JP5354773B2 - Manufacturing method of plastic products - Google Patents

Description

本発明は例えば成形品として筐体、各種部品あるいはレンズ等の光学製品に広く使用可能なプラスチック製品の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a plastic product that can be widely used for optical products such as a casing, various components, or lenses as a molded product.

従来からプラスチックに対してナノレベルの例えば金属や金属酸化物の超微粒子（ナノ微粒子）を添加することでプラスチックの所定の特性の性能向上、例えば屈折率を上げたり色調をより鮮やかにすることが可能となっている。そのような物理的性質をプラスチックに発現させるためにはそれらナノレベルの金属微粒子等を凝集させずに分散媒体中に分散させる必要がある。例えば、プラスチックに発色をさせるために単にモノマー内に微粒子を投入し混錬しただけでは金属微粒子は凝集してしまいプラスチックが発色できない、あるいは予定した発色とならない場合がある。
微粒子を分散させる手段として従来より例えば特許文献１及び特許文献２に開示される手段が採用されていた。
特許文献１に開示された技術は、自己重合性のモノマーを金属錯体として合成するというものである。例えばこの特許文献１では金属原子とエピスルフィド基によって合成された錯体をモノマーとする技術である。
また、特許文献２に開示された技術はモノマーと金属酸化物との相溶性を向上させるために金属酸化物にモノマーとの相溶性を向上させる物質を付加する技術である。金属酸化物がモノマーに対して相溶性がなければ金属酸化物は分散できず、そもそも両者の相溶性がなければ光学プラスチックとしての透明性も得られない。そのため、特許文献２では具体的に重合性シランカップリング剤と金属アルコキシドから金属シラン縮合体を合成し、モノマーとの相溶性を向上させるようにしている。
特開２００６−１６９１９０号公報 特開２００７−１２６４９１号公報 Conventionally, by adding ultra-fine particles (nanoparticles) of metal or metal oxide at the nano level to plastics, it is possible to improve the performance of certain properties of plastics, for example, to increase the refractive index or make the color tone more vivid. It is possible. In order to develop such physical properties in plastics, it is necessary to disperse these nano-level metal fine particles and the like in a dispersion medium without aggregating them. For example, if the fine particles are simply put into the monomer and kneaded in order to cause the plastic to develop color, the metal fine particles may agglomerate and the plastic may not be able to develop color, or the planned color development may not be achieved.
Conventionally, for example, means disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been adopted as means for dispersing fine particles.
The technique disclosed in Patent Document 1 is to synthesize a self-polymerizable monomer as a metal complex. For example, in this patent document 1, it is the technique which uses the complex synthesize | combined by the metal atom and the episulfide group as a monomer.
The technique disclosed in Patent Document 2 is a technique for adding a substance that improves the compatibility with the monomer to the metal oxide in order to improve the compatibility between the monomer and the metal oxide. If the metal oxide is not compatible with the monomer, the metal oxide cannot be dispersed. In the first place, if the both are not compatible, transparency as an optical plastic cannot be obtained. Therefore, Patent Document 2 specifically synthesizes a metal silane condensate from a polymerizable silane coupling agent and a metal alkoxide to improve the compatibility with the monomer.
JP 2006-169190 A JP 2007-126491 A

しかし、特許文献１のような錯形成したモノマーを合成するのは非常に手間がかかり、製造コストが高価格化する傾向にある。また、あるモノマーを錯形成しようとした場合にモノマー毎に錯形成する方法が異なることとなるため合成作業が繁雑となり、必ずしも使用しようと考えているモノマーで錯形成が可能であるわけでもない。また、特許文献２でも特許文献１と同様に、付加する物質に汎用性がないため、あるモノマーに対して相溶性がよくなるかどうかは相溶性を向上させると予測される物質を実際に金属酸化物に付加させ、その生成物とモノマーとの相溶性のテストをしてみないと分からないわけである。また、ゾルゲル法などでモノマー中でナノ微粒子を合成する手段もあるが、合成制御が難しく、縮合反応によって生成される副生成物が不純物として混入し、必ずしも求める性能のプラスチックを得ることができない。また、ゾルゲル法では金属酸化物微粒子以外はナノ微粒子として取り出すことができない。
このようなことから、モノマーの種類に関わらず、また微粒子原料の種類に関わらずモノマー中にナノ微粒子を確実に分散させ、そのモノマーを硬化させてプラスチックを得る手段が求められていた。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は、モノマーの種類に関わらず、また微粒子原料の種類に関わらずモノマー中にナノ微粒子をさせそのモノマーを硬化させてプラスチックを得ることができるプラスチック製品の製造方法を提供することにある。 However, synthesizing a complexed monomer as in Patent Document 1 is very laborious and tends to increase the manufacturing cost. In addition, when a certain monomer is complexed, the method of complexing is different for each monomer, so that the synthesis work becomes complicated, and it is not always possible to complex with a monomer that is intended to be used. Also, in Patent Document 2, as in Patent Document 1, since the substance to be added is not versatile, whether the compatibility with a certain monomer is improved or not is determined by actually oxidizing the substance predicted to improve the compatibility. It is impossible to understand unless the product is added to the product and the compatibility between the product and the monomer is tested. Further, there is a means for synthesizing nanoparticles in a monomer by a sol-gel method or the like, but synthesis control is difficult, and a by-product generated by a condensation reaction is mixed as an impurity, and a plastic having the required performance cannot always be obtained. Further, in the sol-gel method, it is impossible to take out nanoparticles other than metal oxide fine particles as nano-particles.
For this reason, there has been a demand for means for obtaining a plastic by reliably dispersing nanoparticles in a monomer and curing the monomer regardless of the type of monomer and the type of fine particle raw material.
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems. The object of the present invention is to produce a plastic by forming nanoparticles in a monomer and curing the monomer regardless of the type of the monomer and the type of the fine particle raw material. Is to provide a method for producing a plastic product.

上記目的を達成するために請求項１に記載の発明では、物理的又は化学的な蒸着方法によって原料物質を気相化し、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックによって気相化された微粒子状態の前記原料物質を受け止める第１の工程と、前記第１の工程で微粒子化した前記原料物質を取り込んだ前記熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌する第２の工程と、前記第２の工程で攪拌した前記熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第３の工程とを有することをその要旨とする。
また、請求項２に記載の発明では、物理的又は化学的な蒸着方法によって原料物質を気相化し、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌しながら気相化された微粒子状態の前記原料物質を受け止める第１の工程と、前記第１の工程で攪拌した前記熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第２の工程とを有することをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記物理的又は化学的な蒸着方法とはスパッタ法、真空蒸着法若しくは気相成長法のいずれかの方法であることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記原料物質は単体又は複合金属であって、気相化した同金属は同金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する前記熱硬化性プラスチックモノマーによって受け止めるようにしたことをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では請求項４に記載の発明において、前記金属はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれる単体又はこれらの複合金属であり、これに配位する熱硬化性プラスチックモノマーはポリオール化合物又はポリチオール化合物であることをその要旨とする。
請求項６に記載の発明では請求項５に記載の発明において、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物からなるモノマーはイソシアネート化合物を添加した後に熱硬化あるいは光硬化させることをその要旨とする。 In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, a raw material is vaporized by a physical or chemical vapor deposition method, and a gas phase is obtained by a monomer for a thermosetting plastic or a thermoplastic in a liquid phase. A first step of receiving the raw material material in a fine particle state, and stirring the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in a liquid phase state that has taken in the raw material material finely divided in the first step And a third step of curing the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in a liquid phase stirred in the second step in a predetermined mold. The gist.
In the invention described in claim 2, the raw material is vaporized by a physical or chemical vapor deposition method, and the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in the liquid phase is vaporized while stirring. A first step of receiving the raw material material in a fine particle state, and a first step of curing the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in a liquid phase state stirred in the first step within a predetermined mold. The gist is to have two steps.
According to a third aspect of the invention, in the first or second aspect of the invention, the physical or chemical vapor deposition method is any one of a sputtering method, a vacuum vapor deposition method and a vapor phase growth method. The gist.
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the raw material is a simple substance or a composite metal, and the vaporized metal can be coordinated with the metal. The gist is that the thermosetting plastic monomer having a terminal functional group having a lone electron pair is received.
In the invention of claim 4 is the invention according to claim 5, wherein the metal is Au, Ag, C u, Pt, a single or a composite metal selected from Pd and Ti, coordinated heat thereto The gist is that the curable plastic monomer is a polyol compound or a polythiol compound.
The gist of the invention of claim 6 is that, in the invention of claim 5, the monomer comprising the polyol compound or polythiol compound is thermally cured or photocured after the addition of the isocyanate compound.

この発明の製造方法ではまず第１の工程で物理的又は化学的な蒸着方法によって原料物質を気相化することが必要である。
ここに原料物質は求めるプラスチックの性能によって異なるが、金属、複合金属（合金のような２種以上の金属）あるいは金属化合物（酸化物・窒化物・炭化物等）のような無機性の原料のみならず有機物であってもよい。１ｎｍ以下の気相化した単体又は複合金属は同金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する前記熱硬化性プラスチックモノマーによって受け止めることが好ましい。これによって１ｎｍ以下の単体又は複合金属からなる微粒子の凝集が防止されることとなる。
また、気相化された微粒子状態の前記原料物質を受け止めるには熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックである必要がある。熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックは微粒子状態の原料物質を受け止めてから攪拌しても、受け止めながら同時に攪拌してもいずれでもよいが、より均一でサイズの小さな微粒子を分散させ得るためには受け止めながら同時に攪拌することが好ましい。
第２又は第３の工程で攪拌した熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる場合には、熱硬化性プラスチック用のモノマーでは熱又は光エネルギーを与えて公知の手段で重縮合をさせて硬化させる。また、液相状態の熱可塑性プラスチックは基本的に加熱によって液相化させているため常温に戻すことによって硬化する。 In the production method of the present invention, it is first necessary to vaporize the raw material by the physical or chemical vapor deposition method in the first step.
The raw materials vary depending on the desired plastic performance, but only inorganic materials such as metals, composite metals (two or more metals such as alloys) or metal compounds (oxides, nitrides, carbides, etc.) It may be organic matter. It is preferable that a vaporized simple substance or composite metal of 1 nm or less is received by the thermosetting plastic monomer having a functional group having a lone electron pair capable of coordinating with the metal at the terminal. This prevents aggregation of fine particles made of a simple substance or a composite metal of 1 nm or less.
Further, in order to receive the raw material material in a vaporized fine particle state, it is necessary to be a monomer for a thermosetting plastic or a thermoplastic resin in a liquid phase state. Monomers or liquid phase thermoplastics for thermosetting plastics can be either stirred after receiving the raw material in the form of fine particles, or stirred at the same time while receiving fine particles. In order to be able to disperse, it is preferable to stir simultaneously while receiving.
When the thermosetting plastic monomer stirred in the second or third step or the liquid phase thermoplastic is cured in a predetermined mold, the thermosetting plastic monomer is heated or lighted. It is cured by applying polycondensation by a known means by applying energy. In addition, since the thermoplastic resin in the liquid phase is basically converted into a liquid phase by heating, it is cured by returning to room temperature.

ここに、物理的又は化学的な蒸着方法としては、例えばスパッタ法、真空蒸着法若しくは気相成長法が挙げられる。
スパッタ法とは、真空雰囲気中で、アルゴンガス粒子を微粒子化したい原料物質である固体状態のターゲットに衝突させ、その衝撃ではじき飛ばされたターゲット成分（微粒子）を取り出す方法であって、従来では基板上に基板上にナノレベルの微粒子を付着させて薄膜を形成させる方法であるが、本発明では基板上での成膜を図るのではなく、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを基板の代わりとしてターゲット成分（微粒子）を樹脂内に取り込むこととなる。物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）の一種である。
また真空蒸着法とは、真空雰囲気中で、蒸着材料を加熱し気相化させて、離れた位置に置かれた基板の表面に付着させ、薄膜を形成させる方法である。やはり物理蒸着の一種である。加熱手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザーなどの方法がある。本発明では基板上での成膜を図るのではなく、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを基板の代わりとして気相化した物質（微粒子）を樹脂内に取り込むこととなる。その他、真空ではなく所定のガス雰囲気中で蒸着を行うガス中蒸着法等がある。
また気相成長法とは、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）の一種であって、反応炉内で加熱した基板上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスをそのままあるいはキャリアガスとともに供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により膜を形成する方法である。スパッタ法やスパッタ法ほどの真空度は必要としない。活性化エネルギーを与える手段として熱を与えるものを基本的にＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）とし、プラズマによるものを特にプラズマＣＶＤ、高エネルギーの光によるものを光ＣＶＤという。本発明では基板上での成膜を図るのではなく、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを基板の代わりとして気相化した物質（微粒子）を樹脂内に取り込むこととなる。気相成長法の原料物質は液体状態又は気体状態であり、一例を挙げれば金属アルコキシド、金属塩化物、シラン化合物等である。
本発明はナノレベルの微粒子を原料から熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックによって受け止めることができるのであれば、上記に限定されるものではない。 Here, examples of the physical or chemical vapor deposition method include a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, and a vapor phase growth method.
Sputtering is a method in which argon gas particles are collided with a solid target, which is a raw material to be atomized, in a vacuum atmosphere, and target components (fine particles) that have been repelled by the impact are taken out. This is a method for forming a thin film by depositing nano-level fine particles on a substrate. In the present invention, instead of forming a film on the substrate, a monomer for thermosetting plastic or heat in a liquid phase state is used. The target component (fine particles) is taken into the resin instead of the plastic plastic substrate. It is a kind of physical vapor deposition (PVD).
The vacuum vapor deposition method is a method in which a vapor deposition material is heated and vaporized in a vacuum atmosphere to adhere to the surface of a substrate placed at a distant position, thereby forming a thin film. After all it is a kind of physical vapor deposition. Examples of the heating means include resistance heating, electron beam, high frequency induction, and laser. In the present invention, instead of forming a film on a substrate, a vaporized substance (fine particles) is taken into the resin instead of the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in the liquid phase instead of the substrate. Become. In addition, there is an in-gas evaporation method in which evaporation is performed in a predetermined gas atmosphere instead of vacuum.
Vapor deposition is a type of chemical vapor deposition (CVD), and the raw material gas containing the desired thin film components is supplied directly or together with the carrier gas onto the substrate heated in the reactor. In this method, a film is formed by a chemical reaction on the substrate surface or in the gas phase. The degree of vacuum is not as high as that of sputtering or sputtering. As a means for applying activation energy, a material that applies heat is basically referred to as CVD (Chemical Vapor Deposition), a method using plasma is particularly referred to as plasma CVD, and a method using high energy light is referred to as photo-CVD. In the present invention, instead of forming a film on a substrate, a vaporized substance (fine particles) is taken into the resin instead of the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in the liquid phase instead of the substrate. Become. The raw material of the vapor phase growth method is in a liquid state or a gas state, and examples thereof include metal alkoxides, metal chlorides, and silane compounds.
The present invention is not limited to the above as long as nano-level fine particles can be received from a raw material by a thermosetting plastic monomer or a liquid phase thermoplastic.

本発明に使用可能な熱硬化性プラスチック用のモノマーとしては、例えば熱硬化性プラスチック用のモノマーとしてはチオウレタン系共重合体を得るためのポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物、ウレタン系共重合体を得るためのポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物、エピスルフィド系重合体を得るためのエピスルフィド系モノマー、エポキシ系重合体を得るためのエポキシ系モノマーが挙げられる。熱硬化性プラスチック用のモノマーは熱又は光エネルギーを得て重縮合して熱硬化性プラスチックに成形される。
例えば、熱可塑性プラスチック用モノマーとして（メタ）アクリル系重合体を得るための（メタ）アクリル系モノマー、ポリカーボネート重合体を得るためのビスフェノールＡ及び二塩化カルボニル又はジフェニルカーボネート、環状オレフィン重合体を得るための環状オレフィンモノマー、ポリエステル重合体を得るためのエステル多価カルボン酸及びポリアルコール等、ビニル共重合体を得るためのビニルモノマー及びビニルモノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。
熱可塑性プラスチックとしては例えばアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。 As a monomer for thermosetting plastics that can be used in the present invention, for example, as a monomer for thermosetting plastics, a polyisocyanate compound, a polythiol compound, and a urethane copolymer for obtaining a thiourethane copolymer are obtained. Examples thereof include polyisocyanate compounds and polyol compounds, episulfide monomers for obtaining episulfide polymers, and epoxy monomers for obtaining epoxy polymers. The monomer for the thermosetting plastic obtains heat or light energy and is polycondensed to be molded into the thermosetting plastic.
For example, to obtain a (meth) acrylic monomer for obtaining a (meth) acrylic polymer as a monomer for thermoplastics, bisphenol A and carbonyl dichloride or diphenyl carbonate for obtaining a polycarbonate polymer, and a cyclic olefin polymer And a monomer copolymerizable with a vinyl monomer and a vinyl monomer for obtaining a vinyl copolymer, such as an ester polycarboxylic acid and a polyalcohol for obtaining a polyester polymer.
Examples of the thermoplastic plastic include acrylic resin, polyester, polycarbonate, and polyvinyl chloride.

ここで、熱硬化性プラスチックモノマーとしてより具体的には、ポリイソシアネート化合物として、例えばチオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等の非環式含硫脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、シクロプロパン−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンイソシアネート、２，２，４，４−テトラエチル−１，３−シクロブタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。   Here, as a thermosetting plastic monomer, more specifically, as a polyisocyanate compound, for example, thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diisocyanate And acyclic sulfur-containing aliphatic isocyanates. 1,4-dithian-2,5-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,2-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1 -Ethylcyclohexane-2,4-diisocyanate, cyclopropane-1,2-diisocyanate, dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexyl Dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diiso Anate, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane isocyanate, 2,2,4,4- And alicyclic polyisocyanates such as tetraethyl-1,3-cyclobutane diisocyanate.

ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、ハロゲン置換体も含まれる。
また、カルボン酸と２以上のＯＨ基を有するポリオール化合物としとして、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)サリチル酸メチル、ピロガロール-4-カルボン酸が挙げられる。
また、アミノ基と２以上のＯＨ基を有するポリオール化合物としとして、４，６−ジアミノレソルシノール二塩酸塩、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
また、チオール基と２以上のＯＨ基を有するポリオール化合物としとして、ＤＬ−ジチオトレイトール、α−チオグリセロールが挙げられる。 Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, pentane. Also included are erythritol ethoxylate, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, condensation products of organic polybasic acids and the above polyols, and halogen substitution products.
Further, as a polyol compound having a carboxylic acid and two or more OH groups, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6 -Dihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid monohydrate, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoic acid, 4- Examples include (2-hydroxyethoxy) methyl salicylate and pyrogallol-4-carboxylic acid.
Examples of the polyol compound having an amino group and two or more OH groups include 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 3,3′-dihydroxybenzidine, and 2-amino-1,3-propanediol.
Examples of the polyol compound having a thiol group and two or more OH groups include DL-dithiothreitol and α-thioglycerol.

ポリチオール化合物としては、例えばジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。また、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。   Examples of the polythiol compound include diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2- Bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2 -Mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercap) Aliphatic polythiols and their chlorine substitution products such as propionate), a halogen-substituted compounds such as bromine substituents. In addition, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1 , 5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10- Anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithio , Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane and their chlorine-substituted products, bromine-substituted And halogen-substituted compounds.

エピスルフィド系モノマーとしては、例えばビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
エポキシ系モノマーとしては、例えば多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ウレタン系エポキシ化合物等が広く含まれる。 Examples of episulfide monomers include chains such as bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, and the like. Organic compound, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- Branched forms such as (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio), organic compounds and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group Cycloaliphatic organic compounds such as cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, and compounds in which at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds is substituted with a methyl group, Aromatic organic compounds such as 1,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane and at least one hydrogen of the episulfide group of these compounds Are compounds in which is substituted with a methyl group.
Examples of the epoxy monomer include a phenolic epoxy compound produced by condensation of a polyhydric phenol compound and epihalohydrin, an alcoholic epoxy compound produced by condensation of a polyhydric alcohol compound and epihalohydrin, and a condensation of polycarboxylic acid compound and epihalohydrin. The glycidyl ester epoxy compound, alicyclic epoxy compound, urethane epoxy compound and the like produced by the above are widely included.

熱可塑性プラスチックモノマーとしてより具体的には、側鎖にカルボン酸を有するポリマーとして例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているようなアクリル系共重合体のものが挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル（２-ヒドロキシプロピルアクリレート）、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(２-ヒドロキシエチルメタクリレート)、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル（２-ヒドロキシプロピルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
環状オレフィンモノマーとしては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィンが挙げられる。また、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のヒドロキシ基含有環状オレフィンなどが挙げられる。また、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のエステル基含有環状オレフィンが挙げられる。また、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのシアノ基含有環状オレフィンなどが挙げられる。また、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネンおよびその置換体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。 More specifically, as a thermoplastic monomer, as a polymer having a carboxylic acid in the side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, Acrylic copolymers such as those described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048 can be mentioned.
Examples of (meth) acrylic monomers include acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate (2-hydroxypropyl acrylate), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate), and methacrylic acid 2 -Hydroxypropyl (2-hydroxypropyl methacrylate), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isobutyl acid, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) Decyl acrylate, (me ) Dodecyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy (meth) acrylate Examples include alkyl acrylates such as propyl; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of the cyclic olefin monomer include 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Examples include carboxyl group-containing cyclic olefins such as carboxymethyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. In addition, 5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like And hydroxy group-containing cyclic olefins. Also, 5-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2 .1] ester group-containing cyclic olefins such as hept-2-ene and 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Further, N-substituted imide group-containing cyclic olefin such as N- (4-phenyl)-(5-norbornene-2,3-dicarboximide), 8-methyl-8-cyanotetracyclo [4.4.0. And cyano group-containing cyclic olefins such as 12,5.17,10] dodec-3-ene. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-vinyl-bicyclo [ 2.2.1] and polycyclic cyclic olefins such as norbornene such as hept-2-ene and substituted products thereof.

ビニル共重合体を得るためのビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でもスチレン類が好ましい。   The vinyl monomer for obtaining the vinyl copolymer has (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and hydroxyl group An addition reaction product of a monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate) and a cyclic anhydride (for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride), ω-carboxy-polycaprolactone mono Examples include (meth) acrylate. Examples of monomers copolymerizable with these vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) Acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes (eg, styrene, styrene derivatives, etc.), (meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted with vinyl groups (eg, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.) ), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinylcaprolactone, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, phosphoric acid mono (2-acryloyloxyethyl ester), phosphoric acid mono (1-me Le - acryloyloxyethyl ester), functional groups (e.g., a urethane group, a urea group, a sulfonamide group, a phenol group and a vinyl monomer are mentioned having an imide group), styrenes Among these, preferred.

ポリカーボネート用のモノマーとしてはジフェノール酸とホスゲンが挙げられる。ポリエステル用のモノマーとしては、ジカルボン酸…芳香族カルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などのジフェニルアルカンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数２〜４０程度の脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度の脂環族ジカルボン酸など）と熱硬化性樹脂用ポリオールのカルボン酸以外とを反応させたもの等が挙げられる。   Examples of the monomer for polycarbonate include diphenolic acid and phosgene. Monomers for polyester include dicarboxylic acids ... aromatic carboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid; alkyl-substituted phthalic acids such as methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid; naphthalene dicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid such as 3,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid Diphenoxyethanedicarboxylic acid such as acid, diphenyletherdicarboxylic acid such as diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylalkanedicarboxylic acid such as diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid (for example, For example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc., aliphatic dicarboxylic acid having about 2 to 40 carbon atoms), alicyclic dicarboxylic acid (for example, cyclohexane) A dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hydric acid and other alicyclic dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms) and a polyol for thermosetting resins other than the carboxylic acid And the like.

また、出願人は金属単体又は複合金属のナノ微粒子と特定の熱硬化性プラスチックモノマーとの関係でモノマー分子の金属配位が起こり、この結果金属微粒子のモノマーへの取り込み後に金属微粒子の凝集を防止できる知見を得た。従って、そのような金属配位が確認できるモノマーであれば金属微粒子のモノマーへの取り込み中の攪拌は必ずしも必要ではない。このような熱硬化性プラスチックモノマーの金属配位可能は官能基はＳＨ基、ＣＯＯＨ、ＮＨ2基若しくはＯＨ基のいずれかであるが、特に好ましいのはＳＨ基である。ＣＯＯＨ基とＮＨ2基では硬化段階でこれらの基が一種の触媒となって異常重合が発生する可能性があるためである。
例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれる単体又はこれらの複合金属に対してポリチオール化合物は金属配位し、更に、ポリオール化合物はＴｉにも金属配位するため、これら金属について１ｎｍ以下のナノ微粒子を取り込む場合にはこの関係を利用すると有利である。
金属のナノ微粒子は電子のプラズマ振動に起因したプラズモン吸収により、特定の光を吸収するため、金属の種類や粒子の大きさによって色が異なって見える。例えば、金微粒子の色とそのサイズの関係は、
１００ｎｍ以上：金色、７５ｎｍ以上：黒色、１０ｎｍ〜７５ｎｍ：青色、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度：赤色、１ｎｍ以下：黄色
となっている。
従って、金属微粒子を含有するプラスチックについてその発色状態を視認することで、そのプラスチック内の金属微粒子のサイズの分布とそのばらつき状態がわかることとなる In addition, the applicant has reported that metal coordination of monomer molecules occurs due to the relationship between single metal or composite metal nanoparticles and a specific thermosetting plastic monomer, and as a result prevents aggregation of metal particles after incorporation of metal particles into the monomer. Obtained knowledge. Therefore, stirring during incorporation of the metal fine particles into the monomer is not necessarily required if the monomer can confirm such metal coordination. The functional group capable of metal coordination of such a thermosetting plastic monomer is either an SH group, COOH, NH2 group or OH group, and an SH group is particularly preferred. This is because in the COOH group and NH2 group, these groups may become a kind of catalyst in the curing stage and abnormal polymerization may occur.
For example, since a polythiol compound coordinates with a simple substance selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd and Ti or a composite metal of these, and a polyol compound also coordinates with Ti, It is advantageous to use this relationship when taking in nanoparticles of 1 nm or less.
Metal nano-particles absorb specific light due to plasmon absorption caused by electron plasma oscillation, so the color looks different depending on the type of metal and the size of the particles. For example, the relationship between the color of gold particles and their size is
100 nm or more: gold, 75 nm or more: black, 10 nm to 75 nm: blue, about 1 nm to 10 nm: red, 1 nm or less: yellow.
Therefore, by visually recognizing the color development state of the plastic containing the metal fine particles, the distribution of the size of the metal fine particles in the plastic and the variation state thereof can be understood.

上記各請求項に記載の発明によれば、原料物質を気相化したナノ微粒子を硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックに取り込むようにしたため、微粒子化した原料物質を確実に分散媒体であるプラスチック中に分散させることができプラスチックの所定の特性の性能向上を図ることができる。   According to the inventions described in the above claims, since the nano-particles obtained by vaporizing the raw material are taken into the monomer for the curable plastic or the thermoplastic resin in the liquid phase state, the finely-divided raw material is surely obtained. It can be dispersed in plastic as a dispersion medium, and the performance of the predetermined characteristics of the plastic can be improved.

以下、一例としてスパッタ法により気相化された微粒子を受け止める実施の形態について説明する。
下記の実施例は図１のような模式図で示すスパッタ装置１によってモノマーにターゲット成分（微粒子）を取り込むようにしている。筐体２内下方位置にはアノードとなる電極３が配置されており、所定の間隔を空けて筐体２内上方位置にカソードとなるターゲット４が配置されている。電極３及びターゲット４は筐体２外部に設置された放電装置（本実施例ではマグネトロン）５に接続されている。ターゲット４に対向する位置には容器６が配置され内部に所定のモノマー（あるいは溶融プラスチック）７が収容されている。容器６の上方は大きく開口されている。容器６の底面外側位置にはモータ装置８が併設され、同モータ装置８によって回転させられるシャフト９が容器６内に導入されている。シャフト９先端には攪拌用のプロペラ１０が装着されている。筐体２にはアルゴンガスが導入されるホース１１が接続されている。また、外部の真空ポンプ１２に接続された空気抜き用のホース１３が接続されている。容器６の外周には容器６内のモノマー７を加温するためのヒータ装置１４が配設されている。
このような構成においてはスパッタ装置１の駆動時において真空ポンプ１２が駆動され筐体２は所定の真空度となるように設定される。一方、真空状態において化放電装置５によって放電動作が筐体２内で行われホース１１からのアルゴンガスの導入に伴ってターゲット４から電極３側に高速でターゲット成分が高速で放出（スパッタ）される。ターゲット成分は容器６のモノマー７に取り込まれる。
このように所定のターゲット成分を取り込んだモノマー７をスパッタ装置１から取り出し、更に調製して成形用型枠に注入して公知の加熱炉中で加熱硬化させる。
尚、上記ではスパッタリングしながらモノマー７の攪拌処理を行ったが、スパッタリングしながら攪拌することの有無が求める粒子サイズに大きな影響がない場合であれば、スパッタリング処理の完了後に攪拌を行ってもよい。 Hereinafter, an embodiment for receiving fine particles vaporized by a sputtering method will be described as an example.
In the following embodiment, the target component (fine particles) is taken into the monomer by the sputtering apparatus 1 shown in the schematic diagram of FIG. An electrode 3 serving as an anode is disposed at a lower position in the housing 2, and a target 4 serving as a cathode is disposed at an upper position in the housing 2 with a predetermined interval. The electrode 3 and the target 4 are connected to a discharge device (magnetron in this embodiment) 5 installed outside the housing 2. A container 6 is disposed at a position facing the target 4, and a predetermined monomer (or molten plastic) 7 is accommodated therein. A large opening is provided above the container 6. A motor device 8 is provided at a position outside the bottom surface of the container 6, and a shaft 9 that is rotated by the motor device 8 is introduced into the container 6. A propeller 10 for stirring is attached to the tip of the shaft 9. A hose 11 into which argon gas is introduced is connected to the housing 2. In addition, an air vent hose 13 connected to an external vacuum pump 12 is connected. A heater device 14 for heating the monomer 7 in the container 6 is disposed on the outer periphery of the container 6.
In such a configuration, when the sputtering apparatus 1 is driven, the vacuum pump 12 is driven and the casing 2 is set to have a predetermined degree of vacuum. On the other hand, a discharge operation is performed in the housing 2 by the chemical discharge device 5 in a vacuum state, and the target component is released (sputtered) from the target 4 to the electrode 3 side at a high speed with the introduction of the argon gas from the hose 11. The The target component is taken into the monomer 7 of the container 6.
The monomer 7 incorporating the predetermined target component in this manner is taken out from the sputtering apparatus 1, further prepared, injected into a molding mold, and cured by heating in a known heating furnace.
In the above, the stirring treatment of the monomer 7 was performed while sputtering, but stirring may be performed after the completion of the sputtering processing if the presence or absence of stirring while sputtering does not significantly affect the required particle size. .

上記においてプラスチック製品をスパッタ法によって得た実施例について説明する。
（実施例１）
１．スパッタリング
あらかじめ加熱真空により脱泡した第１のモノマーとしてのペンタエリスリトールエトキシレート（数平均分子量２７０）（以下、ＰＥＥＬと略す）をスパッタ装置内にセットし、装置内を真空度１０Ｐａとし、ターゲットに金を用いてスパッタ装置のマグネトロン電極への放電電流は４０ｍＡとし３分間スパッタを行った。スパッタガスとしてアルゴンを使用しその導入量は１０ＳＣＣＭとした。
スパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、赤色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、５２０ｎｍ付近とわずかに６００ｎｍ付近に吸収が見られた。これは金微粒子のプラズモン吸収であると考えられることから、数ｎｍの金微粒子が主体で若干の数十ｎｍの金微粒子がほとんど凝集せずに存在しているといえる。
２．第２のモノマーとの混合
１．で調製した溶液１０．７６ｇを秤量し、第２のモノマーとしてのｍ−キシリレンジイソシアナート（ｍ−ＸＤＩ）１５．００ｇを添加し室温２５℃の真空中でスターラー撹拌した。
３．加熱硬化
２．で調製した溶液を、撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に入れ、１８時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して赤色の透明ウレタン樹脂を得た。この樹脂のＵＶスペクトルも５２０ｎｍ付近とわずかに６００ｎｍ付近に吸収が見られたので、金微粒子は樹脂化しても凝集することなく数ｎｍ〜数十ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。 An example in which a plastic product is obtained by the sputtering method in the above will be described.
Example 1
1. Sputtering Pentaerythritol ethoxylate (number average molecular weight 270) (hereinafter abbreviated as PEEL) as a first monomer degassed by heating vacuum in advance is set in a sputtering apparatus, the inside of the apparatus is set to a vacuum degree of 10 Pa, and gold is used as a target. The discharge current to the magnetron electrode of the sputtering apparatus was 40 mA and sputtering was performed for 3 minutes. Argon was used as the sputtering gas, and the amount introduced was 10 SCCM.
After the completion of sputtering, this solution was taken out from the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a red transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 520 nm and slightly around 600 nm. Since this is considered to be the plasmon absorption of the gold fine particles, it can be said that the gold fine particles of several nm are the main components and the gold fine particles of a few tens of nm are present with almost no aggregation.
2. Mixing with second monomer 10.76 g of the solution prepared in (1) was weighed, 15.00 g of m-xylylene diisocyanate (m-XDI) as the second monomer was added, and the mixture was stirred with a stirrer in a vacuum at room temperature of 25 ° C.
3. 1. Heat curing Put the solution prepared in step 1 into a mold made of glass and tape coated with a water repellent, heat from 25 ° C to 130 ° C over 18 hours to promote curing, and then slowly cool to obtain a red transparent urethane resin. Obtained. Since the UV spectrum of this resin was also observed at around 520 nm and slightly around 600 nm, it can be seen that the gold fine particles existed as nano-particles of several nm to several tens of nm without agglomeration even when resinized. .

（実施例２）
１．スパッタリング
あらかじめ加熱真空により脱泡した第１のモノマーとしてのＰＥＥＬをスパッタ装置内にセットし攪拌しながら、装置内を真空度１０Ｐａとし、ターゲットに金を用いてスパッタ装置のマグネトロン電極への放電電流は４０ｍＡとし３分間スパッタを行った。スパッタガスとしてアルゴンを使用しその導入量は１０ＳＣＣＭとした。
スパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し赤色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、５２０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは金微粒子のプラズモン吸収であると考えられることから、数ｎｍの金微粒子がほとんど凝集せずに存在しているといえる。
２．第２のモノマーとの混合
１．で調製した溶液１０．７６ｇを秤量し、第２のモノマーとしてのｍ−キシリレンジイソシアナート（ｍ−ＸＤＩ）１５．００ｇを添加し室温２５℃の真空中でスターラーで撹拌した。
３．加熱硬化
２．で調製した溶液を、撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に入れ、１８時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して赤色の透明ウレタン樹脂を得た。この樹脂のＵＶスペクトルも５２０ｎｍ付近にピークが見られたので、金微粒子は樹脂化しても凝集することなく数ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。 (Example 2)
1. Sputtering While setting PEEL as the first monomer degassed by heating vacuum in advance in the sputtering apparatus and stirring, the inside of the apparatus is set to a vacuum degree of 10 Pa, and the discharge current to the magnetron electrode of the sputtering apparatus using gold as the target is Sputtering was performed at 40 mA for 3 minutes. Argon was used as the sputtering gas, and the amount introduced was 10 SCCM.
After the completion of sputtering, this solution was taken out from the sputtering apparatus to obtain a red transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 520 nm. Since this is considered to be the plasmon absorption of the gold fine particles, it can be said that the gold fine particles of several nanometers exist with almost no aggregation.
2. Mixing with second monomer 10.76 g of the solution prepared in (1) was weighed, 15.00 g of m-xylylene diisocyanate (m-XDI) as the second monomer was added, and the mixture was stirred with a stirrer in a vacuum at room temperature of 25 ° C.
3. 1. Heat curing Put the solution prepared in step 1 into a mold made of glass and tape coated with a water repellent, heat from 25 ° C to 130 ° C over 18 hours to promote curing, and then slowly cool to obtain a red transparent urethane resin. Obtained. Since the UV spectrum of this resin also showed a peak in the vicinity of 520 nm, it can be seen that the gold fine particles existed as nano fine particles of several nm without agglomeration even when resinized.

（実施例３）
実施例３では上記実施例１と同じ条件でターゲットに銀を用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、オレンジ色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４１０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銀微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様にオレンジ色の透明ウレタン樹脂を得た。これから銀微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく数ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。 (Example 3)
In Example 3, silver was used for the target under the same conditions as in Example 1 above. In the same manner as in Example 1, after completion of sputtering, this solution was taken out from the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain an orange transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 410 nm. This can be considered that plasmon absorption of silver fine particles occurs. Moreover, when it hardened on the same conditions as the said Example 1, the orange transparent urethane resin was obtained similarly to Example 1. FIG. From this, it can be seen that the silver fine particles are present as nano fine particles of several nm without agglomeration even when resinized as in the case of the gold fine particles.

（実施例４）
１．スパッタリング
あらかじめ加熱真空により脱泡した第１のモノマーとしてのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＭＰと略す）をスパッタ装置内にセットし、装置内を真空度１０Ｐａとし、ターゲットに金を用いてスパッタ装置のマグネトロン電極への放電電流は４０ｍＡとし１５分間スパッタを行った。スパッタガスとしてアルゴンを使用しその導入量は１０ＳＣＣＭとした。
スパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは金微粒子のプラズモン吸収であって、色の違いから上記実施例１〜３よりも小さなナノ微粒子として１ｎｍ以下の金微粒子がほとんど凝集せずに存在しているものといえる。
２．第２のモノマーとの混合
１．で調製した溶液１３．００ｇを秤量し、第２のモノマーとしてのｍ−キシリレンジイソシアナート（ｍ−ＸＤＩ）１０．００ｇを添加し室温２５℃の真空中でスターラーで撹拌した。
３．加熱硬化
２．で調製した溶液を、撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に入れ、１８時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。このこの樹脂のＵＶスペクトルも４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られたので金微粒子は樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。 Example 4
1. Sputtering Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (hereinafter abbreviated as PEMP) as the first monomer degassed by heating vacuum in advance is set in the sputtering apparatus, the inside of the apparatus is set to a vacuum degree of 10 Pa, and the target Using gold, the discharge current to the magnetron electrode of the sputtering apparatus was 40 mA and sputtering was performed for 15 minutes. Argon was used as the sputtering gas, and the amount introduced was 10 SCCM.
After the completion of sputtering, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This is the plasmon absorption of the gold fine particles, and it can be said that the gold fine particles of 1 nm or less exist as the nano fine particles smaller than those of Examples 1 to 3 with little aggregation due to the difference in color.
2. Mixing with second monomer 13.00 g of the solution prepared in (1) was weighed, 10.00 g of m-xylylene diisocyanate (m-XDI) as the second monomer was added, and the mixture was stirred with a stirrer in a vacuum at room temperature of 25 ° C.
3. 1. Heat curing Put the solution prepared in step 1 into a mold made of glass and tape coated with a water repellent, heat from 25 ° C to 130 ° C over 18 hours to promote curing, and then gradually cool to yellow transparent thiourethane resin Got. Since the UV spectrum of this resin was also observed in the vicinity of 400 to 450 nm, it can be seen that the gold fine particles existed as nano fine particles having a size of 1 nm or less without agglomeration even when resinized.

（実施例５）
実施例５では上記実施例４と同じ条件でターゲットに銀を用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銀微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例４と同じ条件で硬化させたところ実施例４と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これから銀微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
（実施例６）
実施例６では上記実施例４と同じ条件でターゲットに白金を用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは白金微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例４と同じ条件で硬化させたところ実施例４と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これから白金微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
（実施例７）
実施例７では上記実施例４と同じ条件でターゲットに銅を用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銅微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例４と同じ条件で硬化させたところ実施例４と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これから銅微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
（実施例８）
実施例８では上記実施例４と同じ条件でターゲットにパラジウムを用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはパラジウム微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例４と同じ条件で硬化させたところ実施例４と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これからパラジウム微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。 (Example 5)
In Example 5, silver was used for the target under the same conditions as in Example 4 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of silver fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 4, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 4. From this, it can be seen that the silver fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is made in the same manner as the gold fine particles.
(Example 6)
In Example 6, platinum was used as a target under the same conditions as in Example 4 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of platinum fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 4, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 4. From this, it can be seen that the platinum fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into the resin as in the case of the gold fine particles.
(Example 7)
In Example 7, copper was used as a target under the same conditions as in Example 4 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of copper fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 4, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 4. From this, it can be seen that the copper fine particles exist as nano-fine particles of 1 nm or less without agglomeration even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.
(Example 8)
In Example 8, palladium was used as a target under the same conditions as in Example 4 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of palladium fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 4, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 4. From this, it can be seen that the palladium fine particles are present as nano fine particles having a size of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.

（実施例９）
実施例９では上記実施例１と同じ条件でターゲットに白金を用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、オレンジ色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４２０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは白金微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところオレンジ色の透明ウレタン樹脂を得た。これから白金微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく数ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。
（実施例１０）
実施例１０では上記実施例１と同じ条件でターゲットに銅を用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、赤色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、５７０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銅微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ赤色の透明ウレタン樹脂を得た。これから銅微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく数ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。
（実施例１１）
実施例１１では上記実施例１と同じ条件でターゲットにパラジウムを用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、オレンジ色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４２０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはパラジウム微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところオレンジ色の透明ウレタン樹脂を得た。これからパラジウム微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく数ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。 Example 9
In Example 9, platinum was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain an orange transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 420 nm. This can be considered that plasmon absorption of platinum fine particles occurs. Moreover, when it hardened on the same conditions as the said Example 1, the orange transparent urethane resin was obtained. From this, it can be seen that the platinum fine particles are present as nano-particles of several nm without agglomeration even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.
(Example 10)
In Example 10, copper was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. In the same manner as in Example 4, after completion of sputtering, this solution was taken out from the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a red transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 570 nm. This can be considered that plasmon absorption of copper fine particles occurs. Moreover, when it hardened on the same conditions as the said Example 1, the red transparent urethane resin was obtained. From this, it can be seen that the copper fine particles are present as nano fine particles of several nm without agglomeration even when resinized, as with the gold fine particles.
(Example 11)
In Example 11, palladium was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain an orange transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 420 nm. This can be considered that plasmon absorption of palladium fine particles occurs. Moreover, when it hardened on the same conditions as the said Example 1, the orange transparent urethane resin was obtained. From this, it can be seen that palladium fine particles are present as nano fine particles of several nm without being aggregated even when resinized as in the case of gold fine particles.

（実施例１２）
実施例１２では上記実施例４と同じ条件でターゲットにチタンを用いた。実施例４と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはチタン微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例４と同じ条件で硬化させたところ実施例４と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これからチタン微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
（実施例１３）
実施例１３では上記実施例１と同じ条件でターゲットにチタンを用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはチタン微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様に黄色の透明ウレタン樹脂を得た。これからチタン微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。 (Example 12)
In Example 12, titanium was used as a target under the same conditions as in Example 4 above. After the completion of sputtering as in Example 4, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of titanium fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 4, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 4. From this, it can be seen that the titanium fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.
(Example 13)
In Example 13, titanium was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 1, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of titanium fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 1, a yellow transparent urethane resin was obtained in the same manner as in Example 1. From this, it can be seen that the titanium fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.

（比較例１）
１．金微粒子の製造
比較例１では金微粒子をまず、次の方法で精製した。
１０ｍＭの塩化金酸水溶液１８０ｍＬにテトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）０．６５６２ｇを溶解させたトルエン溶液を加えてスターラーで２時間撹拌して第１の溶液を調製した。次いで、ヘキサンチオール０．２１２８ｇを溶解させたトルエン溶液６０ｍＬを第１の溶液に加え、３時間攪拌し第２の溶液を調製した。併せて、撹拌中の第２の溶液に０．６８０９ｇのナトリウムボロハイドライドを加えた水溶液１８０ｍＬを少しずつ滴下し、滴下完了後の攪拌時間を２時間とした。このように調製した溶液を第３の溶液とした。そして、分液ロートで第３の溶液からトルエン層のみを取り出し、エバポレータでトルエンを除去した。得られた個体を大量のエタノールに溶解させ、−１８℃で１晩放置し、その溶液を再度ろ過し、得られる赤黒色の固体をエタノールで数回洗浄した後、乾燥させることで数ｎｍサイズの金微粒子粉末を得た。この金属微粒子粉末は、金にヘキサンチオールのチオール部位が配位しているため、ヘキサンチオールのアルキル部位は金微粒子の外側に向いている。したがって金微粒子は見かけ上アルキル基で覆われた形となり、疎水性の性質を示す。
２．金微粒子のモノマーへの添加
１．で精製された金微粒子をｍ−ＸＤＩ１５ｇに対して０．０２６ｇを秤量して添加し、スターラーで撹拌して赤色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、５２０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは金微粒子のプラズモン吸収であると考えられることから、数ｎｍの金微粒子がほとんど凝集せずに存在しているといえる。
そこにＰＥＥＬ１０．７６ｇを加え、室温真空中でスターラーで撹拌した。得られた溶液をあらかじめ撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に混合溶液を入れ、室温から１３０℃まで１８時間かけて加熱して硬化を促し、その後徐冷して金微粒子が不均一に分散したウレタン樹脂を得た。
この樹脂を透過で確認すると青色を呈していたことから、樹脂中で凝集した金微粒子が存在していることがわかった。
（比較例２）
比較例１で精製された金微粒子０．０２３ｇをｍ−ＸＤＩ１０ｇに添加しスターラーで撹拌し、そこにＰＥＭＰ１３．００ｇを加え、室温真空中でスターラーで撹拌した。得られた溶液をあらかじめ撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に混合溶液を入れ、室温から１３０℃まで１８時間かけて加熱して硬化を促し、その後徐冷して金微粒子が沈殿したチオウレタン樹脂を得た。 (Comparative Example 1)
1. Production of Gold Fine Particles In Comparative Example 1, gold fine particles were first purified by the following method.
A toluene solution in which 0.6562 g of tetraoctylammonium bromide (TOAB) was dissolved in 180 mL of 10 mM chloroauric acid aqueous solution was added and stirred for 2 hours with a stirrer to prepare a first solution. Next, 60 mL of a toluene solution in which 0.2128 g of hexanethiol was dissolved was added to the first solution and stirred for 3 hours to prepare a second solution. In addition, 180 mL of an aqueous solution in which 0.6809 g of sodium borohydride was added to the second solution under stirring was dropped little by little, and the stirring time after completion of the dropping was set to 2 hours. The solution thus prepared was designated as a third solution. And only the toluene layer was taken out from the 3rd solution with the separatory funnel, and toluene was removed with the evaporator. The obtained solid was dissolved in a large amount of ethanol, left at -18 ° C overnight, the solution was filtered again, the resulting red-black solid was washed several times with ethanol, and then dried to be several nm in size. A gold fine particle powder was obtained. In this metal fine particle powder, since the thiol part of hexanethiol is coordinated with gold, the alkyl part of hexanethiol faces the outside of the gold fine particle. Therefore, the gold fine particles are apparently covered with an alkyl group and exhibit hydrophobic properties.
2. Addition of gold fine particles to monomer 0.026 g of the gold fine particles purified in step 1 was weighed and added to 15 g of m-XDI, and stirred with a stirrer to obtain a red transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 520 nm. Since this is considered to be the plasmon absorption of the gold fine particles, it can be said that the gold fine particles of several nanometers exist with almost no aggregation.
Thereto was added 10.76 g of PEEL and stirred with a stirrer in a vacuum at room temperature. The mixed solution is put into a mold made of glass and tape coated with a water repellent in advance, and the mixture is heated from room temperature to 130 ° C. over 18 hours to promote curing, and then gradually cooled to prevent gold fine particles from appearing. A uniformly dispersed urethane resin was obtained.
When this resin was confirmed by permeation, it showed a blue color, indicating that there were gold fine particles aggregated in the resin.
(Comparative Example 2)
0.023 g of gold fine particles purified in Comparative Example 1 was added to 10 g of m-XDI and stirred with a stirrer, and 13.00 g of PEMP was added thereto, and stirred with a stirrer in a room temperature vacuum. The resulting solution is put into a mold made of glass and tape coated with a water repellent in advance, and heated from room temperature to 130 ° C. over 18 hours to promote curing, and then gradually cooled to precipitate gold fine particles. A thiourethane resin was obtained.

結果．
上記のように、実施例はいずれもナノ微粒子が分散した良好な樹脂が得られた。特にＰＥＭＰをモノマーとして使用した実施例ではチオール基が金属微粒子に配位するため、モノマーに取り込まれてからの微粒子同士の凝集が生じにくくなり、極めてサイズの小さなナノ微粒子を分散させることができる。このような１ｎｍ以下のサイズであればナノ微粒子は蛍光を発するようになるため、製造されるプラスチックは蛍光プラスチックとして利用することが可能である。
一方、ＰＥＥＬをモノマーとして使用した実施例では数ｎｍの大きさに凝集するが、ナノレベルの微粒子の分散が確認された。また、ＰＥＥＬをモノマーとして使用した実施例１と実施例２を比較するとスパッタリングしながら攪拌した場合により安定した大きさの微粒子の分散が確認された。
また、特異的にチタンをターゲットとした場合にはＰＥＥＬでも１ｎｍ以下のサイズのナノ微粒子を分散させることができた。これはチタンのみポリオールのＯＨ基が配位するためＰＥＥＬ内での凝集が生じないためであると考えられる。
一方、比較例ではナノレベルの微粒子を得る際には金分子の回りにチオール疎水性の基が配位することとなるため、モノマー段階では分散できても加熱硬化させる段階でその疎水基の存在によって金微粒子は縮合してしまうこととなる。そのため、数ｎｍ以下、更には１ｎｍ以下のいわゆる超微粒子といわれるサイズの金微粒子由来の発色を製品レベルで確認することはできなかった。 result.
As described above, in each of the Examples, a good resin in which nanoparticles were dispersed was obtained. In particular, in Examples using PEMP as a monomer, the thiol group is coordinated to the metal fine particles, so that the fine particles are less likely to aggregate after being incorporated into the monomer, so that extremely small nanoparticles can be dispersed. Since nanoparticles having such a size of 1 nm or less emit fluorescence, the produced plastic can be used as fluorescent plastic.
On the other hand, although the example using PEEL as a monomer aggregates to a size of several nm, the dispersion of nano-level fine particles was confirmed. Moreover, when Example 1 and Example 2 which used PEEL as a monomer were compared, the dispersion | distribution of the microparticles | fine-particles with the more stable size was confirmed when it stirred while sputtering.
In addition, when titanium was specifically targeted, nanoparticles with a size of 1 nm or less could be dispersed even with PEEL. This is considered to be because aggregation is not generated in PEEL because the OH group of the polyol is coordinated only with titanium.
On the other hand, in the comparative example, when obtaining nano-level fine particles, a thiol hydrophobic group is coordinated around the gold molecule, so even if it can be dispersed at the monomer stage, the presence of the hydrophobic group at the stage of heat curing As a result, the gold fine particles are condensed. For this reason, it was not possible to confirm color development derived from gold fine particles having a size of so-called ultrafine particles of several nm or less, and further 1 nm or less, at the product level.

本発明の実施の形態において使用するスパッタ装置の模式図。The schematic diagram of the sputtering device used in embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…スパッタ法を実現するスパッタ装置、７…モノマー（あるいは溶融プラスチック）。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sputtering apparatus which implement | achieves a sputtering method, 7 ... Monomer (or molten plastic).

Claims (6)

物理的又は化学的な蒸着方法によって原料物質を気相化し、熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックによって気相化された微粒子状態の前記原料物質を受け止める第１の工程と、
前記第１の工程で微粒子化した前記原料物質を取り込んだ前記熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌する第２の工程と、
前記第２の工程で攪拌した前記熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第３の工程とを有することを特徴とするプラスチック製品の製造方法。 A first step of vaporizing a raw material by a physical or chemical vapor deposition method and receiving the raw material in a particulate state vaporized by a thermosetting plastic monomer or a liquid phase thermoplastic;
A second step of stirring the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in a liquid phase state that has taken in the raw material material that has been microparticulated in the first step;
And a third step of curing the thermosetting plastic monomer stirred in the second step or the liquid phase thermoplastic in a predetermined molding frame. 物理的又は化学的な蒸着方法によって原料物質を気相化し、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌しながら気相化された微粒子状態の前記原料物質を受け止める第１の工程と、
前記第１の工程で攪拌した前記熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第２の工程とを有することを特徴とするプラスチック製品の製造方法。 First, the raw material is vaporized by a physical or chemical vapor deposition method, and the vaporized fine raw material is received while stirring the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic in the liquid phase. And the process of
And a second step of curing the thermosetting plastic monomer stirred in the first step or the liquid phase thermoplastic in a predetermined mold. 前記物理的又は化学的な蒸着方法とはスパッタ法、真空蒸着法若しくは気相成長法のいずれかの方法であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラスチック製品の製造方法。 3. The method for producing a plastic product according to claim 1, wherein the physical or chemical vapor deposition method is any one of a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, and a vapor phase growth method. 前記原料物質は単体又は複合金属であって、気相化した同金属は同金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する前記熱硬化性プラスチックモノマーによって受け止めるようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック製品の製造方法。 The source material is a simple substance or a composite metal, and the vaporized metal is received by the thermosetting plastic monomer having a terminal functional group having a lone pair capable of coordination with the metal. The method for producing a plastic product according to any one of claims 1 to 3. 前記金属はＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれる単体又はこれらの複合金属であり、これに配位する熱硬化性プラスチックモノマーはポリオール化合物又はポリチオール化合物であることを特徴とする請求項４に記載のプラスチック製品の製造方法。 The metal is Au, Ag, a simple substance or a composite metal selected from C u, Pt, Pd and Ti, and wherein the coordinating thermosetting plastic monomer which is a polyol compound or a polythiol compound The manufacturing method of the plastic product of Claim 4. 前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物からなる前記熱硬化性プラスチックモノマーはイソシアネート化合物を添加した後に熱硬化あるいは光硬化させることを特徴とする請求項５に記載のプラスチック製品の製造方法。 6. The method for producing a plastic product according to claim 5, wherein the thermosetting plastic monomer composed of the polyol compound or the polythiol compound is thermoset or photocured after adding an isocyanate compound.

Images