。
次に、カーボンブラック粉末と、ＰＴＦＥ粉末の水性ディスパージョンを混合し、撥水層作成用インクとした。拡散層である前記カーボン不織布の一方の面に、前記撥水層作成用インクをスクリーン印刷法をもちいて塗布することで撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部は、カーボン不織布の中に埋まり込んでおり、また残りの部分はカーボン不織布表面に浮くように存在していた。次に、触媒層付き高分子電解質膜の裏表両面に、一対の撥水層付き拡散層を撥水層が高分子電解質膜上の触媒層と接するようにホットプレスで接合し、これを電極／膜接合体とした。
この電極／膜接合体を、１２０℃の飽和水蒸気雰囲気中で１時間熱処理し、水素イオン伝導経路を十分に発達させた。ここで、化１で示した水素イオン伝導性高分子電解質は、１００℃以上程度の比較的高温の湿潤雰囲気下で熱処理を行うと、水素イオン伝導経路である親水チャンネルが発達し、逆ミセル構造を形成することを見いだした。
このようにして、外寸が２０ｃｍ×３２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に、外寸が１６ｃｍ×２０ｃｍの電極が接合された、電極反応用触媒を担持した導電体を含む電極／膜接合体を得た。
次に、前記電極／膜接合体の高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水と燃料ガス及び酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成して、ＭＥＡとした。
次に、セパレーターの構成を示す。セパレーターの寸法は、全て２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．４ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍとし、樹脂含浸黒鉛板に切削加工を施してセパレーターとした。
第一のセパレーターは、一方の面に図１で示した加工を、その裏面に図２で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に燃料ガスが流れる、Ｃ／Ａセパレーターとした。
第二のセパレーターは、一方の面に図１で示した加工を、その裏面に図３で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ｃ／Ｗセパレーターとした。第三のセパレーターは、一方の面に図２で示した加工を、その裏面に図３で示した加工を施し、一方の面に燃料ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ａ／Ｗセパレーターとした。ここでＣ／ＷセパレーターとＡ／Ｗセパレーターの冷却水が流れる面どうしを、接合シール部（１０）に接合剤を設置した状態で接合し、一方の面を酸化剤ガスが、他方の面を燃料ガスが、セパレーターの内部を冷却水が流れるＣ／Ｗ／Ａセパレーターを作製した。
Ｃ／Ａセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成された面を、裏面に燃料ガス流路が形成された面を重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したＣ／Ｗ／Ａセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向である用に設定した。すなわち、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に並向流となるよう設定した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガス中の水分を凝縮させて回収するための熱交換機を介して大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。また、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に、実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度（Ｔｗｉｎ）を６０℃から８５℃に保持し、燃料極側に調湿、調温して露点（水蒸気分圧）を調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に５０℃から８０℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
本実施例では、燃料ガス中に、水素に比べて拡散性に悪い二酸化炭素ガスが含まれる場合や、燃料利用率が高く、良好なガスの分配性が要求される場合に、より効果的であることが判明した。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。
表３に、本実施例の発電試験結果を示す。比較のために、上記以外の運転条件による結果を表４に示した。
また、０．２Ａ／ｃｍ２で発電している場合の酸化剤ガスおよび燃料ガスの圧力損失を測定した。酸化剤ガス利用率が４０％、空気入り口露点が４５℃の場合、電池入り口部での酸化剤ガス側の圧力損失が８０ｍｍＡｑ、燃料ガス入り口部での圧力損失が１００ｍｍＡｑであった。また燃料電池スタックの出口部での圧力損失（熱交換機の圧力損失）は、酸化剤ガス側が４０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が２０ｍｍＡｑであった。従って、燃料電池スタックのみの圧力損失は、酸化剤ガス側が４０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が８０ｍｍＡｑであった。
同様に、０．２Ａ／ｃｍ２で発電している場合、酸化剤ガス利用率が６０％、空気入り口露点が０℃の場合、電池入り口部での酸化剤ガス側の圧力損失が５０ｍｍＡｑ、燃料ガス入り口部での圧力損失が８０ｍｍＡｑであった。また燃料電池スタックの出口部での圧力損失（熱交換機の圧力損失）は、酸化剤ガス側が３０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が１０ｍｍＡｑであった。従って、燃料電池スタックのみの圧力損失は、酸化剤ガス側が２０ｍｍＡｑ、燃料ガス側が７０ｍｍＡｑであった。
以上の結果から、燃料電池スタックに供給するガスの圧力損失は、酸化剤ガス側より燃料ガス側を大きくした方が、分配性などの観点から良好であることを発見した。
また、酸化剤ガスおよび燃料ガスの出口露点は、酸化剤ガスと燃料ガスの実質的な流れ方向が並向流である場合には、ほぼ等しくなることを発見した。このことから、高分子電解質膜中の水の移動速度がかなり速いことも発見した。また、供給ガスの出口露点は、供給ガスの入り口露点と供給ガスの利用率が同一であれば、電流密度によらずほぼ同一の出口露点となることを発見した。しかしながら、８０％程度以上の高い酸化剤ガス利用率の場合、低電流密度と高電流密度の場合の性能を比較すると、低電流密度の場合には９０％の酸化剤ガス利用率でも充分な性能を発揮するが、高電流密度の場合には９０％の酸化剤ガス利用率では性能低下が確認された。このことから、電流密度によって最適な酸化剤ガス利用率が変化し、最適運転を行うためには電流密度によって酸化剤ガス利用率を変化させる必要があることを発見した。
（実施例２−２）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−１と同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立てた。ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水出口マニホールド孔（６）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水入口マニホールド孔（５）から排出されように設定した。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向である用に設定した。すなわち、燃料ガスと酸化剤ガスは並向流、これに対して冷却水だけが対向流となって流れるよう配置した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。また、酸化剤ガスおよび燃料ガスの実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置した。従って、冷却水に関しては、実質的な上流部が下部に、実質的な下流部が上部になるよう燃料電池スタックを配置した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が７５℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７０℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に４５℃の露点となるように加湿・加温した空気、または乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。
その結果、実施例２−１に示した結果と同様以上の良好な結果を得、冷却水の流れ方向は、本発明において影響がなく、むしろ冷却水の流れ方向に関しては酸化剤ガスおよび燃料ガスの流れに対して対向流である方が運転条件によっては望ましいことを確認した。また、酸化剤ガスおよび燃料ガスは重力方向に対して平行となるよう燃料電池スタックを設置したが、冷却水の流れ方向に対しては重力方向と対向するよう配置したが、全く問題ないことを確認した。
また、実施例２−１同様供給ガスの圧力損失を測定したが、実施例２−１の結果とほぼ同一の結果が得られた。
（比較例）
比較のために、本発明によらない酸化剤ガスと燃料ガスが対向流となるよう構成した場合の例を示す。
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−１と同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立てた。ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス出口マニホールド孔（４）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス入口マニホールド孔（３）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向である用に設定した。従って、燃料ガスと酸化剤ガスが対向流で流れるように設定した。
また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。すなわち、燃料ガスと酸化剤ガスは対向流、これに対して冷却水は酸化剤ガスと並向流となって流れるよう配置した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。また、燃料ガスの実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう燃料電池スタックを設置した。従って、酸化剤ガスおよび冷却水に関しては、実質的な上流部が下部に、実質的な下流部が上部になるよう燃料電池スタックを配置した。
このように作製した本例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が７５℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７０℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に４５℃の露点となるように加湿・加温した空気、または乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表５にその結果を示した。
その結果、発電時の各セルの電圧が大きくばらつき、転極するセルも出現したため、特性を測定することすらできない状態に陥った。従って、燃料ガスに関しては、実質的な上流部が上部に、実質的な下流部が下部になるよう、重力方向に従って燃料ガスが流れるよう燃料電池スタックを配置する必要があることを発見した。
しかしながら、同様の試験を燃料ガス供給側セパレーターの流露断面積を小さくすることで燃料ガス供給時の圧力損失を上昇さる、または電流密度を大きくして燃料ガスの流量を増加させる、または燃料利用率を低下させて燃料ガスの流量を増加させることを行い、同様の試験を行ったところ、燃料ガス供給の圧力損失が３００ｍｍＡｑ以上の高い圧力損失を有する燃料電池スタックまたは電池運転条件の場合には、燃料ガスの流れ方向を重力方向に沿って設置する必要はなく、重力方向と反対であっても充分運転可能であることを発見した。
（実施例２−３）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、セパレーターの構成を示す。セパレーターの寸法は、全て２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．４ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍとし、樹脂含浸黒鉛板に切削加工を施してセパレーターとした。
第一のセパレーターは、一方の面に図４で示した加工を、その裏面に図５で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に燃料ガスが流れる、Ｃ／Ａセパレーターとした。第二のセパレーターは、一方の面に図４で示した加工を、その裏面に図６で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ｃ／Ｗセパレーターとした。第三のセパレーターは、一方の面に図５で示した加工を、その裏面に図６で示した加工を施し、一方の面に燃料ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ａ／Ｗセパレーターとした。ここでＣ／ＷセパレーターとＡ／Ｗセパレーターの冷却水が流れる面どうしを、接合シール部（１０）に接合剤を設置した状態で接合し、一方の面を酸化剤ガスが、他方の面を燃料ガスが、セパレーターの内部を冷却水が流れるＣ／Ｗ／Ａセパレーターを作製した。
Ｃ／Ａセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成された面を、裏面に燃料ガス流路が形成された面を重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したＣ／Ｗ／Ａセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。
従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向である用に設定した。すなわち、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に並向流となるよう設定した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７５℃保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が８０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表６に、本実施例の発電試験の結果を示した。
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を８５℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が９０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を８５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表７に、本実施例の発電試験の結果を示した。
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を６０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が６５℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を６０℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表８に、本実施例の発電試験の結果を示した。
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を、比較のために本発明以下の温度である４５℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が５０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を４５℃に調整した純水素ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表９に、本実施例での発電試験の結果を示した。
（実施例２−７）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。次に、セパレーターの構成を示す。セパレーターの寸法は、全て２０ｃｍ×３２ｃｍ、厚みが１．４ｍｍ、ガス流路および冷却水流路の深さが０．５ｍｍとし、樹脂含浸黒鉛板に切削加工を施してセパレーターとした。
第一のセパレーターは、一方の面に図７で示した加工を、その裏面に図８で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に燃料ガスが流れる、Ｃ／Ａセパレーターとした。第二のセパレーターは、一方の面に図７で示した加工を、その裏面に図９で示した加工を施し、一方の面に酸化剤ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ｃ／Ｗセパレーターとした。第三のセパレーターは、一方の面に図８で示した加工を、その裏面に図９で示した加工を施し、一方の面に燃料ガス、他方の面に冷却水が流れる、Ａ／Ｗセパレーターとした。ここでＣ／ＷセパレーターとＡ／Ｗセパレーターの冷却水が流れる面どうしを、接合シール部に接合剤を設置した状態で接合し、一方の面を酸化剤ガスが、他方の面を燃料ガスが、セパレーターの内部を冷却水が流れるＣ／Ｗ／Ａセパレーターを作製した。
Ｃ／Ａセパレータ２枚を用い、ＭＥＡシートの一方の面に酸化剤ガス流路が形成された面を、裏面に燃料ガス流路が形成された面を重ね合わせ、これを単電池とした。この単電池を２セル積層した後、冷却水路溝を形成したＣ／Ｗ／Ａセパレータでこの２セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して１００セル積層の電池スタックを作成した。この時、電池スタックの両端部には、ステンレス製の集電板と電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり１０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
ここで、酸化剤ガスは酸化剤ガス入口マニホールド孔（１）から入って酸化剤ガス流路溝（７）を流れ、酸化剤ガス出口マニホールド孔（２）から排出され、燃料ガスは燃料ガス入口マニホールド孔（３）から入って燃料ガス流路溝（８）を流れ、燃料ガス出口マニホールド孔（４）から排出される構成とした。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部が同一方向である用に設定した。また、冷却水は冷却水入口マニホールド孔（５）から入って冷却水流路溝（９）を流れ、冷却水出口マニホールド孔（６）から排出されように設定した。従って、燃料ガスの実質的な上流部と酸化剤ガスの実質的な上流部と冷却水の実質的な上流部が同一方向であり、燃料ガスの実質的な下流部と酸化剤ガスの実質的な下流部と冷却水の実質的な下流部が同一方向である用に設定した。すなわち、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水共に並向流となるよう設定した。また、それぞれのガスの出口部では、排出ガスを大気開放し、できる限り背圧がかからないようにした。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７５℃保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が８０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を７５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。メタンの水蒸気改質ガスを、空気極側に乾燥空気（露点０℃）を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約７９％、ＣＯ２：約２０％、Ｎ２：約１％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。表１０に、本実施例での発電試験の結果を示した。
（実施例２−８）
まず、電極／膜接合体を、実施例２−１と同一の方法で作成した。
次に、実施例２−３同一の方法でセパレーターを作製し、同様に電池を組み立て、同様にガス及び冷却水を全て並向流となるよう設定した。
このように作製した本実施例の高分子電解質型燃料電池の冷却水入口付近の温度を７０℃に保持し、冷却水流量を調整することで発電時の冷却水出口付近の温度が８０℃となるように制御し、燃料極側に調湿・調温して露点（水蒸気分圧）を６５℃に調整し、一酸化炭素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減したメタンの部分酸化改質ガスを、空気極側に露点６０℃に加湿した空気を供給した。このときの定常運転状態でのドライベースでのメタン改質ガスの組成は、Ｈ２：約５２％、ＣＯ２：約４３％、Ｎ２：約５％、ＣＯ：約２０ｐｐｍであった。
この電池を燃料利用率７０％、酸素利用率を酸化剤ガスの流量を調整することで制御し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、及び０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を行い、出力特性の時間変化と、酸化剤ガス及び燃料ガスの出口露点を計測した。
表１１に、本発明による実施例と本発明によらない比較例の発電試験結果を示す。
以上の実施例を総合すると、本発明が最も顕著に有効である条件は、冷却水入り口付近の温度が６５℃以上８０℃以下であり、燃料ガスの加湿温度が冷却水入り口温度または冷却水出口温度に対して５℃から１０℃低い露点で供給され、燃料ガスの利用率が７０％から８０％であり、燃料ガスが二酸化炭素を含む改質ガスであり、酸化剤ガスが空気であり、空気が冷却水入り口付近の温度または冷却水出口付近の温度に対して１０℃から２０℃低い露点に加湿して供給される場合、酸化剤ガス利用率を５０％から６０％に設定し、電流密度を０．２から０．７Ａ／ｃｍ２とし、コフローのガス流路が重力に対して上から下に流れる形状を有する燃料電池が最も効果的であることを発見した。
産業上の利用可能性
以上の説明から明らかなように、本発明は、高い初期特性と寿命特性を有することができる高分子電解質型燃料電池及びその運転方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の第２−１の実施例である高分子電解質型燃料電池の空気極側セパレーターの構成を示した図である。
図２は、本発明の第２−１の実施例である高分子電解質型燃料電池の燃料極側セパレーターの構成を示した図である。
図３は、本発明の第２−１の実施例である高分子電解質型燃料電池の冷却水側セパレーターの構成を示した図である。
図４は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の空気極側セパレーターの構成を示した図である。
図５は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の燃料極側セパレーターの構成を示した図である。
図６は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の冷却水側セパレーターの構成を示した図である。
図７は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の空気極側セパレーターの構成を示した図である。
図８は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の燃料極側セパレーターの構成を示した図である。
図９は、本発明の第２−３の実施例である高分子電解質型燃料電池の冷却水側セパレーターの構成を示した図である。
（符号の説明）
１ 酸化剤ガス入口マニホールド孔
２ 酸化剤ガス出口マニホールド孔
３ 燃料ガス入口マニホールド孔
４ 燃料ガス出口マニホールド孔
５ 冷却水入口マニホールド孔
６ 冷却水出口マニホールド孔
７ 酸化剤ガス流路溝
８ 燃料ガス流路溝
９ 冷却水流路溝
１０ 接合シール部
Claims (17)
- 水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられた高分子電解質型燃料電池において、
前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整されている高分子電解質型燃料電池である。 - 前記高分子電解質型燃料電池の燃料ガス供給口に供給する燃料ガス供給総流量（Ｖａｉｎ（ＮＬ／ｍｉｎ）、ただし水蒸気を含む）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中の水素ガスの含有率（ΔＰａｈ（ａｔｍ）、ただし水蒸気を含む）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中に含まれる水蒸気の分圧（ΔＰａｉｎ（ａｔｍ））と、前記高分子電解質型燃料電池の燃料ガス利用率（Ｕｆ、ただし０≦Ｕｆ≦１）と、前記燃料ガス供給口に供給する前記燃料ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒａｉｎ（℃））と、前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））と、燃料ガス排出部の電池温度（Ｔａｏｕｔ（℃））とを、Ｒａｉｎ＜Ｔａｉｎに保つように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整している請求項１に記載の高分子電解質型燃料電池である。 - Ｒａｉｎ≦（Ｔａｉｎ−５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質型燃料電池である。 - （Ｔａｉｎ−１５）≦Ｒａｉｎ≦（Ｔａｉｎ−５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする請求項２の高分子電解質型燃料電池である。 - ΔＰａｉｎ／（１−Ｕｆ×ΔＰａｈ）で算出される、燃料ガス出口付近の水蒸気分圧（ΔＰａｏｕｔ（ａｔｍ））から近似式２２．９２１Ｌｎ（ΔＰａｏｕｔ×７６０）−５３．９８８によって得られる、燃料ガス出口付近の露点（Ｒａｏｕｔ（℃））が、Ｒａｏｕｔ≦（Ｔａｏｕｔ＋５）となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整することを特徴とする請求項２の高分子電解質型燃料電池である。 - 前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が同じ向きであり、かつ、
前記酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））もしくは前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））または冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整し、かつ、
前記高分子電解質型燃料電池の酸化剤ガス利用率（Ｕｏ、ただし０≦Ｕｏ≦１）と、酸化剤ガス供給口に供給する前記酸化剤ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒｃｉｎ）と、酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））と、酸化剤ガス排出部の電池温度（Ｔｃｏｕｔ）とを、Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、１０℃以上低く保たれる請求項１から５のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池である。 - 前記Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、２０℃以上低く保たれる請求項５に記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 前記Ｕｏが、Ｕｏ≧０．５（５０％）となるように、
前記酸化剤ガスの供給量を調整することを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池である。 - 前記Ｒａｉｎが、前記Ｒｃｉｎより１０℃以上高く、前記Ｔｗｉｎまたは前記Ｔａｉｎまたは前記Ｔａｏｕｔまたは前記Ｔｃｉｎまたは前記Ｔｃｏｕｔより低いことを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 前記Ｕｏが０．６（６０％）以上、０．９（９０％）以下であることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が重力に対して上から下向きである請求項１から１０のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池である。
- カソード及びアノードから排出される燃料ガス及び酸化剤ガスが、燃料ガス及び酸化剤ガスが流通する部分の圧力損失に相当する不可避部分を除いて実質的に常圧に開放されている請求項１から１１のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 電池から取り出す電流値と前記Ｕｏとを連動制御し、前記電流値が小さいほど前記Ｕｏを大きくすることを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 前記Ｔｗｉｎまたは前記Ｔｗｏｕｔまたは前記Ｔａｉｎまたは前記Ｔａｏｕｔまたは前記Ｔｃｉｎまたは前記Ｔｃｏｕｔを、７０℃以上でかつ９５℃以下としたことを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 前記燃料ガスのドライベース組成に、１５体積％以上４５体積％以下の二酸化炭素ガスが含まれている、または燃料利用率が０．７（７０％）以上である請求項１から１４のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池である。
- 水素イオン高分子電解質膜を挟む位置に配置した一対の電極及び、前記一方の電極に燃料ガスを供給排出し、前記他方の電極に酸化剤ガスを供給排出する供給排出手段とを有する単電池が、導電性セパレータを介して積層され、前記電極を冷却するための冷却媒体を流通する流通手段が備えられた高分子電解質型燃料電池の運転方法において、
前記冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、
前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整する高分子電解質型燃料電池の運転方法である。 - 前記導電性セパレーターにおける前記燃料ガスと前記酸化剤ガスとの流通方向が同じ向きであり、かつ、
前記酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））もしくは前記燃料ガス供給部の電池温度（Ｔａｉｎ（℃））または冷却媒体の入り口温度（Ｔｗｉｎ（℃））または冷却媒体の出口温度（Ｔｗｏｕｔ（℃））が６０℃以上となるように、前記燃料ガスの供給量、前記燃料ガスの加湿量、前記酸化剤ガスの供給量、前記酸化剤ガスの加湿量、前記冷却媒体の流量または温度、または高分子電解質型燃料電池の出力電流値から選ばれる少なくとも一つを調整し、かつ、
前記高分子電解質型燃料電池の酸化剤ガス利用率（Ｕｏ、ただし０≦Ｕｏ≦１）と、酸化剤ガス供給口に供給する前記酸化剤ガス中に含まれる水蒸気の露点（Ｒｃｉｎ）と、酸化剤ガス供給部の電池温度（Ｔｃｉｎ（℃））と、酸化剤ガス排出部の電池温度（Ｔｃｏｕｔ）とを、Ｒｃｉｎが、ＴｗｉｎまたはＴｗｏｕｔより、１０℃以上低く保つ請求項１６に記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法である。
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