JP5351190B2 - 多価金属カチオンおよび分散されたポリマーを含む水性組成物 - Google Patents

Description

様々な有用な組成物が、水中に分散された少なくとも１種のポリマーと少なくとも１種の多価金属カチオンとを含む。このような組成物のいくつかにおいては、ポリマーは酸官能性を有する。このような組成物は様々な目的のために、例えば皮処理およびフロアポリッシュにおける成分として有用である。過去においては、ある場合には、組成物が高濃度の多価金属カチオンを有する場合にはこのような組成物の有用性は向上されてきたものの、このような組成物の多くの既知の例は比較的低濃度の多価カチオンを有していた。例えば、高濃度の多価金属カチオンが使用される場合には、フロアポリッシュはより耐久性であると考えられる。しかし、高濃度の多価金属カチオンは、場合によっては、水性ポリマー分散物における不安定さを生じさせ、結果的に、ゲルもしくは沈殿、またはその双方の形成をもたらす。

過去においては、亜鉛カチオンが、特にフロアポリッシュにおいて一般的に使用されてきた。カルシウムは排水処理施設の微生物に対して亜鉛ほど害がないのでカルシウムは亜鉛よりも好ましい。カルシウムカチオンを含む水性ポリマー分散物は、亜鉛カチオンを含む水性ポリマー分散物よりもさらに不安定になりがちなので、高濃度のカルシウムカチオンを水性ポリマー分散物に組み込むのが困難な場合がある。

米国特許出願公開第２００５／０２８８４１１号はフロアポリッシュとして有用であって、多価金属カチオンおよび分散されたポリマーを含む組成物を記載する。

米国特許出願公開第２００５／０２８８４１１号明細書

高濃度のカルシウムを含む一方で、不安定性の問題を回避する組成物を提供することが望まれる。

組成物を製造する方法であって、当該方法が
（ａ）第一に、モノマー混合物の重量を基準にして５〜５０重量％の１種以上のカルボン酸官能性モノマーを含むモノマー混合物を重合することを含むプロセスによって、少なくとも１種の水性ポリマー分散物を形成し；
（ｂ）第二に、（ｉ）前記モノマー混合物の１００重量部を基準にして１〜１０重量部の少なくとも１種の膨潤剤；および（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはこれらの混合物の１種以上；を含む成分を前記水性ポリマー分散物に添加し；並びに、
（ｃ）第三に、カルシウムカチオンもしくはマグネシウムカチオンまたはこれらの混合物を前記水性ポリマー分散物に添加すること；を含み、
前記工程（ｂ）の完了後でかつ前記工程（ｃ）の開始前に、前記予備混合物中の全ての多価金属カチオンの当量の、前記予備混合物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合がゼロであるかもしくは０〜０．１であり；
前記工程（ｃ）の完了後に、前記組成物中のカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの当量の、前記組成物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合が０．４以上であり；並びに
前記工程（ｃ）の完了後に、カルシウムおよびマグネシウム以外の全ての多価金属カチオンの当量の、前記組成物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合がゼロであるか、もしくは０〜０．１である；
組成物を製造する方法が提供される。
この方法によって形成された組成物も提供される。

本明細書において使用される場合、「（メタ）アクリラート」は「アクリラートまたはメタクリラート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルまたはメタクリル」を意味する。本明細書において使用される場合、ある物質がその物質の全重量を基準にして少なくとも２５重量％の水を含む場合には、その物質は「水性」である。

本明細書において使用される場合、「分散物」は、場合によっては、いくつかある成分の中でも、連続媒体中に懸濁されている離散した粒子を含む。連続媒体が、その連続媒体の重量を基準にして少なくとも５０重量％の水を含む場合には、その分散物は「水性分散物」であると称され、その連続媒体は「水性媒体」であると称される。分散物中の懸濁されている離散した粒子の少なくとも幾分かが１種以上のポリマーを含む場合には、本明細書においてはその分散物は「ポリマー分散物」と称される。よって、「水性ポリマー分散物」は、少なくとも５０％が水である連続媒体中に懸濁された何らかのポリマー含有粒子を含む。本明細書において使用される場合、用語「ポリマー分散物」が使用される場合には、懸濁されている粒子に含まれるポリマーは水に可溶性ではない。

本明細書において使用される場合、２つの量についての「割合」は第一の量を第二の量で割ることにより得られた数である。

多価金属カチオンは＋２以上の電荷を有する金属カチオンである。多価金属カチオンは、例えば、アルカリ土類金属の多価カチオンおよび遷移金属の多価カチオンである。

本発明の組成物中の多価金属カチオンの量は当量数で特徴づけられる。存在する多価金属カチオンのそれぞれの種類について、その多価金属カチオンの当量数は、存在するカチオンのモル数にそのカチオンの価数をかけたものである。２価の金属カチオン１モルは２当量を提供し；３価金属カチオンの１モルは３当量を提供するなど。

水性ポリマー分散物のサンプル中のポリマー粒子は様々なサイズを有する。ある場合には、ポリマー粒子は球状もしくはほぼ球状であり；そのような場合には、これらのサイズは通常その直径で特徴づけられることができ、ポリマー粒子の群はその粒子の平均直径で有用に特徴づけられうる。粒子の平均直径を測定する１つの有用な方法は光散乱である。好ましくは粒子の平均直径は４０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上である。独立して、好ましくは粒子の平均直径はより好ましくは５００ｎｍ以下であり；より好ましくは２５０ｎｍ以下であり；より好ましくは２００ｎｍ以下であり；より好ましくは１５０ｎｍ以下である。

本発明の水性ポリマー分散物のポリマーはモノマーの重合により形成され；ポリマーを形成するために使用される全てのモノマーの集合体は、本明細書において「モノマー混合物」と称される。モノマー混合物中のモノマーは任意の種類のものであることができ、並びに任意の方法もしくはメカニズムによって重合されうる。

本明細書において使用される場合、ある量が「モノマー混合物の重量を基準に」すると称される場合には、その量は、モノマー混合物中に存在しうる（もしあれば）何らかの多エチレン性不飽和モノマーを除く、モノマー混合物中に使用される全てのモノマーの重量の合計を基準にすることを意味する。

本発明の実施において、モノマー混合物はモノマー混合物の重量を基準にして５重量％以上のメタクリル酸を含む。好ましくは、モノマー混合物はモノマー混合物の重量を基準にして７重量％以上；より好ましくは９重量％以上；より好ましくは１１重量％以上のメタクリル酸を含む。本発明の実施において、モノマー混合物はモノマー混合物の重量を基準にして２５重量％以下のメタクリル酸を含む。好ましくは、モノマー混合物はモノマー混合物の重量を基準にして２５重量％以下；より好ましくは１８重量％以下のメタクリル酸を含む。

モノマー混合物はメタクリル酸以外の１種以上のカルボン酸官能性モノマーも含む。カルボン酸官能性モノマーは少なくとも１つのカルボン酸基を含む重合可能な化合物であり、このカルボン酸官能基は重合プロセス中に除去されずまたは変換させられない。メタクリル酸以外の好ましいカルボン酸官能性モノマーはアクリル酸、イタコン酸およびこれらの混合物である。最も好ましいのはイタコン酸である。

好ましくは、メタクリル酸以外のカルボン酸官能性モノマーの量はモノマー混合物の重量を基準にして０．１重量％〜５重量％である。より好ましくは、メタクリル酸以外のカルボン酸官能性モノマーの量は０．５％以上；より好ましくは１％以上である。より好ましくは、メタクリル酸以外のカルボン酸官能性モノマーの量は３％以下；より好ましくは２％以下である。

本発明のモノマー混合物は、本明細書において「非カルボキシルモノマー」と称される、カルボン酸官能性モノマー以外のモノマーを含む。この非カルボキシルモノマー（単一種もしくは複数種）は、使用されるカルボン酸官能性モノマーとのコポリマーを形成できるあらゆる種類のものであることができる。本明細書において使用される場合、コポリマーとは、一緒に反応してポリマーを形成する２種以上の異なるモノマーから製造されるポリマーをいう。コポリマーは任意の構造を有することができ、例えば、異なるモノマーがランダムに、パターンで（例えば、交互など）、ブロックで、分岐で、星状に、またはこれらの何らかの組み合わせで配置されうる。

好ましくは、モノマー混合物は１種以上のビニル芳香族モノマーを含む。好ましいビニル芳香族モノマーはアルファ，ベータモノエチレン性不飽和芳香族モノマーである。好ましい、アルファ，ベータモノエチレン性不飽和芳香族モノマーはスチレン（Ｓｔｙ）、ビニルトルエン、２−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アリルフェニルエーテル、アリルトリルエーテル、アルファ−メチルスチレンおよびこれらの混合物である。好ましいのはスチレン、ビニルトルエンおよびアルファ−メチルスチレンであり；最も好ましくはスチレンである。

好ましくは、モノマー混合物は少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを、モノマー混合物の重量を基準にして１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上の量で含む。独立して、好ましくは、モノマー混合物は少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを、モノマー混合物の重量を基準にして７０重量％以下、より好ましくは、６０重量％以下の量で含む。

好ましくは、モノマー混合物は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの１種以上を含む。好適な（メタ）アクリル酸のアルキルエステルにおけるアルキル基は、線状、分岐、環式またはこれらの何らかの組み合わせもしくは混合であることができる。好ましいアルキル基は、アルキル基が２０以下の炭素原子、より好ましくは１２以下の炭素原子、より好ましくは８以下の炭素原子を有するものである。好ましい（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）、メタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸イソボルニル、およびこれらの混合物である。より好ましくは、モノマー混合物はＢＡ、ＢＭＡ、ＩＢＭＡ、ＭＭＡまたはこれらの混合物を含む。

好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの全ての量は、モノマー混合物の重量を基準にして１５重量％以上；より好ましくは２０重量％以上；より好ましくは２５重量％以上である。独立して、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの全ての量は、モノマー混合物の重量を基準にして７５重量％以下；より好ましくは６５重量％以下である。

好ましくは、モノマー混合物は１種以上の多エチレン性不飽和モノマー（すなわち、２種以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を含む。好ましい多エチレン性不飽和モノマーはジビニル芳香族化合物であり；ジ−（メタ）アクリラートエステル、トリ−（メタ）アクリラートエステルおよびテトラ−（メタ）アクリラートエステル；ジ−アリルエーテル化合物、トリ−アリルエーテル化合物、テトラ−アリルエーテル化合物、ジ−アリルエステル化合物、トリ−アリルエステル化合物、テトラ−アリルエステル化合物；並びに、（メタ）アクリル酸アリルである。好ましい多エチレン性不飽和モノマーはジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、テトラアリルペンタエリスリトール、トリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、アリルスクロース、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアクリラート、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリラート（ＨＤＤＡ）およびブチレングリコールジメタクリラート（ＢＧＤＭＡ）である。より好ましい多エチレン性不飽和モノマーは、ＤＶＢ、ＡＬＭＡ、ＥＧＤＭＡ、ＨＤＤＡおよびＢＧＤＭＡであり；最も好ましいのはＤＶＢである。

好ましくは、モノマー混合物中の多エチレン性不飽和モノマーの量は、モノマー混合物の重量を基準にして少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．６重量％、より好ましくは少なくとも０．９重量％、より好ましくは少なくとも１．１重量％である。独立して、好ましくは、モノマー混合物中の多エチレン性不飽和モノマーの量は、モノマー混合物の重量を基準にして３．５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。

本発明の水性ポリマー分散物は様々な方法によって製造されうる。ある実施形態においては、ポリマーは何らかの重合方法によって形成され、次いで水中に分散されうる。好ましくは、ポリマーは水性媒体中に懸濁された粒子として、例えば、懸濁重合、乳化重合、マイクロエマルション重合またはこれらの組み合わせによって形成される。

好ましくは、水性ポリマー分散物は乳化重合によって形成される。より好ましくは、水性ポリマー分散物は水性乳化重合（すなわち、水性媒体中の乳化重合）によって形成される。水性乳化重合は、好ましくは、１種以上の乳化剤および１種以上の開始剤の使用をはじめとする標準的な方法によって行われる。水性乳化重合は好ましくは７未満のｐＨで行われる。水性乳化重合の完了後、ｐＨは好ましくは１種以上の塩基化合物の添加によって上昇させられ；本発明の実施においては、重合の完了後でｐＨを上昇させる前に１以上の工程が行われうる。

本明細書において上述のように、「モノマー混合物」は、そのモノマー混合物が使用される物理的形態にかかわらず、本発明のポリマーを製造するために使用される全てのモノマーの集合体を意味することが本明細書において意図される。例えば、ある実施形態においては、モノマー混合物は１つの容器内の単純な物理的混合物として提供される。ある実施形態においては、モノマー混合物は、２以上の異なる容器内の、モノマーの混合物２つ以上（これらは互いに同じであってよく、または互いに異なっていてもよい）として提供される。

水性ポリマー分散物をその最低造膜温度ＭＦＴ（場合によっては、「ＭＦＦＴ」とも称される）によって特徴づけることが場合によっては有用である。ＭＦＴは、例えば、ＡＳＴＭ方法Ｄ２３５４−９８によって測定されうる。水性ポリマー分散物が乾燥させられる場合には、膜を形成する乾燥ポリマーに必要なその最低温度がＭＦＴである。本発明の実施においては、添加される膨潤剤、添加される金属カチオンおよび他の添加剤の非存在下で、水性ポリマー分散物を特徴付けるのが有用である。一般に、本発明の水性ポリマー分散物は任意のＭＦＴを有することができ；本発明の実施者は所望の用途に好適なＭＦＴを有する水性ポリマー分散物を容易に選択することができる。好ましくは、水性ポリマー分散物は４０℃以上；より好ましくは６０℃以上のＭＦＴを有する。好ましくは、独立して、水性ポリマー分散物は１００℃以下；より好ましくは８０℃以下のＭＦＴを有する。

本発明のポリマーをそのガラス転移温度（Ｔｇ）によって特徴づけることが有用であり、ガラス転移温度は、添加される膨潤剤、添加される金属カチオンおよび他の添加剤の非存在下での示差走査熱量測定によって測定される。好ましくは、ポリマーのＴｇは３５℃以上；より好ましくは４０℃以上である。独立して、好ましくは、ポリマーのＴｇは１００℃以下であり；より好ましくは９５℃以下である。

好ましくは本発明の組成物中のポリマーの量は、組成物の全重量を基準にした乾燥ポリマー重量で３０％以上；好ましくは３５％以上である。独立して、好ましくは本発明の組成物中のポリマーの量は、組成物の全重量を基準にした乾燥ポリマー重量で５０％以下；より好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。

本発明の実施は少なくとも１種の膨潤剤の使用を伴う。本明細書において使用される場合、「膨潤剤」はポリマーの柔軟性を増大させる様にそのポリマーと相互作用する化合物である。好ましくは、膨潤剤は有機化合物である。

対象の化合物が特定の水性ポリマー分散物に対する膨潤剤として好適であるかどうかを試験することは、その対象の化合物の存在下および非存在下でその水性ポリマー分散物のＭＦＴ（本明細書において、上述のように定義される）を測定することである。すなわち、水性ポリマー分散物自体のＭＦＴが測定される。また、対象の化合物が水性ポリマー分散物と混合され、その混合物のＭＦＴが測定される。その混合物のＭＦＴが水性ポリマー分散物自体のＭＦＴよりも低い場合には、対象の化合物は本発明の膨潤剤として適する。

好ましい膨潤剤は溶媒、可塑剤、造膜助剤およびこれらの混合物である。好ましくは、膨潤剤は１種以上の可塑剤、１種以上の造膜助剤またはこれらの混合物を含む。

好ましい膨潤剤には、アルコール、エーテル化合物、カルボン酸エステル、リン酸エステル、アミドおよびこれらの混合物が挙げられる。

好ましいアルコールは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。より好ましいアルコールはイソプロパノール、ブタノール、２−エチルへキサノールおよびパインオイル（ｐｉｎｅ ｏｉｌ）である。

好ましいエーテル化合物はエーテルアルコール；モノアルキレングリコールのアルキルエーテル、モノアルキレングリコールの芳香族エーテル、多アルキレングリコールのアルキルエーテル、多アルキレングリコールの芳香族エーテル；およびアルコキシド化合物である。本明細書において使用される場合、「多−」とは「ジ−」、または「トリ−」またはそれより多いことを意味し；アルキレングリコールとは、２または３またはそれより多い炭素原子を有するグリコールを意味し；アルキルエーテルの場合には、アルキル基は１、２またはそれより多い炭素原子を有する。好ましい多アルキレングリコールのアルキルエーテルはジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよびこれらの混合物である。少なくとも１つのエーテル結合および少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物である、好ましいエーテルアルコールは２−ブトキシエタノールおよびブチルカルビトールである。

アルコキシド化合物は式（Ｉ）で表される式を有する：

式中、各−Ａ−は

であり、各−Ｄ−は

である。
式（Ｉ）においては、ＡおよびＤ部分は式（Ｉ）に示されるように２つのブロックとして配置されることができ、またはそれらは別の配置、例えば、Ｒ−Ｏ−の隣にＤを有するブロック、複数のブロック、ランダム分布または交互などを有することができる。式（Ｉ）においては、ｘは０．５〜５００の範囲内の実数であり、ｙは０〜５００の範囲内の実数である。また、式（Ｉ）においては、Ｒは水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を有する２種以上の炭化水素基の混合物である。各炭化水素基は線状脂肪族、環式脂肪族、芳香族またはこれらの組み合わせであることができる。

カルボン酸エステルは少なくとも１つのエステル結合を含む化合物である。本明細書において使用される場合、「モノヒドロキシル」化合物は単一のヒドロキシル基を有する化合物である。本明細書において使用される場合、「ポリオール」は２以上のヒドロキシル基を有する化合物である。本明細書において使用される場合、「モノカルボン酸」は単一のカルボン酸基を有する化合物である。本明細書において使用される場合、「多カルボン酸」は２以上のカルボン酸基を有する化合物である。

好ましいカルボン酸エステルはモノヒドロキシ化合物とモノカルボン酸のエステル；モノヒドロキシル化合物と多カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；グリコールとモノカルボン酸とのアルキルモノエステルおよびジエステル、グリコールとモノカルボン酸との芳香族モノエステルおよびジエステル；アルキルポリオールとモノカルボン酸とのモノエステル、ジエステルおよびより高次のエステルである。

好ましいモノカルボン酸には、例えば、芳香族モノカルボン酸（例えば、安息香酸）および脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。好ましい脂肪族モノカルボン酸は３〜８個の炭素原子を有するアルキルモノカルボン酸である。好ましいモノヒドロキシル化合物は３〜１３個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基を有するモノヒドロキシルアルキル化合物である。好ましい多カルボン酸は芳香族多カルボン酸（例えば、フタル酸およびトリメリット酸など）並びに脂肪族多カルボン酸である。好ましい脂肪族多カルボン酸はシュウ酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸およびピメリン酸である。好ましいアルキルポリオールは４以上、好ましくは６以上、好ましくは８以上の炭素原子を有するものである。

好ましいエステルはイソオクタンジオールのモノアルキルエステル、イソオクタンジオールのジアルキルエステル、ブタンジオールのモノアルキルエステル、ブタンジオールのジアルキルエステル、およびこれらの混合物である。好ましいイソオクタンジオールのモノアルキルエステルは１，３−ペンタンジオール２，２，４，−トリメチルモノイソブチラートである。

膨潤剤として好適な好ましいリン酸エステルはリン酸トリアルキル（例えば、リン酸トリ−２−エチルヘキシルなど）、リン酸トリアリール（例えば、リン酸トリクレシルなど）および混合アルキル／アリールホスファート（例えば、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルなど）である。

好ましいアミド膨潤剤はカプロラクタムである。

好ましい膨潤剤の混合物も好ましい。

本発明の実施において使用される膨潤剤の量は、モノマー混合物の重量と比較した膨潤剤の重量で特徴づけられうる。１００重量部のモノマー混合物に対して、膨潤剤の好ましい量は１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上、より好ましくは４重量部以上である。独立して、１００重量部のモノマー混合物に対して、膨潤剤の好ましい量は１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。

水性ポリマー分散物の形成後に、１種以上の界面活性剤が組成物に添加される。本明細書においは、このような界面活性剤は「補助界面活性剤（ｃｏｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）」と称される。補助界面活性剤は、存在する場合には、水性ポリマー分散物の製造に使用されることができるあらゆる界面活性剤に加えて存在する。

補助界面活性剤は好ましくは水性ポリマー分散物の凝固または他の劣化を回避するように水性ポリマー分散物と適合性である様に選択される。補助界面活性剤はアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤またはこれらの混合物である。好ましい非イオン性界面活性剤はアルコキシラート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、並びにこれらの混合物である。好ましいアルコキシラートはエトキシラートであり、これは下記の構造：

を有し、式中、Ｒ−は脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基、またはこれらの混合物であり；並びに、ｘは５〜２００である。好ましくは、Ｒ−はアルキルであり、もしくはアルキル置換ベンゼンである。Ｒ−がアルキル−置換ベンゼンである場合には、Ｒ−は構造Ｒ^１−Ｒ^２−を有し、式中、Ｒ^１は線状アルキル基であり、Ｒ^２は芳香環である。Ｒがアルキル置換ベンゼンである１つの好ましい補助界面活性剤はオクチルフェノールエトキシラートである。Ｒ−がアルキル基である場合には、Ｒ−は末端炭素もしくは別の炭素において酸素原子と結合されていて良い。Ｒがアルキル基である１つの好ましい補助界面活性剤はラウリルアルコールエトキシラートである。好適な補助界面活性剤の混合物が好適である。

補助界面活性剤の量はモノマー混合物の重量と比較した補助界面活性剤の固形分重量で特徴づけられうる。１００重量部のモノマー混合物に対して、補助界面活性剤の好ましい量は０．１部以上；より好ましくは０．２部以上；より好ましくは０．５部以上；より好ましくは１部以上である。独立して、補助界面活性剤の量は好ましくは１０部以下；より好ましくは８部以下；より好ましくは５部以下である。

本発明の実施において、少なくとも１種の膨潤剤および少なくとも１種の補助界面活性剤が水性ポリマー分散物と混合され、得られたものは本明細書においては「予備混合物」と称される。

予備混合物は多価金属カチオンをほとんどないまたは全くない量しか含まない。本明細書において使用される場合、多価金属カチオン（または、多価金属カチオンの混合物）の「ほとんどないまたは全くない量」とは、その多価金属カチオンの当量（または、この混合物中の多価金属カチオンの全当量）の割合がゼロであるか、またはゼロでない場合には０〜０．１であることを意味する。好ましくは、予備混合物中の多価金属カチオンの当量の、予備混合物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合はゼロであるか、または０〜０．０３であり；より好ましくは、ゼロまたは０〜０．０１である。

予備混合物は任意の方法によって製造されうる。好ましくは、水性ポリマー分散物は７未満のｐＨで製造され保持され、並びに予備混合物はｐＨを７未満に維持しつつ製造される。好ましくは、水性ポリマー分散物は１８℃〜６０℃の範囲の温度にされ、温度をその範囲に維持しつつ、より好ましくは温度範囲が１８℃〜５０℃で予備混合物が製造される。

好ましくは、膨潤剤の幾分かまたは全てが水とおよび補助界面活性剤の幾分かもしくは全てと混合されて、水性エマルションを形成し、次いで、その水性エマルションが水性ポリマー分散物に添加される。好ましくは、水性ポリマー分散物へのその水性エマルションの添加は一定速度で、短くて１０分または長くて１時間の期間にわたって行われる。好ましくは、予備混合物が製造された後では、２０分間以上の期間にわたって、予備混合物にさらなる成分は添加されない。

本発明の実施において、予備混合物の形成の後で、予備混合物がカルシウムカチオンおよびマグネシウムカチオンの少なくとも１種と混合されて、後混合物を形成する。本発明の組成物はこの後混合物と、場合によっては他の成分とを含む。カルシウムカチオンが好ましい。

本明細書において使用される場合、語句「カルシウムカチオンおよびマグネシウムカチオンの当量」とは、組成物がカルシウムイオンを単独で含むか、マグネシウムカチオンを単独で含むか、またはカルシウムカチオンとマグネシウムカチオンとの混合物を含むかにかかわらず、カルシウムカチオンの当量の合計＋マグネシウムカチオンの当量の合計を意味する。

本発明の組成物においては、組成物中に存在するカルシウムカチオンおよびマグネシウムカチオンの、カルボキシル基（アニオン性カルボキシラート基および中性カルボキシル基の双方を含む）の当量に対する割合は０．４以上である。好ましくは、この割合は０．５以上である。独立して、好ましくは、この割合は１．２以下、または１．０以下、または０．９以下である。

好ましくは、本発明の組成物は亜鉛カチオンをほとんどないまたは全くない量（本明細書において上述したとおり）しか含まない。好ましくは、本発明の組成物は、本発明において使用されるカルシウムおよびマグネシウム以外の多価金属カチオンをほとんどないまたは全くない量でしか含まない。好ましくは、本発明の組成物中の亜鉛カチオンの当量の、本発明の組成物中のカルボン酸基の当量に対する割合はゼロであるか、または０〜０．０３であり；好ましくはその割合はゼロであるか、または０〜０．０１である。好ましくは、本発明の組成物中のカルシウムおよびマグネシウム以外の多価カチオンの当量の、本発明の組成物中のカルボン酸基の当量に対する割合はゼロであるか、または０〜０．０３であり；好ましくはその割合はゼロであるか、または０〜０．０１である。

本発明の組成物において好ましいものとして本明細書に上述される、カルシウムおよびマグネシウム以外の多価金属カチオンの量、並びに亜鉛カチオンの量は、工程（ａ）の完了から本発明の方法の完了までの本発明の方法の操作中の各時点でも好ましい。

ある実施形態においては、本発明の組成物はアルカリ金属の塩基性塩の１種以上も含む。アルカリ金属の塩基性塩には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。アルカリ金属の塩基性塩の１種以上が使用されるある実施形態においては、組成物中の多価金属カチオンのアルカリ金属に対するモル比は０．１〜１０である。ある実施形態においては、少量のアルカリ金属が組成物中に存在し；そのような実施形態においては、組成物中のアルカリ金属の、多価金属カチオンに対するモル比は０．０２以下；または０．０１以下；または０．００５以下である。ある実施形態においては、アルカリ金属の塩基性塩は使用されない。

本発明は特定のメカニズムまたは理論に限定されないが、多価金属カチオンおよびカルボン酸官能基はポリマーの架橋の効果を提供する方法で相互作用することができることが意図される。架橋の効果は、例えば、組成物の乾燥層に対する１以上の所望の特性、例えば、硬度、耐久性、他の有用な特性またはこれらの組み合わせなどを提供することができる。

本発明の組成物は様々な目的のために有用である。例えば、本発明の組成物は１種以上のアジュバントとさらに混合されることができ、得られた組成物はコーティングとしての使用に好適である場合があり、コーティング材料と称される。好ましくは、本発明の組成物とさらなる成分とを含むコーティング材料は床をコーティングするのに好適である。このようなコーティング材料は本明細書においては「フロアポリッシュ」と称される。フロアポリッシュは１種以上のアジュバントを含み；フロアポリッシュにおける一般的なアジュバントには、例えば、ワックスエマルション、アルカリ可溶性樹脂、湿潤剤、乳化剤、分散剤、脱泡剤、レベリング剤、およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明の組成物をフロアポリッシュと区別することが有用である。本発明の組成物はフロアポリッシュの成分として有用であるが、本発明の組成物はそれ自体は好ましくはフロアポリッシュとして有用ではない。好ましくは、本発明の組成物は４０℃以上、より好ましくは５０℃以上のＭＦＴを有する。独立して、好ましくは、本発明の組成物は１００℃以下；より好ましくは９５℃以下のＭＦＴを有する。独立して、好ましくは、本発明の組成物はワックスを含まないか、またはそうでなければポリマー固形分の重量を基準にして１重量％以下の量でワックスを含む。より好ましくは、本発明の組成物はワックスを含まない。

独立して、好ましくは本発明の組成物はホスファートレベリング剤を含まないか、またはそうでなければポリマー固形分の重量を基準にして固形分ホスファートレベリング剤１重量％以下の量でホスファートレベリング剤を含む。より好ましくは本発明の組成物はホスファートレベリング剤を含まない。より好ましくは、本発明の組成物はレベリング剤を含まない。

本発明の組成物は好ましくは、組成物中に含まれるとして本明細書において上述して具体的に示された物質およびポリマーの重合を達成するのに使用された物質以外の、本明細書において上述のフロアポリッシュアジュバントを含まない。

略語：

Ｔｘ＝テキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ^商標）エステルアルコール、１，３−ペンタンジオール２，２，４−トリメチル−モノイソブチラート（イーストマンケミカルより）。
Ｓ１＝リポコール（Ｌｉｐｏｃｏｌ^商標）ＬＡ−２３界面活性剤、エトキシ化（２３モルエチレンオキシド）ラウリルアルコール（トーンレイ（Ｔｈｏｒｎｌｅｙ）カンパニーより）。
Ｓ２＝ソルコウェット（Ｔｈｏｒｃｏｗｅｔ^商標）ＴＤＡ−４０界面活性剤、４０モルのエチレンオキシドを有するイソトリデシルアルコールＣ１３（トーンレイカンパニーより）。

実施例１：ラテックスポリマーの製造
水性乳化重合の標準的な技術を使用してポリマーを製造するために、以下のモノマー混合物が使用された。それぞれの重合の結果は７未満のｐＨの水中でのポリマー粒子の分散物である。

実施例２：予備混合物の製造
ポリマー粒子の分散物は膨潤剤および補助界面活性剤と次のように混合された。補助界面活性剤および膨潤剤は、水性エマルションが形成されるまで振とうまたは攪拌で一緒にされた。膨潤剤が使用されなかった場合には、固形分が２２〜２４％になるように補助界面活性剤が水で希釈された。補助界面活性剤が使用されなかった場合には、膨潤剤はさらなる希釈をすることなく添加された。全ての例において、重合の終わりに水性ポリマー分散物は５０℃であった。水性ポリマー分散物は３９℃に冷却され、次いで水性エマルションは一定の速度で３０分間にわたって徐々に添加され、次いで２０分間保持された。

実施例３：後混合物の製造
ＣａまたはＭｇカチオンが次のように添加された。得られたポリマー粒子の分散物は水性アンモニアで２０分間にわたって３９℃でｐＨ７．５〜８．０に中和された。次いで、ポリマーはカルシウムもしくはマグネシウムの添加前にさらに２０分間保持された。水酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムの３０％スラリーが２％分散剤の添加を伴って調製された。このスラリーは、次いで、ポリマーに３０〜６０分間にわたって３９℃でゆっくりと添加され、次いで、さらに６０分間温度を保持した。

実施例４：実施例混合物およびその評価
実施例１、２および３に記載された方法を用いて、以下の実施例混合物が製造され評価された。
実施例３から得られたポリマーは、次いで、周囲温度（２０℃〜２５℃）に冷却され、各混合物の一部分がメッシュ番号１００（開口サイズ１５０マイクロメートル）のスクリーンを通された。スクリーン上に捕捉された物質の量が乾燥させられ、測定されて、ｐｐｍ（スクリーンを通して注がれた組成物の湿潤重量を基準にした重量での１００万あたりの部）で報告された。１００メッシュスクリーンを通過した液体はついでメッシュサイズ３２５（開口サイズ４５マイクロメートル）のスクリーンを通され、このスクリーン上に捕捉された物質が乾燥させられ、測定された。スクリーン上に捕捉された物質は本明細書において「ゲル」と称される。

それぞれの混合物は周囲温度（２０℃〜２５℃）で最低限７日間静置させた。次いで、この混合物は沈殿物の量について目視で評価された。沈殿物は「ｎｅｇ」（無視できる）、「ｍｏｄ」（中程度）、「ｍ／ｈ」（中程度から重度）、または「ｈｖｙ」（重度）と評価された。
例番号において「Ｃ」が付いたサンプルは比較例である。結果は次の通りであった。

注１：カチオンの当量の、カルボン酸基の当量に対する割合。
注２：全ての膨潤剤は、モノマー混合物の重量を基準にして４重量％で使用された。
注３：モノマー混合物の重量を基準にした固形分補助界面活性剤の重量による。

本発明の実施例は全て許容可能な沈殿物およびゲルしか有さなかった。比較例は全て許容できない沈殿物を有しており、いくつかの比較例は許容できないゲルも有していた。

Claims (11)

1. 水性組成物を製造する方法であって、当該方法が
   （ａ）第一に、モノマー混合物の重量を基準にして５〜５０重量％の１種以上のカルボン酸官能性モノマーを含むモノマー混合物を重合することを含むプロセスによって、少なくとも１種の水性ポリマー分散物を形成し；
   （ｂ）第二に、（ｉ）前記モノマー混合物の１００重量部を基準にして１〜１０重量部の少なくとも１種の膨潤剤；および（ｉｉ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤またはこれらの混合物の１種以上；を含む成分を前記水性ポリマー分散物に添加し；並びに、
   （ｃ）第三に、カルシウムカチオンを前記水性ポリマー分散物に添加すること；を含み、
   前記工程（ｂ）の完了後でかつ前記工程（ｃ）の開始前に、前記予備混合物中の全ての多価金属カチオンの当量の、前記予備混合物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合がゼロであるかもしくは０〜０．１であり；
   前記工程（ｃ）の完了後に、前記組成物中のカルシウムカチオンの当量の、前記組成物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合が０．４以上であり；並びに
   前記工程（ｃ）の完了後に、カルシウムカチオン以外の全ての多価金属カチオンの当量の、前記組成物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合がゼロであるか、もしくは０〜０．１であり；
   ホスファートレベリング剤の量が、ポリマー固形分の重量を基準にして１重量％以下である、
   水性組成物を製造する方法。
2. 前記モノマー混合物が、前記モノマー混合物の重量を基準にして７〜１８重量％の１種以上のカルボン酸官能性モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記組成物中のカルシウムカチオンの当量の、前記組成物中のカルボン酸官能基の当量に対する割合が０．５５以上である、請求項１に記載の方法。
4. 前記膨潤剤が、可塑剤および造膜助剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記工程（ａ）の終わりにおいて、前記水性ポリマー分散物のｐＨが７未満であり、前記工程（ｂ）中に前記ｐＨは７未満のままであり、並びに前記工程（ｃ）を行う前に前記ｐＨが７を超える値に上昇させられる、請求項１に記載の方法。
6. 前記工程（ｂ）中の前記水性ポリマー分散物の温度が６０℃以下である、請求項１に記載の方法。
7. 前記膨潤剤と前記非イオン性界面活性剤との水性エマルションを前記水性ポリマー分散物に添加することを含むプロセスによって前記工程（ｂ）が行われる、請求項１に記載の方法。
8. 前記膨潤剤と前記非イオン性界面活性剤との前記水性エマルションを前記水性ポリマー分散物に添加することが、１０〜６０分間にわたって、一定の添加速度で行われる、請求項７に記載の方法。
9. 前記組成物中のポリマー固形分の量が、前記組成物の全重量を基準にして３０重量％〜４５重量％である、請求項１に記載の方法。
10. 請求項１に記載の方法によって製造される水性組成物。
11. 前記水性組成物がホスファートレベリング剤を含まない、請求項１に記載の方法。