JP5241006B2 - Manufacturing method of fluorescent plastic products - Google Patents
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本発明は１ｎｍ以下の粒径の金属からなる微粒子を熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチック中に分散させた蛍光プラスチック製品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a fluorescent plastic product in which fine particles made of metal having a particle size of 1 nm or less are dispersed in a thermosetting plastic monomer or a liquid phase thermoplastic.
物質は粒子径がマイクロオーダーからナノオーダーになることで、バルク状態の物質とは異なる特異的な光学的、機械的、電磁気的な特性が発現することが知られている。光学的特性として蛍光を発するナノオーダーの蛍光物質（ナノ微粒子）を分散媒体に分散させた蛍光体をナノ蛍光体といい、例えばブラウン管や蛍光ランプやＦＥＤ（フィールド・エミッション・パネル）等に応用するため数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさの主として金属化合物からなる蛍光物質を有するナノ蛍光体の製造方法が開発されている。そのような技術の一例として特許文献１や特許文献２を挙げる。
しかし、特許文献１では作製されるナノ蛍光体において蛍光物質の粒径は０．５〜５０ｎｍであり、特許文献２でもやはり１００ｎｍ以下というように従来では得られる蛍光物質の大きさは非常に幅があった。ナノ蛍光体ではこのように蛍光物質のサイズ分布が大きいと発光効率が低下し、作製される発光素子毎の発光特性のばらつきが大きくなってしまうこととなる。
However, in
これを解決するためにはごく狭い粒径範囲での蛍光物質を分散媒体中に分散させたナノ蛍光体を製造できればよい。例えば金属では１ｎｍ以下の原子レベルの大きさになると蛍光を発することが知られており、更に単体金属で１ｎｍ以下のナノ微粒子であれば非常に粒径の揃った蛍光物質を得ることとなる。そのため、１ｎｍ以下の原子レベルの大きさの金属微粒子を蛍光物質とすれば発光効率がよく発光特性の安定したナノ蛍光体を得ることが可能となる。
ところが、このような非常に小さなナノ微粒子のみを分画することは非常に困難である。また、金属微粒子は非常に凝集しやすいため、分散媒体に１ｎｍ以下の大きさを保って分散させることも困難である。
そのため単体金属で１ｎｍ以下のナノ微粒子を取り出し、これを分散させた蛍光体を得る技術が求められていた。
本発明は、上記課題を解消するためになされたものであり、その目的は１ｎｍ以下の粒径の金属からなる微粒子を熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチック中に分散させることによって発光効率がよく安定した発光特性を発揮する蛍光プラスチック製品の製造方法を提供することにある。
In order to solve this problem, it is only necessary to produce a nanophosphor in which a fluorescent material having a very narrow particle size range is dispersed in a dispersion medium. For example, it is known that a metal emits fluorescence when it has an atomic level of 1 nm or less, and if it is a single metal nanoparticle having a size of 1 nm or less, a fluorescent substance having a very uniform particle diameter can be obtained. Therefore, if a metal fine particle having an atomic level of 1 nm or less is used as a fluorescent substance, it is possible to obtain a nanophosphor with high light emission efficiency and stable light emission characteristics.
However, it is very difficult to fractionate only such very small nanoparticles. In addition, since the metal fine particles are very easily aggregated, it is difficult to disperse the fine particles in a dispersion medium while maintaining a size of 1 nm or less.
Therefore, there has been a demand for a technique for taking out nanoparticles of 1 nm or less with a single metal and obtaining a phosphor in which the nanoparticles are dispersed.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to disperse fine particles made of a metal having a particle size of 1 nm or less in a thermosetting plastic monomer or a liquid phase thermoplastic. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fluorescent plastic product that exhibits stable luminous characteristics with good luminous efficiency.
上記目的を達成するために請求項１に記載の発明では、スパッタ法又は真空蒸着法によってＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれる単体又はこれらの複合金属の固体状態にある原料を１ｎｍ以下の大きさで気相化し、前記金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックによって、気相化された微粒子状態の前記原料を受け止める第１の工程と、 前記第１の工程で前記原料を取り込んだ前記熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌する第２の工程と、前記第２の工程で攪拌した熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第３の工程とを有することをその要旨とする。
請求項２に記載の発明では、スパッタ法又は真空蒸着法によってＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれる単体又はこれらの複合金属の固体状態にある原料を１ｎｍ以下の大きさで気相化し、前記金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌しながら気相化された微粒子状態の前記原料を受け止める第１の工程と、前記第１の工程で攪拌した熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第２の工程とを有することをその要旨とする。
請求項３に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記熱硬化性プラスチックモノマー又は熱可塑性プラスチックの前記官能基はＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基若しくはＮＨ2基のいずれかであることをその要旨とする。
請求項４に記載の発明では請求項１又は２に記載の発明において、前記熱硬化性プラスチックモノマーはポリチオール化合物であることをその要旨とする。
請求項５に記載の発明では請求項４に記載の発明において、前記ポリチオール化合物からなる前記熱硬化性プラスチックモノマーはイソシアネート化合物を添加した後に熱硬化あるいは光硬化させるようにしたことをその要旨とする。
In order to achieve the above object, in the invention described in
In the second aspect of the present invention, the raw material in a solid state of a simple substance selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, and Ti or a composite metal thereof is sputtered or vacuum deposited by a size of 1 nm or less. The raw material in a fine particle state that is vaporized while stirring a thermosetting plastic monomer having a functional group having a lone electron pair capable of coordinating with the metal at the terminal or a thermoplastic resin in a liquid phase state. A first step of receiving the material, and a second step of curing the thermosetting plastic monomer stirred in the first step or the liquid phase thermoplastic in a predetermined mold. The gist.
In the invention of
The invention according to claim 4 is the gist of the invention according to
The gist of the invention of
この発明の製造方法ではまず第１の工程でスパッタ法又は真空蒸着法によってＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれる単体又はこれらの複合金属の固体状態にある原料を１ｎｍ以下の大きさで気相化することが必要である。複合金属とは（合金のような２種以上の金属）を意味する。気相化された微粒子状態の前記金属を受け止めるには熱硬化性プラスチック用のモノマーであって、これらの金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する必要がある。金属微粒子は凝集しやすいためこれらのモノマーのように金属原子に対して配位することで凝集が防止されると考えられる。
金属微粒子を受け止めてから攪拌しても、受け止めながら同時に攪拌してもいずれでもよいが、より均一でサイズの小さな微粒子を分散させ得るためには受け止めながら同時に攪拌することが好ましい。
上記方法で得られる金属微粒子は１ｎｍ以下の粒径である。つまり、原子そのもの、あるいは小数の原子の集合体である。自由電子のない孤立した金属原子では多くのエネルギー準位をもっているため、エネルギー準位間の電子の遷移によって固有の発光（蛍光）を示す。金属原子は励起光によってエネルギー準位が遷移し、それが基底状態に戻る際に励起エネルギーを蛍光として放出する。一方、固体金属では自由電子があるためエネルギーは準連続的となって発光を生じるような電子準位が形成されることはない。
第１又は第２の工程で攪拌した熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる場合には熱又は光エネルギーを与えて公知の手段で重縮合をさせて硬化させる。また、液相状態の熱可塑性プラスチックは基本的に加熱によって液相化させているため常温に戻すことによって硬化する。硬化過程において上記モノマーの配位状態は維持されるため、１ｎｍ以下の金属微粒子が分散した熱硬化性プラスチックが得られる。
In the production method of the present invention, first, a raw material in a solid state of a simple substance or a composite metal thereof selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd and Ti by a sputtering method or a vacuum deposition method in the first step is 1 nm or less. Now it is necessary to vaporize. By composite metal is meant (two or more metals such as alloys). In order to accept the metal in the form of fine particles in the vapor phase, it is necessary to have a functional group having a lone electron pair capable of coordinating with these metals, which is a monomer for a thermosetting plastic. Since metal fine particles are likely to aggregate, it is considered that aggregation is prevented by coordinating with metal atoms like these monomers.
The metal fine particles may be received and stirred, or may be simultaneously stirred while being received. However, in order to disperse more uniform and small-sized fine particles, it is preferable that the metal fine particles are simultaneously stirred while being received.
The metal fine particles obtained by the above method have a particle size of 1 nm or less. That is, the atom itself, or a collection of a small number of atoms. An isolated metal atom with no free electrons has many energy levels, and thus emits intrinsic fluorescence (fluorescence) due to the transition of electrons between energy levels. The energy level of the metal atom is transitioned by the excitation light, and the excitation energy is emitted as fluorescence when it returns to the ground state. On the other hand, since there are free electrons in the solid metal, the energy level is quasi-continuous and no electron level that causes light emission is formed.
When the thermosetting plastic monomer stirred in the first or second step or the liquid phase thermoplastic is cured in a predetermined mold, heat or light energy is applied to perform polycondensation by a known means. And let it harden. In addition, since the thermoplastic resin in the liquid phase is basically converted into a liquid phase by heating, it is cured by returning to room temperature. Since the coordination state of the monomer is maintained during the curing process, a thermosetting plastic in which metal fine particles of 1 nm or less are dispersed is obtained.
ここに、スパッタ法とは、真空雰囲気中で、アルゴンガス粒子を微粒子化したい原料物質である固体状態のターゲットに衝突させ、その衝撃ではじき飛ばされたターゲット成分（微粒子）を取り出す方法であって、従来では基板上に基板上にナノレベルの微粒子を付着させて薄膜を形成させる方法であるが、本発明では基板上での成膜を図るのではなく、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを基板の代わりとしてターゲット成分（微粒子）を樹脂内に取り込むこととなる。物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）の一種である。
また真空蒸着法とは、真空雰囲気中で、蒸着材料を加熱し気相化させて、離れた位置に置かれた基板の表面に付着させ、薄膜を形成させる方法である。やはり物理蒸着の一種である。加熱手段としては、抵抗加熱、電子ビーム、高周波誘導、レーザーなどの方法がある。本発明では基板上での成膜を図るのではなく、熱硬化性プラスチック用のモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを基板の代わりとして気相化した物質（微粒子）を樹脂内に取り込むこととなる。その他、真空ではなく所定のガス雰囲気中で蒸着を行うガス中蒸着法等がある。
Here, the sputtering method is a method in which argon gas particles are made to collide with a solid target that is a raw material to be atomized in a vacuum atmosphere, and target components (fine particles) that are repelled by the impact are taken out. Conventionally, it is a method of forming a thin film by attaching nano-level fine particles on a substrate, but in the present invention, instead of forming a film on the substrate, a monomer or liquid phase for a thermosetting plastic is used. The target component (fine particles) is taken into the resin using the thermoplastic resin in the state instead of the substrate. It is a kind of physical vapor deposition (PVD).
The vacuum vapor deposition method is a method in which a vapor deposition material is heated and vaporized in a vacuum atmosphere to adhere to the surface of a substrate placed at a distant position, thereby forming a thin film. After all it is a kind of physical vapor deposition. Examples of the heating means include resistance heating, electron beam, high frequency induction, and laser. In the present invention, instead of forming a film on a substrate, a vaporized substance (fine particles) is taken into the resin instead of the monomer for the thermosetting plastic or the thermoplastic resin in the liquid phase instead of the substrate. Become. In addition, there is an in-gas evaporation method in which evaporation is performed in a predetermined gas atmosphere instead of vacuum.
本発明に使用可能な熱硬化性プラスチック用のモノマー又は熱可塑性プラスチックとしては、前記金属に対して配位可能な孤立電子対を持つ官能基を末端に有する必要がある。より具体的にはＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基若しくはＮＨ2基が好ましい。このうち、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ及びＰｄにはＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ2基が配位しやすく、Ｔｉはいずれの官能基とも配位しやすい。分散媒体として熱硬化性プラスチックにおいてはＣＯＯＨ基、ＮＨ2基の存在は重合反応時に一種の触媒として作用するため、ＳＨ基を有するものが好ましい。
例えば熱硬化性プラスチック用のモノマーとしてはチオウレタン系共重合体を得るためのポリイソシアネート化合物及びポリチオール化合物、ウレタン系共重合体を得るためのポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物、エピスルフィド系重合体を得るためのエピスルフィド系モノマー、エポキシ系重合体を得るためのエポキシ系モノマーが挙げられる。熱硬化性プラスチック用のモノマーは熱又は光エネルギーを得て重縮合して熱硬化性プラスチックに成形される。
例えば、熱可塑性プラスチック用モノマーとして（メタ）アクリル系重合体を得るための（メタ）アクリル系モノマー、ポリカーボネート重合体を得るためのビスフェノールＡ及び二塩化カルボニル又はジフェニルカーボネート、環状オレフィン重合体を得るための環状オレフィンモノマー、ポリエステル重合体を得るためのエステル多価カルボン酸及びポリアルコール等、ビニル共重合体を得るためのビニルモノマー及びビニルモノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。
熱可塑性プラスチックとしては例えばアクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
The monomer or thermoplastic for a thermosetting plastic that can be used in the present invention needs to have a functional group having a lone pair capable of coordinating with the metal at the terminal. More specifically, an OH group, SH group, COOH group or NH2 group is preferred. Of these, SH, COOH, and NH2 groups are easily coordinated to Au, Ag, Cu, Pt, and Pd, and Ti is easily coordinated to any functional group. In a thermosetting plastic as a dispersion medium, the presence of COOH groups and NH2 groups acts as a kind of catalyst during the polymerization reaction, and therefore those having SH groups are preferred.
For example, as a monomer for a thermosetting plastic, a polyisocyanate compound and a polythiol compound for obtaining a thiourethane copolymer, a polyisocyanate compound and a polyol compound for obtaining a urethane copolymer, and an episulfide polymer are obtained. And an epoxy monomer for obtaining an epoxy polymer. The monomer for the thermosetting plastic obtains heat or light energy and is polycondensed to be molded into the thermosetting plastic.
For example, to obtain a (meth) acrylic monomer for obtaining a (meth) acrylic polymer as a monomer for thermoplastics, bisphenol A and carbonyl dichloride or diphenyl carbonate for obtaining a polycarbonate polymer, and a cyclic olefin polymer And a monomer copolymerizable with a vinyl monomer and a vinyl monomer for obtaining a vinyl copolymer, such as an ester polycarboxylic acid and a polyalcohol for obtaining a polyester polymer.
Examples of the thermoplastic plastic include acrylic resin, polyester, polycarbonate, and polyvinyl chloride.
ここで、熱硬化性プラスチックモノマーとしてより具体的には、ポリイソシアネート化合物として、例えばチオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネート等の非環式含硫脂肪族イソシアネートが挙げられる。また、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、シクロプロパン−１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′，５，５′−テトラメチルジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンイソシアネート、２，２，４，４−テトラエチル−１，３−シクロブタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。 Here, as a thermosetting plastic monomer, more specifically, as a polyisocyanate compound, for example, thiodiethyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihexyl diisocyanate, dimethyl sulfone diisocyanate, dithiodimethyl diisocyanate, dithiodiethyl diisocyanate, dithiodipropyl diisocyanate And acyclic sulfur-containing aliphatic isocyanates. 1,4-dithian-2,5-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,2-diisocyanate, 1-methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, 1 -Ethylcyclohexane-2,4-diisocyanate, cyclopropane-1,2-diisocyanate, dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexyl Dimethylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldicyclohexylmethane-4,4'-diiso Anate, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyldicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutane isocyanate, 2,2,4,4- And alicyclic polyisocyanates such as tetraethyl-1,3-cyclobutane diisocyanate.
ポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、有機多塩基酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、ハロゲン置換体も含まれる。
また、カルボン酸と２以上のＯＨ基を有するポリオール化合物としとして、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸一水和物、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ-4-メチル安息香酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)サリチル酸メチル、ピロガロール-4-カルボン酸が挙げられる。
また、アミノ基と２以上のＯＨ基を有するポリオール化合物としとして、４，６−ジアミノレソルシノール二塩酸塩、３，３'−ジヒドロキシベンジジン、２−アミノ−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
また、チオール基と２以上のＯＨ基を有するポリオール化合物としとして、ＤＬ−ジチオトレイトール、α−チオグリセロールが挙げられる。
Examples of the polyol compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, pentane. Also included are erythritol ethoxylate, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, condensation products of organic polybasic acids and the above polyols, and halogen substitution products.
Further, as a polyol compound having a carboxylic acid and two or more OH groups, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,6 -Dihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid monohydrate, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxy-4-methylbenzoic acid, 4- Examples include (2-hydroxyethoxy) methyl salicylate and pyrogallol-4-carboxylic acid.
Examples of the polyol compound having an amino group and two or more OH groups include 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 3,3′-dihydroxybenzidine, and 2-amino-1,3-propanediol.
Examples of the polyol compound having a thiol group and two or more OH groups include DL-dithiothreitol and α-thioglycerol.
ポリチオール化合物としては、例えばジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。また、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，２′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビフェニル、４，４′−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール及びそれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換化合物が挙げられる。 Examples of the polythiol compound include diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropyl methyl ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2- Bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2 -Mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercap) Aliphatic polythiols and their chlorine substitution products such as propionate), a halogen-substituted compounds such as bromine substituents. In addition, 1,2,3,4-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4,5-tetrakis (mercaptoethyleneoxy) benzene, 2,2'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobiphenyl, 4,4'-dimercaptobibenzyl, 2,5-toluenedithiol, 3,4-toluenedithiol, 1,4-naphthalenedithiol, 1 , 5-naphthalenedithiol, 2,6-naphthalenedithiol, 2,7-naphthalenedithiol, 2,4-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 4,5-dimethylbenzene-1,3-dithiol, 9,10- Anthracene dimethanethiol, 1,3-di (p-methoxyphenyl) propane-2,2-dithio , Aromatic polythiols such as 1,3-diphenylpropane-2,2-dithiol, phenylmethane-1,1-dithiol, 2,4-di (p-mercaptophenyl) pentane and their chlorine-substituted products, bromine-substituted And halogen-substituted compounds.
エピスルフィド系モノマーとしては、例えばビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
エポキシ系モノマーとしては、例えば多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、ウレタン系エポキシ化合物等が広く含まれる。
Examples of episulfide monomers include chains such as bis (β-epithiopropylthio) methane, 1,2-bis (β-epithiopropylthio) ethane, 1,3-bis (β-epithiopropylthio) propane, and the like. Organic compound, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1,1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2- Branched forms such as (β-epithiopropylthiomethyl) -3-thiapentane, 1,5-bis (β-epithiopropylthio) -2,4-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -3-
Examples of the epoxy monomer include a phenolic epoxy compound produced by condensation of a polyhydric phenol compound and epihalohydrin, an alcoholic epoxy compound produced by condensation of a polyhydric alcohol compound and epihalohydrin, and a condensation of polycarboxylic acid compound and epihalohydrin. The glycidyl ester epoxy compound, alicyclic epoxy compound, urethane epoxy compound and the like produced by the above are widely included.
熱可塑性プラスチックモノマーとしてより具体的には、側鎖にカルボン酸を有するポリマーとして例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているようなアクリル系共重合体のものが挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル（２-ヒドロキシプロピルアクリレート）、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル(２-ヒドロキシエチルメタクリレート)、メタクリル酸２-ヒドロキシプロピル（２-ヒドロキシプロピルメタクリレート）、（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸プロポキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
環状オレフィンモノマーとしては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィンが挙げられる。また、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のヒドロキシ基含有環状オレフィンなどが挙げられる。また、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のエステル基含有環状オレフィンが挙げられる。また、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどのシアノ基含有環状オレフィンなどが挙げられる。また、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのノルボルネンおよびその置換体等の多環の環状オレフィンが挙げられる。
More specifically, as a thermoplastic monomer, as a polymer having a carboxylic acid in the side chain, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, Acrylic copolymers such as those described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048 can be mentioned.
Examples of (meth) acrylic monomers include acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate (2-hydroxypropyl acrylate), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate), and methacrylic acid 2 -Hydroxypropyl (2-hydroxypropyl methacrylate), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isobutyl acid, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) Decyl acrylate, (me ) Dodecyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxy (meth) acrylate Examples include alkyl acrylates such as propyl; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate.
Examples of the cyclic olefin monomer include 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Examples include carboxyl group-containing cyclic olefins such as carboxymethyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. In addition, 5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5- (4-hydroxyphenyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like And hydroxy group-containing cyclic olefins. Also, 5-acetoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2 .1] ester group-containing cyclic olefins such as hept-2-ene and 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Further, N-substituted imide group-containing cyclic olefin such as N- (4-phenyl)-(5-norbornene-2,3-dicarboximide), 8-methyl-8-cyanotetracyclo [4.4.0. And cyano group-containing cyclic olefins such as 12,5.17,10] dodec-3-ene. Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-vinyl-bicyclo [ 2.2.1] and polycyclic cyclic olefins such as norbornene such as hept-2-ene and substituted products thereof.
ビニル共重合体を得るためのビニルモノマーとしては（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でもスチレン類が好ましい。 The vinyl monomer for obtaining the vinyl copolymer has (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and hydroxyl group An addition reaction product of a monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate) and a cyclic anhydride (for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride), ω-carboxy-polycaprolactone mono Examples include (meth) acrylate. Examples of monomers copolymerizable with these vinyl monomers include, for example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) Acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes (eg, styrene, styrene derivatives, etc.), (meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted with vinyl groups (eg, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.) ), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinylcaprolactone, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, phosphoric acid mono (2-acryloyloxyethyl ester), phosphoric acid mono (1-me Le - acryloyloxyethyl ester), functional groups (e.g., a urethane group, a urea group, a sulfonamide group, a phenol group and a vinyl monomer are mentioned having an imide group), styrenes Among these, preferred.
ポリカーボネート用のモノマーとしてはジフェノール酸とホスゲンが挙げられる。ポリエステル用のモノマーとしては、ジカルボン酸…芳香族カルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などのアルキル置換フタル酸；ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸など）、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルジカルボン酸などのジフェニルカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸などのジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸などのジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などのジフェニルアルカンジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数２〜４０程度の脂肪族ジカルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などの炭素数８〜１２程度の脂環族ジカルボン酸など）と熱硬化性樹脂用ポリオールのカルボン酸以外とを反応させたもの等が挙げられる。 Examples of the monomer for polycarbonate include diphenolic acid and phosgene. Monomers for polyester include dicarboxylic acids ... aromatic carboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid; alkyl-substituted phthalic acids such as methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid; naphthalene dicarboxylic acid (2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid), 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenylcarboxylic acid such as 3,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid Diphenoxyethanedicarboxylic acid such as acid, diphenyletherdicarboxylic acid such as diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylalkanedicarboxylic acid such as diphenylmethanedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid (for example, For example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedicarboxylic acid, dimer acid, etc., aliphatic dicarboxylic acid having about 2 to 40 carbon atoms), alicyclic dicarboxylic acid (for example, cyclohexane) A dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hydric acid and other alicyclic dicarboxylic acids having about 8 to 12 carbon atoms) and a polyol for thermosetting resins other than the carboxylic acid And the like.
金属のナノレベルの微粒子は電子のプラズマ振動に起因したプラズモン吸収により、特定の光を吸収するため、金属の種類や粒子の大きさによって色が異なって見える。例えば、金微粒子の色とそのサイズの関係は、
１００ｎｍ以上：金色、７５ｎｍ以上：黒色、１０ｎｍ〜７５ｎｍ：青色、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度：赤色、１ｎｍ以下：黄色
となっている。
従って、金属微粒子を含有するプラスチックについてその発色状態を視認することで、そのプラスチック内の金属微粒子のサイズの分布とそのばらつき状態がわかることとなる。
Since metal nano-level fine particles absorb specific light due to plasmon absorption caused by electron plasma oscillation, the color looks different depending on the type of metal and the size of the particles. For example, the relationship between the color of gold particles and their size is
100 nm or more: gold, 75 nm or more: black, 10 nm to 75 nm: blue, about 1 nm to 10 nm: red, 1 nm or less: yellow.
Therefore, by visually recognizing the color development state of the plastic containing metal fine particles, the size distribution of the metal fine particles in the plastic and the variation state thereof can be understood.
上記各請求項に記載の発明によれば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＴｉから選ばれた金属の１ｎｍ以下の微粒子を分散媒体であるプラスチック中に分散させることができるため、粒子径の均一性の高い蛍光物質による発光効率がよく安定した発光特性を発揮する蛍光プラスチック製品を提供できることとなる。 According to the inventions described in the above claims, since the fine particles of 1 nm or less of a metal selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd and Ti can be dispersed in the plastic as the dispersion medium, the particle diameter Thus, it is possible to provide a fluorescent plastic product exhibiting a stable light emission characteristic with a good light emission efficiency due to a highly uniform fluorescent material.
以下、一例としてスパッタ法により気相化された微粒子を受け止める実施の形態について説明する。
下記の実施例は図１のような模式図で示すスパッタ装置１によってモノマーにターゲット成分（微粒子）を取り込むようにしている。筐体２内下方位置にはアノードとなる電極３が配置されており、所定の間隔を空けて筐体２内上方位置にカソードとなるターゲット４が配置されている。電極３及びターゲット４は筐体２外部に設置された放電装置（本実施例ではマグネトロン）５に接続されている。ターゲット４に対向する位置には容器６が配置され内部に所定のモノマー（あるいは溶融プラスチック）７が収容されている。容器６の上方は大きく開口されている。容器６の底面外側位置にはモータ装置８が併設され、同モータ装置８によって回転させられるシャフト９が容器６内に導入されている。シャフト９先端には攪拌用のプロペラ１０が装着されている。筐体２にはアルゴンガスが導入されるホース１１が接続されている。また、外部の真空ポンプ１２に接続された空気抜き用のホース１３が接続されている。容器６の外周には容器６内のモノマー７を加温するためのヒータ装置１４が配設されている。
このような構成においてはスパッタ装置１の駆動時において真空ポンプ１２が駆動され筐体２は所定の真空度となるように設定される。一方、真空状態において化放電装置５によって放電動作が筐体２内で行われホース１１からのアルゴンガスの導入に伴ってターゲット４から電極３側に高速でターゲット成分が高速で放出（スパッタ）される。ターゲット成分は容器６のモノマー７に取り込まれる。
このように所定のターゲット成分を取り込んだモノマー７をスパッタ装置１から取り出し、更に調製して成形用型枠に注入して公知の加熱炉中で加熱硬化させる。
尚、上記ではスパッタリングしながらモノマー７の攪拌処理を行ったが、スパッタリングしながら攪拌することの有無が求める粒子サイズに大きな影響がない場合であれば、スパッタリング処理の完了後に攪拌を行ってもよい。下記実施例ではスパッタリング処理の完了後に攪拌を行っている。
Hereinafter, an embodiment for receiving fine particles vaporized by a sputtering method will be described as an example.
In the following embodiment, the target component (fine particles) is taken into the monomer by the
In such a configuration, when the
The
In the above, the stirring treatment of the
上記においてプラスチック製品をスパッタ法によって得た実施例について説明する。
（実施例１）
１．スパッタリング
あらかじめ加熱真空により脱泡した第１のモノマーとしてのペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、ＰＥＭＰと略す）をスパッタ装置内にセットし、装置内を真空度１０Ｐａとし、ターゲットに金を用いてスパッタ装置のマグネトロン電極への放電電流は４０ｍＡとし１５分間スパッタを行った。スパッタガスとしてアルゴンを使用しその導入量は１０ＳＣＣＭとした。
スパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは金微粒子のプラズモン吸収であって、１ｎｍ以下の金微粒子がほとんど凝集せずに存在しているといえる。
２．第２のモノマーとの混合
１．で調製した溶液１３．００ｇを秤量し、第２のモノマーとしてのｍ−キシリレンジイソシアナート（ｍ−ＸＤＩ）１０．００ｇを添加し室温２５℃の真空中でスターラー撹拌した。
３．加熱硬化
２．で調製した溶液を、撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に入れ、１８時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。この樹脂のＵＶスペクトルも４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られたので金微粒子は樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に波長４３７ｎｍの励起光を照射したところ、金微粒子由来の６４７ｎｍの蛍光が確認された。
An example in which a plastic product is obtained by the sputtering method in the above will be described.
Example 1
1. Sputtering Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (hereinafter abbreviated as PEMP) as the first monomer degassed by heating vacuum in advance is set in the sputtering apparatus, the inside of the apparatus is set to a vacuum degree of 10 Pa, and the target Using gold, the discharge current to the magnetron electrode of the sputtering apparatus was 40 mA and sputtering was performed for 15 minutes. Argon was used as the sputtering gas, and the amount introduced was 10 SCCM.
After the completion of sputtering, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This is plasmon absorption of gold fine particles, and it can be said that gold fine particles of 1 nm or less exist with almost no aggregation.
2. Mixing with second monomer 13.00 g of the solution prepared in (1) was weighed, 10.00 g of m-xylylene diisocyanate (m-XDI) as the second monomer was added, and the mixture was stirred with a stirrer in a vacuum at room temperature of 25 ° C.
3. 1. Heat curing Put the solution prepared in
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 437 nm, fluorescence of 647 nm derived from gold fine particles was confirmed.
（実施例２）
実施例２では上記実施例１と同じ条件でターゲットに銀を用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銀微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これから銀微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に波長４８０ｎｍの励起光を照射したところ、銀微粒子由来の５４８ｎｍの蛍光が確認された。
(Example 2)
In Example 2, silver was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 1, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of silver fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 1, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 1. From this, it can be seen that the silver fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is made in the same manner as the gold fine particles.
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 480 nm, fluorescence at 548 nm derived from silver fine particles was confirmed.
（実施例３）
実施例３では上記実施例１と同じ条件でターゲットに白金を用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは白金微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これから白金微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に波長４０１ｎｍの励起光を照射したところ、白金微粒子由来の４５９ｎｍの蛍光が確認された。
(Example 3)
In Example 3, platinum was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 1, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of platinum fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 1, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 1. From this, it can be seen that the platinum fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into the resin as in the case of the gold fine particles.
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 401 nm, 459 nm fluorescence derived from platinum fine particles was confirmed.
（実施例４）
実施例４では上記実施例１と同じ条件でターゲットにチタンを用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはチタン微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これからチタン微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に波長４００ｎｍの励起光を照射したところ、チタン微粒子由来の４７３ｎｍの蛍光が確認された。
Example 4
In Example 4, titanium was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 1, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of titanium fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 1, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 1. From this, it can be seen that the titanium fine particles are present as nano-fine particles of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 400 nm, fluorescence of 473 nm derived from titanium fine particles was confirmed.
（実施例５）
実施例５では上記実施例１と同じ条件でターゲットに銅を用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銅微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これから銅微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に波長４２１ｎｍの励起光を照射したところ、銅微粒子由来の４９５ｎｍの蛍光が確認された。
(Example 5)
In Example 5, copper was used for the target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 1, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of copper fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 1, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 1. From this, it can be seen that the copper fine particles exist as nano-fine particles of 1 nm or less without agglomeration even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 421 nm, fluorescence of 495 nm derived from copper fine particles was confirmed.
（実施例６）
実施例６では上記実施例１と同じ条件でターゲットにパラジウムを用いた。実施例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはパラジウム微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、上記実施例１と同じ条件で硬化させたところ実施例１と同様に黄色の透明チオウレタン樹脂を得た。これからパラジウム微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなく１ｎｍ以下のナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に波長４０８ｎｍの励起光を照射したところ、パラジウム微粒子由来の４６０ｎｍの蛍光が確認された。
(Example 6)
In Example 6, palladium was used as a target under the same conditions as in Example 1 above. After the completion of sputtering as in Example 1, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This can be considered that plasmon absorption of palladium fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Example 1, a yellow transparent thiourethane resin was obtained in the same manner as in Example 1. From this, it can be seen that the palladium fine particles are present as nano fine particles having a size of 1 nm or less without being aggregated even when the resin is converted into a resin, like the gold fine particles.
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 408 nm, fluorescence of 460 nm derived from palladium fine particles was confirmed.
（実施例７）
１．スパッタリング
あらかじめ加熱真空により脱泡した第１のモノマーとしてのペンタエリスリトールエトキシレート（数平均分子量２７０）（以下、ＰＥＥＬと略す）をスパッタ装置内にセットし、装置内を真空度１０Ｐａとし、ターゲットにチタンを用いてスパッタ装置のマグネトロン電極への放電電流は４０ｍＡとし３分間スパッタを行った。スパッタガスとしてアルゴンを使用しその導入量は１０ＳＣＣＭとした。
スパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、黄色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が見られた。これはチタン微粒子のプラズモン吸収であって、１ｎｍ以下のチタン微粒子がほとんど凝集せずに存在しているといえる。
２．第２のモノマーとの混合
１．で調製した溶液１０．７６ｇを秤量し、第２のモノマーとしてのｍ−キシリレンジイソシアナート（ｍ−ＸＤＩ）１５．００ｇを添加し室温２５℃の真空中でスターラー撹拌した。
３．加熱硬化
２．で調製した溶液を、撥水剤を塗布したガラスとテープで作成した型に入れ、１８時間かけて２５℃から１３０℃まで加熱して硬化を促し、その後徐冷して黄色の透明ウレタン樹脂を得た。このこの樹脂のＵＶスペクトルも４００〜４５０ｎｍ付近にピークが見られたので、樹脂化しても１ｎｍ以下のナノ微粒子が存在していることが分かる。
この樹脂に波長３５０ｎｍの励起光を照射したところ、チタン微粒子由来の４１０ｎｍの蛍光が確認された。
(Example 7)
1. Sputtering Pentaerythritol ethoxylate (number average molecular weight 270) (hereinafter abbreviated as PEEL) as a first monomer degassed by heating vacuum in advance is set in a sputtering apparatus, the inside of the apparatus is set to a vacuum degree of 10 Pa, and titanium is used as a target. The discharge current to the magnetron electrode of the sputtering apparatus was 40 mA and sputtering was performed for 3 minutes. Argon was used as the sputtering gas, and the amount introduced was 10 SCCM.
After the completion of sputtering, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a yellow transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed in the vicinity of 400 to 450 nm. This is plasmon absorption of titanium fine particles, and it can be said that titanium fine particles of 1 nm or less exist with almost no aggregation.
2. Mixing with second monomer 10.76 g of the solution prepared in (1) was weighed, 15.00 g of m-xylylene diisocyanate (m-XDI) as the second monomer was added, and the mixture was stirred with a stirrer in a vacuum at room temperature of 25 ° C.
3. 1. Heat curing Put the solution prepared in the above into a mold made of glass and tape coated with a water repellent, heat from 25 ° C to 130 ° C over 18 hours to promote curing, and then slowly cool to obtain a yellow transparent urethane resin. Obtained. Since the UV spectrum of this resin also showed a peak in the vicinity of 400 to 450 nm, it can be seen that nano-particles of 1 nm or less existed even after resinization.
When this resin was irradiated with excitation light having a wavelength of 350 nm, 410 nm fluorescence derived from titanium fine particles was confirmed.
（比較例１）
比較例１では実施例７と同じ条件でターゲットに金を用いた。実施例７と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、赤色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、５２０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは金微粒子のプラズモン吸収であると考えられることから、数ｎｍの金微粒子がほとんど凝集せずに存在しているといえる。また、実施例７と同じ条件で硬化させたところ赤色の透明ウレタン樹脂を得た。これから金微粒子が樹脂化しても凝集することなく数ｎｍのナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に３００〜８００ｎｍの光を照射したが、どの波長でも蛍光は確認できなかった。
（比較例２）
比較例２では比較例１と同じ条件でターゲットに銀を用いた。比較例１と同様にスパッタリング終了後、この溶液をスパッタ装置から取り出し、スターラーで撹拌することで、オレンジ色透明溶液を得た。この溶液のＵＶスペクトルを取ると、４１０ｎｍ付近に吸収が見られた。これは銀微粒子のプラズモン吸収が生じていると考えることができる。また、比較例１と同じ条件で硬化させたところ比較例１と同様にオレンジ色の透明ウレタン樹脂を得た。これから銀微粒子も金微粒子と同様に樹脂化しても凝集することなくナノ微粒子として存在していることが分かる。
この樹脂に３００〜８００ｎｍの光を照射したが、どの波長でも蛍光は確認できなかった。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, gold was used as a target under the same conditions as in Example 7. In the same manner as in Example 7, after completion of sputtering, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain a red transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 520 nm. Since this is considered to be the plasmon absorption of the gold fine particles, it can be said that the gold fine particles of several nanometers exist with almost no aggregation. Moreover, when it hardened on the same conditions as Example 7, the red transparent urethane resin was obtained. From this, it can be seen that even if the gold fine particles are made into a resin, they exist as nano-sized fine particles of several nm without being aggregated.
This resin was irradiated with light of 300 to 800 nm, but no fluorescence was observed at any wavelength.
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, silver was used as a target under the same conditions as in Comparative Example 1. As in Comparative Example 1, after completion of sputtering, this solution was taken out of the sputtering apparatus and stirred with a stirrer to obtain an orange transparent solution. When the UV spectrum of this solution was taken, absorption was observed at around 410 nm. This can be considered that plasmon absorption of silver fine particles occurs. Further, when cured under the same conditions as in Comparative Example 1, an orange transparent urethane resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. From this, it can be seen that the silver fine particles are present as nano fine particles without agglomeration even when the resin is converted into a resin like the gold fine particles.
This resin was irradiated with light of 300 to 800 nm, but no fluorescence was observed at any wavelength.
結果．
上記のように各実施例はその溶液と硬化後の樹脂の発色と所定の励起光で蛍光が確認できたため、１ｎｍ以下の金属微粒子が分散されていることが確認できた。一方、比較例では金原子レベルよりも大きな微粒子が生成されているため蛍光は確認できなかった。これは比較例ではモノマーとして金に配位しないＰＥＥＬを使用したため、スパッタリングで取り込んだ１ｎｍ以下の金微粒子がモノマー中で凝集してしまっているものと考えられる。そのため比較例における金微粒子では蛍光を発することはなく、蛍光が確認できなかったと考えられる。
また、金属としてはチタンのみはＰＥＥＬにスパッタリングしても１ｎｍ以下の微粒子として分散させることができた。チタン以外の実施例の金属ではＰＥＥＬにスパッタリングした場合には凝集が生じて例えば比較例１及び２のように１ｎｍ以下の微粒子を分散させることができず、本発明にかかる金属の微粒子由来の蛍光は確認できなかった。
result.
As described above, in each of the examples, the color of the solution and the resin after curing and the fluorescence could be confirmed with a predetermined excitation light, so that it was confirmed that metal fine particles of 1 nm or less were dispersed. On the other hand, in the comparative example, fluorescence larger than the gold atom level was generated, so fluorescence could not be confirmed. In the comparative example, PEEL which is not coordinated to gold is used as a monomer in the comparative example, and it is considered that gold fine particles of 1 nm or less captured by sputtering are aggregated in the monomer. Therefore, it is considered that the gold fine particles in the comparative example did not emit fluorescence and the fluorescence could not be confirmed.
Further, only titanium as a metal could be dispersed as fine particles of 1 nm or less even when sputtered on PEEL. In the case of metals other than titanium, when sputtered on PEEL, agglomeration occurs and, for example, fine particles of 1 nm or less cannot be dispersed as in Comparative Examples 1 and 2, and the fluorescence derived from the fine metal particles according to the present invention. Could not be confirmed.
１…スパッタ法を実現するスパッタ装置、７…モノマー（あるいは溶融プラスチック）。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記第１の工程で前記原料を取り込んだ前記熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを攪拌する第２の工程と、
前記第２の工程で攪拌した熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第３の工程とを有することを特徴とする蛍光プラスチック製品の製造方法。 A raw material in the solid state of a simple substance selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, and Ti or a composite metal thereof is vaporized to a size of 1 nm or less by a sputtering method or a vacuum evaporation method, and is distributed to the metal. the position thermoplastic plastic of the thermosetting plastic monomer or liquid phase having a functional group at the terminal with a lone pair, a first step of receiving the previous SL raw material gas phase of particulate state,
A second step of stirring the thermosetting plastic monomer or the liquid phase thermoplastic plastic that has incorporated the raw material in the first step;
And a third step of curing the thermosetting plastic monomer stirred in the second step or the liquid phase thermoplastic in a predetermined molding frame.
前記第１の工程で攪拌した熱硬化性プラスチックモノマー又は液相状態の熱可塑性プラスチックを所定の成形型枠内で硬化させる第２の工程とを有することを特徴とする蛍光プラスチック製品の製造方法。 A raw material in the solid state of a simple substance selected from Au, Ag, Cu, Pt, Pd, and Ti or a composite metal thereof is vaporized to a size of 1 nm or less by a sputtering method or a vacuum evaporation method, and is distributed to the metal. a first step for receiving the raw materials in the gas phase of particulate state with stirring thermoplastics thermosetting plastic monomer or liquid phase with a functional group having a position capable lone pair at the end,
And a second step of curing the thermosetting plastic monomer stirred in the first step or the liquid phase thermoplastic in a predetermined molding frame.
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