JP2010001448A - Method for producing aromatic polyether sulfone particle and aromatic polyether sulfone particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン粒子を経済的且つ簡便に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for economically and simply producing aromatic polyethersulfone particles having hydroxyphenyl end groups.
芳香族ポリエーテルスルホン（以下ＰＥＳと略す）は、その優れた耐熱性、機械特性、電気的特性、難燃性、耐薬品性、耐加水分解性、耐放射線性、低誘電特性、成形加工性により、射出成形用の回路基盤、光ディスク、磁気ディスク等のディスク用支持板、電気絶縁性保護膜、集積回路用層間絶縁膜、集積回路基盤材料などの電気、電子部品、自動車部品、航空機部品および医療用機器部品などに幅広く用いられている。また、前記優れた性質を活かし、ＰＥＳを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂にアロイ化することにより、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂の性能を向上させる改質剤としても、幅広く使用されている。 Aromatic polyethersulfone (hereinafter abbreviated as PES) has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, flame resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, radiation resistance, low dielectric properties, and moldability. Circuit board for injection molding, disk support plate such as optical disk and magnetic disk, electrical insulating protective film, interlayer insulating film for integrated circuit, integrated circuit board material, etc., electrical, electronic parts, automobile parts, aircraft parts and Widely used in medical equipment parts. In addition, it is widely used as a modifier for improving the performance of thermoplastic resins and thermosetting resins by alloying PES into thermoplastic resins and thermosetting resins by taking advantage of the excellent properties. .
しかしながら、マトリックスとなる樹脂中にＰＥＳが粗大分散しているのが現状であり、アロイ化による品質向上には、さらなる微分散化技術が必要であった（特許文献１，２）。 However, under the present circumstances, PES is coarsely dispersed in the resin used as a matrix, and further fine dispersion technology is required to improve quality by alloying (Patent Documents 1 and 2).
一般的にポリマーの分散性を向上させるためには、相溶化剤を使用する方法やアロイ成分を化学反応により結合する方法が知られている。 In general, in order to improve the dispersibility of a polymer, a method using a compatibilizing agent and a method of bonding alloy components by a chemical reaction are known.
ＰＥＳの微分散化技術については、以下２点の方法が開示されている。 Regarding the fine dispersion technology of PES, the following two methods are disclosed.
（１）ＰＥＳを熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂とアロイ化する場合、反応活性なヒドロキシフェニル末端基を有する方が、熱可塑性樹脂や熱硬化製樹脂との反応を進行させることが可能なため、より微分散化することが開示されている。 (1) When PES is alloyed with a thermoplastic resin or a thermosetting resin, the reaction with a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be promoted by having a reactive hydroxyphenyl end group. , It is disclosed to further finely disperse.
（２）アロイ化の際に、ＰＥＳのヒドロキシフェニル末端基とマトリックス樹脂との反応を均一に起こすために、ＰＥＳの形状を粒子径の小さい粒子とすることで、アロイ時の微分散化、混練時間の短縮等に効果的であることが開示されている（特許文献３，４，５）。 (2) During alloying, in order to uniformly cause the reaction between the hydroxyphenyl end groups of PES and the matrix resin, the shape of the PES is made into particles having a small particle diameter, so that fine dispersion and kneading at the time of alloying. It is disclosed that it is effective for shortening time (Patent Documents 3, 4, and 5).
このような技術背景からも推測できるように、ＰＥＳの場合、（１）反応活性なヒドロキシフェニル末端基を多く含有し、かつ（２）ポリマーの形状を粒子状にすることで、アロイ化におけるさらなる微分散化、混練時間の短縮等が可能であると推測できる。 As can be inferred from such a technical background, in the case of PES, (1) containing many reactive hydroxyphenyl end groups, and (2) making the shape of the polymer into particles, further in alloying. It can be estimated that fine dispersion, shortening of the kneading time, and the like are possible.
しかしながら、上記２点に関して以下のような技術的課題がある。 However, there are the following technical problems regarding the above two points.
（１）の課題点を以下述べる。一般にＰＥＳは、アルカリ金属化合物の存在下、ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と二価フェノール化合物との重縮合反応等により得られ、理論上、二価フェノール化合物に対し、ジハロゲノジフェニルスルホン化合物を等モル量使用した場合、ポリマー末端の一方はヒドロキシフェニル末端基、もう片一方がハロゲノフェニル末端基となる。（特許文献６、７、８）。 The problems of (1) are described below. Generally, PES is obtained by polycondensation reaction of a dihalogenodiphenylsulfone compound and a dihydric phenol compound in the presence of an alkali metal compound. Theoretically, an equimolar amount of dihalogenodiphenylsulfone compound with respect to the dihydric phenol compound. When used, one of the polymer ends is a hydroxyphenyl end group and the other is a halogenophenyl end group. (Patent Documents 6, 7, and 8).
しかしながら、従来技術の重合方法により得られるＰＥＳは、高分子量体であるために、溶融粘度が高く、通常の押出成形、射出成形可能なエンジニアリングプラスチックに比べると、加工性に課題があった。これは、ポリマーの反応活性なヒドロキシフェニル末端基が、加熱によりハロゲノフェニル末端基と反応したり、熱劣化や酸化劣化によるものと考えられている。 However, since PES obtained by the polymerization method of the prior art is a high molecular weight substance, it has a high melt viscosity and has a problem in workability compared to engineering plastics that can be extruded and injection molded. This is considered to be caused by the reaction of the reactive hydroxyphenyl end group of the polymer with the halogenophenyl end group by heating, thermal degradation or oxidative degradation.
このような背景より、ＰＥＳのヒドロキシフェニル末端基の増加、および溶融粘度低下のために、低分子量化についての技術が開示されている。 Against this background, techniques for lowering the molecular weight are disclosed in order to increase the hydroxyphenyl end groups of PES and to lower the melt viscosity.
しかしながら、反応性のヒドロキシフェニル末端基量を増加するために、積極的に過剰の二価フェノール化合物を使用した場合では、末端基量を微増加することが可能となるものの、同時にポリマー分子量が著しく低下する傾向であった。ポリマー分子量の著しい低下は、ＰＥＳの優れた耐熱性、機械特性、電気的特性、難燃性、耐薬品性、耐加水分解性など物性自体が低下するため、アロイ用改質剤として好ましくない。また、重合途中の酸化など副反応により、所望するＰＥＳが再現性よく得られないとういう課題もあった。さらに、過剰の二価フェノール化合物やアルカリ金属塩が得られたＰＥＳ中に残存するという問題、ポリマーの低分子量化による回収効率の低下等、精製・除去がより困難になるという問題もあった。 However, in order to increase the amount of reactive hydroxyphenyl end groups, when an excessive amount of dihydric phenol compound is positively used, the amount of end groups can be slightly increased, but at the same time, the molecular weight of the polymer is remarkably increased. There was a tendency to decrease. A significant decrease in the molecular weight of the polymer is not preferable as a modifier for alloys because physical properties such as excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, flame retardancy, chemical resistance, and hydrolysis resistance of PES are lowered. In addition, there is a problem that a desired PES cannot be obtained with good reproducibility due to side reactions such as oxidation during polymerization. Further, there are problems that excessive dihydric phenol compounds and alkali metal salts remain in the obtained PES, and that purification and removal become more difficult, such as reduction in recovery efficiency due to lower molecular weight of the polymer.
このように、ＰＥＳにヒドロキシフェニル末端基を導入する技術に関して、物性が大きく損なわれてしまうため、十分なヒドロキシフェニル基をＰＥＳに導入することは困難であった。 Thus, since the physical properties of the technology for introducing a hydroxyphenyl end group into PES are greatly impaired, it has been difficult to introduce a sufficient hydroxyphenyl group into PES.
（２）の課題点を以下述べる。これまでのところ、芳香族ポリエーテルスルホン粒子（以下ＰＥＳ粒子と略す）の製造方法としては、機械的粉砕法、化学的粒子化法などが開示されている。 The problem of (2) is described below. So far, as a method for producing aromatic polyethersulfone particles (hereinafter abbreviated as PES particles), a mechanical pulverization method, a chemical particle formation method, and the like have been disclosed.
機械的粉砕法として、市販のＰＥＳを粉砕機を用いて数十μｍサイズの粒子を得る方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、粒子径を５０μｍ以下と小さくすればするほど、粉砕に要する時間、コスト等が極端に増加し、生産性が低下するという問題点がある。また、粒子径分布も広くなるのが現状であった。 As a mechanical pulverization method, a method of obtaining commercially available PES particles having a size of several tens of μm using a pulverizer is disclosed (Patent Document 3). However, as the particle size is reduced to 50 μm or less, there are problems that the time and cost required for pulverization increase drastically and productivity decreases. In addition, the current particle size distribution is also widened.
化学的粒子化法としては、市販のＰＥＳをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、エタノールを加えた溶液を、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールを溶解した純水中に添加し、粒子径１μｍ以下の水性分散液を得る方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、用いる溶媒の種類が多く工程が煩雑になるという問題点がある。また液中乾燥法による、粒子化法についても開示されているが、実施例中において、具体的な方法については明記されておらず、実現性の判断は、難しい（特許文献５）。一般に液中乾燥法は、工程が煩雑であり、溶媒除去が高コストになるため、生産性に劣るという問題点がある。 As a chemical particle formation method, commercially available PES is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a solution in which ethanol is added is added to pure water in which octylphenoxypolyethoxyethanol is dissolved. A method for obtaining an aqueous dispersion of 1 μm or less is disclosed (Patent Document 4). However, there is a problem that many kinds of solvents are used and the process becomes complicated. Moreover, although the particle formation method by the in-liquid drying method is also disclosed, the specific method is not specified in the examples, and determination of feasibility is difficult (Patent Document 5). In general, the in-liquid drying method has a problem that the process is complicated and the solvent removal is expensive, resulting in poor productivity.
このように、粒子化の技術に関しては、高コスト、用いる溶媒が多く工程が煩雑等、生産性の低下を免れることはできず、満足のいくものでは無かった。 As described above, the particle formation technique is not satisfactory because it cannot avoid a reduction in productivity due to high cost, a large amount of solvent used, and complicated processes.
このように、（１）、（２）それぞれ固有の問題を有しているため、アロイ用改質剤としては、通常の重合法、および市販品のヒドロキシフェニル末端基をある程度含有し、かつ高分子量体のＰＥＳを、機械的粉砕法において、微細化しているものが最も多く利用されている。しかしながら、前述したように、高コスト、取扱い性が悪い等の問題がある。
本発明は、ヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン粒子を簡便に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for easily producing aromatic polyethersulfone particles having hydroxyphenyl end groups.
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を加熱した後、界面活性剤の共存下で芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）を析出させることで上記目的を達成することを見出した。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have heated the aromatic polyether sulfone (A), the dihydric phenol compound (B) or water (C), and the basic compound (D), and then coexisted with the surfactant. It has been found that the above object is achieved by precipitating the aromatic polyethersulfone particles (E).
すなわち、本発明は、下記の構成を有する。
［１］一般式（ａ−１）および／または一般式（ａ−２）で表される構造を有する芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）と、一般式（ｂ−１）および／もしくは（ｂ−２）で表される二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、ならびに塩基性化合物（Ｄ）を加熱した後、界面活性剤の共存下で、芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）を析出させることを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] Aromatic polyethersulfone (A) having a structure represented by general formula (a-1) and / or general formula (a-2), and general formula (b-1) and / or (b- After heating the dihydric phenol compound (B) or water (C) represented by 2) and the basic compound (D), the aromatic polyethersulfone particles (E) are precipitated in the presence of a surfactant. A process for producing aromatic polyethersulfone particles (E), wherein
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｙは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２を表す）
［２］芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）と、前記二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を非プロトン性極性溶媒を含む溶媒中で加熱する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた溶液と界面活性剤を混合し、均一溶液または懸濁液を得る工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた均一溶液または懸濁液に非プロトン性極性溶媒とは異なる第２の溶媒を加えて芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）を析出させる工程（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする［１］記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［３］芳香族ポリエーテルスルホンおよび／または芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）と酸（Ｆ）を接触させることを特徴とする［１］または［２］記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［４］二価フェノール化合物（Ｂ）の添加量が、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［５］水（Ｃ）の添加量が、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２００質量部であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［６］塩基性化合物（Ｄ）が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、および無水炭酸カリウムから選ばれる１種または２種以上である［１］〜［５］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［７］界面活性剤が、完全ケン化型または部分ケン化型のポリビニルアルコール、完全ケン化型または部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリエチレングリコール、およびポリビニルピロリドンから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子の製造方法。
［８］界面活性剤の添加量が、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）１００質量部に対し、１〜２００質量部であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［９］非プロトン性極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、およびスルホランから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［２］〜［８］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［１０］工程（Ｉ）において、非プロトン性極性溶媒に相溶し、かつ０．１０１ＭＰａ下において、水と共沸混合物を形成する溶媒を含むことを特徴とする［２］〜［９］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［１１］０．１０１ＭＰａ下において、水と共沸混合物を形成する溶媒がベンゼン、トルエン、キシレンのいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とする［１０］記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［１２］工程（Ｉ）において、加熱温度が１００〜２００℃であることを特徴とする［２］〜［１１］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［１３］第２の溶媒が、２５℃における芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）の溶解度が１質量％以下の溶媒であることを特徴とする［２］〜［１２］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の製造方法。
［１４］第２の溶媒が、水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合物であることを特徴とする［２］〜［１３］のいずれか１項記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子の製造方法。
［１５］ヒドロキシフェニル末端基組成が５０モル％以上（重水素化ジメチルスルホキシド中、１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、［６．６〜６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシルフェニル末端基）］／（６．９ｐｐｍのピーク面積（ヒドロキシフェニル末端基由来）＋７．７ｐｐｍのピーク面積（クロロフェニル末端基由来））×１００より算出される）、平均粒子径が０．１〜５０μｍであることを特徴とする芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）。
［１６］芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）の粒子径分布が、１．０〜１．５であることを特徴とする［１５］記載の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）。
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. Y represents a direct bond, oxygen, sulfur, SO 2 , CO 2 . , C (CH 3 ) 2, CH (CH 3 ), CH 2 are represented)
[2] A step of heating the aromatic polyethersulfone (A), the dihydric phenol compound (B) or water (C), and the basic compound (D) in a solvent containing an aprotic polar solvent (I ), A solution obtained in step (I) and a surfactant are mixed to obtain a homogeneous solution or suspension, step (II), and the homogeneous solution or suspension obtained in step (II) is aprotic. A step (III) in which a second solvent different from the polar solvent is added to precipitate the aromatic polyethersulfone particles (E), wherein the aromatic polyethersulfone particles (E) according to [1] Production method.
[3] The aromatic polyethersulfone particles (E) according to [1] or [2], wherein the aromatic polyethersulfone and / or the aromatic polyethersulfone particles (E) are brought into contact with the acid (F). ) Manufacturing method.
[4] The addition amount of the dihydric phenol compound (B) is 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyethersulfone (A) [1] to [3 ] The manufacturing method of aromatic polyethersulfone particle | grains (E) any one of these.
[5] Any of [1] to [3], wherein the amount of water (C) added is 0.001 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyethersulfone (A). A process for producing the aromatic polyethersulfone particles (E) according to claim 1.
[6] The fragrance according to any one of [1] to [5], wherein the basic compound (D) is one or more selected from sodium carbonate, potassium carbonate, anhydrous sodium carbonate, and anhydrous potassium carbonate. For producing group A polyethersulfone particles (E).
[7] The surfactant is selected from fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, fully or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer, polyethylene glycol, and polyvinyl pyrrolidone. The method for producing aromatic polyethersulfone particles according to any one of [1] to [6], wherein the aromatic polyethersulfone particles are one kind or a mixture of two or more kinds.
[8] The amount of addition of the surfactant is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic polyethersulfone (A), [1] to [7] A process for producing aromatic polyethersulfone particles (E).
[9] The aprotic polar solvent is selected from N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane 1 The method for producing aromatic polyethersulfone particles (E) according to any one of [2] to [8], which is a seed or two or more kinds.
[10] The method according to any one of [2] to [9], wherein in step (I), the solvent comprises a solvent that is compatible with an aprotic polar solvent and forms an azeotrope with water under 0.101 MPa. The manufacturing method of the aromatic polyether sulfone particle (E) of any one of Claims.
[11] The aromatic poly of [10], wherein the solvent that forms an azeotrope with water under 0.101 MPa is one or a mixture of two or more of benzene, toluene, and xylene A method for producing ethersulfone particles (E).
[12] The process for producing aromatic polyethersulfone particles (E) according to any one of [2] to [11], wherein the heating temperature is 100 to 200 ° C. in the step (I).
[13] The second solvent is any one of [2] to [12], wherein the solubility of the aromatic polyethersulfone (A) at 25 ° C. is 1% by mass or less. A method for producing aromatic polyethersulfone particles (E).
[14] The aromatic polyether according to any one of [2] to [13], wherein the second solvent is one or a mixture of two or more selected from water, methanol, and ethanol. A method for producing sulfone particles.
[15] Hydroxyphenyl end group composition of 50 mol% or more (measured by 1 H-NMR in deuterated dimethyl sulfoxide, [6.6 to 6.9 ppm peak area (hydroxylphenyl end group)] / (6 A peak area of 9 ppm (derived from hydroxyphenyl end group) + peak area of 7.7 ppm (derived from chlorophenyl end group)) × 100) and an average particle size of 0.1 to 50 μm Group polyethersulfone particles (E).
[16] The aromatic polyethersulfone particles (E) according to [15], wherein the aromatic polyethersulfone particles (E) have a particle size distribution of 1.0 to 1.5.
本発明の製造方法により、ヒドロキシフェニル末端基を多量に含有する芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）を得ることが可能となる。本発明により得られたヒドロキシフェニル末端基を多量に含有する芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）は、光拡散剤、液晶用スペーサー、接着剤、塗料、印刷インク中の分散液、ポリマーアロイ用添加剤、各種触媒の担持体、電子写真のトナー、クロマトグラフィー担体、自動車部品、航空機部品、電子部品、化粧品の基材および医療用担体などに利用できる。特に本発明の芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）をアロイ化した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる組成物は、芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）がポリマーマトリックス中に微分散、さらにはナノサイズにまで分散し、機械特性、耐熱性、および電気的特性が極めて優れた熱可塑性樹脂アロイ、熱硬化性樹脂アロイを提供することが可能となる。 The production method of the present invention makes it possible to obtain aromatic polyethersulfone particles (E) containing a large amount of hydroxyphenyl end groups. Aromatic polyethersulfone particles (E) containing a large amount of hydroxyphenyl end groups obtained according to the present invention are a light diffusing agent, a spacer for liquid crystal, an adhesive, a paint, a dispersion in printing ink, and an additive for polymer alloy. It can be used as an agent, a carrier for various catalysts, an electrophotographic toner, a chromatography carrier, an automobile part, an aircraft part, an electronic part, a cosmetic base material, a medical carrier, and the like. In particular, a composition comprising a thermoplastic resin or thermosetting resin obtained by alloying the aromatic polyethersulfone particles (E) of the present invention, the aromatic polyethersulfone particles (E) are finely dispersed in the polymer matrix, It becomes possible to provide a thermoplastic resin alloy and a thermosetting resin alloy that are dispersed to the nano size and have extremely excellent mechanical properties, heat resistance, and electrical properties.
以下本発明をさらに詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail below.
本発明のヒドロキシフェニル末端基を有する芳香族ポリエーテルスルホン粒子（Ｅ）（以下ＰＥＳ粒子（Ｅ）と略す）は、芳香族ポリエーテルスルホン（Ａ）（以下ＰＥＳ（Ａ）と略す）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、ならびに塩基性化合物（Ｄ）を加熱した後、面活性剤の共存下で、ＰＥＳ粒子（Ｅ）を析出させることにより製造する。 Aromatic polyethersulfone particles (E) (hereinafter abbreviated as PES particles (E)) having hydroxyphenyl end groups of the present invention include aromatic polyethersulfone (A) (hereinafter abbreviated as PES (A)), two The polyhydric phenol compound (B) or water (C) and the basic compound (D) are heated and then produced by precipitating the PES particles (E) in the presence of a surfactant.
ＰＥＳ（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を加熱した後、界面活性剤の共存下で、ＰＥＳ粒子（Ｅ）を析出させる方法としては、例えば、
（１）ＰＥＳ（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を加熱した後、溶融させ、冷却することにより析出させる方法
（２）ＰＥＳ（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を溶媒に溶解させ、加熱した溶液の溶媒を除去することにより析出させる方法
（３）ＰＥＳ（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を溶媒に溶解させ、加熱した溶液にＰＥＳと非相溶の溶媒を加えることにより析出させる方法
（４）ＰＥＳ（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を溶媒に溶解させ、加熱した溶液にＰＥＳとＰＥＳを溶解する溶媒に非相溶の溶媒を加え、エマルジョンを形成させ、ＰＥＳを溶解する溶媒を除去することにより析出させる方法
等が挙げられる。尚、界面活性剤は、ＰＥＳが析出する際に共存さえすれば、添加方法、添加手順等に関しては、いずれの方法でも構わない。工程の容易さから、（３）が好ましく用いられる。
As a method of precipitating PES particles (E) in the presence of a surfactant after heating PES (A), dihydric phenol compound (B) or water (C), and basic compound (D) For example,
(1) PES (A), dihydric phenol compound (B) or water (C), and basic compound (D) are heated and then melted and cooled to precipitate (2) PES (A ), The dihydric phenol compound (B) or water (C), and the basic compound (D) are dissolved in a solvent, and the solution is precipitated by removing the solvent from the heated solution (3) PES (A); , A method in which a dihydric phenol compound (B) or water (C) and a basic compound (D) are dissolved in a solvent and precipitated by adding a solvent incompatible with PES to the heated solution (4) PES ( A), a dihydric phenol compound (B) or water (C), and a basic compound (D) are dissolved in a solvent, an incompatible solvent is added to a solvent that dissolves PES and PES in a heated solution, To form an emulsion The method and the like to deposit by removing the solvent to dissolve the PES. In addition, as long as the surfactant coexists when PES is precipitated, any method may be used for the addition method and the addition procedure. (3) is preferably used because of the ease of the process.
以下、本発明のＰＥＳ粒子（Ｅ）の製造方法について説明する。
（１）ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳの製造方法
本工程により、ＰＥＳにヒドロキシフェニル末端基を導入することが可能である。
Hereinafter, the manufacturing method of the PES particle (E) of this invention is demonstrated.
(1) Method for producing PES having hydroxyphenyl end groups By this step, it is possible to introduce hydroxyphenyl end groups into PES.
ＰＥＳ（Ａ）と、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）、および塩基性化合物（Ｄ）を非プロトン性極性溶媒を含む溶媒中で加熱する工程（Ｉ）について説明する。 The step (I) of heating PES (A), the dihydric phenol compound (B) or water (C), and the basic compound (D) in a solvent containing an aprotic polar solvent will be described.
本発明で用いられるＰＥＳ（Ａ）は、一般式（ａ−１）および／または一般式（ａ−２）で表される構造を有する。 PES (A) used in the present invention has a structure represented by general formula (a-1) and / or general formula (a-2).
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｘは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２を表す） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. X represents a direct bond, oxygen, sulfur, SO 2 , CO 2 . , C (CH 3 ) 2, CH (CH 3 ), CH 2 are represented)
ＰＥＳ（Ａ）の分子量は、ＰＥＳ（Ａ）のＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌで測定した還元粘度（ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法）が、０．３５以上である。より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．４５以上のものである。 As for the molecular weight of PES (A), the reduced viscosity (method described in JIS K7367-1 (2002)) measured at 25 ° C. and 1 g / dl in DMF of PES (A) is 0.35 or more. More preferably 0.4 or more, and still more preferably 0.45 or more.
このようなＰＥＳ（Ａ）としては、公知の方法により製造することが可能である。また公知の方法により製造されている市販品のＰＥＳとして、例えばビー・エー・エス・エフ社製“ＵＬＴＲＡＳＯＮ Ｅ”シリーズ、住友化学株式会社製“スミカエクセル”シリーズ３６００Ｐ、４１００Ｐ、４８００Ｐ、５００３Ｐ、５２００Ｐなどがあげられる。 Such PES (A) can be produced by a known method. Moreover, as commercially available PES manufactured by a known method, for example, “ULTRASON E” series manufactured by BSF, “Sumika Excel” series 3600P, 4100P, 4800P, 5003P, 5200P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Etc.
本発明で使用される二価フェノール化合物（Ｂ）は、下記一般式（ｂ−１）、および／または（ｂ−２）で表されるものである。 The dihydric phenol compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula (b-1) and / or (b-2).
（式中のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。Ｘは直接結合、酸素、硫黄、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２を表す）。 (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. X represents a direct bond, oxygen, sulfur, SO 2 , CO 2 . , C (CH 3) 2, CH (CH 3), represents a CH 2).
このような二価フェノール化合物（Ｂ）としては、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジフェニルスルホン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類が挙げられるが、これらの中で、入手性や実用性、価格面から、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ビスフェノール−Ｅ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが好ましく、より好ましくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノール−Ａ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール−Ｆ）、４，４’−エチリデンビスフェノール（ビスフェノール−Ｅ）であり、特に好ましくは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノール−Ｓ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノール−Ａ）である。 Such dihydric phenol compounds (B) include hydroquinone, catechol, resorcin, 4,4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Methane, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, dihydroxydiphenyl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, etc. Among these, dihydroxyphenyl ethers are mentioned. Among these, hydroquinone, 4,4′-biphenol, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol-S), 2,2 in view of availability, practicality, and price. -Bis (4-hydroxyphenylpropane) (bis Enol-A), bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol-F), 4,4′-ethylidenebisphenol (bisphenol-E), 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone are preferable. , More preferably 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol-S), 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) (bisphenol-A), bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol-F), 4,4′-ethylidenebisphenol (bisphenol-E), particularly preferably 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (bisphenol-S), 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) (bisphenol-A) It is.
本反応で使用する二価フェノール化合物（Ｂ）の添加量により、ヒドロキシフェニル末端基の導入量を制御することが可能である。本反応を定量的に進行させるためには、ＰＥＳ（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１〜１５０質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部、特に好ましくは１〜５０質量部である。二価フェノール化合物（Ｂ）の添加量が２００質量部以上になると、未反応の二価フェノール化合物（Ｂ）や二価フェノール化合物（Ｂ）の塩がポリマー中に残存したり、ポリマーが着色する傾向がある。二価フェノール化合物（Ｂ）の添加量が０．１質量部以下では、ヒドロキシフェニル末端基を定量的に導入することが困難となる。 The amount of hydroxyphenyl end groups introduced can be controlled by the amount of dihydric phenol compound (B) used in this reaction. In order to allow this reaction to proceed quantitatively, 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, relative to 100 parts by weight of PES (A), Especially preferably, it is 1-50 mass parts. When the addition amount of the dihydric phenol compound (B) is 200 parts by mass or more, an unreacted dihydric phenol compound (B) or a salt of the dihydric phenol compound (B) remains in the polymer or the polymer is colored. Tend. When the added amount of the dihydric phenol compound (B) is 0.1 parts by mass or less, it is difficult to quantitatively introduce the hydroxyphenyl end group.
本発明で使用する水（Ｃ）は、特に制限はないが、得られるポリマー中の不純物含量などを考慮すると、出来る限り不純物の少ない水を用いることが好ましい。本反応で使用する水（Ｃ）の添加量により、ヒドロキシフェニル末端基の導入量を制御することが可能である。本反応を定量的に進行させるためには、ＰＥＳ（Ａ）１００質量部に対し、０．００１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１６０質量部、特に好ましくは０．０１〜１２０質量部である。水（Ｃ）の添加量が２００質量部以上になると、非プロトン性極性溶媒へのＰＥＳ（Ａ）の溶解性が低下して析出しやすくなるため、好ましくない。溶解性を向上するためには、用いる非プロトン性極性溶媒中のＰＥＳ（Ａ）の濃度を低下させることが必要となる。しかし、濃度が低下することで反応性が低下するため、反応の進行が長時間になり、さらには溶媒量が増えることでポリマーの回収が困難となり、コストも増大するため、工業的に現実的ではない。一方、０．００１質量部以下では、ヒドロキシフェニル末端基を定量的に導入することが困難となる。 The water (C) used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use water with as few impurities as possible in view of the content of impurities in the resulting polymer. The amount of hydroxyphenyl end groups introduced can be controlled by the amount of water (C) used in this reaction. In order to advance this reaction quantitatively, 0.001-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PES (A), More preferably, it is 0.01-160 mass parts, Especially preferably, 0.01- 120 parts by mass. If the amount of water (C) to be added is 200 parts by mass or more, the solubility of PES (A) in the aprotic polar solvent is lowered and tends to precipitate, which is not preferable. In order to improve the solubility, it is necessary to reduce the concentration of PES (A) in the aprotic polar solvent to be used. However, since the reactivity decreases due to the decrease in concentration, the reaction progresses for a long time, and further, the amount of solvent increases, making it difficult to recover the polymer and increasing the cost. is not. On the other hand, if it is 0.001 part by mass or less, it is difficult to quantitatively introduce the hydroxyphenyl end group.
本発明の反応を定量的に進行させるため、本反応の有機溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用する。具体的には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、およびこれら２種以上の混合物などが挙げられるが、特に好ましくは、ジメチルスルホキシド、ＤＭＦ、ＮＭＰが挙げられる。 In order to allow the reaction of the present invention to proceed quantitatively, an aprotic polar solvent is used as the organic solvent for this reaction. Specifically, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methyl-2-piperidone, 1,3-dimethyl- 2-Imidazolidinone and a mixture of two or more of these may be mentioned, with dimethyl sulfoxide, DMF and NMP being particularly preferred.
本発明に使用される溶媒量は、ＰＥＳ（Ａ）、二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）を溶解させる量であれば、特に制限はないが、ＰＥＳ（Ａ）１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは２００〜１０００質量部である。５０質量部未満では原料となるＰＥＳ（Ａ）、二価フェノール化合物（Ｂ）が溶解せず、残存するため好ましくない。また溶媒量が２０００質量部を超えると、ポリマー濃度や二価フェノール化合物（Ｂ）または水（Ｃ）の濃度が下がり、反応速度が遅くなったり、何よりも溶媒量の増加により、生産量の低下、溶媒回収コストに影響するので、好ましくない。 The amount of the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves PES (A), the dihydric phenol compound (B) or water (C), but with respect to 100 parts by mass of PES (A). And the range of 50-2000 mass parts is preferable. More preferably, it is 200-1000 mass parts. If it is less than 50 parts by mass, the PES (A) and dihydric phenol compound (B) as raw materials are not dissolved and remain, which is not preferable. If the amount of solvent exceeds 2000 parts by mass, the polymer concentration, the concentration of the dihydric phenol compound (B) or water (C) will decrease, the reaction rate will slow down, and above all, the increase in the amount of solvent will decrease the production amount. This is not preferable because it affects the solvent recovery cost.
なお本発明では非プロトン性極性溶媒中で本反応を実施することが重要であるが、場合によっては、非プロトン性極性溶媒以外の有機溶媒を併用することもできる。このような溶媒としては、上記範囲であれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、および水の中から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒が挙げられる。 In the present invention, it is important to carry out this reaction in an aprotic polar solvent. However, in some cases, an organic solvent other than the aprotic polar solvent can be used in combination. Such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range. For example, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, benzene, toluene, xylene, 2-methylnaphthalene. Hydrocarbon solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol, methyl acetate and acetic acid Esters such as ethyl, butyl acetate, butyl propionate and butyl butyrate, chloroform, bromoform, 1,2-dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc. Gen solvents, and include one or more of the mixed solvent selected from water.
本発明の原料中に含まれる微量の水分、反応中に外部から入ってくる水分、使用する塩基性化合物の結合水、塩基性化合物水溶液中、塩基性化合物調製時の水分などは、本発明の目的の反応を定量的に進行するのを阻害する傾向にある。反応系内の水分を除去する目的で、非プロトン性極性溶媒に相溶し、かつ０．１０１ＭＰａ下において、水と共沸混合物を形成する溶媒を用いることができる。このような溶媒としては、上記範囲であれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸等のカルボン酸系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、エチレンジアミン、アニリン、ピリジン、メチルピリジン等のアミン系溶媒などが挙げられる。溶媒回収等の容易さから、ベンゼン、トルエン、キシレン等から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒が好ましく使用できる。 Trace amounts of moisture contained in the raw material of the present invention, moisture entering from the outside during the reaction, binding water of the basic compound to be used, aqueous solution of the basic compound, moisture at the time of preparation of the basic compound, etc. It tends to inhibit the progress of the target reaction quantitatively. For the purpose of removing water in the reaction system, a solvent that is compatible with an aprotic polar solvent and forms an azeotrope with water under 0.101 MPa can be used. Such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range. For example, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, dodecane, benzene, toluene, xylene, naphthalene, ethylbenzene and other hydrocarbon solvents, diisopropyl ether, Ether solvents such as ethyl butyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetylacetone and methyl ethyl ketone, alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutyl alcohol, hexanol and benzyl alcohol, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and butyric acid Ester solvents such as butyl and methyl benzoate, carboxylic acid solvents such as formic acid, acetic acid, propionic acid, valeric acid and benzoic acid, chloroform, bromoform, 1,2-dichloromethane, 1, - dichloroethane, carbon tetrachloride, halogenated solvents such as chlorobenzene, ethylene diamine, aniline, pyridine, and the like amine-based solvents such as methyl pyridine. One or two or more mixed solvents selected from benzene, toluene, xylene and the like can be preferably used because of easy solvent recovery.
０．１０１ＭＰａ下において、水と共沸混合物を形成する溶媒の使用量は、系内の水分を除去可能な量であれば特に制限はないが、全モノマー１００質量部に対して、１〜１０００倍重量の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜５００質量部である。 The amount of the solvent that forms an azeotrope with water under 0.101 MPa is not particularly limited as long as it is an amount capable of removing moisture in the system, but is 1 to 1000 with respect to 100 parts by mass of all monomers. The range of double weight is preferred, more preferably 2 to 500 parts by mass.
本発明の反応では、反応系に塩基性化合物（Ｄ）を添加すると、さらに反応速度を向上させることができる。使用する塩基性化合物（Ｄ）としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、無水炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン等の一級アミン、アンモニアなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱い易さから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムなどを使用することができ、なかでも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウムから選ばれる１種または２種以上を好ましく使用することができる。 In the reaction of the present invention, the addition of the basic compound (D) to the reaction system can further improve the reaction rate. Examples of the basic compound (D) used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, Alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, anhydrous potassium carbonate, anhydrous sodium carbonate, alkalis such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, calcium carbonate Earth metal compounds, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine and the like Secondary amine, N- methylamine, N- primary amines ethylamine and ammonia. Among these, from the ease of handling, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, anhydrous sodium carbonate, anhydrous potassium carbonate, etc. can be used, among them, sodium carbonate, potassium carbonate, anhydrous sodium carbonate, One or more kinds selected from anhydrous potassium carbonate can be preferably used.
二価フェノール化合物（Ｂ）を用いる場合、塩基性化合物（Ｄ）の添加量は、使用する二価フェノール化合物（Ｂ）１００質量部に対し、０．００５〜２００質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜８０質量部である。二価フェノール化合物（Ｂ）の添加量が２００質量部以上では、得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳの分子量が小さくなりすぎ、ポリマーの回収・洗浄が困難となるだけでなく、酸性の二価フェノール化合物や二価フェノール化合物の塩がポリマー中に残存し、ポリマーが着色する傾向がある。一方、０．１質量部以下では、反応性のヒドロキシフェニル末端基を導入することが困難となる。 When using a dihydric phenol compound (B), the addition amount of a basic compound (D) has the preferable range of 0.005-200 mass part with respect to 100 mass parts of dihydric phenol compounds (B) to be used, Furthermore, Preferably it is 0.05-80 mass parts. When the addition amount of the dihydric phenol compound (B) is 200 parts by mass or more, the molecular weight of the resulting PES having a hydroxyphenyl end group becomes too small, and it becomes difficult to recover and wash the polymer. The salt of a phenol compound or a dihydric phenol compound remains in the polymer, and the polymer tends to be colored. On the other hand, at 0.1 parts by mass or less, it becomes difficult to introduce a reactive hydroxyphenyl end group.
本反応は、実質的には、二価フェノールの塩が反応に寄与していることから、系中へ添加する方法としては、別途塩基性化合物と二価フェノールから二価フェノール化合物の金属塩を生成させた後、反応系に添加させても良い。 In this reaction, since the salt of the dihydric phenol substantially contributes to the reaction, the method of adding it to the system is to separately add a metal salt of the dihydric phenol compound from the basic compound and the dihydric phenol. After the formation, it may be added to the reaction system.
水（Ｃ）を用いる場合、塩基性化合物（Ｄ）の添加量は、使用する水（Ｃ）１００質量部に対し、０．０５〜１５００質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜８００質量部である。塩基性化合物（Ｄ）の添加量が１５００質量部以上では、塩基性化合物（Ｄ）がポリマー中に残存し、ポリマーが着色する傾向がある。一方、０．０５質量部以下では、十分な反応は進行せず、ヒドロキシフェニル末端基を導入することが困難となる。 When water (C) is used, the addition amount of the basic compound (D) is preferably in the range of 0.05 to 1500 parts by mass, more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water (C) to be used. 800 parts by mass. When the addition amount of the basic compound (D) is 1500 parts by mass or more, the basic compound (D) remains in the polymer and the polymer tends to be colored. On the other hand, at 0.05 mass part or less, sufficient reaction does not advance and it becomes difficult to introduce | transduce a hydroxyphenyl terminal group.
加熱温度は、使用する溶媒種、溶媒の沸点、反応溶液の濃度、二価フェノール化合物（Ｂ）および水（Ｃ）の添加量、塩基性化合物（Ｄ）の添加量に依存するが、通常１００〜２５０℃で実施するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００℃である。２５０℃以上より高温で反応すると、二価フェノール化合物（Ｂ）の塩基性化合物の熱分解、反応系内で生成したヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳそのものの熱分解が進行するため、分子量の制御やヒドロキシフェニル末端基導入量の制御が困難となったり、最終的に得られるＰＥＳ粒子（Ｅ）の熱安定性・滞留安定性の低下や、着色といった傾向が認められるようになる。一方、１００℃より低い温度で本反応を行うと、反応が非常に遅くなるという問題がある。 The heating temperature depends on the type of solvent used, the boiling point of the solvent, the concentration of the reaction solution, the addition amount of the dihydric phenol compound (B) and water (C), and the addition amount of the basic compound (D). It is preferable to implement at -250 degreeC, More preferably, it is 100-200 degreeC. When the reaction is carried out at a temperature higher than 250 ° C., the thermal decomposition of the basic compound of the dihydric phenol compound (B) and the thermal decomposition of the PES itself having a hydroxyphenyl end group generated in the reaction system proceed. It becomes difficult to control the amount of the hydroxyphenyl end group introduced, and a tendency such as a decrease in thermal stability and retention stability of the finally obtained PES particles (E) and coloring are observed. On the other hand, when this reaction is performed at a temperature lower than 100 ° C., there is a problem that the reaction becomes very slow.
反応に要する時間は、二価フェノール化合物（Ｂ）の種類・添加量および水（Ｃ）の添加量、塩基性化合物の種類・添加量、反応濃度、反応温度により大幅に変化するが、通常は１０分〜１０時間の範囲であり、好ましくは３０分〜５時間の範囲で実施される。 The time required for the reaction varies greatly depending on the type / addition amount of the dihydric phenol compound (B) and the addition amount of water (C), the type / addition amount of the basic compound, the reaction concentration, and the reaction temperature. It is carried out in the range of 10 minutes to 10 hours, preferably in the range of 30 minutes to 5 hours.
反応雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行うとよい結果が得られる。二価フェノール化合物（Ｂ）の塩基性化合物（Ｄ）は酸素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的とする反応が妨げられ、その結果、分子量制御、ヒドロキシフェニル末端基導入量の制御が困難となるほか、重合体の着色原因ともなる。 As the reaction atmosphere, it is preferable that oxygen does not exist, and good results can be obtained when the reaction is performed in nitrogen or other inert gas. The basic compound (D) of the dihydric phenol compound (B) is easily oxidized when heated in the presence of oxygen, hindering the intended reaction, and as a result, it is difficult to control the molecular weight and the amount of introduction of hydroxyphenyl end groups. In addition, it also causes the coloring of the polymer.
（２）ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）の製造方法
本発明の工程（Ｉ）により得られた溶液と界面活性剤を混合し、均一溶液または懸濁液を得る工程（ＩＩ）を説明する。
(2) Production method of PES particles (E) having hydroxyphenyl end groups Step (II) of mixing the solution obtained in step (I) of the present invention with a surfactant to obtain a uniform solution or suspension explain.
界面活性剤としては、例えば脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、塩化トリアルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコール、完全ケン化型や部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリエチレングリコール、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンアミン、ポリビニルピロリドン、セルロース等ノニオン系界面活性剤、およびアルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン等の両性の界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の混合系を用いることができる。尚、ここで言うアルキルとは、炭素数２〜３０までの直鎖状または分岐状飽和炭化水素基、および直鎖状または分岐状不飽和炭化水素基を表す。このうち好ましいものとしては、数平均分子量が１０００以上の界面活性剤である。特に好ましくは、完全ケン化型または部分ケン化型のポリビニルアルコール、完全ケン化型または部分ケン化型のポリ（ビニルアルコール−エチレン）共重合体、ポリエチレングリコール、およびポリビニルピロリドンから選ばれる１種または２種以上の混合物である。尚、ここで言う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出したものである。 As the surfactant, for example, anionic surfactants such as fatty acid sodium, fatty acid potassium, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate ester, sodium alkyl sulfonate, sodium alkyl ether sulfate ester, sodium polysulfonate, sodium polyacrylate, Cationic surfactants such as trialkylmethylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol) -Ethylene) copolymer, polyethylene glycol, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene laurin fatty acid ester, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyglycol monofatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, carboxymethylcellulose, polyoxyethyleneamine, polyvinylpyrrolidone, cellulose 1 type, or 2 or more types of mixed systems chosen from amphoteric surfactants, such as an agent, alkylamino carboxylate, and carboxybetaine, can be used. The alkyl referred to here represents a linear or branched saturated hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms and a linear or branched unsaturated hydrocarbon group. Among these, a surfactant having a number average molecular weight of 1000 or more is preferable. Particularly preferably, the saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, the fully saponified or partially saponified poly (vinyl alcohol-ethylene) copolymer, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone or It is a mixture of two or more. In addition, the number average molecular weight said here is computed by contrasting with the calibration curve by polyethyleneglycol using a gel permeation chromatograph.
界面活性剤の添加量としては、ＰＥＳ（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは３０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。添加量が上記範囲より少ない場合、ＰＥＳが粒子状ではなく、粗大凝集物として得られ、粒子径分布も広くなる傾向であり好ましくない。上記範囲より多い場合、界面活性剤が非プロトン性極性溶媒に残存するため、好ましくない。 As addition amount of surfactant, 1-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of PES (A), More preferably, it is 30-200 mass parts, More preferably, it is 50-200 mass parts. When the addition amount is less than the above range, PES is not in the form of particles but is obtained as coarse aggregates, and the particle size distribution tends to be widened, which is not preferable. When the amount exceeds the above range, the surfactant remains in the aprotic polar solvent, which is not preferable.
本発明の工程（ＩＩ）により得られた均一溶液または懸濁液に第２の溶媒を加えてＰＥＳ粒子（Ｅ）を析出させる工程（ＩＩＩ）を説明する。 The step (III) in which the second solvent is added to the uniform solution or suspension obtained by the step (II) of the present invention to precipitate the PES particles (E) will be described.
第２の溶媒を添加時のＰＥＳの均一溶液または懸濁液の温度としては、０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜６０℃である。ＰＥＳの均一溶液または懸濁液の温度が上記範囲より高い場合、ＰＥＳが粒子状ではなく、粗大凝集物として得られる傾向であり、好ましくない。 The temperature of the homogeneous solution or suspension of PES when the second solvent is added is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. When the temperature of the uniform solution or suspension of PES is higher than the above range, PES tends to be obtained as coarse aggregates instead of particles, which is not preferable.
第２の溶媒としては、２５℃におけるＰＥＳの溶解度が１％以下の溶媒を使用しなければならない。このような溶媒としては、上記範囲であれば特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒等、クロロホルム、ブロモホルム、１，２−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、および水の中から選ばれる１種または２種以上の混合溶媒が挙げられる。このうち、好ましいものとしては、水、メタノール、およびエタノールなどが挙げられ、これらはその１種または２種以上の混合溶媒として使用できる。また上記の溶媒には、ＰＥＳ（Ａ）の溶解度が１％以下の範囲で、上記記載の非プロトン性極性溶媒が含有されていてもよい。 As the second solvent, a solvent having a PES solubility at 25 ° C. of 1% or less must be used. Such a solvent is not particularly limited as long as it is in the above range, but examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cyclopentane, decane, dodecane, tridecane, and tetradecane, benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and 2-methylnaphthalene, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol Alcohol solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, butyl butyrate and the like, chloroform, bromoform, 1,2-dichloromethane, 1,2-dichloroethane, Carbon tetrachloride, halogen-based solvents and one or more mixed solvents selected from among water, such as chlorobenzene. Among these, water, methanol, ethanol, etc. are mentioned as a preferable thing, These can be used as the 1 type, or 2 or more types of mixed solvent. In addition, the above-mentioned aprotic polar solvent may be contained in the above-mentioned solvent in the range where the solubility of PES (A) is 1% or less.
第２の溶媒の添加量は、ＰＥＳ（Ａ）の均一溶液または懸濁液１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは１５質量部以上である。添加量が上記範囲より少ない場合、ＰＥＳ粒子（Ｅ）が析出しない。 The amount of the second solvent added is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the homogeneous solution or suspension of PES (A). When the addition amount is less than the above range, the PES particles (E) do not precipitate.
第２の溶媒の添加速度は、ＰＥＳの均一溶液または懸濁液１００質量部に対して、１０質量部／分以下が好ましく、より好ましくは５質量部／分である。添加速度が上記範囲より速い場合、ＰＥＳが粒子状ではなく、粗大凝集物として得られる傾向であり好ましくない。 The addition rate of the second solvent is preferably 10 parts by mass / min or less, more preferably 5 parts by mass / min, with respect to 100 parts by mass of the homogeneous solution or suspension of PES. When the addition rate is faster than the above range, PES is not preferable because it is not in the form of particles but tends to be obtained as coarse aggregates.
以上の手法により、ＰＥＳ粒子（Ｅ）の分散液（Ｇ）を得ることができる。 By the above method, a dispersion (G) of PES particles (E) can be obtained.
ＰＥＳ粒子の分散液（Ｇ）からＰＥＳ粒子（Ｅ）の単離を行う工程（ＩＶ）を説明する。単離を行うためには、通常公知の固液分離、洗浄、乾燥の手法を用いることができる。以下詳細に説明する。 The step (IV) for isolating the PES particles (E) from the PES particle dispersion (G) will be described. In order to carry out the isolation, generally known solid-liquid separation, washing and drying techniques can be used. This will be described in detail below.
ＰＥＳ粒子の分散液（Ｇ）に含まれるＰＥＳ粒子（Ｅ）、非プロトン性極性溶媒、第２の溶媒、界面活性剤から、ＰＥＳ粒子（Ｅ）を単離する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離、酸析法、塩析法、スプレードライ法、凍結凝固法などが挙げられる。 A known method is used to isolate the PES particles (E) from the PES particles (E), the aprotic polar solvent, the second solvent, and the surfactant contained in the dispersion (G) of the PES particles. be able to. Examples thereof include filtration, decantation, centrifugation, acid precipitation method, salting out method, spray drying method, freeze coagulation method and the like.
洗浄方法としては、二価フェノール（Ｂ）、塩基性化合物（Ｄ）、非プロトン性極性溶媒、界面活性剤がＰＥＳ粒子（Ｅ）に残存しないよう、十分洗浄することが好ましい。 As a cleaning method, it is preferable to sufficiently wash so that the dihydric phenol (B), the basic compound (D), the aprotic polar solvent, and the surfactant do not remain in the PES particles (E).
洗浄溶媒としては、第２の溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは水、メタノール、エタノールから選ばれる１種または２種以上の混合溶媒として用いてもよい。 As the cleaning solvent, it is preferable to use a second solvent, and more preferably, it may be used as one or two or more mixed solvents selected from water, methanol, and ethanol.
固液分離を行った後の溶媒は、回収を行い、再利用することも可能であり、これにより生産性を向上させることができる。 The solvent after solid-liquid separation can be recovered and reused, which can improve productivity.
ＰＥＳ粒子（Ｅ）の乾燥方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥などが挙げられる。加熱する場合、温度は、ガラス転移点温度より低い温度が好ましく、５０〜１５０℃が好ましい。 As a method for drying the PES particles (E), a known method can be used. For example, air drying, heat drying, reduced pressure drying, freeze drying and the like can be mentioned. In the case of heating, the temperature is preferably lower than the glass transition temperature, and preferably 50 to 150 ° C.
以上の手法により、ＰＥＳ粒子（Ｅ）を得ることができる。 PES particles (E) can be obtained by the above method.
本発明のＰＥＳ粒子（Ｅ）を製造する際に、ＰＥＳおよび／またはＰＥＳ粒子（Ｅ）と酸（Ｆ）を接触させることについての説明をする。 When manufacturing the PES particle (E) of this invention, it demonstrates about making PES and / or a PES particle (E) and an acid (F) contact.
本発明のいずれかの工程において、酸を接触させることにより、ＰＥＳの末端に残存する塩基性化合物（Ｄ）を効率よく取り除くことができる。 In any step of the present invention, the basic compound (D) remaining at the end of the PES can be efficiently removed by contacting with an acid.
接触させる工程は特に限定されないが、工程（ＩＩ）において直接接触させる方法、および工程（ＩＩＩ）において第２の溶媒中に酸（Ｆ）を加え接触させる方法、工程（ＩＶ）において洗浄溶媒に酸（Ｆ）を加え接触させる方法が好ましい。 The step of contacting is not particularly limited, but the method of directly contacting in step (II), the method of adding acid (F) to the second solvent in step (III) and contacting, and the step of (IV) using the acid as the washing solvent A method in which (F) is added and contacted is preferred.
使用される酸（Ｆ）としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過塩素酸、亜硫酸、クロム酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、シアン化水素、臭素水素酸、ホウ酸などの無機酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ピクリン酸、りんご酸などの有機酸から選ばれる１種または２種以上の混酸を用いることができ、酸の種類はこれらに限るものではない。 Examples of the acid (F) used include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, sulfurous acid, chromic acid, hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hydrogen cyanide, bromic acid, One or more mixed acids selected from organic acids such as inorganic acids such as boric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, tartaric acid, stearic acid, naphthenic acid, picric acid and malic acid can be used. Types are not limited to these.
使用する酸（Ｆ）の量としては、用いる溶媒への溶解性などの影響を受けるため、特に制限はないが、使用するＰＥＳを１００質量部とした際に、１質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上である。酸の量が上記範囲より少ない場合、塩基性化合物（Ｄ）を十分に取り除くことができず、好ましくない。 The amount of the acid (F) to be used is not particularly limited because it is affected by the solubility in the solvent to be used. However, when the PES to be used is 100 parts by mass, it is preferably 1 part by mass or more. Preferably it is 3 parts by mass or more. When the amount of the acid is less than the above range, the basic compound (D) cannot be sufficiently removed, which is not preferable.
接触時間は、使用する溶媒の量、酸の種類、温度等により変化するため、特に制限はないが、通常０．５〜２時間である。 The contact time varies depending on the amount of the solvent used, the type of acid, the temperature, etc., and is not particularly limited, but is usually 0.5 to 2 hours.
（３）ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）の特徴
本発明の製造方法より得られるＰＥＳ粒子（Ｅ）のヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）は、５０モル％以上である。尚、ここで言う、ヒドロキシフェニル末端基組成とは、重水素化ＤＭＳＯ溶媒中、４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用い、積算回数１００回により、７．７ｐｐｍのクロル置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＣｌ）と、６．６〜６．９ｐｐｍのヒドロキシル基で置換された芳香族炭素に隣接するプロトン（１ＨＯＨ）の面積比から、下記式により算出したものである。
［ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）］＝
［１ＨＯＨのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］×１００
［クロロフェニル末端基組成（モル％）］＝
［１ＨＣｌのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］×１００
(3) Features of PES particles (E) having hydroxyphenyl end groups The hydroxyphenyl end group composition (mol%) of the PES particles (E) obtained by the production method of the present invention is 50 mol% or more. The term “hydroxyphenyl end group composition” as used herein refers to a proton adjacent to 7.7 ppm of chloro-substituted aromatic carbon by using 400 MHz 1 H-NMR in a deuterated DMSO solvent and accumulating 100 times. It is calculated by the following formula from the area ratio of (1H Cl ) and the proton (1H OH ) adjacent to the aromatic carbon substituted with 6.6 to 6.9 ppm of hydroxyl group.
[Hydroxyphenyl end group composition (mol%)] =
[Peak area of 1 H OH ] / ([Peak area of 1 H OH ] + [Peak area of 1 H Cl ] × 100
[Chlorophenyl end group composition (mol%)] =
[Peak area of 1 H Cl ] / ([peak area of 1 H OH ] + [peak area of 1 H Cl ] × 100
ヒドロキシフェニル末端基組成（モル％）のより好ましい範囲は、６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ヒドロキシフェニル末端基量が上記範囲より低い場合、アロイ時の微分散化が困難となり、マトリックス樹脂の品質が低下する傾向であり、好ましくない。 A more preferable range of the hydroxyphenyl end group composition (mol%) is 60 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more. When the amount of the hydroxyphenyl end group is lower than the above range, it is difficult to finely disperse at the time of alloying, and the quality of the matrix resin tends to be lowered, which is not preferable.
本発明のＰＥＳ粒子（Ｅ）の数平均粒子径は、０．１〜５０μｍである。数平均粒子径のより好ましい範囲は、０．１〜３０μｍである。数平均粒子径が上記範囲より小さいと、取扱い性が低下し、回収等が困難になるため、収率が低下する傾向である。数平均粒子径が上記範囲より大きいと、二価フェノール（Ｂ）や塩基性化合物（Ｄ）を粒子内に多く残存する傾向であるため、洗浄効率の悪化、着色等ＰＥＳの品質が低下するため好ましくない。尚、ＰＥＳ粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（１）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。 The number average particle diameter of the PES particles (E) of the present invention is 0.1 to 50 μm. A more preferable range of the number average particle diameter is 0.1 to 30 μm. When the number average particle size is smaller than the above range, the handling property is lowered and the recovery and the like are difficult, so the yield tends to be lowered. If the number average particle size is larger than the above range, a large amount of dihydric phenol (B) or basic compound (D) tends to remain in the particles, so that the quality of PES such as deterioration in washing efficiency and coloring deteriorates. It is not preferable. The number average particle diameter of the PES particles is calculated from the following formula (1) by observing 100 arbitrary particles in a scanning electron micrograph and measuring the diameter. When the particle is not a perfect circle, the major axis is measured.
さらに本発明のＰＥＳ粒子（Ｅ）の粒子径分布は、１．０〜１．５の範囲であるとより好ましい。均一な粒子径は、ポリマーアロイ用添加剤、触媒担持体、電子写真用のトナー、液晶スペーサーなどに適用する場合、予期した以上の性能を発現することがあるため好ましい。例えば、ポリマーアロイ用添加剤として用いた場合、混練時間の短縮等、生産性の大幅な向上がある。 尚、粒子径分布は、以下の式（３）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子の比により算出する。体積平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、任意粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（２）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、長径を測定するものとする。 Furthermore, the particle size distribution of the PES particles (E) of the present invention is more preferably in the range of 1.0 to 1.5. A uniform particle size is preferable because it may exhibit performance beyond expectation when applied to an additive for a polymer alloy, a catalyst carrier, an electrophotographic toner, a liquid crystal spacer, and the like. For example, when used as an additive for polymer alloys, there is a significant improvement in productivity, such as shortening the kneading time. The particle size distribution is calculated from the ratio of the volume average particle to the number average particle size according to the following formula (3). The volume average particle diameter is calculated from the following formula (2) by observing 100 arbitrary particles in a scanning electron micrograph, measuring the diameter. When the particle is not a perfect circle, the major axis is measured.
尚、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布とする。 Ri: particle diameter of individual particles, n: number of measurement 100, Dn: number average particle diameter, Dv: volume average particle diameter, PDI: particle diameter distribution.
本発明のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）中に残存するアルカリ金属量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。尚、ここで言うアルカリ金属量とは、ＰＥＳ粒子（Ｅ）中に含まれる金属残分を、原子吸光法、ＩＣＰ発光分光分析法、ＩＣＰ質量分析法などで測定して求めた含有量のことである。アルカリ金属量が上記範囲より多いと、滞留安定性の低下、着色等が起こる傾向であるため好ましくない。 The amount of alkali metal remaining in the PES particles (E) having hydroxyphenyl end groups of the present invention is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm, and still more preferably 100 ppm or less. The amount of alkali metal referred to here is the content obtained by measuring the metal residue contained in the PES particles (E) by atomic absorption spectrometry, ICP emission spectroscopy, ICP mass spectrometry, or the like. It is. When the amount of the alkali metal is larger than the above range, it is not preferable because the retention stability is lowered and coloring tends to occur.
本発明の製造方法によれば、これらのアロイ用に好適な、反応性のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）を簡便な方法で、製造することが可能となる。得られるヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）は、光拡散剤、液晶用スペーサー、接着剤、塗料、印刷インク中の分散液、ポリマーアロイ用添加剤、各種触媒の担持体、電子写真のトナー等電子部品、クロマトグラフィー担体、自動車部品、航空機部品、化粧品の基材および医療用担体などに利用できる。特に本発明のヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）をアロイ化した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなる組成物は、ＰＥＳ粒子（Ｅ）がポリマーマトリックス中に微分散、さらにはナノサイズにまで分散し、さらに使用するヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）の末端基量、その分子量、配合量によっては完全相溶した構造を呈し、機械特性、耐熱性、および電気的特性が極めて優れた熱可塑性樹脂アロイ、熱硬化性樹脂アロイを提供することが可能となる。 According to the production method of the present invention, it is possible to produce PES particles (E) having reactive hydroxyphenyl end groups suitable for these alloys by a simple method. The resulting PES particles (E) having hydroxyphenyl end groups are a light diffusing agent, a spacer for liquid crystal, an adhesive, a paint, a dispersion in printing ink, an additive for polymer alloy, a carrier for various catalysts, an electrophotographic It can be used for electronic parts such as toner, chromatography carriers, automobile parts, aircraft parts, cosmetic base materials and medical carriers. In particular, the composition comprising a thermoplastic resin or thermosetting resin obtained by alloying the PES particles (E) having hydroxyphenyl end groups of the present invention, the PES particles (E) are finely dispersed in the polymer matrix, and further nanosized. The PES particles (E) having a hydroxyphenyl end group to be used have a completely compatible structure depending on the end group amount, molecular weight, and blending amount of the PES particles (E) to be used, and have mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. An extremely excellent thermoplastic resin alloy and thermosetting resin alloy can be provided.
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to these examples. In the examples, the measurements used are as follows.
（１）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）
還元粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１（２００２）に記載の方法で、毛細管粘度計を用い、ＤＭＦ中、２５℃、１ｇ／ｄｌの条件で測定した。
(1) Reduced viscosity (η sp / c)
The reduced viscosity was measured by the method described in JIS K7367-1 (2002) using a capillary viscometer in DMF at 25 ° C. and 1 g / dl.
なお還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、下記し記に基づき計算し、５回の測定値を平均化した値を使用した。
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０／ｃ
ｔ；重合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒）
ｔ０；純溶媒の粘度計の標線間の通過時間（秒）
ｃ；重合体溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
The reduced viscosity (η sp / c) was calculated based on the following description, and a value obtained by averaging five measured values was used.
ηsp / c = (t−t 0 ) / t 0 / c
t; passage time (in seconds) between marked lines in the polymer solution viscometer
t 0 ; transit time (in seconds) between marked lines of viscometer of pure solvent
c: Concentration of polymer solution (g / dl)
（２）数平均分子量の測定
界面活性剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製ＧＦ−７ＭＨＱ
移動相：水
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計。
(2) Measurement of number average molecular weight The number average molecular weight of the surfactant was calculated by comparing it with a calibration curve with polyethylene glycol using a gel permeation chromatography method.
Apparatus: LC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation Column: GF-7MHQ manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase: Water flow rate: 1.0 ml / min
Detection: differential refractometer.
（３）ＰＥＳ末端基組成
４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置（日本電子株式会社製：ＡＬ−４００）を用い、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの重水素化ＤＭＳＯ溶液中、積算回数１００回で測定した。
(3) PES terminal group composition Using a 400 MHz 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) apparatus (manufactured by JEOL Ltd .: AL-400), in a deuterated DMSO solution with a sample concentration of 1 mg / mL, the number of integrations was 100 times. It was measured.
７．７ｐｐｍにクロロ基に隣接する２つのプロトン（２×ＨＣｌ）と、６．６〜６．９ｐｐｍにヒドロキシル基に隣接する２つプロトン（２×ＨＯＨ）が、観察される。これらのピーク面積比を用い、末端基組成を下記関係式より算出した。
［１ＨＯＨのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］×１００
［クロロフェニル末端基組成（モル％）］＝
［１ＨＣｌのピーク面積］／（［１ＨＯＨのピーク面積］＋［１ＨＣｌのピーク面積］×１００。
Two protons adjacent to the chloro group at 7.7 ppm (2 × H Cl ) and two protons adjacent to the hydroxyl group from 6.6 to 6.9 ppm (2 × H OH ) are observed. Using these peak area ratios, the terminal group composition was calculated from the following relational expression.
[Peak area of 1 H OH ] / ([Peak area of 1 H OH ] + [Peak area of 1 H Cl ] × 100
[Chlorophenyl end group composition (mol%)] =
[Peak area of 1 H Cl ] / ([Peak area of 1 H OH ] + [Peak area of 1 H Cl ] × 100.
（４）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布の算出法
走査型電子顕微鏡（日本電子社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、ＰＥＳ粒子を観察、平均粒子径を測定した。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定した。
(4) Calculation method of number average particle size, volume average particle size, particle size distribution With a scanning electron microscope (JEOL scanning electron microscope JSM-6301NF), PES particles were observed, and the average particle size was measured. . When the particles were not perfect circles, the major axis was measured as the particle diameter.
数平均粒子径（Ｄｎ）、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、任意粒子１００個の平均より数式（１）および（２）に従い、算出した。 The number average particle diameter (Dn) and the volume average particle diameter (Dv) were calculated from the average of 100 arbitrary particles according to the formulas (1) and (2).
粒子径分布（ＰＤＩ）は、数式（３）に従い、算出した。 The particle size distribution (PDI) was calculated according to Equation (3).
なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布とする。 Ri: particle diameter of individual particles, n: number of measurement 100, Dn: number average particle diameter, Dv: volume average particle diameter, PDI: particle diameter distribution.
（５）アルカリ金属含有量の定量
ＰＥＳ中のアルカリ金属含有量の定量は下記の方法により行った。試料を石英るつぼに秤量し、電気炉を用いて灰化し、灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。
(5) Quantification of alkali metal content The alkali metal content in PES was quantified by the following method. The sample was weighed into a quartz crucible, incinerated using an electric furnace, the incinerated product was dissolved in concentrated nitric acid, and then the volume was made up with dilute nitric acid. The obtained constant volume solution was subjected to ICP gravimetric analysis (apparatus; 4500 manufactured by Agilent) and ICP emission spectroscopic analysis (apparatus; Optima 4300 DV manufactured by PerkinElmer).
（６）熱硬化性樹脂アロイのモルフォロジー観察
透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ、ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ Ｈ−７００）を用いて、得られた樹脂組成物についてモルフォロジー観察を行い、任意の分散した個々の球状分散相の最も長い粒子系を３０点測定し、それらの値を平均化した値を平均粒子径とした。
(6) Morphological observation of thermosetting resin alloy Using a transmission electron microscope (HITACHI, ELECTRON MICROSCOPE H-700), the obtained resin composition is subjected to morphological observation. The longest particle system was measured at 30 points, and a value obtained by averaging these values was defined as an average particle diameter.
［使用するＰＥＳの物性］
住友化学株式会社製“スミカエクセル４８００Ｐ”
還元粘度 ０．４８。
４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲより、クロロフェニル末端基のみが観察された。
[Physical properties of PES used]
"Sumika Excel 4800P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Reduced viscosity 0.48.
From 400 MHz 1 H-NMR, only chlorophenyl end groups were observed.
＜ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子の製造＞
［実施例１］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管（ジムロート）を取り付けた１００ｍＬの四口フラスコに、ＰＥＳ（住友化学株式会社製 スミカエクセル４８００Ｐ）５．００ｇに対し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＨＤＰＳ）１．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌ、無水炭酸カリウム０．７０ｇを秤量し、ＮＭＰ反応溶液を攪拌しながら反応温度を１５０℃にまで上昇させ、反応時間５時間で反応を終了した。室温まで冷却した後に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学工業株式会社製，ゴーセノール，ＧＬ−０５，数平均分子量８０００）２．００ｇを加え、６０℃の温度下、２時間撹拌した。混合溶液は懸濁液であった。室温まで冷却し、水５０ｇを流速１ｇ／分の速度で添加した。得られたスラリー溶液を濾別し、濾物を水１００ｇで３回洗浄した。その後、温度８０℃において真空乾燥させ、ＰＥＳ粒子４．１０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲではクロロフェニル末端基は確認されず、ヒドロキシフェニル末端基組成が１００モル％であった。数平均粒子径は２７μｍ、体積平均粒子径は４４μｍ、粒子径分布は１．６２であった。アルカリ金属含有量は８０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
<Production of PES particles having hydroxyphenyl end groups>
[Example 1]
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen introducing tube, thermometer, and cooling tube (Dimroth), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (5.00 g) with respect to 5.00 g of PES (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumika Excel 4800P) DHDPS) 1.25 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 50 ml and anhydrous potassium carbonate 0.70 g were weighed, and the reaction temperature was raised to 150 ° C. while stirring the NMP reaction solution, and the reaction time was 5 hours. The reaction was terminated. After cooling to room temperature, 2.00 g of polyvinyl alcohol (PVA) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Gohsenol, GL-05, number average molecular weight 8000) was added and stirred at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. The mixed solution was a suspension. After cooling to room temperature, 50 g of water was added at a flow rate of 1 g / min. The obtained slurry solution was filtered off, and the residue was washed with 100 g of water three times. Thereafter, vacuum drying was performed at a temperature of 80 ° C. to obtain 4.10 g of PES particles. In 1 H-NMR, no chlorophenyl end group was confirmed, and the hydroxyphenyl end group composition was 100 mol%. The number average particle size was 27 μm, the volume average particle size was 44 μm, and the particle size distribution was 1.62. The alkali metal content was 80 ppm. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの変わりに水１．３５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝２０／８０（モル％）であった。数平均粒子径は２４μｍ、体積平均粒子径は４２μｍ、粒子径分布は１．７５であった。アルカリ金属含有量は８０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Example 2]
It implemented by the method similar to Example 1 except having used 1.35 g of water instead of 4,4'- dihydroxy diphenyl sulfone. According to 400 MHz 1 H-NMR, it was chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 20/80 (mol%). The number average particle size was 24 μm, the volume average particle size was 42 μm, and the particle size distribution was 1.75. The alkali metal content was 80 ppm. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを０．２７ｇ、無水炭酸カリウムを０．１５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝２１／７９（モル％）であった。数平均粒子径は２８μｍ、体積平均粒子径は４６μｍ、粒子径分布は１．６４であった。アルカリ金属含有量は７０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.27 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 0.15 g of anhydrous potassium carbonate were used. According to 400 MHz 1 H-NMR, the chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group was 21/79 (mol%). The number average particle size was 28 μm, the volume average particle size was 46 μm, and the particle size distribution was 1.64. The alkali metal content was 70 ppm. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを０．１０ｇ、無水炭酸カリウムを０．０６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝３８／６２（モル％）であった。数平均粒子径は２６μｍ、体積平均粒子径は４５μｍ、粒子径分布は１．７３であった。アルカリ金属含有量は３０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Example 4]
The same procedure as in Example 1 was performed, except that 0.10 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 0.06 g of anhydrous potassium carbonate were used. According to 400 MHz 1 H-NMR, it was chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 38/62 (mol%). The number average particle size was 26 μm, the volume average particle size was 45 μm, and the particle size distribution was 1.73. The alkali metal content was 30 ppm. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を５．００ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝０／１００（モル％）であった。数平均粒子径は１７μｍ、体積平均粒子径は２０μｍ、粒子径分布は１．１８であった。アルカリ金属含有量は９０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。得られた粒子の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
[Example 5]
The same procedure as in Example 1 was performed except that dimethyl sulfoxide (DMSO) and polyvinyl alcohol (PVA) were changed to 5.00 g instead of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). According to 400 MHz 1 H-NMR, chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 0/100 (mol%). The number average particle size was 17 μm, the volume average particle size was 20 μm, and the particle size distribution was 1.18. The alkali metal content was 90 ppm. The results are shown in Table 1. A scanning electron micrograph of the obtained particles is shown in FIG.
［実施例６］
実施例２で得られたＰＥＳ粒子５．００ｇ、３５％塩酸０．５４ｇをメタノール１００ｇ中に混合し、１時間撹拌した。その後、温度８０℃において真空乾燥させ、ＰＥＳ粒子４．１０ｇを得た。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝０／１００（モル％）であった。数平均粒子径は１７μｍ、体積平均粒子径は２０μｍ、粒子径分布は１．１８であった。アルカリ金属含有量は２０ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Example 6]
5.00 g of PES particles obtained in Example 2 and 0.54 g of 35% hydrochloric acid were mixed in 100 g of methanol and stirred for 1 hour. Thereafter, vacuum drying was performed at a temperature of 80 ° C. to obtain 4.10 g of PES particles. According to 400 MHz 1 H-NMR, chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 0/100 (mol%). The number average particle size was 17 μm, the volume average particle size was 20 μm, and the particle size distribution was 1.18. The alkali metal content was 20 ppm. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
無水炭酸カリウムを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で実施した。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝１００／０（モル％）であった。数平均粒子径は２９μｍ、体積平均粒子径は４５μｍ、粒子径分布は１．５５であった。アルカリ金属含有量は１６ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
It implemented by the method similar to Example 1 except not adding an anhydrous potassium carbonate. According to 400 MHz 1 H-NMR, chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 100/0 (mol%). The number average particle size was 29 μm, the volume average particle size was 45 μm, and the particle size distribution was 1.55. The alkali metal content was 16 ppm. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加しない以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝１００／０（モル％）であった。数平均粒子径は２９μｍ、体積平均粒子径は４６μｍ、粒子径分布は１．５９であった。アルカリ金属含有量は４００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was not added. The results are shown in Table 1. According to 400 MHz 1 H-NMR, chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 100/0 (mol%). The number average particle size was 29 μm, the volume average particle size was 46 μm, and the particle size distribution was 1.59. The alkali metal content was 400 ppm. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られたＰＥＳは粒子状ではなく１ｍｍ以上の凝集体であった。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝０／１００（モル％）であった。アルカリ金属含有量は５００ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
It implemented by the method similar to Example 1 except not adding polyvinyl alcohol (PVA). The obtained PES was not in the form of particles but an aggregate of 1 mm or more. According to 400 MHz 1 H-NMR, chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 0/100 (mol%). The alkali metal content was 500 ppm. The results are shown in Table 1.
［比較例４］
攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管（ジムロート）を取り付けた１００ｍＬの四口フラスコに、ＰＥＳ（住友化学株式会社製 スミカエクセル４８００Ｐ）５．００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学工業株式会社製，ゴーセノールＧＬ−０５，数平均分子量８０００）２．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを秤量し、６０℃の温度下、２時間撹拌した。混合溶液は懸濁液であった。室温まで冷却し、水５０ｇを流速１ｇ／分の速度で添加した。得られたスラリー溶液を濾別し、濾物を水１００ｇで３回洗浄した。その後、温度８０℃において真空乾燥させ、ＰＥＳ粒子４．００ｇを得た。４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲにより、クロロフェニル末端基／ヒドロキシフェニル末端基＝１００／０（モル％）であった。数平均粒子径は３１μｍ、体積平均粒子径は４８μｍ、粒子径分布は１．５５であった。アルカリ金属含有量は１４ｐｐｍであった。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, thermometer, and cooling tube (Dimroth), 5.00 g of PES (Sumika Excel 4800P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (PVA) (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 2.00 g of Gosenol GL-05, number average molecular weight 8000) and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were weighed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 2 hours. The mixed solution was a suspension. After cooling to room temperature, 50 g of water was added at a flow rate of 1 g / min. The obtained slurry solution was filtered off, and the residue was washed with 100 g of water three times. Thereafter, vacuum drying was performed at a temperature of 80 ° C. to obtain 4.00 g of PES particles. According to 400 MHz 1 H-NMR, chlorophenyl end group / hydroxyphenyl end group = 100/0 (mol%). The number average particle size was 31 μm, the volume average particle size was 48 μm, and the particle size distribution was 1.55. The alkali metal content was 14 ppm. The results are shown in Table 1.
＜ヒドロキシフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子（Ｅ）と熱硬化性樹脂のアロイ＞
［実施例７］
攪拌機付き試験管に、エポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（Ｅｐｉｋｏｔｅ ６０４）（ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００ｇと実施例１で合成したＰＥＳ粒子４０ｇを加え、１４０℃に加熱し撹拌した。撹拌時間１時間と３時間時のエポキシ樹脂組成物中のＰＥＳ粒子径を透過型電子顕微鏡にて測定した。結果を表２に示す。
<Alloy of PES particles (E) having a hydroxyphenyl end group and thermosetting resin>
[Example 7]
To a test tube with a stirrer, 100 g of tetraglycidyl diaminodiphenylmethane (Epikote 604) (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and 40 g of PES particles synthesized in Example 1 were added as an epoxy resin, and the mixture was heated to 140 ° C. and stirred. The PES particle size in the epoxy resin composition at the stirring time of 1 hour and 3 hours was measured with a transmission electron microscope. The results are shown in Table 2.
［実施例８］
実施例１で合成したＰＥＳ粒子の変わりに、実施例５で合成したＰＥＳ粒子を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
[Example 8]
It implemented by the method similar to Example 7 except having used the PES particle synthesize | combined in Example 5 instead of the PES particle synthesize | combined in Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
［比較例５］
実施例１で合成したＰＥＳ粒子の変わりに、比較例３で合成したＰＥＳを用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
It implemented by the method similar to Example 7 except having used the PES synthesize | combined in the comparative example 3 instead of the PES particle synthesize | combined in Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
［比較例６］
実施例１で合成したＰＥＳ粒子の変わりに、比較例４で合成したＰＥＳ粒子を用いた以外は、実施例７と同様の方法で実施した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 6]
It implemented by the method similar to Example 7 except having used the PES particle synthesize | combined in the comparative example 4 instead of the PES particle synthesize | combined in Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
ヒドロキシフェニル末端基を有する実施例７、実施例８では、ＰＥＳ粒子がエポキシ中で０．１μｍ以下に溶解することが分かる。さらに粒子径分布の狭い実施例８では、０．１μｍ以下に溶解する速度が速くなるため、混練時間の短縮等、生産性向上により効果があることが分かる。 In Examples 7 and 8 having hydroxyphenyl end groups, it can be seen that the PES particles are dissolved to 0.1 μm or less in the epoxy. Furthermore, in Example 8 where the particle size distribution is narrow, since the speed of dissolution to 0.1 μm or less increases, it can be seen that there is an effect by improving productivity such as shortening the kneading time.
一方、ヒドロキシフェニル末端基を有するが粒子状ではないＰＥＳを用いる比較例５、クロロフェニル末端基を有するＰＥＳ粒子を用いる比較例６では、エポキシへの溶解速度が非常に遅いことが分かる。 On the other hand, it can be seen that Comparative Example 5 using PES having hydroxyphenyl end groups but not in particulate form and Comparative Example 6 using PES particles having chlorophenyl end groups have very low dissolution rates in epoxy.
これらの結果より、本発明の効果が明確に現れたと言える。 From these results, it can be said that the effects of the present invention clearly appear.
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| CN114513099A (en) * | 2022-03-02 | 2022-05-17 | 卓尔博（宁波）精密机电股份有限公司 | Preparation process of soft magnetic composite material stator |
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