KR101280289B1 - 다가 금속 양이온 및 분산 폴리머를 포함하는 수성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
(a) 1차로, 하나 이상의 카복실산 작용성 모노머를 모노머 믹스 중량에 대하여 5 내지 50중량%를 포함하는 모노머 믹스를 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 적어도 하나의 수성 폴리머 분산물을 형성하고;
(b) (i) 모노머 믹스 100중량부에 대하여 적어도 하나의 팽윤제 1 내지 10중량부, 및 (ii) 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 성분들을 수성 폴리머 분산물에 2차로 첨가하고;
(c) 3차로, 칼슘 양이온 또는 마그네슘 양이온 또는 이들의 혼합물을 수성 폴리머 분산물에 첨가하는 것을 포함하는 수성 조성물의 형성 방법을 제공한다.
(a) 1차로, 하나 이상의 카복실산 작용성 모노머를 모노머 믹스 중량에 대하여 5 내지 50중량%를 포함하는 모노머 믹스를 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 적어도 하나의 수성 폴리머 분산물을 형성하고;
(b) (i) 모노머 믹스 100중량부에 대하여 적어도 하나의 팽윤제 1 내지 10중량부, 및 (ii) 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 성분들을 수성 폴리머 분산물에 2차로 첨가하고;
(c) 3차로, 칼슘 양이온 또는 마그네슘 양이온 또는 이들의 혼합물을 수성 폴리머 분산물에 첨가하는 것을 포함하는 수성 조성물의 형성 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 다가 금속 양이온 및 분산 폴리머를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.
각종 유용한 조성물은 물에 분산된 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 다가 금속 양이온을 함유한다. 이러한 조성물들의 일부에서, 폴리머는 산 작용기를 갖는다. 이러한 조성물은 다양한 목적, 예를 들면 피혁 처리제 및 바닥 광택제 성분으로 유용하다. 과거, 일부 경우에, 조성물이 보다 높은 수준의 다가 금속 양이온을 가지게 되면 조성물의 유용성이 개선됨에도 불구하고, 공지된 많은 조성물의 예는 다가 양이온의 수준이 비교적 낮다. 예를 들면, 보다 높은 수준의 다가 금속 양이온이 사용되는 경우 바닥 광택제가 보다 내구적으로 되는 것으로 여겨진다. 그러나, 다가 금속 양이온은 때때로 수성 폴리머 분산물 중에서 불안정하여 겔 또는 침전 또는 이들 모두를 생성한다.
종래에는, 아연 양이온이 통상적으로 사용되었으며, 특히 바닥 광택제에서 사용되었다. 칼슘은 폐수 처리 설비에서 미생물에 대하여 아연 만큼 유해하지 않기 때문에 칼슘이 아연보다 선호된다. 칼슘 양이온을 함유하는 수성 폴리머 분산물은 아연 양이온을 함유하는 수성 폴리머 분산물 보다 불안정하기 쉽기 때문에 수성 폴리머 분산물에 고농도의 칼슘 양이온을 포함시키는 것은 때때로 곤란하다.
미국 특허공개 제US 2005/0288411호에는 바닥 광택제로 유용하고, 다가 금속 양이온과 분산된 폴리머를 함유하는 조성물이 기술되어 있다. 칼슘의 함량이 높으면서 불안정성의 문제를 회피한 조성물이 요구되고 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은
(a) 1차로, 하나 이상의 카복실산 작용성 모노머를 모노머 믹스 중량에 대하여 5 내지 50중량%를 포함하는 모노머 믹스를 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 적어도 하나의 수성 폴리머 분산물을 형성하고;
(b) (i) 모노머 믹스 100중량부에 대하여 적어도 하나의 팽윤제 1 내지 10중량부, 및 (ii) 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 성분들을 수성 폴리머 분산물에 2차로 첨가하고;
(c) 3차로, 칼슘 양이온 또는 마그네슘 양이온 또는 이들의 혼합물을 수성 폴리머 분산물에 첨가하는 것을 포함하며,
여기에서 단계 (b)의 완료 후 및 단계 (c)의 개시 전에 예비 혼합물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 예비 혼합물 중의 전체 다가 금속 양이온의 당량 비율이 0이거나 또는 0 내지 0.1이고,
단계 (c)의 완료 후에 조성물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 조성물 중의 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 당량 비율은 0.4 이상이고,
단계 (c)의 완료 후에 조성물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 칼슘 및 마그네슘 이외의 전체 다가 금속 양이온의 당량 비율은 0이거나 또는 0 내지 0.1인 수성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 방법으로 형성된 조성물을 제공한다.
본 원에서 사용된 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴"은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 "아크릴 또는 메타크릴"을 의미한다. 본 원에 사용된 물질은 그의 총 중량을 기준으로 물을 적어도 25 중량% 함유하는 경우 "수성(aqueous)"이다.
본 원에 사용된 "분산물"은 때로 여러 성분 중에서 연속 매질에 현탁된 분리된 입자를 포함한다. 연속 매질이 그의 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 물을 함유하는 경우, 이 분산물은 "수성 분산물"이라 불리며, 연속 매질은 "수성 매질"이라 불린다. 분산물 중 현탁된 분리 입자의 적어도 일부가 하나 이상의 폴리머를 함유하는 경우, 이 분산물은 본 원에서 "폴리머 분산물"로 언급된다. 즉, "수성 폴리머 분산물"은 물이 적어도 50%인 연속 매질에 현탁된 폴리머를 함유하는 입자 일부를 포함한다. 본 원에서 사용된 바와 같이, "폴리머 분산물"을 사용할 때, 현탁된 입자 내에 함유된 폴리머는 물에 불용성이라는 의미이다.
본 원에서 사용된 두 개 중량물의 "비율"은 제1 중량물을 제2 중량물로 나누어서 얻어진 숫자이다.
다가 금속 양이온은 +2 이상의 전하를 가지는 금속 양이온이다. 다가 금속 양이온으로는, 예를 들면 알칼리 토금속의 다가 양이온 및 전이 금속의 다가 양이온이 있다.
본 발명의 조성물 중의 다가 금속 양이온의 양은 당량수로 특징지워진다. 존재하고 있는 각종 다가 금속 양이온에 있어서, 다가 금속 양이온의 당량수는 존재하는 양이온의 몰수이며, 양이온의 원자가로 곱해진다. 2가 금속 양이온 1몰은 2 당량을 제공하며; 3가 금속 양이온 1몰은 3 당량을 제공한다.
수성 폴리머 분산물 샘플 중 폴리머 입자는 다양한 크기를 가진다. 일부의 경우, 폴리머 입자는 구형이거나, 거의 구형에 가깝고, 이 경우 이들의 크기는 유용하게 이들의 직경으로 특정화될 수 있으며, 폴리머 입자 그룹은 유용하게 입자의 평균 직경으로 특정화될 수 있다. 입자의 평균 직경을 측정하는 한 유용한 방법은 광산란이다. 바람직하게, 입자의 평균 직경은 40 nm 이상; 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 별도로, 바람직하게, 입자의 평균 직경은 더욱 바람직하게 500 nm 이하; 더욱 바람직하게는 250 nm 이하; 더욱 바람직하게는 200 nm 이하; 더욱 바람직하게는 150 nm 이하이다.
본 발명의 수성 폴리머 분산물의 폴리머는 모노머 중합으로 형성된다; 폴리머를 형성하기 위해 사용된 모든 모노머 응집물은 본 원에서 "모노머 믹스"로 언급된다. 모노머 믹스중의 모노머는 임의의 형태를 취할 수 있으며, 임의의 방법 또는 메카니즘에 의해 중합될 수 있다.
본 원에서 사용된 바와 같이, 임의의 양을 "모노머 믹스의 중량에 대하여"라고 언급할 때, 그 양은 모노머 믹스 중에 존재할 수 있는 다중의 에틸렌형으로 불포화된 모노머를 제외한 모노머 믹스 중에 사용된 모든 모노머 중량의 합에 기초하는 것을 의미한다.
본 발명의 실시에서, 모노머 믹스는 그의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 메타크릴산을 함유한다. 바람직하게, 모노머 믹스는 그의 중량을 기준으로 7중량% 이상; 더욱 바람직하게는 9중량% 이상; 더욱 바람직하게는 11중량% 이상의 메타크릴산을 포함한다. 본 발명의 실시에 있어서, 모노머 믹스는 그의 중량을 기준으로 25중량% 이하의 메타크릴산을 포함한다. 바람직하게, 모노머 믹스는 그의 중량을 기준으로 25중량% 이하; 더욱 바람직하게는 18중량% 이하의 메타크릴산을 포함한다.
모노머 믹스는 또한 메타크릴산 이외의 적어도 하나의 카복실산 작용성 모노머를 포함한다. 카복실산 작용성 모노머는 적어도 하나의 카복실산기를 함유하는 중합반응을 할 수 있는 화합물이고, 카복실산 작용기는 중합반응 동안 제거되거나 또는 변성되지 않는다. 메타크릴산 이외의 바람직한 카복실산 작용성 모노머는 아크릴산, 이타콘산 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 이타콘산이다.
바람직하게, 메타크릴산 이외의 카복실산 작용성 모노머의 양은 모노머 믹스의 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%이다. 더욱 바람직하게, 메타크릴산 이외의 카복실산 작용성 모노머의 양은 0.5 중량% 이상, 1중량% 이상이다. 더욱 바람직하게 메타크릴산 이외의 카복실산 작용성 모노머의 양은 3중량% 이하; 더욱 바람직하게 2중량% 이하이다.
본 발명의 모노머 믹스는 본 원에서 "비카복실 모노머"로 언급되는, 카복실산 작용성 모노머 이외의 모노머를 함유한다. 비카복실 모노머 또는 모노머들은 사용된 카복실산 작용성 모노머와 코폴리머를 형성할 수 있는 임의 타입일 수 있다. 본 원에 사용된 코폴리머는 함께 반응하여 폴리머를 형성하는 두개 이상의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 말한다. 코폴리머는 임의 구조를 가질 수 있으며; 예를 들면 상이한 모노머가 특정 패턴(예: 교대로), 블록(block), 브랜치(branch), 스타(star) 또는 이들의 임의 조합으로 랜덤하게 배열될 수 있다.
바람직하게, 모노머 믹스는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를 포함한다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는 알파, 베타 모노에틸렌계 불포화 방향족 모노머이다. 바람직한 알파, 베타 모노에틸렌계 불포화 방향족 모노머는 스티렌(Sty), 비닐 톨루엔, 2-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시 스티렌, p-메톡시 스티렌, 알릴 페닐 에테르, 알릴 톨릴 에테르, 알파-메틸 스티렌 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 스티렌, 비닐 톨루엔 및 알파-메틸 스티렌이며, 가장 바람직하게는 스티렌이다.
바람직하게, 모노머 믹스는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를, 모노머 믹스의 중량을 기준으로 15중량% 이상, 더욱 바람직하게 25중량% 이상 포함한다. 별도로, 바람직하게 모노머 믹스는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머를, 모노머 믹스의 중량에 대하여 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 60중량% 이하으로 포함한다.
바람직하게, 모노머 믹스는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 하나 이상 포함한다. (메트)아크릴산의 적합한 알킬 에스테르 중의 알킬기는 직쇄, 측쇄, 시클릭 또는 이들의 배합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 알킬기는 20개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 8개 이하의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다. 바람직한 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트(BA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), iso-부틸 메타크릴레이트(IBMA), 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 시클로프로필 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직하게, 모노머 믹스는 BA, BMA, IBMA, MMA 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르의 양은, 모노머 믹스의 중량에 대하여 15중량% 이상, 더욱 바람직하게 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상이다. 별도로, 바람직하게 (메트)아크릴산의 모든 알킬 에스테르의 양은, 모노머 믹스의 중량에 대하여 75중량% 이하, 더욱 바람직하게는 65중량% 이하이다.
바람직하게, 모노머 믹스는 적어도 하나의 다중의 에틸렌형으로 불포화된 모노머(즉, 2개 이상의 에틸렌형 불포화 기를 가지는 모노머)를 함유한다. 바람직한 다중 에틸렌형으로 불포화된 모노머는 디비닐 방향족 화합물; 디-, 트리- 및 테트라-(메트)아크릴레이트 에스테르; 디-, 트리- 및 테트라-알릴 에테르 또는 에스테르 화합물; 및 알릴 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 다중의 에틸렌형으로 불포화된 모노머는 디비닐벤젠(DVB), 트리메틸올프로판 디알릴 에테르, 테트라알릴 펜타에리트리톨, 트리알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 펜타에리트리톨, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말리에이트, 트리알릴 시안유레이트, 비스페놀 A 디알릴 에테르, 알릴 슈크로스, 메틸렌 비스아크릴아미드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트(HDDA) 및 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA)이다. 더욱 바람직한 다중의 에틸렌형으로 불포화된 모노머는 DVB, ALMA, EGDMA, HDDA 및 BGDMA이고; 가장 바람직하게는 DVB이다.
바람직하게, 모노머 믹스 중의 다중 에틸렌형으로 불포화된 모노머의 양은, 모노머 믹스의 중량을 기준으로 0.3중량% 이상, 더욱 바람직하게 0.6중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1.1중량% 이상이다. 별도로, 모노머 믹스 중의 다중 에틸렌형으로 불포화된 모노머의 양은, 모노머 믹스의 중량을 기준으로 3.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5중량% 이하이다.
본 발명의 수성 폴리머 분산물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리머는 중합 방법으로 형성후 수분산될 수 있다. 바람직하게, 폴리머는 예를 들면 현탁 중합, 에멀젼 중합, 마이크로에멀젼 중합 또는 이들의 조합에 의해 수성 매질에 현탁된 입자로 형성된다.
바람직하게, 수성 폴리머 분산물은 에멀젼 중합에 의해 형성된다. 더욱 바람직하게, 수성 폴리머 분산물을 수성 에멀젼 중합(즉, 수성 매질 중의 에멀젼 중합)에 의해 형성한다. 수성 메멀젼 중합은 바람직하게 적어도 하나의 에멀젼화제 및 적어도 하나의 개시제를 포함하는 표준 방법에 의해 수행된다. 수성 에멀젼 중합방법은 바람직하게 7 미만의 pH에서 실시된다. 수성 에멀젼 중합을 완료한 후, pH는 바람직하게 적어도 하나의 염기 화합물을 첨가하여 상승된다: 본 발명의 실시예서, 적어도 하나의 단계는 중합반응을 완료한 후와 pH가 상승되기 전에 수행될 수 있다.
본 원에서 사용된 "모노머 믹스"란 모노머 믹스가 사용되는 물리적 형태와 상관 없이, 본 발명의 폴리머를 제조하기 위해 사용된 모든 모노머의 집합체를 의미하는 것으로 간주된다. 예를 들면, 일부 구현예에서, 모노머 믹스는 단일 용기 중의 단일 물리적 혼합물로 제공된다. 일부 구현예에서, 모노머 믹스는 2개 이상의 상이한 용기 중에 모노머의 2개 이상의 혼합물(서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다.)로 제공될 수 있다.
때때로, 수성 폴리머 분산물은 그의 최소 필름 형성 온도 MFT("MFFT"로 불리기도 함.)에 의해 특성화하는 것이 유용하다. MFT는, 예를 들면 ASTM 방법 D2354-98에 의해 측정될 수 있다. 수성 폴리머 분산물을 건조하였을 때 필름을 형성하기 위해 건조 폴리머에 필요한 최소 온도가 MFT이다. 본 발명의 실시에서, 첨가된 팽윤제, 첨가된 금속 양이온 및 기타 첨가제 없이 수성 폴리머 분산물을 특성화하는 것이 유용하다. 일반적으로, 본 발명의 수성 폴리머 분산물은 임의의 MFT를 가질 수 있으며; 본 발명을 실시하는 사람은 목적하는 용도에 적절한 MFT를 가지는 수성 폴리머 분산물을 용이하게 선택할 수 있다. 바람직하게, 수성 폴리머 분산물은 40 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상의 MFT를 가진다. 바람직하게, 별도로, 수성 폴리머 분산물은 100 ℃ 이하; 더욱 바람직하게 80℃ 이하의 MFT를 가진다.
유리전이온도(Tg)에 의해 본 발명의 폴리머를 특성화하는 것이 유용하며, 유리전이온도는 추가 팽윤제, 추가의 금속 양이온 및 다른 첨가제가 없는 조건 하에서 시차 주사 열량계에 의해 측정된다. 바람직하게, 폴리머의 Tg는 35 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 별도로, 바람직하게 폴리머의 Tg는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이하이다.
바람직하게, 본 발명 조성물 중 폴리머의 양은 조성물의 전체 중량에 대하여 건조 폴리머 중량으로 30% 이상; 더욱 바람직하게 35% 이상이다. 별도로, 바람직하게, 본 발명 조성물 중 폴리머의 양은 조성물의 전체 중량에 대하여 건조 폴리머 중량으로 50% 이하; 더욱 바람직하게 45% 이하, 더욱 바람직하게 40% 이하이다.
본 발명의 실시는 적어도 하나의 팽윤제를 사용하는 것과 연관되어 있다. 본 원에서 사용된 "팽윤제"란 폴리머의 가요성을 증가시키는 방법으로 폴리머와 상호작용하는 화합물이다. 바람직하게, 팽윤제는 유기 화합물이다.
관심 화합물이 특정 수성 폴리머 분산물에 대해 팽윤제로서 적합한지를 시험하기 위해 관심 화합물의 존재하거나 또는 존재하지 않는 수성 폴리머 분산물의 (상기에서 정의된 바와 같은) MFT를 측정한다. 즉, 수성 폴리머 분산물 자체의 MFT를 측정한다. 또한, 관심 화합물을 수성 폴리머 분산물과 혼합하고, 이 혼합물의 MFT를 측정한다. 이 혼합물의 MFT가 수성 폴리머 분산물 자체의 MFT 보다 낮다면, 관심 화합물은 본 발명의 팽윤제로서 적합하다.
바람직한 팽윤제는 용매, 가소제, 합착제 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 팽윤제는 적어도 하나의 가소제, 적어도 하나의 합착제 또는 이들의 혼합물 등이다.
바람직하게 팽윤제는, 알코올, 에테르 화합물, 카복실레이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 아미드 및 이들의 혼합물 등이다.
바람직한 알코올은 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 지방족 알코올이다. 더욱 바람직한 알코올은, 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올 및 송유(pine oil)이다.
바람직한 에테르 화합물은 에테르 알코올; 알킬과, 모노알킬렌 글리콜 및 멀티알킬렌 글리콜의 방향족 에테르; 및 알콕사이드 화합물이다. 본 원에서 사용된 "멀티-"는 "디-" 또는 "트리-" 이상을 의미하고; 알킬렌 글리콜은 2개 또는 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 글리콜을 의미하며, 알킬 에테르의 경우에, 알킬 그룹은 1개 또는 2개 이상의 탄소 원자를 가진다. 바람직한 멀티알킬렌 글리콜의 알킬 에테르는 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물이다. 적어도 하나의 에테르 링크와 적어도 하나의 하이드록실기를 포함하는 화합물인 에테르 알코올로는 2-부톡시 에탄올 및 부틸 카비톨이 바람직하다.
알콕사이드 화합물은 다음 화학식 (I)로 표시되는 화학식을 가진다:
여기에서 각각의 -A-는
각각의 -D-는
화학식 (I)에서, A와 D 잔기는 화학식 (I)에서 보이는 바와 같이 2개의 블록으로 정렬되거나 또는 또다른 정렬을 가질 수 있으며, 예를 들면 R-O-와 이웃한 D를 가지는 블록, 다중 블록, 무작위 분포 또는 교대 등의 방식이다. 화학식 (I)에서, x는 0.5 내지 500의 범위 내에 있는 실수이며, y는 0 내지 500 범위 내에 있는 실수 있다. 또한, 화학식 (I)에서, R은 수소 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소기이거나 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 2개 이상의 탄화수소기의 혼합물이다. 각각의 탄화수소기는 선형 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 배합물일 수 있다.
카복실레이트 에스테르는 적어도 하나의 에스테르 링크를 함유하는 화합물이다. 본 원에서 사용된 "모노하이드록실" 화합물은 하나의 하이드록실기를 가지는 화합물이다. 본 원에서 사용된 "폴리올"은 2개 이상의 하이드록실기를 가지는 화합물이다. 본 원에서 사용된 "모노카르복실산"은 하나의 카르복실산기를 가지는 화합물이다. 본 원에서 사용된 "멀티카르복실산"은 2개 이상의 카르복실산기를 가지는 화합물이다.
바람직한 카복실레이트 에스테르는 모노-하이드록실 화합물과 모노카복실산의 에스테르; 모노-하이드록실 화합물과 멀티카복실산의 모노- 및 디-에스테르; 글리콜과 모노카복실산의 알킬 및 방향족 모노- 및 디-에스테르; 및 알킬 폴리올과 모노카복실산의 모노-, 디- 및 고급 에스테르 등이다
바람직한 모노카복실산으로는, 예를 들면 방향족 모노카복실산(예를 들면, 벤조산 등)과 지방족 모노카복실산이 있다. 바람직한 지방족 모노카복실산은 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬 모노카복실산이다. 바람직한 모노 하이드록실 화합물은 3 내지 13개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 포함하는 모노 하이드록실 알킬 화합물이다. 바람직한 멀티카복실산으로는 방향족 멀티카복실산(예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산 등)과 지방족 멀티카복실산이 있다. 바람직한 지방족 멀티카복실산은 옥살산, 푸마르산, 말레산, 아디프산 및 피멜산이다. 바람직한 알킬 폴리올은 탄소 원자수가 4개 이상, 바람직하게는 6개 이상, 바람직하게는 8개 이상인 알킬 폴리올이다.
바람직한 에스테르는 이소-옥탄 디올의 모노- 및 디-알킬 에스테르, 부탄 디올의 모노- 및 디-알킬 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 이소-옥탄 디올의 모노- 알킬 에스테르는 1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-, 모노이소부티레이트이다.
팽윤제로 적합한 바람직한 포스페이트 에스테르는 트리알킬 포스페이트 (예를 들면, 트리-2-에틸헥실 포스페이트 등), 트리아릴 포스페이트 (예를 들면, 트리크레실 포스페이트 등), 및 혼합된 알킬/아릴 포스페이트 (예를 들면, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트) 등이다.
바람직한 아미드 팽윤제는 카프로락탐이다.
바람직한 팽윤제들의 혼합물 또한 바람직하다.
본 발명의 실시에서 사용되는 팽윤제의 양은 모노머 믹스의 중량과 비교하여 팽윤제의 중량에 의해 특성화될 수 있다. 모노머 믹스 100 중량부에 대하여, 팽윤제의 바람직한 양은 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량부 이상이다. 별도로, 모노머 믹스 100중량부에 대하여, 팽윤제의 바람직한 양은 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 7중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5중량부 이하이다.
적어도 하나의 계면활성제는 수성 폴리머 분산물의 형성 후에 조성물에 첨가한다. 이러한 계면활성제를 본 원에서는 "공계면활성제(cosurfactant)"라 칭한다. 공계면활성제가, 존재하는 경우, 수성 폴리머 분산물의 제조에서 사용될 수 있는 계면활성제에 추가된다.
공계면활성제는 바람직하게 응집을 회피하거나, 아니면 수성 폴리머 분산물 분해를 피할 수 있도록 수성 폴리머 분산물과 상용화되는 것을 선택한다. 공계면활성제는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 코폴리머, 이들의 혼합물이다. 바람직한 알콕실레이트는 다음 구조를 가지는 에톡실레이트이다.
R-O-(-CH2CH2O-)x-H
여기에서 R-은 지방족기, 방향족기, 지방족으로 치환된 방향족기, 방향족으로 치환된 지방족기 또는 이들의 혼합물이며; x는 5 내지 200이다. 바람직하게, R-은 알킬 또는 알킬로 치환된 벤젠이다. R-이 알킬 치환된 벤젠일 경우, R-은 R1-R2-의 구조를 가지며, 여기에서 R1은 선형 알킬기이고 R2는 지방족 고리이다. R이 알킬 치환된 벤젠인 하나의 바람직한 공계면활성제는 옥틸페놀 에톡실레이트이다. R-이 알킬기인 경우, R-은 말단 탄소 또는 다른 탄소에서 산소에 결합할 수 있다. R이 알킬기인 경우 하나의 바람직한 공계면활성제는 라우릴 알코올 에톡실레이트이다. 적합한 공계면활성제들의 혼합물이 적합하다.
공계면활성제의 양은 모노머 믹스의 중량과 비교하여 공계면활성제의 고체 중량에 의하여 특성화될 수 있다. 모노머 믹스 100중량부에 대하여 공계면활성제의 바람직한 양은 0.1 중량부 이상; 더욱 바람직하게 0.2 중량부 이상; 더욱 바람직하게 0.5 중량부 이상; 더욱 바람직하게 1 중량부 이상이다. 별도로, 공계면활성제의 양은 바람직하게 10 중량부 이하; 더욱 바람직하게 8 중량부 이하; 더욱 바람직하게 5 중량부 이하이다.
본 발명의 실시에서, 적어도 하나의 팽윤제와 적어도 하나의 공계면활성제는 수성 폴리머 분산물과 혼합하며, 본 원에서는 그 결과물을 "예비 혼합물"이라 칭한다.
예비 혼합물은 다가 금속 양이온을 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는다. 본 원에서 다가 금속 양이온(또는 다가 금속 양이온의 혼합물)의 "거의 없거나 또는 없는"이란 당해 다가 금속 양이온의 당량(또는 혼합물 중의 다가 금속 양이온의 총 당량) 비율이 0 이거나, 또는 0이 아닐 경우 0 내지 0.1인 것을 의미한다. 바람직하게 예비 혼합물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 예비 혼합물 중의 다가 금속 양이온의 당량 비율은 0이거나 또는 0 내지 0.03; 더욱 바람직하게는 0이거나 또는 0 내지 0.01이다.
예비 혼합물은 어떠한 방법으로도 형성할 수 있다. 바람직하게, 수성 폴리머 분산물을 제조하여 pH 7 미만으로 유지하고, 및 예비 혼합물을 pH 7 미만을 유지하면서 제조한다. 바람직하게 수성 폴리머 분산물은 18℃ 내지 60℃ 범위의 온도가 되게 하고, 예비 혼합물은 이 범위의 온도를 유지하면서 제조되고, 더욱 바람직하게 온도는 18℃ 내지 50℃이다.
바람직하게, 팽윤제의 일부 또는 전부를 물 및 계면활성제의 일부 또는 전부와 혼합하여 수성 에멀젼을 형성한 다음, 당해 수성 에멀젼을 수성 에멀젼 분산물에 첨가한다. 바람직하게, 수성 에멀젼을 수성 폴리머 분산물에 첨가하는 것은 10분 동안의 짧은 기간 또는 1시간을 넘지 않는 기간 동안(즉, 10 내지 60분 동안) 정상 속도로 수행된다. 바람직하게, 예비 혼합물을 제조한 후, 어떠한 추가 성분도 여기에 20분 이상 첨가하지 않는다.
본 발명의 실시에서, 예비 혼합물을 형성한 다음, 예비 혼합물을 적어도 하나의 칼슘 양이온 및 마그네슘 양이온과 혼합하여 2차(subsequent) 혼합물을 형성한다. 본 발명의 조성물은 2차 혼합물과, 임의로 다른 성분들을 포함한다. 칼슘 양이온이 바람직하다.
본 원에서 사용된, "칼슘 양이온과 마그네슘 양이온의 당량"이란 칼슘 양이온의 당량의 합을 마그네슘 양이온의 당량의 합과 더한 것으로, 조성물이 칼슘 이온만을 함유하는지, 마그네슘 양이온만을 함유하는지 또는 칼슘 양이온과 마그네슘 양이온의 혼합물인지와는 무관하다.
본 발명의 조성물에서, 카복실기(음이온성 카복실레이트기와 중성 카복실기 모두 포함)의 당량에 대한 조성물 중에 존재하는 칼슘 양이온과 마그네슘 양이온의 당량 비율은 0.4 이상이다. 바람직하게 상기 비율은 0.5 이상; 또는 0.55 이상이다. 별도로, 바람직하게 상기 비율은 1.2 이하; 또는 1.0 이하; 또는 0.9 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 아연 양이온을 (상기에서 정의된 바와 같이) 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 본 발명에서 사용되는 칼슘 및 마그네슘 이외의 다가 금속 양이온을 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 조성물 중의 카복실산기의 당량에 대한 본 발명의 조성물 중의 아연 양이온의 당량 비율은 0 또는 0 내지 0.03; 바람직하게 0 또는 0 내지 0.01이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물 중의 카복실산기의 당량에 대한 본 발명의 조성물 중의 칼슘 및 마그네슘 이외의 다가 양이온의 당량 비율은 0 또는 0 내지 0.03; 바람직하게 0 또는 0 내지 0.01이다
아연 양이온의 양과, 본 발명의 조성물에서 바람직한 상기에서 열거된 칼슘과 마그네슘 이외의 다가 금속 양이온의 양은 또한 본 발명의 방법을 실시하는 동안, 단계 (a)의 완료에서 본 발명의 방법을 종료할 때까지의 각 포인트에서 우선된다.
일부 구현예에서, 본 발명의 조성물은 또한 적어도 하나의 알칼리 금속의 염기성 염을 포함한다. 알칼리 금속의 염기성 염은, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 이들의 혼합물이다. 적어도 하나의 알칼리 금속의 염기성 염을 사용하는 일부 구현예에서, 조성물 중의 알칼리 금속에 대한 다가 금속 양이온의 몰비는 0.1 내지 10이다. 일부 구현예에서, 소량의 알칼리 금속이 조성물 중에 존재하며; 이 구현예에서, 조성물 중의 다가 금속 양이온에 대한 알칼리 금속의 몰비는 0.02 이하; 또는 0.01 이하; 또는 0.005 이하이다. 일부 구현예에서, 알칼리 금속의 염기성 염은 사용하지 않는다.
본 발명이 특정한 메카니즘이나 이론에 제한되는 것은 아니나, 다가 금속 양이온과 카복실산 작용기가 폴리머의 가교결합 효과를 제공하는 방법으로 상호작용할 수 있는 것으로 추정된다. 가교결합의 효과는, 예를 들면 조성물의 건조층에 적어도 하나의 바람직한 특성, 예를 들면 경도, 내구성, 기타 유용한 특성 또는 이들의 조합을 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다양한 목적에 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 보조제와 혼합할 수 있고, 얻어진 조성물은 코팅제로서 사용하는데 적합하며 코팅 물질로 알려져 있다. 바람직하게, 추가 성분을 더한 본 발명의 조성물을 포함하는 코팅 물질은 바닥을 코팅하는데 적합하다. 이러한 코팅 물질은 여기에서 "바닥 코팅제"로 언급되어 있다. 바닥 코팅제는, 적어도 하나의 보조제를 포함하며; 바닥 코팅제에 사용되는 통상의 보조제로는, 예를 들면 왁스 에멀젼, 알칼리 가용성 수지, 습윤제, 에멀젼화제, 분산제, 소포제, 레벨링제 및 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 조성물을 바닥 광택제와 구별하는 것이 유용하다. 본 발명의 조성물은 바닥 광택제의 성분으로서 유용하지만, 본 발명의 조성물은 바람직하게 그 자체가 바닥 광택제로서 유용하지는 않다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 40℃ 이상, 더욱 바람직하게 50℃ 이상의 MFT를 가진다. 별도로, 바람직하게 본 발명의 조성물은 100℃ 이하, 더욱 바람직하게 95℃ 이하의 MFT를 가진다. 별도로, 바람직하게, 본 발명의 조성물은 왁스를 포함하지 않거나, 또는 폴리머 고체 중량에 대하여 고체 왁스를 1중량% 이하으로 포함한다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 조성물은 왁스를 포함하지 않는다.
별도로, 바람직하게 본 발명의 조성물은 포스페이트 레벨링제를 포함하지 않거나, 또는 폴리머 고체 중량에 대하여 고체 포스페이트 레벨링제를 1중량% 이하 함유한다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 조성물은 포스페이트 레벨링제를 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 조성물은 레벨링제를 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기에서 특정하게 언급된 물질 및 폴리머의 중합을 달성하기 위해 사용된 물질을 제외하고, 위에서 언급된 어떠한 종류의 바닥 광택제 보조제도 포함하지 않는다.
실시예
약 어
IA 이타콘산
DVB 디비닐벤젠
MMA 메틸 메타크릴레이트
Sty 스티렌
pbw 중량부
MM 모노머 믹스
Mon 모노머
BA n-부틸 아크릴레이트
BMA n-부틸 메타크릴레이트
MAA 메타크릴산
Tx = TEXANOLTM 에스테르 알코올, 1,3-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-, 모노이소부티레이트 (Eastman Chemical)
S1 = LipocolTM LA-23 계면활성제, 에톡실레이트된 라우릴 알코올 (23 moles 에틸렌 옥사이드), Thornley Co.사 제품
S2 = ThorcowetTM TDA-40 계면활성제, 40 moles 에틸렌 옥사이드를 포함하는 이소트리데실 알코올 C13, Thornley Co.사 제품
실시예 1: 라텍스 폴리머의 제조
다음 모노머 믹스를 사용하고, 수성 에멀젼 중합의 표준 기술에 의해 폴리머를 제조하였다. 각각의 중합반응 결과, 물 중의 폴리머 입자의 분산물을 얻었으며, pH는 7 미만이었다.
실시예 2: 예비 혼합물의 제조
폴리머 입자의 분산물을 팽윤제 및 공계면활성제와 다음과 같이 혼합하였다. 공계면활성제와 팽윤제를 수성 에멀젼이 형성될 때까지 진탕하거나 또는 교반하여 배합하였다. 팽윤제를 사용하지 않은 경우에, 공계면활성제를 물로 희석하여 고체가 22 내지 24%가 되도록 하였다. 공계면활성제를 사용하지 않은 경우에 팽윤제를 추가의 희석 없이 첨가하였다. 모든 경우에서, 중합반응 말기에 수성 폴리머 분산물의 온도는 50℃였다. 수성 폴리머 분산물의 온도를 39℃로 냉각하고, 수성 에멀젼을 서서히 정상 속도로 30분 동안 첨가한 다음, 20분 동안 유지하였다.
실시예 3: 2차 혼합물의 제조
Ca 또는 Mg 양이온을 다음과 같이 첨가하였다. 얻어진 폴리머 입자 분산물을 수성 암모니아로 20분 동안 39℃에서 pH 7.5 내지 8.0으로 중화하였다. 이 후, 칼슘 또는 마그네슘을 첨가하기 전에 폴리머를 다시 20분 동안 유지하였다. 수산화칼슘 또는 산화마그네슘의 30% 슬러리를 2% 분산제를 첨가하여 제조하였다. 이 후, 상기 슬러리를 39℃에서 30 내지 60분 동안 폴리머에 서서히 첨가한 다음, 추가로 60분 동안 온도를 유지하였다.
실시예 4: 실시예 혼합물 및 이들의 평가
실시예 1, 2 및 3에 기술된 방법을 사용하여 다음 실시예 혼합물을 제조하고 평가하였다.
실시예 3에서 얻어진 폴리머를 상온(20℃ 내지 25℃)으로 냉각하고, 각각의 혼합물 일부를 100 메쉬(개구부 크기 150마이크로미터)의 스크린을 통과시켰다. 스크린에 걸린 물질의 양을 건조하고 측정하여 ppm(parts per million by weight, 스크린에 부어진 조성물의 젖은 중량 기준)으로 기록하였다. 100 메쉬 스크린을 통과한 액체를 325 메쉬(개구부 크기 45 마이크로미터)의 스크린을 통과시킨 다음, 스크린에 걸린 물질을 다시 건조하고 측정하였다. 스크린에 걸린 물질을 여기에서는 "겔"이라 지칭한다.
각각의 혼합물을 상온(20℃ 내지 25℃)에서 최소 7일 동안 방치하였다. 이 후, 혼합물을 침전물의 양에 대해 육안으로 평가하였다. 침전물은 다음과 같이 등급을 기록하였다: "neg" (무시), "mod" (중간), "m/h" (중간 내지 무거움), 또는 "hvy" (무거움).
실시예 번호에서 "C"를 가지는 샘플은 비교예이다. 그 결과를 다음과 같이 나타내었다:
주 1: 카복실산기의 당량에 대한 양이온의 당량 비율
주 2: 모든 팽윤제는 모노머 믹스의 중량을 기준으로 4중량%를 사용하였다.
주 3: 모노머 믹스의 중량을 기준으로 한 고체 공계면활성제의 중량
본 발명에 따른 실시예는 모두 허용가능한 침전물과 겔을 포함하였다. 비교예는 모두 허용할 수 없는 침전물을 포함하였으며, 일부 비교예는 또한 허용할 수 없는 겔을 포함하였다.
Claims (13)
- (a) 1차로, 하나 이상의 카복실산 작용성 모노머를 모노머 믹스 중량에 대하여 5 내지 50중량%를 포함하는 모노머 믹스를 중합하는 것을 포함하는 방법에 의해 적어도 하나의 수성 폴리머 분산물을 형성하고;
(b) (i) 모노머 믹스 100중량부에 대하여 적어도 하나의 팽윤제 1 내지 10중량부, 및 (ii) 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 성분들을 수성 폴리머 분산물에 2차로 첨가하고;
(c) 3차로, 칼슘 양이온을 수성 폴리머 분산물에 첨가하는 것을 포함하며,
여기에서,
단계 (b)의 완료 후 및 단계 (c)의 개시 전에 예비 혼합물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 예비 혼합물 중의 전체 다가 금속 양이온의 당량 비율이 0이거나 또는 0 내지 0.1이고,
단계 (c)의 완료 후에 조성물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 조성물 중의 칼슘 이온의 당량 비율은 0.4 이상이고,
단계 (c)의 완료 후에 조성물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 칼슘 이외의 전체 다가 금속 양이온의 당량 비율은 0이거나 또는 0 내지 0.1이며,
단계 (b)가 팽윤제와 비이온성 계면활성제의 수성 에멀젼을 수성 폴리머 분산물에 첨가하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행되는,
수성 조성물의 형성 방법. - 제1항에 있어서, 모노머 믹스가 하나 이상의 카복실산 작용성 모노머를 모노머 믹스 중량에 대하여 7 내지 18중량% 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물 중의 카복실산 작용기의 당량에 대한 상기 조성물 중의 칼슘 이온의 당량 비율이 0.55 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 팽윤제가 가소제 및 합착제로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 폴리머 분산물은 단계 (a)의 말기에 pH가 7 미만이고, 단계 (b) 동안 pH 7 미만을 유지하며, 단계 (c)를 수행하기 전에 pH를 7 이상으로 상승시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 수성 폴리머 분산물의 온도가 단계 (b) 동안 60℃ 이하인 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 팽윤제와 비이온성 계면활성제의 수성 에멀젼은 10 내지 60분 동안 정상 속도로 수성 폴리머 분산물에 첨가되는 방법.
- 제1항에 있어서, 조성물 중의 폴리머 고체의 양이 조성물의 전체 중량을 기준으로 30중량% 내지 45중량%인 방법.
- 제1항의 방법에 의해 형성된 수성 조성물.
- 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되며, 폴리머 고체 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 포스페이트 레벨링제를 함유하는, 수성 조성물.
- 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되며, 수성 조성물 중의 폴리머의 양이 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 건조중량% 이상인, 수성 조성물.
- 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성되며, 모노머 믹스 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부 양의 팽윤제를 함유하는, 수성 조성물.
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