JP5348131B2 - 鉛蓄電池用電極およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、鉛蓄電池用電極およびその電極を使用した鉛蓄電池に関する。

正極活物質として二酸化鉛、負極活物質として鉛を使用し、電解液に硫酸水溶液を使用した鉛蓄電池は、他の二次電池と比較して安価で大電流放電に適することから多くの産業にて使用されており、リチウムイオン二次電池等の高容量二次電池が隆盛を誇る今日もその重要性は失われておらず、現在でも鉛蓄電池性能向上の検討が精力的に行われている。
近年、鉛蓄電池の長所である短時間の大電流放電特性の向上、ならびに短所である放電深度の大きいサイクル特性の向上に関して、活性炭を使用した技術が報告されている。

特許文献１では、集電体を挟んだ一面に鉛活物質層を、反対の面に活性炭、カーボンブラック、カルボキシメチルセルロース、ネオプレンを混合しペースト塗布した活性炭活物質層を配置した鉛蓄電池が、４２Ｖマイルドハイブリッド電気自動車用蓄電池に関する典型的な充放電サイクルを模擬したサイクル特性に優れるとしている。

また特許文献２では、電極活物質として鉛活物質層の表面に、活性炭、結着剤および導電剤を含む活物質層が形成された鉛蓄電池用電極ならびにそれを備えた鉛蓄電池が記載されている。活性炭、結着剤および導電剤を含む活物質層は、これらを乾式練合した混合物をカッターミキサで粉砕し、得られた粉状物を鉛活物質層上に添着し、加圧することにより、あるいは、活物質、結着剤水溶液および導電剤を混合して得られた活物質層形成用組成物を鉛活物質層上に塗布することにより形成されている。この鉛蓄電池用電極を備えた鉛蓄電池は、従来の鉛蓄電池と比較してより高い出力を発揮する鉛蓄電池が提供できるとしている。

また特許文献３では、負極活物質に対して活性炭を１〜５重量部添加した負極合剤ペーストを集電体である鉛合金多孔体に充填して調製した負極を用いた鉛蓄電池が、−１５℃における放電０．５秒後の電圧を高く保持できるとしている。

ＷＯ２００５／０２７２５５号公報（対応公報；米国特許公開公報２００７−１０４９８１号明細書） 特開２００７−１２５９６号公報（対応公報；米国特許公開公報２００６−２６９８０１号明細書） 特開２００３−５１３０６号公報

鉛蓄電池の特性改善課題として、例えば自動車に搭載される場合には、高温環境と低温環境との繰返し（以下、サーマルサイクルとする）による出力特性耐性が挙げられる。このような課題に対して特許文献１、３のような方法であると、サーマルサイクル後の出力特性の低下が大きい問題があった。また、特許文献２のような方法であると、初期の出力特性が十分とはいえなかった。
従って、本発明の目的は、従来の鉛蓄電池と比較して、サーマルサイクルによる出力特性耐性に優れる鉛蓄電池用電極を提供することにある。

本発明者は鋭意検討の結果、正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極積層体を含む鉛蓄電池において、前記正極電極または負極電極の少なくとも一部に、鉛含有材料、多孔性炭素質材料および結着剤を含む電極活物質層と、集電体とからなり、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００がある特定の範囲にあり、前記結着剤として特定の物を用いた電極を用いると、環境温度変化による電極構造劣化を抑制し活物質の有効活用ができることを見出した。またその結果、サーマルサイクル後の出力特性に優れることを見出し、これらの知見に基づき以下の本発明を完成させるに至った。

かくして本発明によれば、下記［１］〜［６］が提供される。
［１］ 鉛含有材料、多孔性炭素質材料および結着剤を含む電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が１．０〜９０％であり、前記結着剤が、融点が４０℃以下である結晶性ポリマー、または非晶性ポリマーである鉛蓄電池用電極。
［２］ 前記電極活物質層が、鉛含有材料を含む層と、多孔性炭素質材料および結着剤を含む層とからなる［１］に記載の鉛蓄電池用電極。
［３］ 前記多孔性炭素質材料および結着剤を含む層が、球状複合粒子からなる［２］に記載の鉛蓄電池用電極。
［４］ 前記球状複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたとき、（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝×１００が２０％以下である［３］に記載の鉛蓄電池用電極。
［５］ 前記球状複合粒子が、前記多孔性炭素質材料および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程、ならびに前記スラリーを噴霧乾燥する工程により製造されたものである、［３］または［４］に記載の鉛蓄電池用電極。
［６］正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極電極または負極電極の少なくとも一部に請求項［１］〜［５］のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池。

本発明によれば、従来の鉛蓄電池と比較して、サーマルサイクル後でも、大きい出力を発揮する鉛蓄電池を提供することができる。

実施例および比較例における鉛蓄電池の一態様を示す図。

本発明の鉛蓄電池用電極は、鉛含有材料、多孔性炭素質材料および結着剤を含む電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が１．０〜９０％であり、前記結着剤が、融点が４０℃以下である結晶性ポリマー、または非晶性ポリマーであることを特徴とする。

＜鉛含有材料＞
本発明に用いられる鉛含有材料は、二酸化鉛や鉛などの、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される鉛および鉛化合物である。鉛含有材料の具体的な例としては、上記の二酸化鉛、鉛のほか、一酸化鉛、三酸化二鉛、四酸化三鉛（鉛丹）、硫酸鉛などが挙げられる。
これらの鉛含有材料は、単独でまたは混合物を適宜選択して使用することができる。正極用電極に用いられる鉛含有材料としては二酸化鉛または一酸化鉛が好ましく、負極用電極に用いられる鉛含有材料としては一酸化鉛または鉛が好ましい。

＜多孔性炭素質材料＞
多孔性炭素質材料は、電気二重層容量を利用する電極活物質として使用される。そのため、通常は同じ質量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積は３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。

多孔性炭素質材料は、好ましくは活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリル繊維、ピッチ、またはヤシガラ等を炭素質原料として賦活処理した活性炭を挙げることができる。賦活処理方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等を用いたガス賦活や、水酸化カリウム、リン酸等を用いた薬品賦活などが挙げられる。

多孔性炭素質材料の体積平均粒子径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは３〜３５μｍである。体積平均粒子径がこの範囲にあると、電極の成形が容易で、電気二重層容量も高くできるので好ましい。上記した多孔性炭素質材料は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒子径または粒径分布が異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

＜結着剤＞
本発明の鉛蓄電池用電極に含まれる結着剤は、融点が４０℃以下である結晶性ポリマー、または非晶性ポリマーである。ポリマーは分子構造により、ある温度範囲でポリマー鎖の一部が結晶化する結晶性ポリマーと、いかなる温度範囲でも結晶化しない非晶性ポリマーに大別される。ポリマーの結晶性の有無は、Ｘ線回折等で判定することができる。

融点とは、結晶性ポリマーが結晶構造を失う温度のことを指し、通常、そのポリマーのガラス転移温度以上の温度範囲にある。結晶性ポリマーの融点は、熱分析装置により温度を特定することができる。ただし、一部の結晶性ポリマーは、熱分解温度が低いため、融点を観測する前にポリマーが熱分解してしまうものも存在する。一方、非晶性ポリマーは融点を有しない。

融点が４０℃以下である結晶性ポリマーの具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリシリコーン、高シス体−ポリブタジエンなどが挙げられる。

非晶性ポリマーの具体例としては、低シスポリブタジエン、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体）、スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびその水素添加物、アクリレート系重合体、ポリウレタン、エチレンとプロピレンのモル比が３／７〜７／３の範囲にあるエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体、塩素付加量が３５％以上のクロロスルホン化ポリエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリカーボネート、等の高分子化合物が挙げられる。

結着剤のガラス転移温度は、結晶性ポリマーおよび非晶性ポリマーともに、６０℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。結着剤のガラス転移温度がこの範囲にあるときサーマルサイクル後の出力特性を向上させることができる。

上記の中でも、結着剤としては、集電体との結着性や強度に優れていることから、ポリイソプレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、が好ましい。

上記の結着剤は、単独で、または適宜複数を組み合わせて使用することができる。

電極活物質層中における、結着剤の量は、多孔性炭素質材料１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、電極物性に優れ、サーマルサイクル後の出力特性を向上させることができる。

電極活物質層は、鉛含有材料を含む層（以下、「鉛活物質層」という）と多孔性炭素質材料および結着剤を含む層（以下、「多孔性炭素活物質層」という）とからなっていることが、好ましく、多孔性炭素活物質層は球状複合粒子からなることがより好ましい。電極活物質層が、鉛活物質層と多孔性炭素活物質層とからなることにより、多孔性炭素活物質の電気二重層容量による出力特性および電極生産性を向上させることができる。また、その理由について詳細は明らかになっていないが、前記多孔性炭素活物質層が球状複合粒子からなることにより、球状複合粒子間の空隙に進入する電解液の保液性が関係して出力特性を向上させることができる。

＜球状複合粒子＞
本発明における球状複合粒子とは、多孔性炭素質材料、結着剤、および後述する含まれていてよい材料等、複数の材料が球状に一体化した粒子を指す。前記球状複合粒子は、多孔性炭素質材料、結着剤、および後述する含まれていてよい材料等、複数の材料が集合して球状を形成していればよく、多孔性炭素質材料、結着剤および後述する含まれていてよい材料等は必ずしも球状である必要はない。複合粒子が球状であるか否かの評価は、球状複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたときに（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝×１００で算出される値（以下、「球状度」という。）により行う。ここで、短軸径Ｌｓおよび長軸径Ｌｌは、反射型電子顕微鏡を用いて複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の複合粒子についての平均値である。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを示す。

たとえば、上記写真像で正方形として観察される粒子は、上記球状度は３４．４％と計算されるので、３４．４％を超える球状度を示す複合粒子は、少なくとも球状とはいえない。本発明に用いられる球状複合粒子の球状度は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。球状度がこの範囲にある球状複合粒子からなる電極活物質層を形成した鉛蓄電池用電極は、それを備える鉛蓄電池の深い充放電サイクル後の出力特性が向上する。その理由について詳細は明らかになっていないが、球状複合粒子の形状により、球状複合粒子間の空隙に進入する電解液の保液性が関係しているものと思われる。

球状複合粒子の粒子径は、体積平均粒子径（Ｄ５０％）が通常１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。

前記球状複合粒子は、多孔性炭素質材料および結着剤以外に、上記の鉛含有材料が含まれていることが好ましい。球状複合粒子に多孔性炭素質材料及び結着剤以外に、鉛含有材料が含まれていることにより、サーマルサイクル時の熱履歴を緩衝することができる。さらに、その他の材料が含まれていてもよい。

前記球状複合粒子は、活物質層中の導電性を向上させることを目的とした導電剤を含んでいてもよい。具体的な例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。

導電剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電剤の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

導電剤の量は、多孔性炭素質材料１００質量部に対して、通常は１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部の範囲である。導電剤の量がこの範囲にあると、導電性に優れ、サイクル後の出力特性を向上させることができる。

また、後述する球状複合粒子の製造方法における、スラリー中での多孔性炭素質材料の分散を目的とした分散剤を含むこともできる。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、および、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等も使用できる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用でき、中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、特に限定されないが、多孔性炭素質材料１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．８〜２．５質量部の範囲である。分散剤を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。

多孔性炭素活物質層は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。具体的には、後述するスラリーなどの電極組成物の安定性を向上させること目的とした、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられる。

球状複合粒子の製造方法は、特に限定されないが、以下に記載する多孔性炭素質材料を溶媒に分散してスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥する工程を有する製造方法であれば、生産性良く球状度の数値の小さい（真球に近い）球状複合粒子が得られるので好ましい。

＜スラリーを得る工程＞
スラリーを得る工程においては、上記の多孔性炭素質材料、ならびに必要に応じて添加される導電剤、結着剤、分散剤、およびその他の添加剤を溶媒に分散または溶解して、これらが分散または溶解されてなるスラリーを得る。

スラリーを得るために用いる溶媒は、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもでき、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、鉛蓄電池の電解液である硫酸を添加してｐＨを調整してもよい。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常１〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲となる量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

スラリーの粘度は、室温において、通常１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。

多孔性炭素質材料、ならびに導電剤、結着剤、分散剤およびその他の添加剤、を溶媒に分散または溶解する方法または手順は特に限定されず、例えば、溶媒にこれらを一括で添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に多孔性炭素質材料および導電剤を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着剤に多孔性炭素質材料および導電剤を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法等が挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜６０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

＜噴霧乾燥工程＞
次に、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、球状複合粒子の一次平均体積粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。

上記の製造方法で得られた球状複合粒子は、球状度が２０％を上回らない範囲で、必要に応じて粒子製造後の後処理を実施することもできる。具体例としては、球状複合粒子に上記の多孔性炭素質材料、導電剤、結着剤、あるいは添加剤等と混合することによって、粒子表面を改質して、球状複合粒子の流動性を向上または低下させる、連続加圧成形性を向上させる、球状複合粒子の電気伝導性を向上させる、鉛蓄電池の動作におけるガス発生を抑制することなどができる。

＜球状複合粒子層形成工程＞
球状複合粒子層の形成は、集電体上または別の層上に球状複合粒子を散布して加圧成形してもよく、球状複合粒子を加圧成形して単独のシート状活物質層に成形してから集電体上に貼り合せてもよい。

球状複合粒子をシート状に成形し、その後に加圧圧着する場合は、シート状成形物を得る方法としてロール加圧成形が好適である。成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、球状複合粒子の結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度は通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは５〜１０ｍ／分の範囲である。またロール間のプレス線圧は、通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは３〜１５ｋＮ／ｃｍにして行う。

成形した電極の厚みのばらつきを無くし、多孔性炭素活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。

鉛活物質層は、通常の鉛蓄電池の活物質として使用される上述した二酸化鉛、鉛などの、鉛および鉛化合物を主体とする層のことを指す。鉛活物質層中の鉛原子が占める割合は、通常は層全体の重量に対して５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。鉛原子の量がこの範囲にあると、電極活物質層のエネルギー密度を高めることができる。

鉛活物質層は、鉛含有材料の他に、ポリエステル繊維などの強化材、リグニンなどの界面活性剤、硫酸バリウムなどを含んでいてもよい。また、アンチモン、亜鉛、カドミウム、銀およびビスマスの酸化物、水酸化物もしくは硫酸塩から選ばれる添加剤なども使用することができる。さらに、鉛含有材料のペーストを作製して鉛活物質層を形成する場合は、硫酸水溶液を加えることもできる。

＜鉛活物質層の形成方法＞
鉛活物質層の形成方法は、従来より知られる鉛蓄電池用電極の製造における方法と同様であり、鉛含有材料に溶媒、添加剤を加えてペーストを作製し格子状集電体上に充填させて形成することができる。

電極活物質層が、鉛含有材料からなる層と、多孔性炭素活物質層からなるとは、上述の鉛活物質層とが、後述する集電体に電気的な導通がとれるように配置されていることを指す。例えば格子状集電体を用いる場合、格子状集電体の格子平面の一部に鉛活物質層を形成して残りの格子平面に多孔性炭素活物質層を形成する、格子状集電体の格子全面に鉛活物質層を形成してその上に一部、または全面に多孔性炭素活物質層を配置する、などが挙げられる。なかでも格子状集電体の格子平面全体に鉛活物質層を形成し、その上の一方の面の全面に多孔性炭素活物質層を配置することが好ましい。

＜２つの活物質層の積層方法＞
鉛活物質層と多孔性炭素活物質層は、電気的に導通がとれている必要がある。そのため、これらの層は加圧接着することが好ましい。例えば、上記の鉛活物質層の形成方法によって格子状集電体に充填された鉛活物質層の上に、球状複合粒子を均一に散布してから加圧成形してもよいし、上記の単独シート状多孔性炭素活物質層を成形してから加圧成形させてもよい。

本発明の鉛蓄電池用電極は、電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、前記多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が１．０％〜９０％の範囲であることが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００は、より好ましくは１．０％〜５０％であり、最も好ましくは３．０％〜１５％である。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００がこの範囲にあるとき、多孔性炭素質材料の応答性の良い電気二重層容量と、鉛含有材料のファラデー容量が蓄電池全体としての出力を向上させることができる。ここでＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００は、電極活物質層中に含まれるすべての鉛原子の質量の合計、および多孔性炭素質材料の質量の合計を、それぞれＡ、Ｂとして算出される。集電体に含まれる鉛原子の質量はＡには含めない。

＜集電体＞
本発明で使用される集電体は、電極活物質である多孔性炭素質材料および鉛含有材料と鉛蓄電池外との電気的導通をとるためのものである。集電体としては、板状、箔状、クラッド式と呼ばれる多孔性チューブの中心に鉛合金芯金を挿入したもの、および格子状集電体などが挙げられる。中でも、電極活物質層の維持と集電性にすぐれる点から格子状集電体が好ましい。格子状集電体としては、標準格子、ラジアル格子、エキスパンド式のいずれも使用できる。

格子状集電体の材質としては、鉛−カルシウム合金、鉛−アンチモン合金、鉛−錫合金等の鉛含有合金が用いられる。前記鉛合金の組成の一部として、砒素、錫、銅、銀、アルミなどを含んでいても良い。

本発明の鉛蓄電池は、正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極電極または負極電極の少なくとも一部に上記本発明の鉛蓄電池用電極を使用したことを特徴とする。

鉛蓄電池は通常、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対を複数対有しており、正極同士、または負極同士はそれぞれ電気的に短絡された構造である。このような構造とすることにより、鉛蓄電池の容量を大きくすることができる。本発明の鉛蓄電池は、本発明の鉛蓄電池用電極を、正極および負極の全ての電極に用いることもできるし、正極または負極のいずれかの電極の全てに使用することもできる。また、正極の一部、または負極の一部に本発明の鉛蓄電池用電極を使用することもできる。この中でも、負極の全ての電極に用いる、あるいは負極の一部に用いることが好ましい。

本発明の鉛蓄電池において、前記電極積層体以外の構成要素としては、通常の鉛蓄電池と同様、電解液と、これらを収納する電槽及びふたが挙げられる。

＜セパレータ＞
本発明の鉛蓄電池で使用されるセパレータとしては、従来より知られた抄紙、微多孔性ポリエチレン、微多孔性ポリプロピレン、微多孔性ゴム、リテイナーマット、ガラスマット、などのセパレータを１つまたは複数組み合わせて使用することができる。

＜電解液＞
本発明の鉛蓄電池で使用される電解液は通常、硫酸水溶液が使用される。充放電状態によって硫酸の密度は変動するが、鉛蓄電池を化成処理後、満充電の状態で密度１．２５〜１．３０ｇ／ｃｍ^３（２０℃）であることが好ましい。

＜電槽、ふた＞
本発明の鉛蓄電池において、セパレータを介して正極と負極が対向するように配置された電極対と電解液を収納する電槽及びふたは、従来より知られたものを使用することができる。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体を原料とするものが使用できる。

＜組電池＞
従来より知られた鉛蓄電池と同様に、上述の複数の電極対からなり正極同士および負極同士のそれぞれを短絡させた構造である鉛蓄電池を複数用意して直列に接続することができる。このようにすることで鉛蓄電池の全体の起電力を大きくすることができる。直列に接続するために電槽を複数用意する必要はなく、１つの電槽の中に複数の仕切りを設け、その仕切り毎に上述の電極対を収納し、それを直列接続すれば、一体化した起電力の高い鉛蓄電池を作製することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

実施例および比較例における特性の測定、評価は、以下の方法により行う。
（球状度）
球状複合粒子の球状度の評価は、以下の方法により行う。
得られる球状複合粒子を反射型電子顕微鏡を用いて球状複合粒子を観察した写真像より測定される１００ケの任意の球状複合粒子について、短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとし、（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝×１００の計算式よりそれぞれ球状度（％）を求め、得られた１００個の平均値を観察した球状複合粒子の球状度（％）とする。この数値が小さいほど球状複合粒子が真球に近いことを表す。

（平均粒子径）
球状複合粒子の平均粒子径は、島津製作所社製レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００および専用噴射方乾式測定ユニットＤＳ−２１を用いて、２３℃にて測定する体積粒度分布を元に累積頻度５０％の粒子径を平均粒子径とする。

（結着剤の融点、ガラス転移温度）
結着剤の融点およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントより決定する。

（出力特性）
積層鉛蓄電池を２５℃で充電電圧２．２Ｖから２０ＣＡで放電したときの０．２秒後の電圧を測定し、サイクル前出力とする。ここで、２０ＣＡとは、作製した蓄電池の容量を１／２０時間で放電するための電流量のことを指す。電圧値が高いほど瞬間的な大電流放電に優れていることを示す。
次に、この鉛蓄電池を−２０℃の状態で、満充電からＳＯＣ７０％まで２ＣＡの電流で電圧が１．７Ｖまで放電し、再び２ＣＡの電流で２．２Ｖまで充電する。ここでＳＯＣ７０％とは、鉛蓄電池の満充電時の容量を１００％として、７０％の容量が残っている状態を指す。その後、再び２５℃まで昇温し、−２０℃で行った条件で放電、充電を実施する。これらの−２０℃と２５℃の放電、充電を１サイクルとし、合計１０回サイクルを繰り返す。
その後、再び２５℃で２．２Ｖから２０ＣＡで放電したときの０．２秒後の電圧を測定し、サーマル試験後の出力を測定する。（サーマル試験後の出力）／（サイクル前出力）をサイクル維持率とする。

＜実施例１＞
（正極電極作製）
鉛含有材料として酸化鉛１００部にイオン交換水１０部、比重１．２７の希硫酸１０部を加えて混合し、正極用活物質合剤ペーストを製造する。このペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填した後、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥することで未化成の正極電極を作製する。この正極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００は０％である。

（負極電極作製）
鉛含有材料として酸化鉛１００部に導電剤のカーボンブラック０．３部、硫酸バリウム０．３部、イオン交換水１０部、比重１．３６の希硫酸を１０部添加、混合しペーストを得る。得られるペーストを定間隙ロールに通して厚さ２，７５０μｍのシート状酸化鉛ペーストとする。このシート状酸化鉛ペーストを、鉛−カルシウム合金からなる格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填し、鉛活物質層を形成する。

多孔性炭素質材料として比表面積１，７００ｍ^２／ｇの水蒸気賦活活性炭を１００部、カーボンブラック５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を１．５部、およびクロロスルホン化ポリエチレンの水分散体を固形分相当で１０部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散を行いスラリーを得る。このスラリーをスプレー乾燥機を使用し回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球状複合粒子を得る。この球状複合粒子の球状度は、１０％、平均体積粒子径は６２μｍである。得られる球状複合粒子を１００℃に加熱した加圧ロール（成形速度１５ｍ／分、線圧５ｋＮ／ｃｍ）でシート成形を行い、厚さ２５０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ^３のシート状成形物を得る。このシート成形物を、前記のペーストを充填した格子状集電体の一面にバッチプレスにて１００℃、１０ＭＰａで加圧圧着し、多孔性炭素活物質層を形成して負極電極を作製する。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、１．４％である。

上記の正極電極および負極電極を用い、図１に示す積層鉛蓄電池を作製する。セパレータとしては、鉛活物質層３ａと正極１の間には、ガラスマイクロファイバー製のセパレータ２ａを、多孔性炭素活物質層３ｂと正極１の間には、微孔性ポリプロピレンのセパレータ２ｂをそれぞれ配置する。電解液には、比重１．２２５（２０℃）の希硫酸を使用する。これに過充電を施して化成処理を行った後、電解液の密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３になるように密度１．４ｇ／ｃｍ^３の硫酸で調整して鉛蓄電池を得る。この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜実施例２＞
シート状酸化鉛ペーストの厚さを２，５００μｍとし、球状複合粒子の作製に用いる結着剤として、クロロスルホン化ポリエチレンの水分散体に変えてポリイソプレンの水分散体を用い、得られる球状複合粒子をロール加圧成形する成形速度を１０ｍ／分として厚さ５００μｍのシート成形物を得る以外は、実施例１と同様にして負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、３．１％である。この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜実施例３＞
シート状酸化鉛ペーストの厚さを１，５００μｍとし、球状複合粒子の作製に用いる結着剤として、クロロスルホン化ポリエチレンの水分散体に変えてエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の水分散体を用い、得られる球状複合粒子をロール加圧成形する成形速度を４ｍ／分として厚さ１，５００μｍのシート成形物を得る以外は、実施例１と同様にして負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、１３．７％である。この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜実施例４＞
シート状酸化鉛ペーストの厚さを５００μｍとし、球状複合粒子の作製に用いる結着剤として、クロロスルホン化ポリエチレンの水分散体に変えてカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の水分散体を用い、得られる球状複合粒子をロール加圧成形する成形速度を２ｍ／分として厚さ２，５００μｍのシート成形物を得る以外は、実施例１と同様にして負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、４４．３％である。この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜実施例５＞
シート状酸化鉛ペーストの厚さを１００μｍとし、球状複合粒子の作製に用いる結着剤として、クロロスルホン化ポリエチレンの水分散体に変えて高スチレン含有スチレン−ブタジエン共重合体の水分散体を用い、得られる球状複合粒子をロール加圧成形する成形速度を０．７ｍ／分として厚さ２，９００μｍのシート成形物を得る以外は、実施例１と同様にして負極電極、および鉛蓄電池を得る。この負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００を計算すると、８２．２％である。この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜比較例１＞
酸化鉛１００部、ポリエステル繊維０．０６０部、硫酸バリウム０．４９３部、カーボンブラック０．０２６部、密度１．４００（２０℃）の希硫酸７．９８部、水１１部を混合し、これを格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に厚さ１，７２０μｍになるように充填する。６０ｍ^２／ｇの比表面積を有するカーボンブラック２０部とカルボキシメチルセルロース７．５部、ポリクロロプレン７．５部、２，０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する活性炭（クラレケミカル社製）６５部との混合物に水を加え、これをペーストコーティングにて前記格子状集電体の一面に厚さ１，２８０μｍになるようにコーティングして負極電極を得る。得られる負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００は、７．８％である。この負極電極を用いる以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜比較例２＞
鉛１００部、リグニン０．３部、硫酸バリウム０．２部およびカーボン粉末０．１部を加えた後に、これにポリエステル繊維を添加して混練機で約１０分間混練して混合物を得る。得られる混合物にさらに１２部の水を加えて混合し、さらに１３部の密度１．２６ｇ／ｃｍ^３（２０℃）の硫酸を加えて負極用活物質ペーストを調製する。このペーストを格子状集電体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．０ｍｍ）に充填し、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の雰囲気下で１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃で２時間放置して乾燥させる。

比表面積１，７００ｍ^２／ｇの活性炭粉末を８０部、比表面積が６５ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを１５部の配合比率で秤量し、よく混合した後に、ポリテトラフルオロエチレン粉末５部を加えて乾式練合する。これをカッターミキサで粉砕し粉状物を得る。この粉状物の平均粒子径は１６１μｍ、球状度は４３％である。得られる粉状物を油圧プレスで５０ＭＰａの圧力で前記負極充填体上の片面に添着させて負極電極を得る。なお、負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００が０．７％となるように粉状物の量を調節する。この負極電極を用いる以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製し、この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

＜比較例３＞
鉛含有材料として酸化鉛１００部、導電材のカーボンブラック３．０部、フェノール系活性炭繊維５．０部、硫酸バリウム０．３部、イオン交換水１０部、および比重１．３６の希硫酸１０部を添加、混合してペーストを得る。得られるペーストを鉛−カルシウム合金からなる格子状集電極（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に充填し、負極電極を製造する。この負極電極を用いる以外は実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製する。ただし、セパレータはすべてガラスマイクロファイバー製のセパレータを用いる。負極電極のＢ／（Ａ＋Ｂ）×１００は４．８％である。この鉛蓄電池のサーマルサイクル前後の出力特性を評価する。

以上、実施例および比較例の、球状度（測定できない比較例を除く）、結着剤の融点およびガラス転移温度、サーマルサイクル前後の出力特性を表１に示す。出力特性は、上記したサーマルサイクル前の初期の出力特性を比較例１の出力特性の相対値として表記する。サイクル後の出力特性は、それぞれのサイクル前の出力特性に対する相対値として表記する。サイクル前、後、いずれも数値が大きいほど出力特性が優れることを示す。

比較例１は、結晶性ポリマーであるポリクロロプレン、カルボキシメチルセルロースを使用している。ポリクロロプレンの融点は４２℃である。カルボキシメチルセルロースは結晶性があるが、上記のＤＳＣ測定では融点観測前にポリマーの熱分解が発生してしまい、融点を特定をできない。それらを結着剤に使用しているので、サーマルサイクル後の出力特性に劣っている。

比較例２は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が１．０％未満であるので、初期の出力特性および、サイクル維持率も劣っている。

比較例３は、結着剤を使用していないためサイクル維持率に劣っている。

本発明の鉛蓄電池用電極ならびにこれを用いた鉛蓄電池は、サーマルサイクル後の出力特性に優れているので、寒暖の差が著しい屋外に設置される用途である自動車搭載用途、瞬低補償装置用途、無停電電源用途、風力発電や太陽光発電の電力貯蔵用途等の鉛蓄電池としてに好適に使用することができる。

符号の説明

１：正極電極活物質層
２ａ：ガラスマイクロファイバーセパレータ
２ｂ：微多孔性ポリエチレンセパレータ
３ａ：鉛活物質層
３ｂ：多孔性炭素活物質層
４：格子状集電体

Claims (6)

1. 鉛含有材料、多孔性炭素質材料および結着剤を含む電極活物質層と、集電体とからなる鉛蓄電池用電極であって、
   前記電極活物質層中に含有される鉛原子の質量をＡ、多孔性炭素質材料の質量をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００が３．０〜１５％であり、
   前記結着剤が、融点が４０℃以下である結晶性ポリマー、または非晶性ポリマーである鉛蓄電池用電極。
2. 前記電極活物質層が、鉛含有材料を含む層と、多孔性炭素質材料および結着剤を含む層とからなる請求項１に記載の鉛蓄電池用電極。
3. 前記多孔性炭素質材料および結着剤を含む層が、球状複合粒子からなる請求項２に記載の鉛蓄電池用電極。
4. 前記球状複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌとしたとき、（Ｌｌ−Ｌｓ）／｛（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２｝×１００が２０％以下である請求項３に記載の鉛蓄電池用電極。
5. 前記球状複合粒子が、前記多孔性炭素質材料および結着剤を溶媒に分散してスラリーを得る工程、ならびに前記スラリーを噴霧乾燥する工程により製造されたものである、請求項３または４に記載の鉛蓄電池用電極。
6. 正極電極と負極電極とをセパレータを介して積層した電極積層体を含み、前記正極電極または負極電極の少なくとも一部に請求項１〜５のいずれかに記載の鉛蓄電池用電極を使用した鉛蓄電池。

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