JP2007317672A

JP2007317672A - 電解質膜評価装置および評価方法

Info

Publication number: JP2007317672A
Application number: JP2007189162A
Authority: JP
Inventors: Takumi Taniguchi; 拓未谷口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2007-12-06

Abstract

【課題】電解質膜の吸水特性とプロトン伝導度との両方を、同時に測定できる電解質膜の評価装置および評価方法の提供。
【解決手段】（１）測定対象３１に対して流体３３、３４を供給する流体供給手段３２と、測定対象の流体吸着量を測定する吸着量測定手段５１と、測定対象のプロトン伝導度を測定する伝導度測定手段５２と、を有する電解質膜評価装置３０。（２）測定対象が電解質膜である。（３）流体が水蒸気である。（４）測定条件を変更する測定条件変更手段３３、３４、５９を備えている。（５）同条件下に配置された１以上の電解質膜に対して、流体吸着量を測定する手段とプロトン伝導度を測定する伝導度測定手段とを有する。（６）上記装置を用いた電解質膜の評価方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解質膜の評価装置および評価方法に関する。

電解質膜は固体高分子電解質型燃料電池等に用いられる。
固体高分子電解質型燃料電池は、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）とセパレータとの積層体からなる。膜−電極アッセンブリは、イオン交換膜からなる電解質膜とこの電解質膜の一面に配置された触媒層からなる電極（アノード、燃料極）および電解質膜の他面に配置された触媒層からなる電極（カソード、空気極）とからなる。セパレータにはアノード、カソードに燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための流体通路または冷却媒体を流すための流路が形成されている。膜−電極アッセンブリとセパレータとの間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層が設けられる。膜−電極アッセンブリとセパレータを重ねてセルを構成し、少なくとも１つのセルからモジュールを構成し、モジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材（たとえば、テンションプレート）にて固定して、スタックを構成する。

各セルの、アノード側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子にする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオンおよび電子（隣りのＭＥＡのアノードで生成した電子がセパレータを通してくる）から水を生成する反応が行われる。
アノード側：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード側：２Ｈ⁺＋２ｅ^-＋（１／２）Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ

水素イオンが電解質膜中を移動して上記発電反応が行われるには電解質膜が適当に湿潤していることが必要であり、燃料ガスや酸化ガスは加湿してセルに供給される。ただし、加湿が過ぎると、酸化ガス流路では上記発電反応では生成水が生じ、下流でフラッディングを生じるので、供給ガスの加湿は適正に行われる必要がある。

燃料電池性能を評価する場合、従来はスタック組立後に行っていたが、その場合は電解質膜単体段階での吸水特性を評価することができない。
従来、電解質膜の吸水特性を評価しようとすれば、特開２０００−２９２２４６等、測定対象の重量変化から吸水特性を測定するのが通常である。
特開２０００−２９２２４６号公報

しかし、従来方法による測定は、吸水特性のみの測定である。燃料電池用電解質膜は吸水特性のみでなく、吸水の結果発現するプロトン伝導度の特性が重要であり、吸水特性と同時にプロトン伝導度も測定したいが、従来方法では吸水特性とプロトン伝導度との同時測定ができない。プロトン伝導度を測定しようとすると、吸水特性と別に測定することになるので、試験効率が悪くなり、かつ測定対象の試験条件を同一条件に合わすことが難しくなり、吸水特性とプロトン伝導度の相関を見ることが難しくなる。

本発明の目的は、電解質膜の吸水特性とプロトン伝導度との両方を、同時に測定できる電解質膜の評価装置および評価方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明はつぎの通りである。
（１）燃料電池用固体高分子電解質膜に対する水分吸着量を測定する磁気浮遊式天秤と、水分吸着量の測定と同時に燃料電池用固体高分子電解質膜のプロトン伝導度を測定する伝導度測定手段と、を有する電解質膜評価装置。
（２）測定対象が前記燃料電池用固体高分子電解質膜を含む（１）記載の電解質膜評価装置。
（３）測定温度、圧力、湿度を燃料電池使用温度、圧力、湿度に設定可能な（１）または（２）記載の電解質膜評価装置。
（４）測定雰囲気条件を、温度、圧力、湿度の少なくともひとつにおいて変更する測定条件変更手段を備えている（１）〜（３）の何れかひとつに記載の電解質膜評価装置。
（５）複数の燃料電池用固体高分子電解質膜を内部に同雰囲気条件下で配置する容器を備え、前記磁気浮遊式天秤と前記伝導度測定手段が前記容器内の別々の燃料電池用固体高分子電解質膜に対応させて設けられる（１）〜（４）の何れか一つに記載の電解質膜評価装置。
（６）磁気浮遊式天秤により燃料電池用固体高分子電解質膜に対する水分吸着量を測定し、該水分吸着量の測定と同時に、伝導度測定手段により燃料電池用固体高分子電解質膜のプロトン伝導度を測定する電解質膜評価方法。
（７）測定対象が前記燃料電池用固体高分子電解質膜を含む（６）記載の電解質膜評価方法。
（８）測定温度、圧力、湿度を燃料電池使用温度、圧力、湿度に設定して測定を実行する（６）または（７）記載の電解質膜評価方法。
（９）測定条件変更手段により測定雰囲気条件を、温度、圧力、湿度の少なくともひとつにおいて変更して測定を実行する（６）〜（８）の何れかひとつに記載の電解質膜評価装置。
（１０）複数の燃料電池用固体高分子電解質膜を容器の内部に同雰囲気条件下で配置し、前記複数の燃料電池用固体高分子電解質膜の一部の燃料電池用固体高分子電解質膜に対して前記磁気浮遊式天秤による水分吸着量測定を実行し、前記複数の燃料電池用固体高分子電解質膜の残りの燃料電池用固体高分子電解質膜に対して前記伝導度測定手段によるプロトン伝導度測定を実行する（６）〜（９）の何れかひとつに記載の電解質膜評価方法。

上記（１）〜（５）の電解質膜評価装置、上記（６）〜（１０）の電解質膜評価方法では、燃料電池用固体高分子電解質膜の水分吸着特性（吸水特性）の測定と、プロトン伝導度の測定を同時に実行することができる。
上記（２）の電解質膜評価装置、上記（７）の電解質膜評価方法では、測定対象が燃料電池用固体高分子電解質膜を含むので、測定対象は、燃料電池用固体高分子電解質膜単体であってもよいし、ＭＥＡであってもよいし、ＭＥＡに拡散層を設けたものであってもよい。
上記（３）の電解質膜評価装置、上記（８）の電解質膜評価方法では、燃料電池使用条件での評価を行うことができる。
上記（４）の電解質膜評価装置、上記（９）の電解質膜評価方法では、燃料電池過渡特性の評価を行うことができる。
上記（５）の電解質膜評価装置、上記（１０）の電解質膜評価方法では、容器内にセットした別々のサンプルを用いて吸水特性の測定とプロトン伝導度の測定を行うことができ、１つのサンプルで測定を行う場合に比べて、測定が容易になる。

以下に、本発明の電解質膜測定装置および測定方法を図１〜図４を参照して説明する。

本発明の測定対象である燃料電池用固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜という、電解質膜は、後述するように、電解質膜だけでもよいし、電解質膜を含めばＭＥＡであってもよいし、ＭＥＡと拡散層であってもよい）は、燃料電池に用いることができるが、その燃料電池は固体高分子電解質型燃料電池１０である。該燃料電池１０は、たとえば燃料電池自動車に搭載される。ただし、自動車以外に用いられてもよい。

固体高分子電解質型燃料電池１０は、図３、図４に示すように、膜−電極アッセンブリ（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly ）とセパレータ１８との積層体からなる。膜−電極アッセンブリは、イオン交換膜からなる電解質膜１１とこの電解質膜の一面に配置された触媒層１２からなる電極（アノード、燃料極）１４および電解質膜１１の他面に配置された触媒層１５からなる電極（カソード、空気極）１７とからなる。セパレータ１８にはアノード、カソードに燃料ガス（水素）および酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための流体通路２７、２８または冷却媒体を流すための流路２６が形成されている。膜−電極アッセンブリとセパレータ１８との間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層１３、１６が設けられる。膜−電極アッセンブリとセパレータ１８を重ねてセルを構成し、少なくとも１つのセルからモジュール１９を構成し、モジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル２０、インシュレータ２１、エンドプレート２２を配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材（たとえば、テンションプレート）２４とボルト２５にて固定して、スタック２３を構成する。

電解質膜１１は高分子からなるイオン交換膜で、たとえばナフィオン（デュポン社製の商品名）などである。湿潤状態でプロトンは電解質膜１１中をアノードからカソードに移動する。

触媒層１２、１５は白金（Ｐｔ）、カーボン（Ｃ）、電解質からなる。拡散層１３、１６はカーボン（Ｃ）からなる。

セパレータ１８の冷媒流路２６はセル毎に、または複数のセル毎に、設けられる。

図１は、燃料電池への組立前に電解質膜１１を単体段階で評価する電解質膜評価装置３０を示す。

この電解質膜評価装置３０は、流体（水分を含むガス）供給手段３２と、供給流体（水分を含むガス）の、湿度、量を調整する湿度調整部４０と、測定対象３１の水分吸着量（水分吸収量、吸水量といってもよい）およびプロトン伝導度を測定する測定部５０とを有している。

図１は、測定対象３１が電解質膜１１であり、流体（水分を含むガス）が水蒸気である場合の測定対象評価装置（電解質膜評価装置）３０を示している。水蒸気としては相対湿度（ＲＨ）が０〜９５％が望ましい。

流体（水分を含むガス）供給部３２は測定対象３１に対してガス（窒素、またはエア、図示例では窒素）３３、水３４である流体（水分を含むガス、水蒸気）を供給する。

ガス供給量および水供給量は可変であり、測定部５０の背圧も調整可能である。これによって、雰囲気条件（圧力、相対湿度、またヒータ５９により圧力容器５３内温度）の平衡値だけでなく、雰囲気条件を変えた時の電解質膜１１の吸水量とプロトン伝導度の経時変化（過渡特性）も測定、評価可能となっている。ガス３３供給量および水３４供給量の可変手段およびヒータ５９の可変手段は測定対象の条件変更手段を構成する。

湿度調整部４０は、流体（水分を含むガス）の湿度を調整して供給する部分である。湿度調整部４０は、供給ガス（図示例では、窒素）のガス流量計４１と、水の流量計４２と、水を気化して供給ガスを加湿する気化器４３を有し、湿度調整されたガスを測定部５０に供給する。湿度調整部４０は、測定部５０内の圧力を負圧〜約３ａｔｍまでの範囲にわたって調整可能な背圧弁４４を有する。

測定部５０は、測定対象３１が吸着した水分量（吸水量）を測定する吸着量測定手段５１と、測定対象３１のプロトン伝導度を測定するプロトン伝導度測定手段５２と、を有する。

図示例では、測定部５０が圧力容器型磁気浮遊天秤５０の場合を示す。圧力容器型磁気浮遊天秤５０は、吸着量測定手段５１にプロトン伝導度評価手段５２を組み合わせた装置であり、電解質膜１１の吸水量とプロトン伝導度とを同時に同一条件下で測定する装置である。

圧力容器型磁気浮遊天秤５０は、圧力容器５３と、圧力容器５３内に設けられた水吸着量評価手段５１およびプロトン伝導度評価手段５２並びに温度調整用のヒータ５９を有する。

水吸着量評価手段５１は重量法または圧力法によって測定対象の水吸着量（吸水量）を測定する。図示例は、重量法による場合を示し、電磁石５５によって重量測定部５４を浮かして支持し、重量測定部５４に載せられた電解質膜１１のサンプルが水分を吸着（吸水）して重量が増した場合に下方にずれようとするのを電磁石の電流を調整して阻止し、その時の電流の増加分からサンプルが吸着（吸水）した水分量を測定する。浮動支持とするのは摩擦力などによる測定誤差を無くすためである。

圧力法の場合は、密閉室内にサンプルをおいておき、サンプルが水を吸うと圧力が下がるので、その時の圧力降下を測定してサンプルの水吸着量（吸水量）を測定する。図示例の重量法にかえて圧力法で水吸着量（吸水量）を測定してもよい。

水吸着量（吸水量）評価手段としては、圧力法、重量法などの形式は問わないが、燃料電池の作動条件範囲（温度：室温〜２００℃、圧力：０〜３ａｔｍ）をカバー可能なものが望ましい。

プロトン伝導度評価手段５２は、電解質膜１１のサンプルを端子５６で押さえ、サンプルに交流を流してサンプルの抵抗値をＬＣＲメータ（抵抗測定器）５７で測定することによりサンプルのプロトン伝導度を測定するものである。電解質膜１１の金属イオンによる変質を避けるために、端子５６はたとえば白金製とする。５８は電線を示す。図は交流２端子法の場合を示しているが交流４端子法（４つの端子でサンプルを押さえ、外側２端子に電圧をかけ、内側２端子で抵抗を測定する方法）によってもよい。水素ガスを用いる場合は直流法でも測定可能である。

交流法にて測定する場合、Cole-Cole Plotで抵抗値を求めるのが一般的であるが、所定の周波数（たとえば、１０ｋＨｚ）に固定して抵抗値の経時変化を記録することも可能である。

図１の装置では、圧力容器５３内に少なくとも２つ（図示例では２つ）の電解質膜サンプルを配置し、２つのサンプルのうち一方のサンプルの重量増加から水分吸着量（吸水量）を測定するとともに、他方のサンプルからプロトン伝導度を測定している。これによって、プロトン伝導度を測定するための端子５６や電線５８が、重量測定部５４の電磁石５５による浮動支持に影響を与えることがなく、高精度の水分吸着（吸水）重量測定が可能となっている。しかし、１つのサンプルで、互いに影響を与えることなく水分吸着量（吸水量）測定とプロトン伝導度測定ができれば、サンプル数は２つ以上である必要はなく、１つであってもよい。

図２は、上記装置を用いて行われる、測定対象３１（電解質膜１１）の水分吸収量およびプロトン伝導度を測定・評価する測定・評価方法を工程順に示している。
工程１０１で、測定対象３１である電解質膜１１のサンプルの重量を秤量する。
工程１０２で、電解質膜１１を測定部（圧力容器型磁気浮遊天秤）５０にセットする。
工程１０３で、ガス、水分の供給を止めるとともに圧力容器５３内を負圧にし、ヒータ５９をオンにして、電解質膜１１を約１００℃で、約１時間、真空乾燥する。
工程１０４で乾燥した電解質膜１１のサンプルの重量を秤量する。
工程１０５で圧力容器５３内の圧力、温度を調整して圧力容器５３内雰囲気条件を燃料電池発電時の圧力、温度条件にする。
工程１０６で、湿度調整部４０をコントロールして相対湿度ＲＨ（Relative Humidity)調整を行い、圧力容器５３内雰囲気の湿度条件を燃料電池発電時の湿度条件にする。この状態を一定に保持する。
工程１０７で、水分吸着（吸水）が平衡状態にあることを確認する。
工程１０８で、水分を吸着（吸水）して重量が増した電解質膜１１のサンプルの重量を水吸着量（吸水量）評価手段５１で秤量するとともに、プロトン伝導度評価手段５２で抵抗を測定しプロトン伝導度を評価する。水吸着量（吸水量）評価とプロトン伝導度評価は、同工程で、すなわち同時に、行われる。
ついで、工程１０６にリターンし、雰囲気条件（温度、圧力、相対湿度）を変更し、工程１０７、工程１０８で吸水量およびプロトン伝導度を測定、評価する。これによって、条件が変化した時の電解質膜の過渡特性を評価する。

図１の装置を用いて行う図２の測定・評価方法では、圧力容器５３内に少なくとも２つ（図示例では２つ）の電解質膜サンプルを配置し、２つのサンプルのうち一方のサンプルの重量増加から水分吸着量（吸水量）を測定するとともに、他方のサンプルからプロトン伝導度を測定している。これによって、プロトン伝導度を測定するための端子５６や電線５８が、重量測定部５４の電磁石５５による浮動支持に影響を与えることがなく、高精度の水分吸着（吸水）重量測定が可能となっている。しかし、１つのサンプルで、互いに影響を与えることなく水分吸着量（吸水量）測定とプロトン伝導度測定ができれば、サンプル数は２つ以上である必要はなく、１つであってもよい。

上記実施例では、測定対象３１を電解質膜１１としたが、水分吸着（吸水）によるサンプルの重量増加とプロトン伝導度を測定する対象であれば、測定対象３１は電解質膜１１に限る必要はなく、電解質膜１１を含むＭＥＡ、電解質膜１１を含むＭＥＡと拡散層であってもよい。また、電解質膜１１は燃料電池用としたが、燃料電池用以外に利用されるものであってもよい。また、重量測定は磁気浮動型天秤装置によるとしたが、高精度に重量測定ができるものであれば磁気浮動型天秤装置以外のものであってもよい。また、プロトン伝導度測定は抵抗測定器によるものとしたが、プロトン伝導特性を電気的に測定できるものであれば他の測定装置によってもよい。ただし、重量測定と同一雰囲気でサンプルのプロトン伝導特性を測定できるものでなければならない。

本発明の電解質膜評価装置の系統図である。本発明の電解質膜評価方法の工程図である。本発明の電解質膜評価装置で評価される電解質膜が適用される燃料電池の全体正面図である。図３の燃料電池の一部拡大断面図である。

符号の説明

１０（固体高分子電解質型）燃料電池
１１電解質膜
１２触媒層
１３拡散層
１４電極（アノード、燃料極）
１５触媒層
１６拡散層
１７電極（カソード、空気極）
１８セパレータ
１９モジュール
２０ターミナル
２１インシュレータ
２２エンドプレート
２３スタック
２４締結部材（テンションプレート）
２５ボルト
２６冷媒流路（冷却水流路）
２７燃料ガス流路
２８酸化ガス流路
３０測定対象評価装置（測定対象が電解質膜の場合、電解質膜評価装置）
３１測定対象
３２流体（水分を含むガス）供給手段
３３ガス（たとえば、窒素）
３４水
４０湿度調整部
４１ガス流量計
４２水の流量計
４３気化器
４４背圧弁
５０測定部（圧力容器型磁気浮遊天秤）
５１吸着量（吸水量）測定手段
５２プロトン伝導度測定手段
５３圧力容器
５４重量測定部
５５電磁石
５６端子
５７ＬＣＲメータ（抵抗測定器）
５８電線
５９ヒータ

Claims

測定対象に対して流体を供給する流体供給手段と、
測定対象の流体吸着量を測定する吸着量測定手段と、
測定対象のプロトン伝導度を測定する伝導度測定手段と、
を有する電解質膜評価装置。
前記測定対象が電解質膜である請求項１記載の電解質膜評価装置。
前記流体が水蒸気である請求項１記載の電解質膜評価装置。
測定条件を変更する測定条件変更手段を備えている請求項１記載の電解質膜評価装置。
同条件下に配置された１以上の電解質膜に対して、流体吸着量を測定する手段とプロトン伝導度を測定する伝導度測定手段とを有する電解質膜評価装置。
測定対象に対して流体を供給し、
測定対象の流体吸着量を測定するとともに、測定対象のプロトン伝導度を測定する、
電解質膜評価方法。
同条件下に配置された１以上の電解質膜に対して、流体吸着量を測定するとともにプロトン伝導度を測定する請求項６記載の電解質膜評価方法。